JP2001357512A

JP2001357512A - 磁気記録媒体

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Publication number: JP2001357512A
Application number: JP2001108310A
Authority: JP
Inventors: Ronald John Veitch; ロナルド、ジョン、ヴェイチ; Helmut Dr Jakusch; ヘルムート、ヤクシュ; Albert Kohl; アルベルト、コール; Peter Dr Heilmann; ペーター、ハイルマン; Ria Kress; リア、クレス; Andreas Dr Ilmer; アンドレアス、イルマー; Stefan Mueller; シュテファン、ミュラー; Johannes Sandrock; ヨハネス、ザントロック
Original assignee: Emtec Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2001-12-26
Also published as: DE10017489A1; EP1148475A2; KR20010091058A; US6835450B2; HK1040564A1; CN1320905A; US20020012815A1

Abstract

(57)【要約】【課題】全記録波長範囲における良好な電磁特性及び良
好な機械特性を有し、ディジタルデータの記録に適し、
慣用技術を用いて製造することができ、そしてヘッド飽
和の問題が発生しない磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】高記録密度及びディジタル記録に適し、そ
して全記録波長範囲で優れた電磁記録特性及び良好な機
械特性を有し、改良された表面平滑性を有し、さらにフ
ラットな周波数レスポンスを有する記録媒体で、層厚が
０．５μｍ未満の上側の磁気記録層、及び磁気的に柔か
い顔料を含む、少なくとも１層の下側層が設けられた多
層磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、全記録波長領域における優れた
電磁記録特性、平坦な（フラットな）周波数レスポンス
及び良好な機械特性を有する薄層の上側磁気記録層を備
えた磁気記録媒体、特に多層磁気記録媒体、及びその製
造方法に関する。

【０００２】磁気記録媒体、例えば磁気テープ、フロッ
ピーディスク又は磁気カードは、アナログ若しくはディ
ジタルオーディオ及びビデオ信号の記録用として、又は
データ記録用として以前から知られている。

【０００３】さらなる高記録密度に適した、即ち極く小
さい領域に大容量情報を記憶させることができる媒体
が、ここ数年益々要求されるようになってきている。記
録層をさらに薄膜にすること、及びさらに小寸法化され
かつ高保磁力化された磁性顔料が、このための重要であ
る。

【０００４】上側記録層の層厚低下による再生の困難
さ、及び機械安定性の問題を、比較的厚い下側層とする
ことにより、高記録密度を犠牲にしないで、これらを相
殺することができるバインダ含有二層記録媒体が、しば
らくの間使用されていた。これらは、高記録密度として
極めて好適であるとして知られているＭＥ（金属蒸着）
記録媒体に比較して、より高い耐久性、製造における良
好な生産性を有する。

【０００５】情報記憶のために、これらは、一般に０．
５μｍ未満の層厚で、高保磁力を有する磁性顔料、好ま
しくは金属顔料若しくは合金を含む顔料を含有する、極
めて平滑な上側記録層を有する。同様に、より厚く、顔
料化されたバインダ含有下側層が、一般に非磁性の支持
体と磁気記録層の間に設けられる。

【０００６】ここで使用される下側層は、磁性及び非磁
性無機顔料の両方を含む層、さらにはバインダと通常の
添加剤に加えて非磁性顔料のみを含む層である。磁気記
録媒体の最近の開発は、金属顔料磁気媒体の概念を２層
技術において細かく改善することに主として集中されて
いる。例えば、高い保磁力を有する新規な金属顔料を用
いて均一性及び分散性を改良するとの提案がなされてい
る（S. Hisano & K. Saito, Research and development
of metal power for magnetic recording, J.Magn. Ma
t., 190(1998), 371-381)。この技術により、金属粉末
及びバインダを含有する１００ｎｍ厚の上層によってＭ
Ｅ記録媒体の性能に到達することができた。しかしなが
ら、金属粉末含有上層は、層厚を低下したにも拘わら
ず、スパッタリングされた硬質ディスク層に比較してな
おやや厚い。この結果として、金属粉末含有層は、長波
長記録で大きな迷走磁気信号領域を持つ。

【０００７】しかしながら、現代の記録媒体及び高い記
録密度に使用される磁気抵抗ヘッドは、元々硬質ディス
ク用に開発され、高感度を有するものである。結果とし
て、大きな迷走磁気信号領域により、ヘッドを飽和させ
るとの問題が発生し、弱い信号レベルがもはや読めなく
なるか、信号劣化が起こることとなる。

【０００８】この問題を解決するために、わずか５５ｎ
ｍの層厚の極端に薄い上側層を使用することが提案され
ている。しかしながら、このような薄い被膜が、特定の
金属粉末含有記録媒体の場合に、本当に製造することが
できるか否かは明らかではない。約２０ｎｍの典型的金
属顔料粒子厚さの時、多くともわずか３個の粒子は、こ
のような層中で他方の頂上の１個になるだろうから、こ
れは製造方法が技術的に相当困難となろう。

【０００９】今日、製造可能な層厚に関するこの問題を
解決する通常の方法は、ヘッド飽和及びこれと共に信号
劣化が発生する長波長の付加パルスを書き込むこと、即
ち書き込み等化を行うことである。

【００１０】しかしながら、高速記録において、記録装
置のヘッド及び電子機器は、この処理の結果に相当する
負荷を受ける。なぜなら書き込み領域に極めて大量の高
いスイッチ周波数が要求されるためである。今日まで、
どの文献にも、特定の記録媒体のための耐磁性読みとり
ヘッドにおける飽和問題を、安価な製品を大量に製造す
ることができるように解決する方法は記載されていな
い。

【００１１】本発明の目的は、全記録波長範囲における
良好な電磁特性及び良好な機械特性を有し、ディジタル
データの記録に適し、慣用技術を用いて製造することが
でき、そしてヘッド飽和の問題が発生しない磁気記録媒
体を提供することにある。

【００１２】本発明の別の目的は、このような磁気記録
媒体の製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明者は、上記目的が、非磁性支持体
に、層厚が０．５μｍ未満であり且つ８０〜２５０ｋＡ
／ｍの保磁力Ｈ_ｃを有する微細な磁性顔料を含む、少な
くとも１層の上側のバインダ含有磁気記録層、及びγ−
Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及びこれらの成分の固溶体から
選択される等方性の磁気的に柔かい顔料を含む、少なく
とも１層の下側のバインダ含有層が設けられた多層磁気
記録媒体であって、下側層の保磁力Ｈ_ｃが４ｋＡ／ｍ未
満であり、且つ下側層の２ｋＡ／ｍにおける非ヒステリ
シス磁化率が７を超えることを特徴とする記録媒体によ
り達成されることを見出した。

【００１４】さらに、本発明者は、上記目的が、γ−Ｆ
ｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４又はこれらの成分の固溶体から選
択される等方性の磁気的に柔かい顔料を、バインダ、溶
剤及び別の添加剤と共に混合、混練そして分散し、そし
て得られた分散液を非磁性支持体に塗布し、下側層を形
成する工程；８０〜２５０ｋＡ／ｍの保磁力Ｈ_ｃを有す
る微細な磁性顔料を、バインダ、溶剤及び別の添加剤と
共に混合、混練そして分散し、そして得られた分散液を
下側層に塗布し、上側の磁気記録層を形成する工程；得
られた湿潤状態の層を磁界で配向させる工程；湿潤状態
の層を、上側層が０．５μｍ未満の層厚になるまで乾燥
させる工程；そして次いでカレンダ処理及び分断する工
程を実施することにより、下側層の保磁力Ｈ_ｃが４ｋＡ
／ｍ未満、且つ下側層の２ｋＡ／ｍにおける非ヒステリ
シス磁化率が７を超える多層磁気記録媒体をえることを
特徴とする製造方法により達成されることを見出した。

【００１５】本発明者等は、驚くべきことに、新規な記
録媒体は、例えば同じ層厚の記録層及び非磁性下側層を
有する従来の記録媒体より、長記録波長においてより低
い値のフラットな周波数レスポンスを有することを見出
した。結果として、ヘッドの磁気飽和の問題及び長波長
での信号劣化に関連する問題はない。

【００１６】磁気的に柔らかい下側層は、上側層の磁束
を部分的に短絡させ、信号レベルの大きさを低下させ
る。この効果は、波長依存性であり、長波長で最も顕著
である。この結果は、周波数レスポンスを平坦にし、長
波長領域におけるこの効果により、磁気抵抗ヘッドの飽
和はもはや起こらないが、信号レベルにおける周辺減少
(marginal reduction)だけは短記録波長領域で受容しな
ければならない。

【００１７】個々のデータパルスの評価は、その振幅が
減少することを示している。しかしながら、パルス形状
は不均衡に圧縮され、より鋭い信号をもたらす。このよ
うな信号は、個々のパルスが重ね合わさる危険が低くな
るので容易に検出され得るものである。このため、新規
な記録媒体は、高い記録周波数のために鋭く、狭い信号
が必要な高い記録密度に好適である（図１）。

【００１８】長波長での信号レベルのより大きな減衰
は、上側層の層厚の減少と同様な効果を持つものであ
る。これにより、記録特性が実際に存在するものより薄
い磁気記録層を有する媒体に相当する記録媒体が得られ
る。これは、高い記録密度用磁気媒体の製造を容易にす
る。なぜなら、この上側の磁気記録層の層厚は、複雑で
高価な付帯設備無しに従来の技術で確立することができ
るためである。

【００１９】さらに、本発明の詳細及び好適態様は下記
の記載及び実施例において示す。

【００２０】図１：従来のテープ状記録媒体（１）及
び新規なテープ状記録媒体（２）の個々の読みとりパル
スを示す。

【００２１】図２：従来技術の磁気的に柔らかい下側
層を有するテープ状記録媒体（１）及び新規なテープ状
記録媒体（２）の、ループドライブで測定された周波数
レスポンスを示す。

【００２２】新規な磁気記録媒体は以下に詳細に説明す
る。

【００２３】１．下側層新規な磁気記録媒体の下側層は、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ
_３Ｏ_４又はこれらの成分の固溶体から選択され且つ７〜
１７ｎｍの平均微結晶（晶子）径を有する、等方性の磁
気的に柔かい顔料を含んでいる。この平均微結晶径はＸ
線回折で測定され、その（３１１）線を評価する。

【００２４】微結晶径が７ｎｍ未満の場合、下側層にお
いて、本発明の効果、特に周波数レスポンスのフラット
化を可能にするために充分高い磁化を得ることができな
い。一方、平均微結晶径が１７ｎｍを超える場合、下側
層の表面粗さ、従って上側層の表面粗さも増加し、総波
長範囲に亘る出力レベルの大降下が発生する。

【００２５】下側層の非ヒステリシス磁化率χ
_{ａｎｈｙｓｔ}は、低い付加磁界強度で高くなければなら
ず、特に２ｋＡ／ｍの磁界強度で７を超えなければなら
ない。この非ヒステリシス磁化率は、一定信号磁界
（例、上述の２ｋＡ／ｍ）及び交番磁界（その初期振幅
は、少なくとも、第１の場サイクル中の磁化率が主ヒス
テリシスループにあるように充分大きくなければならな
い）の両方を同時に付加することにより測定される。交
番磁界は、１サイクル当たり０．２５ｋＡ／ｍの順で０
まで減少される。得られる磁化は、磁化率を計算するた
めに、一定信号磁界により割られる。下側層は、０より
大きく４ｋＡ／ｍ未満の保磁力Ｈ_ｃを有するべきであ
る。

【００２６】下側層の保磁力が４ｋＡ／ｍを超える場
合、信号レベルは長波長で再び増加し、新規で有利なフ
ラットな周波数レスポンスが得られない。

【００２７】残留磁束密度と飽和磁束密度の比（Ｂｒ／
Ｂｓ）で定義される、下側層の残留磁気ＳＱが、０．０
２〜０．０９である。

【００２８】磁気的に柔らかい顔料の径（サイズ）分布
は限定されないが、特に広い傾向を示し、即ち平均微結
晶径は、微細及び粗い粒子の微結晶径から決定される。

【００２９】磁気的に柔らかい顔料は、球形、立方形又
は無定形であり、無定形粒子が特に好ましい。

【００３０】新規磁気記録媒体の所望のフラットな周波
数レスポンスに加えて、下側層の定義された粒径の微結
晶磁気的に柔らかい顔料の使用はさらに有利となる。こ
れらの微細な磁気的に柔らかい顔料は、極めて微細な分
散した分散液のために欠かせないものであり、これによ
り、かなり大きい粒子径を有する別の顔料の添加を省略
しても、極めて平滑な下側層を製造することができる。

【００３１】このような微細な下側層は孔隙を有し、柔
らかくそして容易に変形でき、その結果下側層の良好な
平滑性がカレンダー工程において形成することができ
る。さらに、磁界での磁気的に柔らかい粒子の鎖生成及
び磁気凝集等の不利な現象−これらはより大きな微結晶
径の磁性材料の使用で観察され、磁性層の表面平滑性及
び達成されるべきＲＦレベルに悪影響をもたらす−は検
出されることはない。

【００３２】この微細な下側層は、その上に塗布される
べき上側磁気記録層のための良好な基層を形成する。

【００３３】新規磁気記録媒体の下側層の磁気的に柔ら
かい顔料は、他の通常使用される下側層の顔料、特に針
状の非磁性酸化鉄に比較して、安価に製造することがで
き、これらとは対照的に、製造において高温工程を必要
とせず、従って製造中の顔料の焼結を回避することがで
きる。このため、下側層の分散性を相当改良することが
でき、その後の平滑層をもたらす。

【００３４】この磁気的に柔らかい顔料はまた、その分
散挙動の改善のため表面処理することができる。特に、
アルミニウム化合物及び／又はシリコン化合物が、表面
処理のために有利且つ好適な組成物である。

【００３５】この顔料の極微細特性により、その比表面
積（ＳＳＡ）は増加している。この比表面積はＢＥＴ法
に基づき測定され、７０ｍ^２／ｇを超える値、特に１０
０ｍ ^２／ｇを超える値が好ましい。これは下側層の孔隙
率より大きくするのに寄与している。磁気的に柔らかい
顔料の大表面積上の吸着により、及び下側層のより大き
な孔容積により、層厚が同一の場合、より大粒径の粒子
に比較して、より大量の滑剤が下側層に吸収され、この
滑剤の量は、磁気記録媒体の長期使用中に徐々に上側層
に放散され、媒体を長期操作したときでさえ磁性層の摩
擦係数を低く保持することができる。従って、下側層の
顔料の全量に対して６質量％を超える、好ましくは７質
量％を超える量の滑剤の吸収を達成することができる。

【００３６】大量の滑剤貯蔵のテープの機械的特性への
有利な効果に関して、ここでは、１９９７年１２月３日
のイギリスにおけるＴＩＳＤ会議(TISD conference)で
のH.Doshitaによる講演を参照することができる。

【００３７】新規記録媒体の下側層の磁気的に柔らかい
顔料は、約７〜１０のｐＨを有する。このｐＨは媒体で
使用される上側記録層の磁性顔料のｐＨに対応する。こ
の磁性顔料は高保磁力を有し、特にここで使用される金
属顔料である。このため、同一の又は極めて近似したバ
インダ及び溶剤組成物を上側記録層及び下側層の両方に
使用することができる。これにより２種の分散液の高い
相溶性をもたらし、媒体の製造を簡単にする。

【００３８】１．１下側層顔料の製造極微細微結晶であるγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４又はこ
れらの成分の固溶体の、製造は、ＤＥ２６４２３８３、
３０２７０１２又は４４２７８４１、或いはＪＰ５７−
１７５７３４に記載された１種以上の方法に従い行うこ
とができる。

【００３９】出発材料として、鉄(II)塩、鉄(III)塩、
アルカリ性沈殿剤及び酸化剤が使用される。鉄(II)塩と
しては、ＦｅＣｌ_２及びＦｅＳＯ_４が通常使用される。
適当な鉄(III)塩としては、ＦｅＣｌ_３及びＦｅ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３及びその混合物が使用される。ＭｇＯ、ＭｇＣ
Ｏ_３、ＣａＯ、ＣａＳＯ_３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ
Ｈ _３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、及び他の塩基性水溶
性化合物又は塩基性微水溶性化合物が、沈殿剤として使
用される。

【００４０】存在する鉄(III)塩／鉄(II)塩比に依存す
るが、酸化剤は鉄(II)塩を鉄(III)塩に全て酸化させる
ことが要求される。ここでは大気中酸素が通常使用され
るが、Ｏ_２、Ｏ_３、塩素、Ｈ_２Ｏ_２又は硝酸塩も使用可
能である。

【００４１】ナノ寸法のマグネタイトの製造は下記のよ
うに行われる：ａ）Ｆｅ(III)とＦｅ(II)との混合物が、初めに綿密な
撹拌手段を有する反応器に導入される。Ｆｅ濃度は３０
〜７０ｇ／ＬＦｅである。この混合物は５０〜５７モ
ル％のＦｅ(III)を含んでいる。

【００４２】ｂ）この混合物は、３０〜６０℃の沈殿温
度に加熱される。

【００４３】ｃ）沈殿は、アルカリ性沈殿剤を用いて１
０〜６０分間行われる。沈殿剤の量は、化学量論量の１
００〜１１０％である。濃度は、溶液１Ｌ当たり２〜１
０当量である。

【００４４】ｄ）通常、後処理が、酸化剤、通常大気中
酸素を用いて簡潔に行われ、全てのＦｅ(II)を酸化す
る。

【００４５】ｅ）γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を懸濁液中で製造する
ことを望む場合、酸化をより長くすることが必要であ
る。ここでもまた、大気中酸素をより高い容量の流速に
設定し、懸濁液を５０〜９０℃に加熱する。

【００４６】得られた生成物は通常ろ過され、洗浄、噴
霧乾燥される。

【００４７】上記磁気的に柔らかい顔料に加えて、新規
記録媒体の下側層は、他の顔料、好ましくは無機の非磁
性顔料を含んでも良い。

【００４８】原則として、その層の導電性及び／又は機
械特性を改良する顔料である。これらの例としては、カ
ーボンブラック、グラファイト、酸化錫、銀粉、酸化
銀、硝酸銀、銅粉又は金属酸化物（例、酸化亜鉛、二酸
化チタン）及び硫酸バリウムを挙げることができる。カ
ーボンブラック又はグラファイトの使用が好ましい。

【００４９】しかしながら、微細なα−Ｆｅ_２Ｏ_３顔
料、α−ＦｅＯＯＨ顔料又は酸化クロム、好ましくはコ
ア−シェル構造の酸化クロム／水酸化クロム顔料を、別
の顔料として添加することもできる。

【００５０】これらの顔料は、個々に、或いは混合物と
しても使用することができる。好ましくはカーボンブラ
ックのみ、又はカーボンブラックと別の無機顔料との混
合物が使用される。

【００５１】別の無機粉末の平均粒径は、一般に５〜３
５０ｎｍであり、その比表面積は３０〜２００ｍ^２／ｇ
である。平均長軸が５〜２００ｎｍである針状非磁性顔
料、及び平均粒径が５〜３５０ｎｍである球状又は無定
形（amorphous)非磁性顔料の両方とも使用することがで
きる。

【００５２】下側層の磁気的に柔らかい顔料は、高濃度
で使用され、特に下側層に存在する全顔料の質量に対し
て、４５質量％を超える量、さらに好ましくは７５質量
％を超える量で使用される。

【００５３】上述の顔料は、下側層において高分子バイ
ンダと共に使用される。このバインダの種類は限定され
るものではない；むしろそれ自体公知の従来から使用さ
れている全てのバインダが適当である。ポリウレタン及
び／又は塩化ビニル共重合体が好ましく使用され、他の
高分子バインダ及び／又は分散剤と組み合わせて使用す
ることもできる。

【００５４】特に好ましい態様において、これらの高分
子バインダは、極性基、例えばスルホネート基又はホス
ホネート基、を有することで、その結果分散液中の顔料
の分散性に有利な効果が与えられる。

【００５５】使用される分散剤は、従来の分散剤であ
り、例えば脂肪酸又はその金属塩であり、さらに多数の
極性基を有する高分子のバインダ含有化合物である。

【００５６】さらに、下側層は、さらに一般に使用され
る異なる添加剤、例えば滑剤、架橋剤又は帯電防止剤も
含むことができる。

【００５７】ここで適当な滑剤は、一般に使用される滑
剤全てであり、特に屡々使用される脂肪酸又は脂肪酸エ
ステルである。

【００５８】通常使用される架橋剤はポリイソシアネー
トである。

【００５９】帯電防止剤は、従来技術で知られているア
ニオン性、カチオン性又は天然の湿潤剤、同様に層の導
電性を改良する前述の粉末を挙げることができる。

【００６０】下側層の分散液を製造するためには、磁気
的に柔らかい顔料を、バインダ、別の無機顔料及び全て
の他の添加剤と、好ましくは有機溶剤と共に混合し、そ
して分散する。使用可能な有機溶剤としては、従来技術
で通常使用される全てのものであり、特にテトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はジ
オキサン、或いはこれらの２種以上の混合物である。

【００６１】２．上側層新規磁気記録媒体は、上側の薄層の磁気記録層を有す
る。

【００６２】この層に含まれる強磁性顔料は、高濃度の
強磁性金属顔料又は合金顔料が好ましい。これらの顔料
は、主成分として、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏ、さらに必要に
よりＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂ
ａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ又はＢを、個
々に又は混合物として含んでおり、耐酸化及び他の有害
な影響のための保護層又は分散性を改良するための保護
層をその表面に有しても良い。

【００６３】金属粉末又は合金粉末は、好ましくは針状
又はスピンドル形状であり、４０〜９０ｍ^２／ｇの比Ｂ
ＥＴ表面積を有し；その粒子の平均軸長が２００ｎｍ以
下、特に１２０ｎｍ以下で有り、軸直径が１０〜３０ｎ
ｍである。これらの磁性顔料の保磁力Ｈ_ｃは、１００〜
２５０ｋＡ／ｍであり、好ましくは１３０〜２２０ｋＡ
／ｍ、さらに好ましくは１４０〜２０５ｋＡ／ｍであ
る。これらは、１１５〜１７０ｅｍｕ／ｇの高い飽和磁
化率を有する。

【００６４】しかしながら、強磁性顔料は、高い保磁力
を有する他の微細磁性顔料でもあり得る。六方晶系フェ
ライト構造を有する公知の磁性顔料、特にバリウムフェ
ライト又はストロンチウムフェライト（これらはさらに
少量の異金属、例えばＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ等を
含んでいても良い）が、この目的にまず好適である。

【００６５】これらの顔料は、平均粒径が約２０〜１２
０ｎｍで、軸比が２〜１０である微細な層状の顔料であ
ることが好ましい。これらの保磁力Ｈ_ｃは、１００〜１
９０ｋＡ／ｍである。これらは、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ
の飽和磁化率を有する。

【００６６】さらにまた、針状又はスピンドル形状、且
つ等方性の、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ_２Ｏ _３、Ｃｏ変性Ｆｅ_３
Ｏ_４又はこれらの成分の混合物で、８０〜１８０ｋＡ／
ｍの保磁力Ｈ_ｃ及び５０〜１００ｅｍｕ／ｇの飽和磁化
率を有するものを、上側層の磁性顔料として使用するこ
ともできる。

【００６７】これらの磁性顔料は、それ自体公知であ
り、従来から公知の方法で製造することができる。

【００６８】高い保磁力を有する上記の磁性顔料に加え
て、磁気記録層は、さらに例えば研磨剤又は支持顔料と
して機能する非磁性顔料を含むことができる。その例と
してはα−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ
_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ_４、窒化硼素、ＳｎＯ_２、Ｃ
ａＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＣ、ＳｉＣ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｚ
ｎＯ、ＣｅＯ_２等を挙げることができる。その分散性を
改良するために、これらの顔料は表面処理しても良い。

【００６９】さらにまた、上側の磁性層は、またα−Ｆ
ｅＣＯＯＨ顔料又はコア−シェル構造を有する酸化クロ
ム／水酸化クロム顔料を含んでも良い。これらの顔料は
下側層においても述べた。

【００７０】これらの顔料は、上側磁気記録層中で高分
子バインダと共に使用される。好適なバインダは、下側
層で前述した全てのバインダである。

【００７１】上側層において、磁性顔料のバインダに対
する質量比は３：１〜７：１であり、又は磁性顔料の顔
料全質量に対する割合は８０〜９３％である。

【００７２】他の添加剤は、公知のものであって良く、
従来から使用されている分散剤、層の導電性を改良する
組成物、滑剤、架橋剤及び帯電防止剤である。使用され
る化合物の種類は、下側層のこれらの目的に使用される
化合物種に対応している。

【００７３】上側磁気記録層用分散液の製造のために、
磁性顔料を、バインダ、別の無機顔料、必要によりカー
ボンブラック、及び他の添加剤と、好ましくは有機溶剤
と共に混合し、そして分散する。使用される有機溶剤
は、下側層で前述した溶剤である。

【００７４】３．支持体新規磁気記録媒体用に好適な非磁性支持体は、従来から
慣用の支持体材料全てであり、限定されるものではな
い。特に、公知の可撓性支持体、例えばポリエステル
（例、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナ
フタレート）及びポリオレフィン、セルローストリアセ
テート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、ポリスルホン、アラミド又は芳香族ポリアミドの
フィルムが特に好適である。しかしながら、金属、ガラ
ス又はセラミック材料等の硬質支持体も使用可能であ
る。

【００７５】４．新規記録媒体の製造上側層及び下側層用分散液の製造方法はそれ自体公知で
あり、少なくとも１工程の混練工程、分散工程、及び必
要により、上述の工程の前又は後に設けられてもよい混
合工程からなる。各工程は、それぞれ２段階以上から構
成されても良い。

【００７６】組成物の製造において、全ての出発材料、
即ち上側層又は下側層用の個々の分散液の上述の成分
を、製造工程の開始時に、又は後で製造途中に、反応器
を含む装置に添加することができる。架橋剤、及び必要
により架橋触媒は、分散液の製造終了後加えることが好
ましい。

【００７７】５μｍ以下の径の細網(narrow-mesh)フィ
ルタで細密ろ過した後、分散液を、従来の範囲の速度
で、通常の塗布装置により非磁性支持体に塗布し、磁界
で配向させ、必要により好ましい方向に配向させ、乾燥
させ、その後カレンダー処理し、必要によりさらに表面
平滑化処理を行う。

【００７８】磁界処理の好ましい方向は、分散液の塗布
方向に沿っているか、或いはこの方向と３５°までの角
度で傾斜させる。しかしながら、磁界処理を、磁性粒子
の２次元又は３次元等方配向を形成する目的で実施する
ことも可能である。

【００７９】新規磁気記録媒体の製造のために、塗布
は、バーコータ、ナイフコータ、ブレードコータ、押出
コータ、リバースロールコータ、又はこれらの組み合わ
せにより実施することができる。複数の層は、ウェット
／ウェット法又はウェット／ドライ法により、同時に又
は順次塗布され得る。ウェット／ウェット塗布法は、薄
い上側層の塗布を容易にするので、特に好ましい。

【００８０】新規な磁気記録媒体の製造のために、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のの出口オリフィスを
有するナイフコータ、を使用することが好ましい。この
コータはＤＥ−Ａ−１９５０４９３０に開示されてい
る。

【００８１】少なくとも１個、好ましくは２個以上の出
口オリフィスを有する押出コータも好適であり、磁石の
端部又はエアギャップが、可撓性支持体の裏面上で、オ
リフィスと対向し、そして磁石の磁力線(field line)
が支持体の走行方向に実質的に平行である。このような
配置はＥＰ−Ａ−０６５４１６５又はＦＲ２７３４５０
０に開示されている。

【００８２】塗布に続く乾燥及びカレンダリングの後、
こうして得られた磁気記録媒体は裁断又は打ち抜かれて
所望の使用形状にされ、通常の電磁及び機械試験に付さ
れる。

【００８３】新規磁気記録媒体は、非磁性支持体、前記
組成を有する下側磁性層及び前記組成を有する上側磁性
層から構成される。

【００８４】下側磁性層の層厚は０．５〜３μｍ、好ま
しくは０．５〜１．５μｍである。

【００８５】上側磁性層の層厚は０．５μｍ未満、好ま
しくは０．３μｍ未満、特に０．１５〜０．２５μｍで
ある。

【００８６】上記層の両方とも、上側層と下側層の合計
層厚が上述の範囲にある限りにおいて、個々の層からな
っても、それぞれ複数層の組成からなっても良い。

【００８７】非磁性支持体の裏側に、前述と同じ層組成
を塗布することが可能である。

【００８８】一般に使用される組成を有する従来技術公
知のバック層を、非磁性支持体の裏側に塗布することも
可能である。

【００８９】接着促進層を、非磁性支持体と磁気的に柔
らかい顔料を含む下側層との間に塗布しても良い。これ
らの層は、それぞれ別に塗布しても良いし、或いはこれ
らを、前述の上側及び下側層と同時に又は順に塗布する
ことができる。

【００９０】本発明に従い磁気記録媒体は、全波長領域
において極めて良好な電磁記録特性を有し、そしてフラ
ットな周波数レスポンスを有する。さらに、これは、下
側層において高孔隙率を有し、大量の滑剤の吸収が可能
であり、これにより機械的耐久性が改善される。このた
め、新規な磁気記録媒体は、高密度記録及びディジタル
データ記録のために極めて有用である。

【００９１】

【実施例】［本発明の実施例］［磁気記録媒体の製造］［上側層］１００質量部の市販の強磁性金属粉末（主成
分：Ｆｅ及びＣｏ；Ｈ_ｃ＝１８７ｋＡ／ｍ、σ_ｓ＝１４
０ｅｍｕ／ｇ、ＳＳＡ＝５５ｍ^２／ｇ、平均粒子長(mea
nparticle length)＝８５ｎｍ）、１３質量部のα−Ａ
ｌ_２Ｏ_３（１次粒径＝１８０ｎｍ）、１０質量部のＰＶ
Ｃ共重合体（Ｍｎ＝１１０００、Ｔｇ＝６８℃、スルホ
ネート基含有）、３．５質量部の分散活性を有するＰＥ
Ｓ−ＰＵ共重合体（Morton社製；Ｍｎ＝２００００、ス
ルホネート基含有）、２質量部のステアリン酸、１質量
部のミリスチン酸及びそれぞれが１５質量部のテトラヒ
ドロフラン及びジオキサンを、バッチ混練機（ＨＫＤ１
０タイプのＩＫＡ高速ニーダ、IKA Maschinenbau社製、
Staufen）にて２時間混練した。その後、混練材料を少
しずつ、それぞれが１５５質量部のテトラヒドロフラン
とジオキサンとの混合物と、ディゾルバー中で激しく撹
拌しながら混合し、その後撹拌ボールミルを用いて１０
時間分散した。１質量部のステアリン酸ブチル、４質量
部の、３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンとの反応生成物の５０％濃度テト
ラヒドロフラン溶液、そしてそれぞれが４４質量部のテ
トラヒドロフランとジオキサンとの混合物の少しずつ
を、得られた分散液に激しく撹拌しながら添加した。２
μｍの孔径のフィルタでろ過後、凝集のない均一で微細
な上側層用分散液を得た。この分散液は沈降せず安定
で、即座に塗布可能なものであった。

【００９２】［下側層］１００質量部の表１に示した磁
気的に柔らかい下側層顔料、２９質量部のカーボンブラ
ック（平均一次粒径＝２５ｎｍ、ＳＳＡ＝１１５ｍ^２／
ｇ）、１３質量部のＰＶＣ共重合体（Ｍｎ＝１１００
０、Ｔｇ＝６８℃、スルホネート基含有）、７．５質量
部の分散活性を有し且つ極性アンカー基を有する市販の
ポリウレタン（Morton社製；Ｔｇ＝７０℃）、７．５質
量部の第２の市販のアンカー基を有するポリウレタン
（Morton社製；Ｔｇ＝３５℃）、２質量部のステアリン
酸及びそれぞれが２７質量部のテトラヒドロフラン及び
ジオキサンを、バッチ混練機にて３時間混練した。

【００９３】その後、混練材料を少しずつ、それぞれが
２３４質量部のテトラヒドロフランとジオキサンとの混
合物と、ディゾルバー中で激しく撹拌しながら混合し、
その後撹拌ボールミルを用いて１５時間分散した。６．
３質量部の、３モルのトリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールプロパンとの反応生成物の５０％濃
度テトラヒドロフラン溶液を、得られた分散液に激しく
撹拌しながら添加した。２μｍの孔径のフィルタでろ過
後、凝集のない均一で微細な分散液を得た。この分散液
は沈降せず安定で、即座に塗布可能なものであった。

【００９４】［バック層］２５．５質量部の、テトラヒ
ドロフラン及びジオキサンの１：１混合物を、１．２質
量部のブロック共重合体のポリエステル／ポリウレタン
バインダ、０．４４質量部のポリビニルホルマール、
０．６質量部のポリオレフィン（Ｍｗ＝３０００）、
０．０６質量部の異性体Ｃ１８−カルボン酸、０．２質
量部の分散剤、３．４質量部の導電性カーボンブラッ
ク、０．８７質量部の沈降シリカ及び０．２９質量部の
支持顔料と混合した。上記高分子バインダ成分をまず溶
剤混合物の一部に溶解した。その後、分散を撹拌ボール
ミル中で１０〜１５時間行った。

【００９５】第２段階で、さらに別の２４．４質量部の
溶剤混合物、１．４質量部のブロック共重合体のポリエ
ステル／ポリウレタンバインダ、０．７３質量部のポリ
オレフィン（Ｍｗ＝３０００）及び０．０４質量部の分
散剤と添加剤を、計量導入した。高分子成分は同様に、
予め溶剤の一部と溶液とした。その後混合物は、撹拌ボ
ールミル又は歯型コロイドミル中で混合することにより
分散させた。得られた分散液は、塗布直前の最終段階
で、さらなる１３．４質量部の溶剤混合物及び１．８質
量部の架橋剤と混合した。

【００９６】［記録媒体］バック層用分散液をポリエチ
レンテレフタレートの裏側にナイフコータで、６０〜８
０℃で乾燥後、０．５〜１．５μｍの層厚が得られるよ
うに塗布した。

【００９７】上側層分散液及び下側層分散液を、バック
層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの表側
に、２枚(dual)ナイフコータによりウェット／ウェット
(wet-in-wet)塗布を行った。下側層の影響を見ることが
できるように、金属粉末を含む上側層の層厚は、可能な
限り全ての実施例で同一、即ち０．２５±０．０３μｍ
とした。実施例及び比較実施例の全てにおいて、上述の
金属顔料−これはＤＶＣシステム用磁気記録媒体で通常
使用される−が、上側層で使用された。

【００９８】上側層の０．５μｍ未満の層厚範囲で、こ
こに記載されていない実験において、上側層の層厚が磁
性下側層へまさに重大な影響を与えることが分かった。
しかしながら、上側層の層厚は、実質的に０．５μｍを
超える場合、特にＲＦレベルの増加はもはや検出するこ
とはできない。下側層の層厚は、各場合、表１に示され
ている。乾燥前に、塗布フィルムを、強磁性顔料の配向
のための２００ｋＡ／ｍの磁界強度を有するコイルから
構成される磁気配向領域を通過させた。８０℃で乾燥し
た後、フィルムウェブを、６ギャップあるスチール−ス
チールカレンダを用いて８０℃及び２０００Ｎ／ｃｍの
ニップ圧でカレンダ処理し、その後異なる幅のビデオテ
ープに裁断した。

【００９９】下側層分散液で達成されたテープ特性の特
徴を明らかにするために、各下側層分散液をナイフコー
タでＰＥＴフィルムに塗布し、均一なコイル領域で上記
のように配向させ、乾燥させた。得られた乾燥層厚は
０．９〜１．１μｍであった。

【０１００】テープ及び下側層の磁気特性を、振動サン
プル磁力計により最大磁界４００ｋＡ／ｍで測定した。
下側層はカレンダ処理無しで測定した。

【０１０１】記録特性及び信号レベルを、静止試験器と
して改造Ｈｉ８レコーダにおいて測定した。ＲＦレベル
のための波長は、ＤＶＣシステムに基づき０．４９μｍ
であり、長波長Ｆの出力レベルは、この波長、即ち４．
４μｍで９回測定した。本発明の主効果、よりフラット
な周波数レスポンスを検出するために、標準法で製造さ
れ、非磁性下側層を有するＤＶＣテープを標準テープと
して用いる。この２個の出力レベルＲＦ及びＦ、そして
従ってこれらの差ＲＦ−Ｆを０に設定する（実施例ｎ
１）。その後、所望のよりフラットな周波数レスポンス
は、Ｆが実質的にＲＦより実質的に小さい、即ち値ＲＦ
−Ｆが正であるとの事実から明らかである。

【０１０２】特定の下側層のために、出力レベルで許容
できない増加が、長波長領域（λ＞５μｍ）では起こら
ないとの事実を監視するために、各２層テープの合計周
波数レスポンスをループドライブで測定し、長波長範囲
における出力レベルの増加について調査した。図２にこ
のような測定カーブを示す。

【０１０３】粉末の微結晶径は、Siemens社のＤ５００
０−Ｘ線回折計（Ｘ線管：銅、検出間隙：０．１mm、発
散及び散乱ビーム間隙：可変、測定速度：０．５°／
分）を用いて公知の標準法により測定した。（３１１）
線を評価した。

【０１０４】下記の実施例（ｐ１〜ｐ３、表１）は、金
属顔料含有上側層を有する新規のテープ状記録媒体につ
いての測定結果を示している。表１に示された、組成に
おける異なる微結晶径を有する下側層顔料が用いられ
た。実施例ｐ２では、比較実施例ｎ２と同様に、下側層
の滑剤（ステアリン酸）の量を２倍にした。こうして、
高温高湿（４０℃、８５％ｒ．ｈ．）下で３週間連続操
作後、摩擦係数は約２０％減少した。

【０１０５】実施例ｐ３は、磁気的に柔らかい下側層顔
料の４０％を、非磁性下側層用標準の針状α−Ｆｅ_２Ｏ
_３で置き換えた。周波数レスポンスのフラット化は類似
の実施例ｐ２に比較して減少したが、なお明らかに無視
できないものであった。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】［比較実施例（ｎ１〜ｎ５）］実施例ｎ１
〜ｎ４には、金属顔料含有上側層、及び表２で示す組成
を有する磁気的に柔らかい下側層（ｎ１は非磁性下側
層）を有する記録媒体についての実験が記載されてい
る。ここでは、ｄ_ｃｒ、χ_{ａｎｈｙｓｔｅｒｉｃ}及びＨ
_ｃの値が本発明に基づくものでないために、所望の実質
的によりフラットな周波数レスポンスを達成することが
できない。値ＲＦ−Ｆは、新規記録媒体のそれより少な
くとも１ｄＢ低かった。実施例ｎ５の場合、下側層のχ
及び値ＲＦ−Ｆが高い点は有利であるが、０．５ＭＨｚ
未満で望まれない周波数レスポンスの増加がもたらされ
た（参照、図２）。

【０１０８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のテープ状記録媒体（１）及び新規なテー
プ状記録媒体（２）の個々の読みとりパルスを示す。

【図２】従来技術の磁気的に柔らかい下側層を有するテ
ープ状記録媒体（１）及び新規なテープ状記録媒体
（２）の、ループドライブで測定された周波数レスポン
スを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ１１Ｂ 5/712 Ｇ１１Ｂ 5/712 5/714 5/714 5/842 5/842 Ｚ 5/845 5/845 ＺＨ０１Ｆ 1/34 Ｈ０１Ｆ 1/34 Ｚ (72)発明者ロナルド、ジョン、ヴェイチドイツ、67133、マクスドルフ、カール− シューマン−リング、18 (72)発明者ヘルムート、ヤクシュドイツ、67227、フランケンタール、ロルシャー、リング、６ツェー (72)発明者アルベルト、コールドイツ、67229、ラウメルスハイム、シュロスシュトラーセ、26 (72)発明者ペーター、ハイルマンドイツ、67098、バート、デュルクハイム、オットー−シュミット−グロース−シュトラーセ、42 (72)発明者リア、クレスドイツ、67063、ルートヴィッヒスハーフェン、ガルテンシュトラーセ、５ (72)発明者アンドレアス、イルマードイツ、67069、ルートヴィッヒスハーフェン、ロンドナー、リング、15 (72)発明者シュテファン、ミュラードイツ、77731、ヴィルシュテット、ハナウァ、シュトラーセ、19 (72)発明者ヨハネス、ザントロックドイツ、77694、ケール、コルカー、ヴァルトシュトラーセ、14 Ｆターム(参考） 2C005 HA09 HA25 JA01 KA15 KA51 LA11 LA25 5D006 BA02 BA06 BA07 BA08 BA09 DA01 FA09 5D112 AA04 AA05 CC02 CC17 DD06 DD09 5E041 AB16 AB19 BB03 CA01 HB17 NN03 NN06 NN12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体に、層厚が０．５μｍ未満
であり且つ８０〜２５０ｋＡ／ｍの保磁力Ｈ_ｃを有する
微細な磁性顔料を含む、少なくとも１層の上側のバイン
ダ含有磁気記録層、及びγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及
びこれらの成分の固溶体から選択される等方性の磁気的
に柔かい顔料を含む、少なくとも１層の下側のバインダ
含有層が設けられた多層磁気記録媒体であって、下側層
の保磁力Ｈ_ｃが４ｋＡ／ｍ未満であり、且つ下側層の２
ｋＡ／ｍにおける非ヒステリシス磁化率が７を超えるこ
とを特徴とする記録媒体。
【請求項２】上側層の顔料の保磁力Ｈ_ｃが、１３０〜
２２０ｋＡ／ｍである請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】上側層の磁性顔料が、金属顔料又は合金
顔料である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】上側層の磁性顔料が、六方晶系フェライ
ト顔料、又はＣｏ変性γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ変性Ｆｅ_３
Ｏ_４又はこれらの成分の固溶体である請求項１に記載の
磁気記録媒体。
【請求項５】下側層に、７〜１７ｎｍの平均微結晶径
を有する等方性の磁気的に柔かい顔料が含有されている
請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】下側層の磁気的に柔かい顔料の量が、下
側層に使用される全顔料の質量に対して４５質量％を超
える請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】下側層の磁気的に柔かい顔料の量が、下
側層に使用される全顔料の質量に対して７５質量％を超
える請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項８】下側層の磁気的に柔かい顔料が、アルミ
ニウム化合物又はシリコン化合物或いはこれらの２種の
化合物の混合物で表面処理されている請求項１〜７のい
ずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項９】下側層の磁性顔料が、球状、立方形又は
無定形である請求項１〜８のいずれかに記載の磁気記録
媒体。
【請求項１０】下側層が、磁気的に柔かい顔料に加え
て、少なくとも１種の非磁性顔料を含有する請求項１〜
９のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】非磁性顔料が針状で、５〜２００ｎｍ
の平均長軸を有するか、或いは球状又は無定形で、５〜
３５０ｎｍの平均粒径を有する請求項１０に記載の磁気
記録媒体。
【請求項１２】非磁性顔料がα−Ｆｅ_２Ｏ_３である請
求項１０又は１１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１３】非磁性顔料がカーボンブラックである
請求項１０又は１１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】非磁性顔料がカーボンブラック及びα
−Ｆｅ_２Ｏ_３の混合物である請求項１０又は１１に記載
の磁気記録媒体。
【請求項１５】請求項１に記載の多層磁気記録媒体の
製造方法であって、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４又はこ
れらの成分の固溶体から選択される等方性の磁気的に柔
かい顔料を、バインダ、溶剤及び別の添加剤と共に混
合、混練そして分散し、そして得られた分散液を非磁性
支持体に塗布し、下側層を形成する工程；８０〜２５０
ｋＡ／ｍの保磁力Ｈ_ｃを有する微細な磁性顔料を、バイ
ンダ、溶剤及び別の添加剤と共に混合、混練そして分散
し、そして得られた分散液を下側層に塗布し、上側の磁
気記録層を形成する工程；得られた湿潤状態の層を磁界
で配向させる工程；湿潤状態の層を、上側層が０．５μ
ｍ未満の層厚になるまで乾燥させる工程；そして次いで
カレンダ処理及び分断する工程を実施することにより、
下側層の保磁力Ｈ_ｃが４ｋＡ／ｍ未満、且つ下側層の２
ｋＡ／ｍにおける非ヒステリシス磁化率が７を超える多
層磁気記録媒体を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項１６】 γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４又はこれ
らの成分の固溶体から選択され且つ７〜１７ｎｍの平均
微結晶径を有する磁気的に柔かい顔料の、請求項１に記
載の磁気記録媒体の下側層の顔料としての使用。
【請求項１７】請求項１に記載の磁気記録媒体の、磁
気テープ、磁気カード又はフロッピー（登録商標）ディ
スクとしての使用。