JP2001351833A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ

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JP2001351833A
JP2001351833A JP2000170721A JP2000170721A JP2001351833A JP 2001351833 A JP2001351833 A JP 2001351833A JP 2000170721 A JP2000170721 A JP 2000170721A JP 2000170721 A JP2000170721 A JP 2000170721A JP 2001351833 A JP2001351833 A JP 2001351833A
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JP
Japan
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layer capacitor
conductive polymer
electric double
based material
electrode
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JP2000170721A
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Hiroshi Tatemori
寛 舘盛
Satoshi Takase
敏 高瀬
Satoshi Maeda
郷司 前田
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】電気二重層キャパシタの大容量化を図る。 【解決手段】対とされた分極性電極に電解液を含浸し、
セパレータを介して電気二重層キャパシタを構成する。
この分極性電極のうちの少なくとも一方を、多孔性炭素
系材料と導電性高分子化合物とからなる混合電極によっ
て構成される。上記多孔性炭素系材料の全酸性基量は全
表面積に対して0.40μmol/m以上4.0μm
ol/m以下であることを特徴とし、また、上記導電
性高分子化合物はポリアニリンまたその誘導体であるこ
とを特徴とする。さらに、前記導電性高分子と前記多孔
性炭素系材料の混合比率は5/95以上90/10(重
量比)以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タに関する。より詳しくは、高速充放電可能で、大容量
である電気二重層キャパシタである。例えば、携帯電
話、ICカード、ページャー等におけるメモリバックア
ップ用電源・コンピュータ、データ通信機器等における
非常用電源・ソーラ−発電システム等において低電圧で
も充電可能なエネルギー蓄積デバイス・高速充放電可能
なガソリン自動車エンジンのイグナイタ用電源・電気自
動車、電気-ガソリンハイブリッド自動車等における回
生制動エネルギーの蓄積用デバイス・交換困難な道路埋
込式点滅表示灯等の電源等に好適な電気二重層キャパシ
タに関する。
【0002】
【従来の技術】周知のように電気二重層キャパシタは、
一対の分極性電極と、各分極性電極の集電電極と、両分
極性電極間に介在する多孔性のセパレータとによって主
として構成されている。各分極性電極には電解液が含浸
されている。
【0003】従来では分極性電極として、活性炭または
繊維状活性炭によって構成するのを普通としているが、
これによると放電容量が小さく、そのため実際の使用に
おいて長時間にわたる放電を維持することができない欠
点がある。また内部抵抗が大きいため、大電流が取り出
せない欠点がある。
【0004】これを解決するために、特開平6−104
141号公報では電解重合法により作製した導電性高分
子膜を電気二重層キャパシタの分極性電極とする構成を
提案している。これによると従来の分極性電極を使用し
た場合よりも容量も大きく、かつ内部抵抗も小さくなる
利点があるが、必ずしも満足できるものではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性高分
子化合物を分極性電極として使用する電気二重層キャパ
シタにおいて、更に高速充放電および大容量化を図るこ
とを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、対とされた分
極性電極に電解液を含浸し、セパレータを介して構成さ
れる電気二重層キャパシタにおいて、この分極性電極の
うちの少なくとも一方を、多孔性炭素系材料と導電性高
分子化合物とからなる混合電極によって構成したことを
特徴とする。本発明で使用する分極性電極は、表面積の
大きな導電性物質(例えば粉末状又は繊維状の活性炭)
であるが、少なくとも一方は多孔性炭素系材料と導電性
高分子化合物とからなる混合電極である。本発明で使用
する多孔性炭素系材料は特に限定されず、粉末状、粒
状、繊維状、あるいは成形体状の活性炭が用いられる。
本発明で使用する導電性高分子化合物は、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ
セレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、
もしくはこれらの誘導体、あるいはこれらの共重合体で
ある。これら導電性高分子類は、電解重合あるいは化学
酸化重合のいずれの重合方法を用いて合成されたもので
も好適に使用されうる。
【0007】多孔性炭素系材料と導電性高分子化合物と
を混合した電極によれば、導電性が向上し、高速充放電
が可能となり、また容量が増大する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で使用する導電性高分子は
次のようにして作成する。すなわち有機溶媒もしくは水
に、モノマーとドーパントを溶解させ、電解重合する。
あるいはモノマーとドーパントの溶液に酸化剤を加えて
化学酸化重合する。
【0009】ここで用いるモノマーとして、ピロール、
アニリン、チオフェン、フラン、セレノフェン、イソチ
アナフテン、フェニレンスルフィド、フェニレンオキシ
ド、アズレン、もしくはこれらの誘導体、あるいはこれ
らを複数組み合わせた(共重合体)ものが使用できる。
なかでも、アニリンおよびその誘導体が高導電性の面か
ら好ましい。
【0010】ドーパントは導電性高分子に導電性を付与
するために加えられるもので、一般に使用されているス
ルホン酸塩イオン、過塩素酸イオン、6フッ化リン酸イ
オン、4フッ化リン酸イオン、4フッ化ホウ酸イオン、
6フッ化ヒ素イオン、6フッ化アンチモン酸イオン、4
塩化アルミン酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン等が利用できる。またこの
他多価アニオンも利用可能である。
【0011】本発明に用いられる多孔性炭素系材料は、
特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状、あるいは成形
体状の活性炭が用いられるが、全酸性基量が全表面積に
対して0.45mmol/m2以上であるものが好ましい。
ここでいう酸性基とは、炭素材表面の水酸基、カルボキ
シル基を意味する。この全酸性基量が全表面積に対して
0.45mmol/m2以上、好ましくは0.5〜4.0mmo
l/m2の多孔質炭素系材料を用いることにより、表面積
の利用率を高めることができ、単位表面積あたり大きな
電気二重層容量が得られる。
【0012】電気二重層キャパシタの対をなす両分極性
電極として、ともに導電性高分子混合電極を用いてもよ
いし、また一方のみを利用してもよい。その場合他方の
分極性電極は、表面積の大きな導電性物質(例えば粉末
状又は繊維状の活性炭)を使用するとよい。混合電極を
作製するのに用いた多孔性炭素系材料も好適に使用され
得る。
【0013】本発明で得られる導電性高分子混合電極中
の導電性高分子と多孔性炭素系材料の混合比率は、任意
の値を取りうるが、好ましくは導電性高分子/多孔性炭
素系材料=5/95〜90/10(重量比)、より好ま
しくは10/90〜70/30である。導電性高分子が
5wt%未満では充分な容量増加効果が見られず、70
wt%を超えると特に両分極性電極に用いた場合に内部
抵抗が高くなり好ましくない。
【0014】分極性電極およびセパレータに含浸させる
電解液としては、水もしくは有機溶媒(カーボネート
類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類
などの単独または混合物)に電解質を溶解したものが利
用できる。
【0015】電解質としては、プロトン、アルカリ金属
イオン、4級アンモニウムイオン、4級ホスホニウムイ
オンなどの単独あるいは複数のカチオンと、スルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、6フッ化ヒ素イオン、ハロゲ
ンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンの単
独あるいは複数のアニオンを組み合せたものがよい。
【0016】セパレータは両分極性電極の電気的な短絡
を防ぎ、電気化学的に安定でイオン透過性が大きく、あ
る程度の機械強度を備えた、絶縁性の多孔体であればよ
い。具体的には、不織布あるいは多孔性のポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが利用できる。
【0017】本発明における分極性電極を成型する方法
は、通常知られている方法を適用することが可能であ
る。すなわち、結着剤を1〜数10%加えて良く混合した
後、金型に入れ、加圧成型したり、必要に応じては加圧
成型時に熱を加えることも可能である。
【0018】結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、
フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、及びポリイミドのいずれかが好まし
い。
【0019】また、電極成型時に、導電剤を添加し、電
極の抵抗を低下させても良い。これは、分極性電極の内
部抵抗を低下させることによって、効率よく電荷を取り
出すためである。
【0020】導電剤としては、カーボンブラック、天然
黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテ
ニウム等が使用できる。特にカーボンブラックの一種で
あるケッチェンブラック又はアセチレンブラックは、少
量でも効果が大きく好ましい。
【0021】
【実施例】図1に本発明の実施例による電気二重層キャ
パシタの構成を示す。1,2は正極および負極として対
をなす分極性電極、3は両分極性電極1,2間に介在す
るセパレータ、4は集電用のカーボンプラスチックフィ
ルム、5は絶縁性樹脂である。
【0022】両分極性電極1,2のうちの少なくとも一
方は本発明による導電性高分子混合電極により構成され
ている。一方が導電性高分子複合電極である場合、他方
は活性炭の層を利用するとよい。
【0023】次に実施例で用いた材料を示す。
【0024】<多孔性炭素系材料>表面積が900m2
/g、全酸性基量が2.2mmol/m2の粉末状活性炭
【0025】<導電性高分子1>0.5(モル/リット
ル)のアニリンを含む1.0(モル/リットル)の硫酸
水溶液70mlに白金電極を浸し、10mA/cm2
定電流で電荷量300C/cm2まで電解重合した。電
極に析出したポリアニリンを剥離し、水洗・乾燥したと
ころ1.08g得られた。
【0026】<導電性高分子2>0.4(モル/リット
ル)のアニリンを含む0.4(モル/リットル)の硫酸
水溶液100mlを−2℃に冷却し、過硫酸アンモニウ
ム9.13gを添加して1時間化学酸化重合を行った。
析出したポリアニリンを濾別し、水洗・乾燥したとこ
ろ、3.7g得られた。
【0027】<導電剤>ライオン株式会社製ケッチェン
ブラックEC―DJ―600
【0028】<結着剤>Polysciences社製ポリフッ化ビ
ニリデン(MW120,000)
【0029】
【実施例1】(多孔性炭素系材料)/(導電性高分子
1)/(導電剤)/(結着剤)を64/16/10/1
0の比率で混合し、これを80mgとって直径13mm
の型に入れ約10MPaで圧粉成型した。これを正極と
し、負極には(多孔性炭素系材料)/(導電剤)/(結
着剤)を80/10/10の比率で混合し同様に圧粉成
型したものを、セパレータとしてポリプロピレン多孔膜
をそれぞれ使用した。そして電解液として、2(モル/
リットル)の硫酸水溶液を用いて、図1に示すような電
気二重層キャパシタを構成した。これを使用した電極材
重量あたり15mA/gの電流密度で定電流充放電を行
い、放電曲線より直流静電容量を求め、電極材重量あた
りの容量を算出した。また放電初期の電圧降下(IRド
ロップ)より内部抵抗を算出した。得られたキャパシタ
の比静電容量は52F/g、内部抵抗は12.2Ωであ
った。
【0030】
【実施例2】導電性高分子1を実施例1と同様に混合・
圧粉成型したものを、キャパシタの正負両極に用いる以
外は実施例1と同様に実験を行った。得られたキャパシ
タの比静電容量は64F/g、内部抵抗は17.9Ωで
あった。
【0031】
【実施例3】(多孔性炭素系材料)/(導電性高分子
1)/(導電剤)/(結着剤)を48/32/10/1
0の比率で混合したものを用いる以外は、実施例1と同
様に実験を行った。得られたキャパシタの比静電容量は
54F/g、内部抵抗は19.9Ωであった。
【0032】
【実施例4】(多孔性炭素系材料)/(導電性高分子
1)/(導電剤)/(結着剤)を48/32/10/1
0の比率で混合したものを用いる以外は、実施例2と同
様に実験を行った。得られたキャパシタの比静電容量は
76F/g、内部抵抗は15.3Ωであった。
【0033】
【実施例5】(多孔性炭素系材料)/(導電性高分子
1)/(導電剤)/(結着剤)を20/60/10/1
0の比率で混合したものを用いる以外は、実施例1と同
様に実験を行った。得られたキャパシタの比静電容量は
57F/g、内部抵抗は15.1Ωであった。
【0034】
【実施例6】導電性高分子2を実施例1と同様に混合・
圧粉成型したものを、キャパシタの正極に用いる以外は
実施例1と同様に実験を行った。得られたキャパシタの
比静電容量は48F/g、内部抵抗は31.8Ωであっ
た。
【0035】
【比較例1】(多孔性炭素系材料)/(導電剤)/(結
着剤)を80/10/10の比率で混合したものを、キ
ャパシタの正負両極に用いる以外は実施例1と同様に実
験を行った。得られたキャパシタの比静電容量は44F
/g、内部抵抗は13.0Ωであった。
【0036】
【比較例2】(多孔性炭素系材料)/(導電性高分子
1)/(導電剤)/(結着剤)を20/60/10/1
0の比率で混合したものを用いる以外は、実施例2と同
様に実験を行った。得られたキャパシタの比静電容量は
93F/g、内部抵抗は36.7Ωであった。
【0037】以上の結果をまとめたものを表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、多
孔性炭素系材料と導電性高分子化合物とを有する混合電
極によって構成するようにしたので、従来の多孔性炭素
系材料のみを用いた電気二重層キャパシタよりも大容
量、高速充放電することができる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 分極性電極 2 分極性電極 3 セパレータ 4 集電用カーボンプラスチックフィルム 5 絶縁性樹脂

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】対とされた分極性電極に電解液を含浸し、
    セパレータを介して構成される電気二重層キャパシタに
    おいて、前記分極性電極のうちの少なくとも一方を、多
    孔性炭素系材料と導電性高分子化合物とからなる混合電
    極によって構成してなる電気二重層キャパシタ。
  2. 【請求項2】請求項1記載の導電性高分子化合物が、ポ
    リアニリンまたはその誘導体であることを特徴とする電
    気二重層キャパシタ。
  3. 【請求項3】請求項1記載の多孔性炭素系材料の全酸性
    基量が全表面積に対して0.40μmol/m2以上
    4.0μmol/m2以下であることを特徴とする電気
    二重層キャパシタ。
  4. 【請求項4】導電性高分子と多孔性炭素系材料の混合比
    率が5/95以上90/10(重量比)以下であること
    を特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電気二
    重層キャパシタ。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7054138B2 (en) 2004-03-23 2006-05-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Electric double layer capacitor and electrolyte battery
US7079376B2 (en) 2004-03-23 2006-07-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electric double layer capacitor, electrolyte battery and method for manufacturing the same
CN101644723B (zh) * 2009-08-20 2012-12-05 浙江富来森能源科技有限公司 水溶液系双电层电容器的电极材料性能测定用单元装置及测定方法

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