JP2001348783A - Carbon fiber bundle - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon fiber bundle useful in rubber-reinforcing use and the like, slight in fluffing despite being twisted, and high in knot strength. SOLUTION: This carbon fiber bundle is a sizing agent-coated one, being such as to be >=40 in hardness determined in accordance with JIS-K7215(type A durometer) and 50-250 turns/m in the number of twists and comprise fibers each >=0.15 N/Tex in knot strength determined in accordance with ASTM D-2256-88.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、撚りを有するにも
拘わらず毛羽立ちが少ない、結節強度の高い炭素繊維束
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon fiber bundle having a high knot strength, which has a twist and has a small fluff.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から炭素繊維は、その軽さおよび強
さを生かしてめざましくその利用が広まってきている。
その利用法として、炭素繊維束を引き揃え、エポキシ樹
脂等の樹脂を含浸させて固めた硬化物(CFRP）として用
いられる場合が多く、近年その優れた特性を生かすた
め、様々な用途での使用が試みられてきている。その内
の一つに、タイヤ、伝動ベルト等のゴムに対する補強用
を目的として、繊維束に撚りを入れての使用があげられ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, carbon fibers have been remarkably used because of their lightness and strength.
In many cases, it is used as a cured product (CFRP) obtained by aligning carbon fiber bundles and impregnating them with a resin such as an epoxy resin. In recent years, it has been used in various applications to take advantage of its excellent properties. Have been tried. One of them is to use twisted fiber bundles for the purpose of reinforcing rubber such as tires and power transmission belts.

【０００３】炭素繊維の利用が高まるにつれて、繊度の
比較的高い繊維束（フィラメント数１２，０００〜４
８，０００、繊度４００〜４，０００Ｔｅｘ）のものが
多く用いられるようになってきている。このような高繊
度繊維束に撚りをかけると、繊度が大きいだけ、得られ
るコードの径が大きくなり、単糸に大きな応力が加わる
ため、単糸の切断およびそれに伴う毛羽が発生しやすく
なる結果をもたらす欠点があった。これに伴い、撚りを
付与する工程、さらには得られたコードを用いてゴム補
強用等として用いる際にも、毛羽がガイドに堆積した
り、ローラーに巻き付くといったプロセス性を低減さ
せ、得られる成型物の物性を低下させるという欠点を惹
起していたものであった。[0003] As the use of carbon fibers increases, fiber bundles having relatively high fineness (12,000 to 4 filaments) are used.
8,000, and a fineness of 400 to 4,000 Tex) have been widely used. By twisting such a high fineness fiber bundle, the larger the fineness, the larger the diameter of the obtained cord, and a large stress is applied to the single yarn, so that the cutting of the single yarn and the resulting fluff are likely to occur. There was a drawback that caused. Along with this, the process of imparting twist, and even when using the obtained cord for rubber reinforcement, etc., reduce the processability such that fluff is deposited on the guide or wrapped around the roller, and it is obtained. This caused a drawback that the physical properties of the molded product were deteriorated.

【０００４】特公昭５３−３０７５７号公報、特公昭５
７−３０７５７号公報、特開平７−１３８８７８号公
報、特開平８−１７４７０８号公報には、撚り係数Ｋ
（＝撚り数（回／１０ｃｍ）×（総デニール数）１／
２）を所定値以下とすることにより、ゴム補強用として
用いたときの耐疲労性、耐屈曲性および接着性に優れた
炭素繊維束を提供するという提案がある。[0004] Japanese Patent Publication No. 53-30757, Japanese Patent Publication No. 5
JP-A-7-30757, JP-A-7-138878 and JP-A-8-174708 disclose a twist coefficient K
(= Number of twists (times / 10 cm) x (total denier number) 1 /
There is a proposal to provide a carbon fiber bundle having excellent fatigue resistance, bending resistance and adhesion when used for rubber reinforcement by setting 2) to a predetermined value or less.

【０００５】しかし、これらの技術では、炭素繊維束の
うち比較的低繊度（２００〜３００Ｔｅｘ）のものに対
しては、良い改善効果が見られるものの、繊度の高い炭
素繊維束では、該繊度が高いものである程、撚り数を小
さくしなければならず、十分な繊維束としての強力を発
現できないという欠点を有していた。[0005] However, in these techniques, a carbon fiber bundle having a relatively low fineness (200 to 300 Tex) has a good improvement effect, but a carbon fiber bundle having a high fineness has a small fineness. A higher fiber had the drawback that the number of twists had to be reduced, and sufficient fiber bundle strength could not be exhibited.

【０００６】また、特開平２−１７５９４３号公報、特
開平３−３９５４０号公報および特開平３−３９５４０
号公報には、特定構造の炭素繊維を付与することによ
り、ゴムとの接着性および耐疲労性を改善する提案がな
されている。しかし、これらの技術も、繊度の低い炭素
繊維束に対しては効果が見られるものの、繊度の比較的
高い繊維束に関しては、撚り糸の毛羽立ち抑制効果は充
分なものではなかった。Also, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-175943, 3-39540 and 3-39540 are disclosed.
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157, a proposal is made to improve the adhesiveness to rubber and the fatigue resistance by providing carbon fibers having a specific structure. However, although these techniques are effective for carbon fiber bundles having a small fineness, the effect of suppressing the fluffing of twisted yarn is not sufficient for a fiber bundle having a relatively high fineness.

【０００７】また、撚りを有する炭素繊維束の製造方法
として、特開昭５９−９２２２号公報、特公昭６２−２
０４８号公報および特開平４−２７２２３３号公報が提
案されているが、これらの技術は、炭素繊維束の前駆体
繊維に特定量の撚りをかけた後、耐炎化および炭化をす
ることにより、毛羽立ちを抑える炭素繊維束の製造法で
あるが、これらの技術に示される撚りは、耐炎化および
炭化工程における工程通過性を向上させる程度に付与す
るものであり、高い撚りを付与した前駆体繊維を焼成す
ると、上述の従来技術のように、ローラー等によるしご
きで逆に毛羽立ちおよび繊維束の切断を招いてしまうも
のであった。Further, as a method for producing a twisted carbon fiber bundle, JP-A-59-9222 and JP-B-62-2 are known.
No. 048 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-272233 have been proposed, but these techniques apply a specific amount of twist to a precursor fiber of a carbon fiber bundle, and then perform flame resistance and carbonization, thereby giving a fluff. Although the twist shown in these techniques is applied to an extent that improves the processability in the oxidization and carbonization process, the precursor fiber with a high twist is used. When sintering, as in the above-described conventional technique, ironing with a roller or the like causes fuzzing and cutting of the fiber bundle.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、ゴム補強用途等に用いて有用な、撚
りを有するにも拘わらず毛羽立ちが少ない、結節強度の
高い炭素繊維束を提供せんとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the background of the prior art, the present invention provides a carbon fiber bundle having a high knot strength, which is useful for use in rubber reinforcement and the like, has a low twist, despite being twisted. It will not be provided.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の炭素繊維束は、ＪＩＳ−Ｋ７２
１５（タイプＡデュロメータ）により測定される硬さが
４０以上であるサイジング剤被覆炭素繊維束であって、
該繊維束は、５０ターン／ｍないし２５０ターン／ｍの
撚りを有し、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６−８８により
測定される結節強度が０．１５Ｎ／Ｔｅｘ以上の繊維で
構成されていることを特徴とするものである。The present invention employs the following means in order to solve the above-mentioned problems. That is, the carbon fiber bundle of the present invention is JIS-K72
A sizing agent-coated carbon fiber bundle having a hardness of at least 40 as measured by No. 15 (Type A durometer),
The fiber bundle has a twist of 50 turns / m to 250 turns / m and has a knot strength measured by ASTM D2256-88 of 0.15 N / Tex or more. Is what you do.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

【００１１】[0011]

【発明の実施形態】本発明は、前記課題、つまり撚りを
有するにも拘わらず毛羽立ちが少ない、結節強度の高い
炭素繊維束について、鋭意検討し、特定な結節強度を有
する炭素繊維束を特定な硬さに仕上げて撚りを付してみ
たところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決すること
を究明したものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has been made to study the above-mentioned problem, that is, a carbon fiber bundle having a high knot strength, which has a low knapping despite having a twist, and identifies a carbon fiber bundle having a specific knot strength. Surprisingly, when they were finished with hardness and twisted, they found that they could solve such a problem at once.

【００１２】本発明において炭素繊維束とは、通常知ら
れるＰＡＮ系およびピッチ系のいずれの炭素繊維束等も
適宜用いることができるが、好ましくは炭素９５ｗｔ％
以上を含み、単繊維本数は、好ましくは１，０００〜４
８，０００本からなり、繊度は、好ましくは３０〜４０
００Ｔｅｘであるものである。該炭素繊維束の強度は、
ＪＩＳ−Ｒ７６０１に準じた方法で測定される引張強度
として好ましくは３．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは
４．０ＧＰａ以上であり、引張弾性率は好ましくは２０
０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２３０ＧＰａ以上であ
る。さらに、通常炭素繊維束は、樹脂とのなじみを向上
させるために、電解液中での電解酸化反応、気相酸化、
薬液酸化等の表面改質処理を施すことが多い。本発明の
炭素繊維束においても、かかる表面改質は適宜施したも
のを用いることができる。In the present invention, the carbon fiber bundle may be any known PAN-based or pitch-based carbon fiber bundle, but is preferably 95% by weight of carbon.
Including the above, the number of single fibers is preferably 1,000 to 4
It is composed of 8,000 fibers, and the fineness is preferably 30 to 40.
00Tex. The strength of the carbon fiber bundle is
The tensile strength measured by a method according to JIS-R7601 is preferably 3.0 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more, and the tensile modulus is preferably 20 GPa or more.
It is 0 GPa or more, more preferably 230 GPa or more. Furthermore, the carbon fiber bundle is usually used to improve the affinity with the resin in order to improve the electrolytic oxidation reaction in the electrolytic solution, gas phase oxidation,
In many cases, a surface modification treatment such as chemical liquid oxidation is performed. In the carbon fiber bundle of the present invention, the surface modified as appropriate can be used.

【００１３】本発明における炭素繊維束において、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２１５に記載されているタイプＡデュロメータ
による測定方法に基づいて測定される該炭素繊維束の硬
さが４０以上、さらに好ましくは４５以上であることが
重要である。すなわち、この硬さが４０未満の場合、糸
束の形状を保持する力が弱く、繊維束を構成する単糸が
ばらけやすい傾向となる。In the carbon fiber bundle of the present invention, JI
It is important that the hardness of the carbon fiber bundle measured by a type A durometer described in S-K7215 is 40 or more, more preferably 45 or more. That is, when the hardness is less than 40, the force for maintaining the shape of the yarn bundle is weak, and the single yarns constituting the fiber bundle tend to be easily separated.

【００１４】本発明者らは、炭素繊維束に撚りを付与す
る際の毛羽の発生位置を注意深く観察し、繊維の引き取
られ方向を中心軸にして回転することのできる機能を有
するクリールから炭素繊維束が撚りを付与されながら引
き取られる際、撚りのかかり始める時点から毛羽が観測
されることを見出した。特に、糸束形態のばらけた炭素
繊維束において、その傾向は強く観察された。撚りを付
与する工程において、炭素繊維束を構成する単糸は、束
の内外で応力の分布が異なる。The inventors of the present invention have carefully observed the position of fluff when twisting the carbon fiber bundle, and have found that a creel having a function of rotating around the direction in which the fiber is drawn can be rotated from a creel to a carbon fiber. It has been found that when the bundle is taken while being twisted, fluff is observed from the time when the twist starts to be applied. In particular, the tendency was strongly observed in the loose carbon fiber bundle in the form of a yarn bundle. In the process of imparting twist, single yarns constituting the carbon fiber bundle have different stress distributions inside and outside the bundle.

【００１５】つまり、炭素繊維束を構成する単糸間で異
なった応力を受けることとなり、糸束がばらけた状態で
は、糸束の拡がりの増大に伴い、束内の応力のバラツキ
も大きくなるため、強い応力のかかった単糸が切れやす
くなり、毛羽が発生すること、さらに、撚りを付与する
工程中のローラーおよびガイド等でしごかれることによ
り、さらに毛羽が発生する。That is, different stresses are applied between the single yarns constituting the carbon fiber bundle, and in a state where the yarn bundles are separated, the dispersion of the stress in the bundles increases with the increase in the spread of the yarn bundles. In addition, the single yarn that has been subjected to a strong stress is apt to be broken, causing fluff, and furthermore, the fluff is further generated by being squeezed by a roller, a guide, or the like in the process of applying twist.

【００１６】このような炭素繊維束に、上記条件を満た
すサイジング剤を付与することにより、束の内外の単糸
間での応力のバラツキを抑えることが可能となり、毛羽
の発生を抑えることができる。By applying a sizing agent that satisfies the above conditions to such a carbon fiber bundle, it is possible to suppress a variation in stress between single yarns inside and outside the bundle, and to suppress generation of fluff. .

【００１７】しかし、かかるサイジング剤を付与した炭
素繊維束でも、撚りを付与した際に毛羽立ちを発生する
ものがあるが、その発生状態を観測すると、撚りを付与
する際、炭素繊維束を構成する単糸間の摩擦により、単
糸が切断することを突き止めた。そこで、さらに、その
摩擦に伴う毛羽立ちを抑制する検討を行った結果、用い
る炭素繊維束として、結節強度の高い炭素繊維の束を用
いると、毛羽立ちを低減させることを見出した。本来結
節強度は糸束を結んだ際の強度を指すが、この場合にお
いても、束内外の単糸にかかる応力差により単糸の切断
が起こり、強度を低下させているため同様の現象が起き
ている。However, some of the carbon fiber bundles to which such a sizing agent has been imparted generate fluff when twist is applied. When the state of occurrence is observed, the carbon fiber bundle is formed when twist is applied. It was determined that the single yarn was cut due to friction between the single yarns. Then, as a result of further study of suppressing fluffing caused by the friction, it was found that using a bundle of carbon fibers having high knotting strength as the carbon fiber bundle to be used reduces fluffing. Originally, knot strength refers to the strength when the yarn bundle is tied.In this case, however, the same phenomenon occurs because the single yarn is cut due to the stress difference between the single yarn inside and outside the bundle, and the strength is reduced. ing.

【００１８】すなわち、本発明で使用される炭素繊維
は、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６−８８に示す方法により測定
した結節強度は、０．１５Ｎ／Ｔｅｘ以上、好ましくは
０．２Ｎ／Ｔｅｘ以上、特に好ましくは０．２５Ｎ／Ｔ
ｅｘ以上であるものが、毛羽立ち抑制効果の上から重要
である。That is, the carbon fiber used in the present invention has a knot strength of not less than 0.15 N / Tex, preferably not less than 0.2 N / Tex, particularly preferably not less than 0.2 N / Tex, as measured by the method described in ASTM D2256-88. 25N / T
What is ex or more is important from the viewpoint of the effect of suppressing fluffing.

【００１９】本発明で言う撚り数としては、５０ターン
／ｍないし２５０ターン／ｍ、好ましくは７０ターン／
ｍないし２００ターン／ｍであることが重要である。撚
り数が５０ターン／ｍ未満の場合、たとえばゴム等の補
強において必ずしも充分な強力を示すことができない。
逆に撚り数が２５０ターン／ｍより多い場合において
は、たとえばゴムとの接着性の点から好ましくない。撚
りの方向は、Ｓ撚り／Ｚ撚りを問わず同等に効果が得ら
れる。さらに、特定方向の下撚りを加えた複数本の炭素
繊維束に、さらに上撚りを加えてコードとする場合にお
いて、同様に効果が得られる。The number of twists referred to in the present invention is 50 turns / m to 250 turns / m, preferably 70 turns / m.
It is important that the speed is between m and 200 turns / m. When the number of twists is less than 50 turns / m, sufficient strength cannot always be exhibited in reinforcing rubber or the like.
Conversely, when the number of twists is more than 250 turns / m, it is not preferable, for example, from the viewpoint of adhesion to rubber. Regarding the twist direction, the same effect can be obtained regardless of the S twist / Z twist. Further, in a case where a cord is formed by further twisting a plurality of carbon fiber bundles having a specific twist in a specific direction, a similar effect can be obtained.

【００２０】炭素繊維は、脆性材料であり、もろく破壊
しやすいという性格を持っている。この炭素繊維束に撚
りをかけた場合、毛羽立ちが起きやすく、ローラー上へ
の単糸巻き付きの様なプロセス上も好ましくない傾向に
あり、さらに炭素繊維束に樹脂を含浸して硬化させた成
型物の物性の上からも好ましくないとされていたもので
ある。[0020] Carbon fiber is a brittle material and has the property of being brittle and easily broken. When twisting is applied to this carbon fiber bundle, fluffing is likely to occur, which tends to be unfavorable in processes such as winding a single thread on a roller, and a molded product obtained by impregnating a carbon fiber bundle with a resin and curing the resin. It has been considered unfavorable from the viewpoint of the physical properties of the compound.

【００２１】本発明は、かかる炭素繊維束として、上記
の特定な条件を全て満たす炭素繊維束を用いることによ
り、初めて飛躍的に毛羽の発生を抑えることに成功した
ものである。かかる炭素繊維束として、繊維束のバラケ
を抑制するサイジング剤を付与すると、さらに繊度の高
い炭素繊維束（７５０Ｔｅｘ以上）に対しても、非常に
大きな効果をもたらすことを究明したものである。According to the present invention, the use of a carbon fiber bundle satisfying all of the above specific conditions as the carbon fiber bundle has succeeded in drastically suppressing the generation of fluff for the first time. It has been found that when a sizing agent that suppresses the dispersion of the fiber bundle is provided as such a carbon fiber bundle, a very large effect is exerted even on a carbon fiber bundle having a higher fineness (750 Tex or more).

【００２２】本発明で用いるサイジング剤は、前記硬さ
を満たす性質を有するものであれば、特に限定されるも
のではないが、ウレタン基を有する化合物が、かかる硬
度を満たすために好ましく用いられる。かかるウレタン
基を有する化合物としては、たとえば熱可塑性ウレタン
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂またはウレタン（メ
タ）アクリレート化合物（以下ウレタン系化合物）など
を好ましく採用することができる。かかるウレタン系化
合物は、一般的に、ポリイソシアネート化合物とポリヒ
ドロキシル化合物から合成され、その繰り返し単位の違
いにより様々な特性を示すことが知られている。The sizing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a property satisfying the above hardness, but a compound having a urethane group is preferably used to satisfy such hardness. As such a compound having a urethane group, for example, a thermoplastic urethane resin, a urethane-modified epoxy resin, or a urethane (meth) acrylate compound (hereinafter, urethane-based compound) can be preferably used. Such a urethane compound is generally synthesized from a polyisocyanate compound and a polyhydroxyl compound, and is known to exhibit various characteristics depending on the difference in the repeating unit.

【００２３】本発明で用いるウレタン化合物を合成する
際のポリイソシアネート化合物としては、たとえば２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｏ−
トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシ
アネート、３−ヒドロキシヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、３−メチルヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４'
−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、
３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート等を好適に用いることができ
る。The polyisocyanate compound for synthesizing the urethane compound used in the present invention includes, for example, 2,2.
4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, o-
Trizine diisocyanate, hexamethylene-1,6-
Diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, 3-hydroxyhexamethylene-1,6-diisocyanate, 3-methylhexamethylene-1,6-diisocyanate
Diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4 '
-Diisocyanate, m-xylene diisocyanate,
3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and the like can be suitably used.

【００２４】また、本発明で用いるウレタン化合物を合
成する際のポリヒドロキシル化合物としては、たとえば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサメチレングリコール、アジピン酸／アルキレング
リコール縮合物、フマル酸／アルキレングリコール縮合
物、コハク酸／アルキレングリコール縮合物、マレイン
酸／アルキレングリコール縮合物テレフタル酸／アルキ
レングリコール縮合物等が好ましく使用される。The polyhydroxyl compound for synthesizing the urethane compound used in the present invention includes, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-
Hexamethylene glycol, adipic acid / alkylene glycol condensate, fumaric acid / alkylene glycol condensate, succinic acid / alkylene glycol condensate, maleic acid / alkylene glycol condensate terephthalic acid / alkylene glycol condensate, and the like are preferably used.

【００２５】かかるサイジング剤には、本発明の目的を
阻害しない範囲内において、様々な添加剤、たとえば樹
脂とのなじみを向上させるための各種樹脂、耐擦過性等
のプロセス性を向上させるための平滑剤等を付与するこ
とができる。Such sizing agents include various additives within a range not to impair the object of the present invention, for example, various resins for improving compatibility with resins, and various resins for improving processability such as abrasion resistance. A leveling agent or the like can be provided.

【００２６】かかる添加する樹脂としては、ビスフェノ
ール−A−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ
−ジグリシジルエーテル、ビスアミノフェニルメタンテ
トラグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグ
リシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジ
ルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ポ
リグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の熱硬
化系樹脂およびポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファ
イド等の熱可塑樹脂が好ましく使用され、さらにその
他、平滑剤成分を添加して使用しも差し支えない。As the resin to be added, bisphenol-A-diglycidyl ether, bisphenol-F
-Diglycidyl ether, bisaminophenylmethane tetraglycidyl ether, p-aminophenol triglycidyl ether, phenol novolak polyglycidyl ether, hexamethylene diglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, polypentaerythritol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl Epoxy resins such as ethers, unsaturated polyester resins, thermosetting resins such as epoxy acrylate resins and thermoplastic resins such as polyamide, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide are preferably used. It may be added and used.

【００２７】かかるサイジング剤は、炭素繊維束に付与
する際に、作業環境の安全性、取り扱い性、濃度管理の
しやすさ等の点から、水媒体で水溶液化した水性液とし
たものが好ましい。そのため、本発明のサイジング剤
は、たとえばノニオン系、カチオン系、アニオン系など
の各乳化剤を用いて水性液にされたものを用いる。When applied to the carbon fiber bundle, such a sizing agent is preferably in the form of an aqueous solution made into an aqueous solution with an aqueous medium from the viewpoints of work environment safety, handleability, and easy concentration control. . Therefore, as the sizing agent of the present invention, a sizing agent which is made into an aqueous liquid by using, for example, a nonionic, cationic or anionic emulsifier is used.

【００２８】かかるノニオン系乳化剤としては、たとえ
ばアルキルポリエチレングリコールエーテル、アルキル
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエー
テル、フェニルポリプロピレングリコールポリエチレン
グリコールエーテル、置換フェニルポリプロピレングリ
コールポリエチレングリコールエーテル等を用いること
ができる。また、カチオン系乳化剤としては、たとえば
アルキルキル４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
また、アニオン系乳化剤としては、たとえばアルキルス
ルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルホスホニウム
塩、アルキルカルボン酸塩等を用いることができる。As such a nonionic emulsifier, for example, alkyl polyethylene glycol ether, alkyl polypropylene glycol polyethylene glycol ether, phenyl polypropylene glycol polyethylene glycol ether, substituted phenyl polypropylene glycol polyethylene glycol ether and the like can be used. As the cationic emulsifier, for example, an alkylalkyl quaternary ammonium salt is suitably used.
As the anionic emulsifier, for example, an alkyl sulfonate, an alkyl sulfate, an alkyl phosphonium salt, an alkyl carboxylate and the like can be used.

【００２９】ここで、本発明の炭素繊維束を用いる用途
として挙げられるゴム補強用途においては、水溶性接着
剤（レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス混合
液、以下ＲＦＬ溶液）などを補強剤に付与してゴムとの
接着性を上げる処方が行われることが多い。そこで本用
途での使用を考えた場合、この水溶性接着剤とのなじみ
が高い方が好ましく、そのためには極性が強い、つまり
イオン性が高い化合物が炭素繊維速表面を覆っているこ
とが好ましい。このことから、乳化剤について、カチオ
ン系およびアニオン系を必須として含む物を用いること
が好ましい。さらに、この水溶性接着剤を添加剤として
付与してから撚りを付与することも可能である。Here, in the rubber reinforcing application mentioned as an application using the carbon fiber bundle of the present invention, a water-soluble adhesive (resorcin-formaldehyde-latex mixed solution, hereinafter referred to as RFL solution) or the like is applied to the reinforcing agent to provide rubber. In many cases, a prescription for improving the adhesiveness with the resin is used. Therefore, considering use in this application, it is preferable that the compatibility with the water-soluble adhesive is high, and for that, it is preferable that a compound having strong polarity, that is, a highly ionic compound covers the carbon fiber fast surface. . For this reason, it is preferable to use an emulsifier that contains a cationic and an anionic as essential components. Furthermore, it is also possible to apply twist after giving this water-soluble adhesive as an additive.

【００３０】上述した添加剤および乳化剤は、目的の効
果を発揮する特定官能基とヒドロキシル基、またはアミ
ノ基を有する反応性化合物を用いてウレタン系化合物中
に導入することによっても好適になし得る。ウレタン化
合物に異なる特性を付与するための反応性化合物として
はポリオール、ポリアミンまたはヒドロキシ基を有する
アミンを部分的に目的の官能基で置換した化合物が好適
に用いることができる。具体的にはグリセリンモノ
（ジ）グリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシ
ジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジ
ルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルのよ
うな多価アルコールのグリシジルエーテル類、ペンタエ
リスリトールモノ（ジ，トリ）グリシジルエーテル、ジ
アミノエチルグリシジルエーテル、トリエタノールアミ
ンモノ（ジ）グリシジルエーテル、ジエタノールアミン
モノ（ジ）グリシジルエーテル、市販のヒドロキシル基
を有するエポキシ樹脂等が好ましく使用される。さら
に、同ヒドロキシル基およびアミノ基を有する化合物の
（メタ）アクリレートも好適に用いることができる。The above-mentioned additives and emulsifiers can also be suitably formed by introducing them into a urethane compound using a reactive compound having a specific functional group and a hydroxyl group or an amino group that exerts the desired effects. As the reactive compound for imparting different properties to the urethane compound, a polyol, a polyamine or a compound in which an amine having a hydroxy group is partially substituted with a desired functional group can be suitably used. Specifically, glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin mono (di) glycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and pentaerythritol mono (di, tri) glycidyl ether , Diaminoethyl glycidyl ether, triethanolamine mono (di) glycidyl ether, diethanolamine mono (di) glycidyl ether, and commercially available epoxy resins having a hydroxyl group are preferably used. Further, the (meth) acrylate of the compound having the hydroxyl group and the amino group can also be suitably used.

【００３１】ウレタン化合物に自己乳化性を付与するた
めの反応性極性基としては、アニオン系では２−アミノ
エチルスルホン酸ナトリウム（アンモニウム）、２−ヒ
ドロキシルエチルスルホン酸ナトリウム（アンモニウ
ム）、１−ヒドロキシ−４−アミノ−３−ブチルスルホ
ン酸ナトリウム（アンモニウム）、各種市販アミノ酸の
ナトリウム（アンモニウム）塩、１，５−ジヒドロキシ
ペンタン−３−カルボン酸ナトリウム（アンモニウム）
等が好ましく使用される。カチオン系の場合、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミ
ンの４級価剤により４級アンモニウム塩としたものを用
いることができる。４級価剤としては、ジメチル硫酸、
時エチル硫酸等のジアルキル硫酸、メチルクロライド、
エチルクロライド等のハロゲン化アルキル化合物、ベン
ジルクロライド、メチルトシレート等が好ましく使用さ
れる。Reactive polar groups for imparting self-emulsifying properties to urethane compounds include sodium 2-aminoethyl sulfonate (ammonium), sodium 2-hydroxyethyl ethyl sulfonate (ammonium) and 1-hydroxy- Sodium (ammonium) 4-amino-3-butylsulfonate, sodium (ammonium) salt of various commercially available amino acids, sodium (ammonium) 1,5-dihydroxypentane-3-carboxylate
Are preferably used. In the case of a cationic system, a quaternary ammonium salt is used with a quaternary agent such as N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, or N, N-dimethylpropanolamine. be able to. As quaternary agents, dimethyl sulfate,
When dialkyl sulfate such as ethyl sulfate, methyl chloride,
Alkyl halide compounds such as ethyl chloride, benzyl chloride, methyl tosylate and the like are preferably used.

【００３２】サイジング剤の炭素繊維束に対する付着量
は炭素繊維束の重量に対して０．２ｗｔ％以上１０．０
ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは０．３ｗ
ｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲にあることがより好ま
しい。付着量が０．２ｗｔ％未満となると、サイジング
剤が炭素繊維束を覆いきれず、本発明で目的とする効果
を十分に発揮することが困難となることがあり好ましく
ない。逆に、付着量が１０．０ｗｔ％より多い場合、撚
り付与時に束径の増加に伴う束内外での応力差が大きく
なることからサイジング剤の付着量が多過ぎる場合も好
ましくない。サイジング剤の乾燥温度は、サイジング剤
硬化物の特性が請求項の範囲を外れない程度であれば適
宜選択できるが、１２０℃以上２５０℃以下の範囲であ
れば問題ないことが多い。The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle is at least 0.2 wt% to the weight of the carbon fiber bundle.
wt%, more preferably 0.3w
More preferably, it is in the range of not less than t% and not more than 5.0 wt%. If the amount of adhesion is less than 0.2 wt%, the sizing agent cannot cover the carbon fiber bundle, and it may be difficult to sufficiently exhibit the effects intended in the present invention, which is not preferable. Conversely, if the adhesion amount is more than 10.0 wt%, the difference in stress between the inside and outside of the bundle due to the increase in the bundle diameter at the time of twisting becomes large, so that it is not preferable that the adhesion amount of the sizing agent is too large. The drying temperature of the sizing agent can be appropriately selected as long as the properties of the cured sizing agent do not deviate from the scope of the claims.

【００３３】本発明の炭素繊維は、上記のような限定し
た範囲の条件を満たすことにより初めて高い毛羽立ち抑
制効果を示す。これら、限定された条件を満たすことに
よって得られる本発明の炭素繊維束は、請求項記載の撚
り数の範囲においてその毛羽数は１０個／ｍ以下という
極めて低いレベルに抑えることが可能となる。The carbon fiber of the present invention only exhibits a high fuzz suppression effect when it satisfies the above-mentioned limited range of conditions. In the carbon fiber bundle of the present invention obtained by satisfying these limited conditions, the number of fluffs can be suppressed to an extremely low level of 10 pieces / m or less in the range of the number of twists described in the claims.

【００３４】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

【００３５】実施例における物性値はそれぞれ下記の方
法により測定した。 （１）ストランド引張強度と引張弾性率 炭素繊維束に、ベークライトＥＲＬ−４２２１（登録商
標）／三フッ化ホウ素／アセトン＝１００／３／４（重
量比）を含浸させることで得られるストランドを、１３
５℃で３０分間加熱して硬化させた後、このストランド
材５〜１０本をサンプルとして、ＪＩＳ Ｒ７６０１に
従い、引張強度と引張弾性率を求めた。 （２）サイジング剤成型物硬さ サイジング剤水溶液を、純分の量で厚みが２ｍｍ程度に
なるようにアルミ製容器に調整して注ぐ。このサイジン
グ剤水溶液を１０５℃で３時間乾燥することにより完全
に水分を除去し、さらに１５０℃で３時間熱処理するこ
とにより成型物をえた。ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じたタ
イプＡデュロメータを用いて、作成したサイジング剤の
成型物を用いて成型物中内均等にｎ＝５の点について測
定をおこない、得られた値の単純平均をサイジング剤成
型物硬さとした。 （３）結節強度 ＡＳＴＭ Ｄ２２５６−８８に準じて測定を行った。測
定はＮ＝５で行い、得られた結果を、Ｎ／Ｔｅｘにて表
示した。 （４）サイジング剤付着量 炭素繊維束約２ｍを採取しその重量（Ｗ0）を測定す
る。このサンプルを不活性雰囲気中４５０℃で１５分間
熱処理を行った。熱処理後手早く室温の不活性雰囲気中
にサンプルを移し、１５分間冷却した。さめた炭素繊維
束の重量（Ｗ1）を測定し、以下の式にてサイジング付
着量を測定した。The physical properties in the examples were measured by the following methods. (1) Strand Tensile Strength and Tensile Modulus A strand obtained by impregnating a carbon fiber bundle with Bakelite ERL-4221 (registered trademark) / boron trifluoride / acetone = 100/3/4 (weight ratio) 13
After heating and curing at 5 ° C. for 30 minutes, 5 to 10 strand materials were used as a sample, and the tensile strength and the tensile elastic modulus were determined in accordance with JIS R7601. (2) Hardness of sizing agent molded product The sizing agent aqueous solution is poured into an aluminum container so as to have a thickness of about 2 mm in a pure amount. The aqueous solution of the sizing agent was dried at 105 ° C. for 3 hours to completely remove water, and further heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to obtain a molded product. Using a type A durometer in accordance with JIS-K7215, using a molded product of the sizing agent prepared, measurements were made evenly at n = 5 points in the molded product, and the simple average of the obtained values was used as the sizing agent molded product. Hardness. (3) Knot strength The measurement was performed according to ASTM D2256-88. The measurement was performed at N = 5, and the obtained result was indicated by N / Tex. (4) Sizing agent adhesion amount About 2 m of carbon fiber bundle is sampled and its weight (W0) is measured. This sample was heat-treated at 450 ° C. for 15 minutes in an inert atmosphere. After the heat treatment, the sample was quickly transferred into an inert atmosphere at room temperature and cooled for 15 minutes. The weight (W1) of the set carbon fiber bundle was measured, and the sizing adhesion amount was measured by the following equation.

【００３６】サイジング剤付着量（％）＝｛Ｗ1／（Ｗ0
＋Ｗ1）｝×１００ （５）毛羽量測定 １００Ｔｅｘあたり５０ｇの初期張力を付与しつつ３ｍ
／分の速さで炭素繊維束を走行させた。この糸条に対し
て垂直にレーザー光を当て、毛羽検出器により糸条の毛
羽数を測定した。測定は１０分間（繊維長３０ｍ）行
い、その間に測定された毛羽数を測定長さで除して個／
ｍの単位として求めた。 （ゴム補強コード引き抜き接着試験）ＡＳＴＭ Ｄ２１
３８−８３の規定に準じた方法でおこない、結果は引き
抜き荷重を単位ゴムに埋め込まれている長さで除した値
（Ｎ／ｍｍ）で示す。 （撚りの付与）炭素繊維束を巻いているボビンの長手方
向の軸と垂直な軸を中心として回転させられるクリール
を用い、１００Ｔｅｘあたり３０ｇの初期張力を加えて
引き出す。クリールから３．５ｍ離れた所に糸の通行位
置を規制するためのフリーローラーを設置する。さら
に、接触角がそれぞれ１８０度となるように交互に配置
された６本の駆動するローラー上を速度５．０ｍ／分と
なるよう調整して走行させる。炭素繊維束に付与する撚
り数は、クリールの回転速度を変えることで調整した。
最終のローラーを通過した炭素繊維束をワインダーにて
巻き取った。Sizing agent adhesion amount (%) = ｛W1 / (W0)
+ W1)｝ × 100 (5) Measurement of fluff amount 3 m while applying an initial tension of 50 g per 100 Tex
The carbon fiber bundle was run at a speed of / minute. Laser light was applied perpendicularly to the yarn, and the number of fluffs of the yarn was measured by a fluff detector. The measurement was performed for 10 minutes (fiber length: 30 m), and the number of fluffs measured during the period was divided by the measurement length to obtain the number of pieces / piece.
It was determined as a unit of m. (Rubber reinforcement cord pull-out adhesion test) ASTM D21
The results are shown as values (N / mm) obtained by dividing the pulling load by the length embedded in the unit rubber. (Applying twist) Using a creel that can be rotated about an axis perpendicular to the longitudinal axis of the bobbin around which the carbon fiber bundle is wound, 30 g of initial tension is applied per 100 Tex and pulled out. A free roller is installed at a position 3.5 m away from the creel to regulate the passage position of the yarn. Further, the vehicle is run on six driven rollers alternately arranged so that the contact angles are each 180 degrees so that the speed is adjusted to 5.0 m / min. The number of twists given to the carbon fiber bundle was adjusted by changing the rotation speed of the creel.
The carbon fiber bundle that passed through the final roller was wound by a winder.

【００３７】用いた試薬を以下に示す。 （ＲＦＬ） ・レゾルシノール、ホルマリン水溶液（有効成分３７
％）、水酸化ナトリウム（ナカライテスク（株）製） ・ビニルピリジン−スチレンブタジエンゴムラテック
ス；ニッポール２５１８ＦＳ（登録商標、日本ゼオン
（株）製、４０ｗｔ％） ・スチレンブタジエンゴムラテックス；ニッポールＬＸ
１１０ （登録商標、日本ゼオン（株）製、４０ｗｔ
％） （ゴム） ・固形イソプレンゴム；ニッポールＩＲ−２２００（登
録商標、日本ゼオン（株）製） ・固形ブタジエンゴム；ニッポールＢＲ−１２２０（登
録商標、日本ゼオン（株）製） ・カーボンブラック；デンカブラックＨＳ−１００（登
録商標、電気化学工業（株）製） 実施例１ ジメチルスルホキシドを溶剤とするアクリロニトリル９
８％、アクリル酸２％からなるポリマーを乾湿式法によ
り紡糸し、単繊維繊度０．１１Ｔｅｘ、フィラメント数
１２，０００本の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた
前駆体繊維を、酸化性雰囲気中２５０〜２７０℃、延伸
比１．０にて熱処理することで耐炎性繊維に転換後、不
活性雰囲気中最高温度９００℃、延伸比１．０の低温炭
化炉および、最高温度１，４００℃、延伸比の高温炭化
炉にて炭素化することにより炭素繊維束を得た。得られ
た炭素繊維束を陽極、５ｗｔ％炭酸アンモニウム水溶液
を電解液として電解処理量４０Ｃ／ｇにて電解酸化し、
水洗および１５０℃で乾燥する事で表面酸化炭素繊維束
を得た。得られた表面酸化炭素繊維束を、サイジング剤
として自己乳化性ウレタン樹脂水溶液スーパーフレック
ス７００（登録商標、第一工業製薬（株）製、乳化剤イ
オン性アニオン）を満たした浴中を通過浸漬後、１５０
℃で乾燥してボビンに巻き取り、実質的に撚りのない炭
素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は１．０ｗｔ％
となるようにサイジング剤水溶液の濃度を調整した。The reagents used are shown below. (RFL) ・ Resorcinol, formalin aqueous solution (active ingredient 37)
%), Sodium hydroxide (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.)-Vinyl pyridine-styrene butadiene rubber latex; Nippol 2518FS (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 40 wt%)-Styrene butadiene rubber latex; Nippol LX
110 (registered trademark, manufactured by Zeon Corporation, 40 wt.
%) (Rubber)-Solid isoprene rubber; Nippol IR-2200 (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)-Solid butadiene rubber; Nippol BR-1220 (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)-Carbon black: DENKA Black HS-100 (registered trademark, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) Example 1 Acrylonitrile 9 using dimethyl sulfoxide as a solvent
A polymer consisting of 8% and 2% of acrylic acid was spun by a dry-wet method to obtain a carbon fiber precursor fiber having a single fiber fineness of 0.11 Tex and a filament number of 12,000. The obtained precursor fiber is converted into a flame-resistant fiber by heat treatment in an oxidizing atmosphere at 250 to 270 ° C. and a draw ratio of 1.0, and then, in an inert atmosphere, at a maximum temperature of 900 ° C. and a draw ratio of 1.0. Carbon fiber bundles were obtained by carbonization in a low-temperature carbonizing furnace and a high-temperature carbonizing furnace with a maximum temperature of 1,400 ° C. and a draw ratio. The obtained carbon fiber bundle is electrolytically oxidized at an electrolytic treatment rate of 40 C / g using an anode, a 5 wt% ammonium carbonate aqueous solution as an electrolytic solution,
By washing with water and drying at 150 ° C., a surface oxidized carbon fiber bundle was obtained. After immersing the obtained surface oxidized carbon fiber bundle in a bath filled with a self-emulsifying urethane resin aqueous solution Superflex 700 (registered trademark, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., emulsifier ionic anion) as a sizing agent, 150
C. and dried on a bobbin to obtain a carbon fiber bundle having substantially no twist. 1.0 wt% of sizing agent
The concentration of the aqueous sizing agent solution was adjusted so that

【００３８】得られた炭素繊維束は、繊度８０２Ｔｅ
ｘ、ストランド引張強度は５．１０ＧＰａ、ストランド
引張弾性率は２４５ＧＰａであった。The obtained carbon fiber bundle has a fineness of 802 Te.
x, the strand tensile strength was 5.10 GPa, and the strand tensile modulus was 245 GPa.

【００３９】得られた炭素繊維束およびＳ撚り付与後の
炭素繊維束の特性を表１にまとめる。 実施例２，３，４，５ 実施例１で用いたのと同様の表面酸化炭素繊維束を用
い、付与するサイジング剤を自己乳化性ウレタン樹脂水
溶液スパーフレックス３００（登録商標、第一工業製薬
（株）製、乳化剤イオン性アニオン）に変更する（実施
例２）、スパーフレックス７００と、ビスフェノール−
Ａ−ジグリシジルエーテル水溶液ＫＥ−１１６（登録商
標、吉村油化（株）製、乳化剤イオン性ノニオン）の混
合物（混合比７：３）に変更する（実施例３）、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂アラルダイト４１５２（登録商標、
旭チバ（株）製）を高級アルコール硫酸ナトリウムであ
るモノゲンＹ−５００（登録商標、第一工業製薬（株）
製、乳化剤イオン性アニオン）で強制乳化した水溶液
と、ＫＥ−１１６の混合物（混合比５．６：１．４：
３）に変更する（実施例４）、ペンタエリスリトールト
リアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタ
ンプレポリマーＵＡ３０６Ｈ（登録商標、昭和高分子
（株）製）をモノゲンＹ−５００で強制乳化した水溶液
と、ＫＥ−１１６の混合物（混合比５．６：１．４：
３）に変更する（実施例５）以外は実施例１と同様でお
こなった。サイジング剤の付着量は全て１．０％となる
ようにサイジング剤の母液の濃度を調整して付与した。Table 1 summarizes the properties of the obtained carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle after S twisting. Examples 2, 3, 4, 5 Using the same surface oxidized carbon fiber bundle as used in Example 1, the sizing agent to be applied was a self-emulsifying urethane resin aqueous solution Spaflex 300 (registered trademark, Daiichi Kogyo Seiyaku) Co., Ltd., emulsifier ionic anion) (Example 2).
A mixture of A-diglycidyl ether aqueous solution KE-116 (registered trademark, manufactured by Yoshimura Yuka Co., Ltd., emulsifier ionic nonion) (mixing ratio 7: 3) (Example 3), urethane-modified epoxy resin araldite 4152 (Registered trademark,
Asahi Chiba Co., Ltd.) was replaced with Monogen Y-500 (registered trademark, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) which is a higher alcohol sodium sulfate.
And a mixture of KE-116 (mixing ratio 5.6: 1.4:
3) (Example 4), an aqueous solution in which pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer UA306H (registered trademark, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was forcibly emulsified with Monogen Y-500, and KE-116 Mixture (mixing ratio 5.6: 1.4:
The procedure was the same as in Example 1 except that the procedure was changed to 3) (Example 5). The sizing agent was applied by adjusting the concentration of the mother liquor so that the amount of the sizing agent attached was 1.0% in all cases.

【００４０】得られた炭素繊維束およびＳ撚りを付与後
の炭素繊維束の特性を表１に示す。 比較例１ 実施例１で用いたのと同じ表面酸化炭素繊維束を用い、
サイジング剤を付与しないこと以外は実施例１と同様で
おこなった。得られた炭素繊維束およびＳ撚りを付与後
の炭素繊維束の特性を表１に示す。１００ターン／ｍの
撚りを付与するようとしたが、クリール上のボビンに単
糸の巻き付きが発生し、これが大きくなることで炭素繊
維束が切断してしまったため撚り糸を得ることが出来な
かった。 比較例２，３，４ 実施例１で用いたのと同様の表面酸化炭素繊維束を用
い、付与するサイジング剤をＫＥ−１１６に変更する
（比較例２）、自己乳化性ウレタン樹脂水溶液スパーフ
レックス３７０（登録商標、第一工業製薬（株）製、乳
化剤イオン性アニオン）に変更する（比較例２）、強制
乳化系ウレタン樹脂水溶液スパーフレックスＥ２０００
（登録商標、第一工業製薬（株）製、乳化剤ノニオン）
に変更する（比較例４）以外は実施例１と同様でおこな
った。Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle after S twisting. Comparative Example 1 Using the same surface oxidized carbon fiber bundle as used in Example 1,
Except not giving a sizing agent, it carried out similarly to Example 1. Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle after S twisting. An attempt was made to give a twist of 100 turns / m, but a single yarn was wound around the bobbin on the creel, and when the size became large, the carbon fiber bundle was cut, so that a twisted yarn could not be obtained. Comparative Examples 2, 3, and 4 Using the same surface oxidized carbon fiber bundle as used in Example 1, changing the sizing agent to be applied to KE-116 (Comparative Example 2), a self-emulsifiable urethane resin aqueous solution Superflex 370 (registered trademark, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., emulsifier ionic anion) (Comparative Example 2), forced emulsification system urethane resin aqueous solution Superflex E2000
(Registered trademark, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonionic emulsifier)
(Comparative Example 4) was performed in the same manner as in Example 1.

【００４１】得られた炭素繊維束およびＳ撚りを付与後
の炭素繊維束の特性を表１に示す。 比較例５，６ 実施例１と同じポリアクリロニトリルポリマーを、湿式
紡糸法にて紡糸することで表面状態の異なる単繊維繊度
０．１１Ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本の炭素
繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維束を、実施例
１と同じ条件にて焼成および表面酸化する事で表面酸化
炭素繊維束を得た。この表面酸化炭素繊維束に、サイジ
ング剤としてスーパーフレックス７００（比較例５）ま
たはアラルダイト４１５２をモノゲンＹ−５００で強制
乳化した水溶液と、ＫＥ−１１６の混合物（混合比５．
６：１．４：３）（比較例６）を満たした浴中を通過浸
漬し、付着量１．０％となるように母液濃度を調整して
付与し、１５０℃にて乾燥させて炭素繊維束を得た。得
られた炭素繊維束の特性は、比較例５が繊度８０５Ｔｅ
ｘ、ストランド引張強度３．８０ＧＰａ、ストランド引
張弾性率２４２ＧＰａ、比較例６は繊度８００Ｔｅｘ、
ストランド引張強度３．８３ＧＰａ、ストランド引張弾
性率２４４ＧＰａであった。Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle after S twisting. Comparative Examples 5 and 6 The same polyacrylonitrile polymer as in Example 1 was spun by a wet spinning method to obtain a carbon fiber precursor fiber having a single fiber fineness of 0.11 Tex and a filament count of 12,000 having different surface conditions. . The obtained carbon fiber bundle was fired and surface oxidized under the same conditions as in Example 1 to obtain a surface oxidized carbon fiber bundle. A mixture of KE-116 and an aqueous solution in which Superflex 700 (Comparative Example 5) or Araldite 4152 was forcibly emulsified with Monogen Y-500 as a sizing agent was added to the surface oxidized carbon fiber bundle.
6: 1.4: 3) and immersed in a bath filled with (Comparative Example 6) to adjust the concentration of the mother liquor so as to give an adhesion amount of 1.0%. A fiber bundle was obtained. The characteristics of the obtained carbon fiber bundle were such that the fineness of Comparative Example 5 was 805 Te.
x, strand tensile strength 3.80 GPa, strand tensile modulus 242 GPa, Comparative Example 6 had a fineness of 800 Tex,
The strand tensile strength was 3.83 GPa, and the strand tensile modulus was 244 GPa.

【００４２】さらに、得られた炭素繊維束およびＳ撚り
付与後の炭素繊維束の特性を表１に示す。Further, Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle after S twisting.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】表１から明らかなように、実施例１〜５で
は、撚り付与後の炭素繊維束も毛羽の増加は見られず良
好な品位を保っていることが分かる。As is evident from Table 1, in Examples 1 to 5, the carbon fiber bundles after twisting did not show any increase in fluff, and maintained good quality.

【００４５】これに対して、比較例２〜４では、撚り付
与後の毛羽数が格段に増え、クリール上のボビンでの単
糸の巻き付きも見られた。また、比較例５、６のものの
ように、本発明のサイジング剤を付与しても、炭素繊維
の結節強度が低い場合、多くの毛羽が発生することが分
かる。 実施例６ 実施例１で用いた炭素繊維前駆体繊維２本を合糸してフ
ィラメント数２４，０００の前駆体繊維を得た。得られ
た前駆体繊維を実施例１と同じ条件で焼成および表面酸
化処理を行った表面酸化炭素繊維束に実施例１と同じサ
イジング剤を満たした浴中に通過浸漬し、付着量１．０
％となるようにサイジング剤母液の濃度を調整して付与
し、１５０℃で乾燥する事でフィラメント数２４，００
０本の炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は毛羽も
なく良好な品位であった。得られた炭素繊維束の繊度１
６２０Ｔｅｘ、ストランド引張強度は４．８１ＧＰａ、
引張弾性率は２３１ＧＰａであった。On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4, the number of fluffs after twisting was significantly increased, and the winding of a single yarn on the bobbin on the creel was also observed. Moreover, even when the sizing agent of the present invention is applied, as in Comparative Examples 5 and 6, when the knot strength of the carbon fiber is low, many fluffs are generated. Example 6 Two carbon fiber precursor fibers used in Example 1 were combined to obtain a precursor fiber having 24,000 filaments. The obtained precursor fiber was passed through a bath filled with the same sizing agent as in Example 1 and immersed in a surface oxidized carbon fiber bundle that had been calcined and surface oxidized under the same conditions as in Example 1 to obtain an adhesion amount of 1.0.
% By adjusting the concentration of the sizing agent mother liquor so that the number of filaments becomes 24,000.
Zero carbon fiber bundles were obtained. The obtained carbon fiber bundle was of good quality without fluff. Fineness of the obtained carbon fiber bundle 1
620Tex, strand tensile strength is 4.81 GPa,
The tensile modulus was 231 GPa.

【００４６】得られた炭素繊維束およびＳ撚りを付与後
の炭素繊維束の特性を表２に示す。 比較例７ 実施例６で用いたのと同様の表面酸化炭素繊維束を用
い、付与するサイジング剤をスパーフレックス３７０に
変更する以外は実施例６と同様でおこなった。Table 2 shows the properties of the obtained carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle after S twisting. Comparative Example 7 The same operation as in Example 6 was performed except that the same surface oxidized carbon fiber bundle as used in Example 6 was used, and the sizing agent to be applied was changed to Sparflex 370.

【００４７】得られた炭素繊維束およびＳ撚りを付与後
の炭素繊維束の特性を表２に示す。Table 2 shows the properties of the obtained carbon fiber bundle and the carbon fiber bundle after S twisting.

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】表２から明らかなように、本発明のサイジ
ング剤を付与した炭素繊維束は、さらに高い繊度の炭素
繊維束においても毛羽抑制効果が顕著に現れている。 実施例７，８ 実施例４で示す撚り付与前の炭素繊維束を、表３に示す
組成の水溶性接着剤成分（ＲＦＬ）を満たした浴中に通
過浸漬した後１５０℃にて乾燥させた。得られた炭素繊
維束の全サイジング剤およびＲＦＬの付着量は９．８％
であった。得られた炭素繊維束は毛羽もなく品位は良好
であった。得られた炭素繊維束に、１００ターン／ｍ
（実施例７）および６０ターン／ｍ（実施例８）の撚り
を付与した。As is clear from Table 2, the carbon fiber bundle to which the sizing agent of the present invention has been added has a remarkable fuzz suppressing effect even in a carbon fiber bundle having a higher fineness. Examples 7 and 8 The carbon fiber bundle before twisting shown in Example 4 was immersed in a bath filled with a water-soluble adhesive component (RFL) having the composition shown in Table 3 and then dried at 150 ° C. . The total amount of the sizing agent and RFL of the obtained carbon fiber bundle is 9.8%.
Met. The quality of the obtained carbon fiber bundle was good without fuzz. 100 turns / m to the obtained carbon fiber bundle
(Example 7) and a twist of 60 turns / m (Example 8) were applied.

【００５０】得られた炭素繊維束と同組成となるサイジ
ング剤の硬度、撚り付与前および付与後の特性を表５に
示す。Table 5 shows the hardness of the sizing agent having the same composition as that of the obtained carbon fiber bundle, and the properties before and after twisting.

【００５１】[0051]

【表３】 [Table 3]

【００５２】上述のようにして得た炭素繊維束を用いて
ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−８３に記載のＨ型試験に基づく
形状のサンプルとなるように表４に示す組成の未加硫ゴ
ムに撚り付与炭素繊維束を埋め込み、プレス機内で温度
１６０℃、圧力９．８ＭＰａ、時間３０分にて加硫を行
った。本実施例の炭素繊維束はゴムとの引き抜き試験に
おいても高い接着を示す事が分かる。Using the carbon fiber bundle obtained as described above, a carbon fiber twisted to an unvulcanized rubber having a composition shown in Table 4 so as to obtain a sample having a shape based on the H-type test described in ASTM D2138-83. The bundle was embedded and vulcanized in a press at a temperature of 160 ° C., a pressure of 9.8 MPa and a time of 30 minutes. It can be seen that the carbon fiber bundle of this example shows high adhesion even in a pull-out test with rubber.

【００５３】[0053]

【表４】 [Table 4]

【００５４】比較例８，９ 比較例３で用いた炭素繊維束を用いる以外実施例７と同
じ条件にてＲＦＬ処理、ゴム引き抜きサンプルの作成を
行った。得られた炭素繊維束の全サイジング剤付着量は
９．５％であった。得られた炭素繊維束に、１００ター
ン／ｍ（比較例８）および６０ターン／ｍの撚りを付与
した。得られた炭素繊維束および撚り付与後の炭素繊維
束、さらにはゴム引き抜き試験結果を表５に示す。Comparative Examples 8 and 9 RFL treatment and preparation of a rubber-pulled sample were performed under the same conditions as in Example 7 except that the carbon fiber bundle used in Comparative Example 3 was used. The total sizing agent adhesion amount of the obtained carbon fiber bundle was 9.5%. The obtained carbon fiber bundle was twisted at 100 turns / m (Comparative Example 8) and 60 turns / m. Table 5 shows the obtained carbon fiber bundle, the carbon fiber bundle after twisting, and the results of the rubber pull-out test.

【００５５】得られた炭素繊維束は、撚り付与後の毛羽
立ちも多く、それに伴いゴムとの剥離強度も低下するこ
とが分かる。さらに、撚り数の増加に伴い、毛羽数の増
加、剥離強度の低下が観測された。It can be seen that the obtained carbon fiber bundle has a lot of fluff after the twist is imparted, and the peel strength from rubber is also reduced accordingly. Further, with the increase in the number of twists, an increase in the number of fluffs and a decrease in peel strength were observed.

【００５６】[0056]

【表５】 [Table 5]

【００５７】表５から明らかなように、比較例のものに
比して、実施例のものは、撚り数の変化の影響を受けに
くく、毛羽抑制及び高い接着力が維持されることが分か
る。As is evident from Table 5, the example of the invention is less affected by the change in the number of twists, and the fluff is suppressed and the high adhesive strength is maintained as compared with the comparative example.

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明によれば、タイヤコード等のゴム
補強用コードとして高い強度保持率を有する炭素繊維束
をプロセス性が飛躍的に向上した状況で安定して提供す
ることができる。According to the present invention, a carbon fiber bundle having a high strength retention rate as a rubber reinforcing cord for a tire cord or the like can be stably provided in a situation where the processability is dramatically improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ６０Ｃ 9/00 Ｂ６０Ｃ 9/00 Ｈ Ｄ０６Ｍ 101:40 Ｄ０６Ｍ 101:40 Ｆターム(参考） 4L033 AA09 AB01 AC02 AC08 AC12 CA18 CA49 CA50 4L036 MA33 MA37 PA21 UA07 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // B60C 9/00 B60C 9/00 H D06M 101: 40 D06M 101: 40 F term (reference) 4L033 AA09 AB01 AC02 AC08 AC12 CA18 CA49 CA50 4L036 MA33 MA37 PA21 UA07

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ＪＩＳ−Ｋ７２１５（タイプＡデュロメー
タ）により測定される硬さが４０以上であるサイジング
剤被覆炭素繊維束であって、該繊維束は、５０ターン／
ｍないし２５０ターン／ｍの撚りを有し、かつ、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２２５６−８８により測定される結節強度が０．
１５Ｎ／Ｔｅｘ以上の繊維で構成されていることを特徴
とする炭素繊維束。1. A sizing agent-coated carbon fiber bundle having a hardness of at least 40 as measured by JIS-K7215 (type A durometer), wherein the fiber bundle has 50 turns /
m to 250 turns / m twist and AST
Nodule strength as measured by MD2256-88 is 0.
A carbon fiber bundle comprising fibers of 15 N / Tex or more. 【請求項２】該炭素繊維束の繊度が７５０Ｔｅｘ以上で
あることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維束。2. The carbon fiber bundle according to claim 1, wherein the fineness of the carbon fiber bundle is 750 Tex or more. 【請求項３】該サイジング剤が、熱可塑性ウレタン樹
脂、ウレタン変性エポキシまたはウレタン（メタ）アク
リレート化合物から選ばれた少なくとも１種を主成分と
し、カチオン系乳化剤またはアニオン系乳化剤とを含む
請求項１または２記載の炭素繊維束。3. The sizing agent according to claim 1, wherein the sizing agent comprises at least one selected from the group consisting of a thermoplastic urethane resin, a urethane-modified epoxy and a urethane (meth) acrylate compound, and contains a cationic emulsifier or an anionic emulsifier. Or the carbon fiber bundle according to 2. 【請求項４】該サイジング剤が、水性液の形で処理され
たものである請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維
束。4. The carbon fiber bundle according to claim 1, wherein said sizing agent has been treated in the form of an aqueous liquid. 【請求項５】該炭素繊維束が、ゴム補強用であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維
束。5. The carbon fiber bundle according to claim 1, wherein the carbon fiber bundle is for reinforcing rubber.