JP2001347166A - Catalyst for co shift reaction - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素（CO）
と水蒸気（ H2O）から水素（H2）を生成するCOシフト反
応を行う触媒に関し、詳しくは空間速度が大きい条件下
でかつ水蒸気量が少なくても活性が高く、自動車用燃料
電池及び内燃機関の排ガス浄化などに利用できるCOシフ
ト反応用触媒に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to carbon monoxide (CO).
For CO shift reaction that generates hydrogen (H 2 ) from water and water vapor (H 2 O). More specifically, it has high activity under conditions of high space velocity and small amount of water vapor. The present invention relates to a catalyst for CO shift reaction that can be used for purifying exhaust gas of an engine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アンモニアの合成、メタノールの合成、
都市ガスなどにおけるCOの除去、あるいはオキソ合成に
おけるCO／H2比の調整などに、COシフト反応が応用され
ている。また近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質
システムにおけるCOの除去などにも用いられている。こ
のCOシフト反応は、［化１］式に示すようにCOと H2Oか
らH2を生成する反応であり、水性ガスシフト反応とも称
されている。2. Description of the Related Art Synthesis of ammonia, synthesis of methanol,
The CO shift reaction has been applied to the removal of CO from city gas or the adjustment of the CO / H 2 ratio in oxo synthesis. In recent years, it has also been used for removing CO in a fuel reforming system of an internal reforming type fuel cell. This CO shift reaction is a reaction for generating H 2 from CO and H 2 O as shown in the chemical formula 1, and is also called a water gas shift reaction.
【０００３】[0003]
【化１】 COシフト反応を促進させる触媒としては、例えば1960年
代に Girdler社や duPont社からCu−Zn系触媒が発表さ
れ、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅
広く利用されている。また、W.Hongli et al, China-Jp
n.-U.S. Symp.Hetero. Catal. Relat. Energy Probl.,B
09C,213(1982)には、アナターゼ型チタニアよりなる担
体にPtを担持した触媒を 500℃付近で還元処理した触媒
が、さらに高いCOシフト反応活性を示すことが報告され
ている。Embedded image As a catalyst for accelerating the CO shift reaction, for example, a Cu-Zn catalyst was announced by Girdler and duPont in the 1960s, and has been widely used until now mainly for plants in factories. W. Hongli et al, China-Jp
n.-US Symp. Hetero. Catal. Relat. Energy Probl., B
09C, 213 (1982) reports that a catalyst obtained by reducing a catalyst having Pt supported on a support made of anatase titania at around 500 ° C. exhibits a higher CO shift reaction activity.
【０００４】またγ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担
持した触媒もCOシフト反応活性を有することが知られて
いる。そしてγ-Al2O3にCuを担持した触媒は、γ-Al2O3
にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持した触媒よりもCOシフト
反応活性が高いことも報告されている。It is also known that a catalyst in which noble metals such as Pt, Rh, and Pd are supported on γ-Al 2 O 3 has a CO shift reaction activity. The catalyst supporting Cu on γ-Al 2 O 3 is, γ-Al 2 O 3
It has also been reported that the CO shift reaction activity is higher than that of a catalyst supporting noble metals such as Pt, Rh, and Pd.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、自動車など
の移動体に搭載する内部改質型燃料電池の燃料改質シス
テム、あるいは自動車排ガス中のCOをH2に改質し、その
H2を用いて触媒上に吸蔵されたNOx を還元する排ガス浄
化システムなどに用いられるCOシフト反応用触媒として
は、触媒反応器の大きさに制約があるため、空間速度の
大きな反応条件下でも高い活性を示すことが必要とな
る。By the way, a fuel reforming system for an internal reforming type fuel cell mounted on a moving body such as an automobile, or reforming CO in exhaust gas of an automobile into H 2 ,
The CO shift reaction catalyst used like in the exhaust gas purification system for reducing NOx stored NO x on the catalyst with H 2, because there are restrictions on the size of the catalytic reactor, a large reaction conditions space velocity However, it is necessary to show high activity.
【０００６】ところが従来のCu−Zn系触媒では、空間速
度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合があ
る。そのため内部改質型燃料電池の燃料改質システム、
あるいは自動車排ガス浄化システムなどのように空間速
度が大きな反応条件下では、COをH2に効率よく転換する
ことが困難となる。However, the conventional Cu-Zn-based catalyst has a disadvantage that its activity is low under the reaction conditions in which the space velocity is high. Therefore, a fuel reforming system for an internal reforming fuel cell,
Alternatively, it is difficult to efficiently convert CO to H 2 under reaction conditions with a large space velocity, such as in an automobile exhaust gas purification system.
【０００７】また［化１］式の反応は平衡反応であり、
反応温度が高いほど左矢印方向の反応が主流となって、
COからH2への転換に不利となる。したがってCu−Zn系触
媒では、空間速度の大きな反応条件での活性を補うこと
を目的とし、いくら反応温度を挙げても、COをH2に効率
よく転換することはできない。The reaction of the formula (1) is an equilibrium reaction,
The higher the reaction temperature, the more the reaction in the direction of the left arrow becomes mainstream,
It is disadvantageous in conversion to H 2 from CO. The Cu-Zn-based catalyst therefore, intended to supplement the activity of a large reaction conditions space velocity, even cited much reaction temperature, it can not be efficiently converted into H 2 and CO.
【０００８】さらに、COシフト反応用触媒を内部改質型
燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄
化システムなどに用いた場合には、使用条件によって一
時的に反応場が高温雰囲気となる場合があるため、その
場合には、Cu−Zn系触媒の活性種であるCu、あるいはγ
-Al2O3にCuを担持した触媒のCuが容易に粒成長して活性
が低下するという問題もあり、COをH2に効率よく転換す
ることが一層困難となる。Further, when the catalyst for the CO shift reaction is used in a fuel reforming system of an internal reforming type fuel cell or an automobile exhaust gas purifying system, the reaction field may temporarily become a high temperature atmosphere depending on the use conditions. Therefore, in that case, the active species of the Cu-Zn based catalyst Cu, or γ
There is also a problem that Cu of the catalyst in which Cu is supported on -Al 2 O 3 is easily grown and its activity is reduced, and it becomes more difficult to efficiently convert CO to H 2 .
【０００９】さらにCOシフト反応用触媒を内部改良型電
池の燃料改質システムに用いる場合は、［化１］式の反
応から H2Oの濃度が高いほどH2を生成する反応が進行し
やすいので、Cu−Zn系触媒などでは一般に H2O／CO比が
２以上となる条件下で用いられる。Further, when the CO shift reaction catalyst is used in a fuel reforming system of an internal improvement type battery, the higher the concentration of H 2 O, the more easily the reaction for generating H 2 proceeds from the reaction of the formula [1]. Therefore, a Cu-Zn catalyst or the like is generally used under the condition that the H 2 O / CO ratio is 2 or more.
【００１０】しかし、自動車のように限られた環境でこ
の反応を行うためには、多量の水を保存する水タンク及
び大きな蒸発器などが必要となるため、装置が大きくな
るという不具合がある。さらに水蒸気を供給するために
は、水を蒸発させるための多量のエネルギーを必要と
し、システム全体としてのエネルギー効率を低下させる
ことになる。したがって、できるだけ少量の水蒸気で反
応させることが望まれるものの、従来のCOシフト反応用
触媒では H2O／CO比を低下させると活性が低下し、平衡
値以下のH2しか得られなくなる。However, in order to carry out this reaction in a limited environment such as an automobile, a water tank for storing a large amount of water and a large evaporator are required, so that there is a problem that the apparatus becomes large. Further, to supply water vapor, a large amount of energy is required to evaporate water, which lowers the energy efficiency of the entire system. Therefore, although it is desired to react with as little steam as possible, the activity of the conventional catalyst for CO shift reaction decreases when the H 2 O / CO ratio is reduced, and only H 2 below the equilibrium value can be obtained.
【００１１】そこで卑金属より活性が高く、高温雰囲気
で安定であると予想される貴金属を用いることが想起さ
れる。しかしながら上記したように、γ-Al2O3にPt,Rh,
Pdなどの貴金属を担持した触媒はγ-Al2O3にCuを担持し
た触媒よりも活性が低い。またアナターゼ型チタニアよ
りなる担体にPtを担持した触媒では、Ptと担体との間で
強い相互作用（SMSI: strong metal support interacti
on）が生じることが知られている。そのため通常の使用
条件に含まれる 200℃〜 400℃で反応ガスに曝される
と、SMSIによってPtを担体成分の一部が覆うようにな
り、活性点の減少により活性が著しく低下するという不
具合がある。Therefore, it is recalled that a noble metal which has higher activity than a base metal and is expected to be stable in a high-temperature atmosphere is used. However, as described above, γ-Al 2 O 3 has Pt, Rh,
A catalyst supporting a noble metal such as Pd has lower activity than a catalyst supporting Cu on γ-Al 2 O 3 . In the case of a catalyst in which Pt is supported on a support made of anatase titania, strong interaction between Pt and the support (SMSI: strong metal support interacti
on) is known to occur. Therefore, when exposed to the reaction gas at 200 ° C to 400 ° C, which is included in the normal use conditions, Pt is partially covered with Pt by SMSI, and the activity is significantly reduced due to the decrease in active sites. is there.
【００１２】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、高温域での触媒金属の粒成長を抑制すると
ともに、平衡論的にCOからH2への転換が有利となる低温
域において特に高いCOシフト反応活性を示す触媒とする
ことを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses the grain growth of a catalytic metal in a high temperature range and at a low temperature range in which conversion from CO to H 2 is advantageous in terms of equilibrium. The purpose of the present invention is to provide a catalyst exhibiting particularly high CO shift reaction activity.
【００１３】また本発明のもう一つの目的は、空間速度
が大きく水蒸気量が H2O／CO比で２以下となるような反
応条件下でも高いCOシフト反応活性を示す触媒とするこ
とにある。Another object of the present invention is to provide a catalyst which exhibits high CO shift reaction activity even under reaction conditions in which the space velocity is high and the amount of water vapor is 2 or less in terms of H 2 O / CO ratio. .
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のCOシフト反応用触媒の特徴は、ルチル型チタニア、
ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種を含
む担体と、担体に担持された貴金属とよりなることにあ
る。Means for Solving the Problems The features of the catalyst for CO shift reaction of the present invention which solves the above-mentioned problems include rutile titania,
It consists of a carrier containing at least one selected from zirconia and ceria, and a noble metal carried on the carrier.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】COシフト反応では、触媒表面に吸
着したCOと H2Oとが反応すると言われている（Langmuir
-Hinshelwood機構）。したがって触媒表面に多くのCOと
H2Oが吸着するようにすれば、両者が反応する確率が高
まりCOシフト反応活性が向上すると考えられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the CO shift reaction, it is said that CO adsorbed on the catalyst surface reacts with H 2 O (Langmuir
-Hinshelwood mechanism). Therefore, a large amount of CO
It is considered that if H 2 O is adsorbed, the probability of both reacting increases and the CO shift reaction activity improves.
【００１６】そこで本発明の触媒では、ルチル型チタニ
ア、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種
を含む担体に貴金属を担持している。これらの酸化物は
親水性が高く、水蒸気（ H2O）の吸着性が高い。また担
持されている貴金属には、COが吸着しやすい。したがっ
て、表面に吸着した多量の H2OとCOの存在によってCOシ
フト反応活性が向上する。さらに［化１］式の左側の成
分量が多くなれば、平衡論的には［化１］式の右矢印方
向への反応が進行しやすくなる。これにより特に低温域
におけるCOシフト反応活性が向上し、空間速度が大きな
反応条件下でも効率よくCOがH2に転換される。したがっ
て触媒反応器を小型化することができ、内部改質型燃料
電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス中のCO
をH2に改質してNOx を還元するシステムなどに用いるこ
とが可能となる。Therefore, in the catalyst of the present invention, a noble metal is supported on a carrier containing at least one selected from rutile-type titania, zirconia and ceria. These oxides have high hydrophilicity and high water vapor (H 2 O) adsorptivity. CO is easily adsorbed on the noble metal carried. Therefore, the CO shift reaction activity is improved by the presence of a large amount of H 2 O and CO adsorbed on the surface. Furthermore, if the amount of the component on the left side of the formula [1] increases, the reaction in the direction of the right arrow of the formula [1] easily progresses in equilibrium theory. Thereby, the CO shift reaction activity is improved particularly in a low temperature range, and CO is efficiently converted to H 2 even under a reaction condition in which the space velocity is high. Therefore, the size of the catalytic reactor can be reduced, and the fuel reforming system of the internal reforming type fuel cell or CO
It is possible to use such a system for reducing the NO x is reformed to H 2.
【００１７】そして担持されている貴金属は、Cuなどの
卑金属に比べて高温雰囲気下で比較的安定であり、粒成
長が抑制されるので、上記作用を長期間持続させること
ができる。The noble metal carried is relatively stable in a high-temperature atmosphere as compared with a base metal such as Cu and suppresses grain growth, so that the above action can be maintained for a long time.
【００１８】本発明の触媒に用いられる担体としては、
ルチル型チタニア、ジルコニア及びセリアから選択され
た少なくとも一種を含めばよいが、COシフト反応活性が
特に高くなるルチル型チタニアを少なくとも含むことが
望ましい。またルチル型チタニアを担体に含む触媒で
は、 200℃付近で還元処理してもアナターゼ型チタニア
を担体とした触媒のように貴金属が担体で覆われるよう
な不具合が生じにくい。このようになる原因は不明であ
るが、ルチル型とアナターゼ型とでは結晶構造が異な
り、ルチル型チタニアに貴金属を担持した触媒ではSMSI
が生じにくくなるためと考えられる。The carrier used in the catalyst of the present invention includes:
At least one selected from rutile-type titania, zirconia and ceria may be included, but it is preferable to include at least rutile-type titania having a particularly high CO shift reaction activity. Further, in the case of a catalyst containing rutile-type titania as a carrier, even if the reduction treatment is carried out at around 200 ° C., such a problem that the noble metal is covered with the carrier unlike the catalyst using anatase-type titania as a carrier is less likely to occur. The cause of this is unknown, but the rutile-type and anatase-type crystals have different crystal structures.
It is considered that this is difficult to occur.
【００１９】担体にルチル型チタニアを含む場合、結晶
粒子径が20nm以下、あるいは比表面積が60m2／ｇ以上の
ものを用いることが特に望ましい。このようなルチル型
チタニアでは、反応が生じる界面がきわめて多く、親水
性がきわめて高い超親水性であり吸着する H2O量がさら
に増大するため、COシフト反応活性がさらに向上する。When rutile type titania is contained in the carrier, it is particularly desirable to use one having a crystal particle diameter of 20 nm or less or a specific surface area of 60 m 2 / g or more. Such rutile titania has an extremely large number of interfaces where a reaction occurs, is extremely hydrophilic, is superhydrophilic, and further adsorbs H 2 O, so that the CO shift reaction activity is further improved.
【００２０】なお担体には、ルチル型チタニア、ジルコ
ニア及びセリアから選択された少なくとも一種以外にア
ルミナ、シリカなど他の酸化物を含んでもよいが、大部
分をルチル型チタニア、ジルコニア及びセリアから選択
された少なくとも一種から構成することが好ましい。ル
チル型チタニアを含む場合には、担体中に50重量％以上
とすることが望ましい。The carrier may contain other oxides such as alumina and silica in addition to at least one selected from rutile-type titania, zirconia and ceria. In addition, it is preferable to configure at least one kind. When rutile-type titania is contained, the content is desirably 50% by weight or more in the carrier.
【００２１】担体に担持される貴金属としては、Pt，P
d，Rh，Ir，Ruなどが例示される。中でもCOの吸着性が
高いPtが特に望ましい。また貴金属の担持量は、担体に
対して0.1〜20重量％とすることができる。貴金属の担
持量がこの範囲より少ないとCOシフト反応活性がほとん
ど得られず、この範囲より多く担持しても効果が飽和す
るとともに高コストとなる。As the noble metal supported on the carrier, Pt, P
d, Rh, Ir, Ru, etc. are exemplified. Among them, Pt, which has high CO adsorption, is particularly desirable. Further, the amount of the noble metal carried can be 0.1 to 20% by weight based on the carrier. If the amount of the noble metal supported is less than this range, almost no CO shift reaction activity is obtained, and if the amount is more than this range, the effect is saturated and the cost increases.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
【００２３】（実施例１）結晶粒子径が14nm、比表面積
が86m2／ｇのルチル型チタニア粉末を所定量秤量し、そ
れに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定
量を含浸させた。これを蒸発・乾固させ、大気中にて 3
00℃で３時間焼成してPt担持TiO2粉末を調製した。Ptの
担持量は１重量％である。Example 1 A predetermined amount of rutile-type titania powder having a crystal particle diameter of 14 nm and a specific surface area of 86 m 2 / g was weighed and impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammineplatinum nitrate solution having a predetermined concentration. Evaporate this to dryness, and in air
By baking at 00 ° C. for 3 hours, a Pt-supported TiO 2 powder was prepared. The supported amount of Pt is 1% by weight.
【００２４】得られたPt担持TiO2粉末を圧粉成形後粉砕
し、粒径 0.5〜１mmのペレット触媒を調製した。The obtained Pt-supported TiO 2 powder was compacted and then pulverized to prepare a pellet catalyst having a particle size of 0.5 to 1 mm.
【００２５】（実施例２）ルチル型チタニア粉末とし
て、結晶粒子径が15nm、比表面積が75m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のペレ
ット触媒を調製した。Example 2 The pellet catalyst of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a rutile type titania powder having a crystal particle diameter of 15 nm and a specific surface area of 75 m 2 / g was used. Prepared.
【００２６】（実施例３）ルチル型チタニア粉末とし
て、結晶粒子径が18nm、比表面積が65m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のペレ
ット触媒を調製した。Example 3 The pellet catalyst of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a rutile type titania powder having a crystal particle diameter of 18 nm and a specific surface area of 65 m 2 / g was used. Prepared.
【００２７】（実施例４）ルチル型チタニア粉末とし
て、結晶粒子径が27nm、比表面積が42m2／ｇのものを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のペレ
ット触媒を調製した。Example 4 The pellet catalyst of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that rutile-type titania powder having a crystal particle diameter of 27 nm and a specific surface area of 42 m 2 / g was used. Prepared.
【００２８】（実施例５）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が15nm、比表面積が 122m2／ｇの単斜晶
系ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、実施例５のペレット触媒を調製した。Example 5 A monoclinic zirconia powder having a crystal particle diameter of 15 nm and a specific surface area of 122 m 2 / g was used in the same manner as in Example 1 except that the rutile-type titania powder was used. A pellet catalyst of Example 5 was prepared.
【００２９】（実施例６）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が10nm、比表面積が70m2／ｇの立方晶系
セリア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例５のペレット触媒を調製した。(Example 6) In the same manner as in Example 1 except that a cubic ceria powder having a crystal particle diameter of 10 nm and a specific surface area of 70 m 2 / g was used instead of the rutile type titania powder,
A pellet catalyst of Example 5 was prepared.
【００３０】（比較例１）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が 9.6nm、比表面積が 140m2／ｇのアナ
ターゼ型チタニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that an anatase type titania powder having a crystal particle diameter of 9.6 nm and a specific surface area of 140 m 2 / g was used instead of the rutile type titania powder. The pellet catalyst of Example 1 was prepared.
【００３１】（比較例２）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が22nm、比表面積が72m2／ｇのアナター
ゼ型チタニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、比較例２のペレット触媒を調製した。Comparative Example 2 A comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that an anatase type titania powder having a crystal particle diameter of 22 nm and a specific surface area of 72 m 2 / g was used instead of the rutile type titania powder. Two pellet catalysts were prepared.
【００３２】（比較例３）ルチル型チタニア粉末に代え
て、結晶粒子径が25nm、比表面積が48m2／ｇの立方晶系
イットリア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例３のペレット触媒を調製した。Comparative Example 3 A cubic yttria powder having a crystal particle diameter of 25 nm and a specific surface area of 48 m 2 / g was used in the same manner as in Example 1 except that rutile-type titania powder was used. The pellet catalyst of Example 3 was prepared.
【００３３】（比較例４）市販のCu−Zn系触媒（東洋CC
I（株）製、粒径６mmのペレット形状）を破砕し、粒径
0.5〜１mmのペレット触媒を調製した。(Comparative Example 4) Commercially available Cu-Zn catalyst (Toyo CC)
I, Ltd., 6 mm particle size pellet)
A 0.5-1 mm pellet catalyst was prepared.
【００３４】＜試験・評価＞実施例及び比較例のペレッ
ト触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、
CO(5%)-H2(5%)-CO2(5%)-H2O(7.5%)-N2（残部）からなる
モデルガスを供給しながら 500℃で15分加熱する前処理
を行った。次いで同じモデルガスを空間速度約90,000hr
-1で供給しながら、４℃／分の昇温速度で室温から 500
℃まで昇温した。そのときの触媒出ガス中のCO濃度をガ
スクロマトグラフ法により測定した。結果を図１及び図
２に示す。<Test / Evaluation> Each of the pellet catalysts of Examples and Comparative Examples was mounted on a normal-pressure fixed-bed flow reactor,
Pretreatment by heating at 500 ° C for 15 minutes while supplying a model gas consisting of CO (5%)-H 2 (5%)-CO 2 (5%)-H 2 O (7.5%)-N 2 (remainder) Was done. Next, the same model gas is used for space velocity of about 90,000hr.
While supplying at -1 , the temperature rises from room temperature to 500C at a rate of 4 ° C / min.
The temperature was raised to ° C. The CO concentration in the catalyst outgas at that time was measured by gas chromatography. The results are shown in FIGS.
【００３５】そしてCOシフト反応を一次反応と仮定し、
図１及び図２から反応温度 350℃における反応速度を求
めた結果を表１に示す。Assuming that the CO shift reaction is a primary reaction,
Table 1 shows the results of determining the reaction rate at a reaction temperature of 350 ° C. from FIGS. 1 and 2.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】図１は、実施例１、実施例５、実施例６、
比較例３及び比較例４の触媒の結果をまとめたものであ
り、担体の組成の影響がわかる。FIG. 1 shows Embodiments 1, 5 and 6,
FIG. 9 summarizes the results of the catalysts of Comparative Examples 3 and 4, and shows the effect of the composition of the carrier.
【００３８】図１より、いずれの触媒においても触媒床
温度が高くなるにつれて出ガスCO濃度が一旦減少し、そ
の後再び増加する現象が認められる。これは、触媒床温
度が高くなるにつれて触媒活性が向上して［化１］式に
おける右矢印方向の反応が進行するが、さらに触媒床温
度が高くなると平衡論的に［化１］式における左矢印方
向の反応が進行するためである。From FIG. 1, it can be seen that in all the catalysts, the CO concentration of the outgassing gas once decreases as the catalyst bed temperature increases, and then increases again. This is because, as the catalyst bed temperature increases, the catalyst activity increases and the reaction in the direction of the right arrow in the chemical formula [1] proceeds, but when the catalyst bed temperature further increases, the left side in the chemical formula [1] becomes equilibrium. This is because the reaction in the direction of the arrow proceeds.
【００３９】そして図１より、 150℃〜 300℃の低温域
において実施例１の触媒の出ガスCO濃度が最も低いこと
がわかる。つまり実施例１の触媒は、低温域においてCO
シフト反応活性が特に高く、最も低温で平衡状態に到達
していることがわかる。したがって各種担体の中では、
ルチル型チタニア担体が最もCOシフト反応活性が高いこ
とが明らかである。FIG. 1 shows that the catalyst of Example 1 had the lowest outgassing CO concentration in the low temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. In other words, the catalyst of Example 1 has CO2 in a low temperature range.
It can be seen that the shift reaction activity is particularly high and reaches the equilibrium state at the lowest temperature. Therefore, among various carriers,
It is clear that the rutile-type titania carrier has the highest CO shift reaction activity.
【００４０】また図１より、実施例５及び実施例６の触
媒は、実施例１には及ばないものの比較例３に比べて低
温域で高いCOシフト反応活性を示し、平衡状態における
出ガスCO濃度の値も低いことがわかる。したがってジル
コニア及びセリアも担体として有効である。FIG. 1 shows that the catalysts of Examples 5 and 6 showed a higher CO shift reaction activity in a low temperature region than Comparative Example 3 although they did not reach Example 1, and showed that the outgassing CO It can be seen that the density value is also low. Therefore, zirconia and ceria are also effective as carriers.
【００４１】そして比較例４の触媒では、温度の上昇に
伴う出ガスCO濃度の減少曲線が他の触媒に比べてなだら
かであり、平衡状態における出ガスCO濃度の値も高いの
で、COシフト反応が効率よく進行していないことがわか
る。したがって約90,000hr-1という高い空間速度での反
応条件下では、Cuを活性種とすることは好ましくなく、
Ptを活性種とするのが有利であることがわかる。In the catalyst of Comparative Example 4, the decrease curve of the outgassing CO concentration with increasing temperature was gentler than that of the other catalysts, and the value of the outgassing CO concentration in the equilibrium state was higher. Does not progress efficiently. Therefore, under reaction conditions at a high space velocity of about 90,000 hr- 1, it is not preferable to use Cu as an active species,
It turns out that it is advantageous to use Pt as the active species.
【００４２】図２は、実施例１〜４と比較例１〜２の結
果をまとめたものであり、チタニア担体の種類の影響が
わかる。FIG. 2 summarizes the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and shows the effect of the type of titania carrier.
【００４３】図２より、実施例１〜４の触媒は比較例１
〜２の触媒に比べてCOシフト反応活性が高いことがわか
り、ルチル型チタニア担体にPtを担持した触媒の方がア
ナターゼ型チタニア担体にPtを担持した触媒よりCOシフ
ト反応活性が高いことが明らかである。As shown in FIG. 2, the catalysts of Examples 1 to 4 are comparative examples 1
It was found that the CO shift reaction activity was higher than that of the catalysts of Nos. 2 and 3, and that the catalyst in which Pt was supported on a rutile titania support had a higher CO shift reaction activity than the catalyst in which Pt was supported on an anatase titania support. It is.
【００４４】また表１にも示したように、比較例１で用
いたアナターゼ型チタニア担体は実施例１〜４で用いた
ルチル型チタニア担体より結晶粒子径が小さく、比表面
積も大きいので、一見COシフト反応活性が高いように思
われる。しかしながら図２からあきらかなように、比較
例１の触媒のCOシフト反応活性は実施例１〜４の触媒よ
り低い。As shown in Table 1, the anatase-type titania carrier used in Comparative Example 1 has a smaller crystal particle diameter and a larger specific surface area than the rutile-type titania carrier used in Examples 1 to 4. The CO shift reaction activity appears to be high. However, as apparent from FIG. 2, the catalyst of Comparative Example 1 has lower CO shift reaction activity than the catalysts of Examples 1 to 4.
【００４５】つまり実施例１〜４の触媒が高いCOシフト
反応活性を示すのは、担体粒子の形状が寄与したのでは
なく、ルチル型チタニアという結晶構造と、それに起因
する担体表面の性質が寄与したといえる。その原因は、
前述したように、アナターゼ型チタニア担体に担持され
たPtはSMSIによって担体の一部に覆われてしまうのに対
し、ルチル型チタニア担体に担持されたPtにはそのよう
な現象が起こりにくいためと考えられる。That is, the catalysts of Examples 1 to 4 exhibit high CO shift reaction activity not because of the shape of the carrier particles but because of the crystal structure of rutile-type titania and the properties of the carrier surface resulting therefrom. It can be said that. The cause is
As described above, the Pt supported on the anatase-type titania carrier is partially covered by the SMSI, whereas the Pt supported on the rutile-type titania carrier is unlikely to cause such a phenomenon. Conceivable.
【００４６】一方、図２において実施例１〜４を比較す
ると、実施例１〜３の触媒が特に高いCOシフト反応活性
を示している。つまりルチル型チタニア担体の結晶粒子
径が約20nm以下、あるいは比表面積が約60m2／ｇ以上で
ある場合に、特にCOシフト反応活性が高いことがわか
る。これは、このような担体ではPtが高分散に担持され
て活性点の数が多くなるためと考えられる。On the other hand, comparing Examples 1 to 4 in FIG. 2, the catalysts of Examples 1 to 3 show particularly high CO shift reaction activity. That is, when the crystal particle diameter of the rutile titania support is about 20 nm or less or the specific surface area is about 60 m 2 / g or more, it is found that the CO shift reaction activity is particularly high. This is considered to be because Pt is supported in a highly dispersed manner in such a carrier and the number of active sites increases.
【００４７】そして表２より、各実施例の触媒は各比較
例の触媒に比べて反応速度が大きいことがわかる。例え
ば実施例１の触媒の反応速度は、比較例４の触媒の約２
倍である。一次反応においては、転化率が等しい場合、
必要な反応器の容積は反応速度と反比例する。したがっ
て実施例１の触媒を用いれば、比較例４の触媒を用いる
場合に比べて半分の大きさの反応器で同等の効果を得る
ことができることになる。From Table 2, it can be seen that the catalyst of each example has a higher reaction rate than the catalyst of each comparative example. For example, the reaction rate of the catalyst of Example 1 is about 2
It is twice. In the primary reaction, if the conversions are equal,
The required reactor volume is inversely proportional to the reaction rate. Therefore, when the catalyst of Example 1 is used, the same effect can be obtained in a reactor half the size of the case where the catalyst of Comparative Example 4 is used.
【００４８】すなわち実施例の触媒を用いれば、高い空
間速度でのCOシフト反応を行わせることができ、触媒反
応器を小型化することができるので、内部改質型燃料電
池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄化シス
テムなどに用いることが可能となる。That is, when the catalyst of the embodiment is used, the CO shift reaction can be performed at a high space velocity, and the size of the catalyst reactor can be reduced. Or an automobile exhaust gas purification system.
【００４９】[0049]
【発明の効果】すなわち本発明のCOシフト反応用触媒に
よれば、平衡論的に高効率のCOからH2への転換が可能な
低温域においてCOシフト反応活性がきわめて高く、空間
速度が高い反応条件下でも高効率でCOをH2に転換するこ
とができる。また高温雰囲気に曝されても活性種の粒成
長を抑制することができる。したがって内部改質型燃料
電池の燃料改質システムにおけるCOの除去、あるいは内
燃機関の排ガス中のCOをH2に転換しそのH2を用いて触媒
上に吸蔵したNOx を還元する排ガス浄化システムなどに
応用することができ、きわめて有用である。According to the catalyst for CO shift reaction of the present invention, the CO shift reaction activity is extremely high and the space velocity is high in a low temperature region where CO can be efficiently converted to H 2 in an equilibrium manner. the CO in high efficiency under the reaction conditions can be converted to H 2. Further, even when exposed to a high-temperature atmosphere, it is possible to suppress the grain growth of the active species. Thus the exhaust gas purification system for reducing NO x removal of CO in the fuel reforming system, or that the CO in the exhaust gas of an internal combustion engine occluded on the catalyst using the H 2 converted into H 2 of the internal reforming type fuel cell It is very useful.
【図１】各種担体を用いて製造された触媒の触媒床温度
と出ガスCO濃度との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the catalyst bed temperature of a catalyst produced using various supports and the CO concentration of an outgas.
【図２】ルチル型チタニア又はアナターゼ型チタニア体
を用いて製造された触媒の触媒床温度と出ガスCO濃度と
の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between a catalyst bed temperature and an output gas CO concentration of a catalyst manufactured using a rutile-type titania or anatase-type titania body.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 EA05 EA06 EC01 EC03 4G069 AA03 AA12 BA04A BA04B BA05A BA05B BB04A BB04B BC43A BC43B BC69A BC75A BC75B CC26 DA06 EA02Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC22X EC22Y EC27 4H060 BB12 FF02 GG02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Naoki Takahashi 41-Cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central R & D Laboratories Co., Ltd. (72) Inventor Koji Yokota, Nagakute-cho, Nagakute-cho, Aichi Prefecture, Aichi Prefecture No. 41 at Yokomichi 1 Toyota Central Research Laboratory Co., Ltd. F-term (reference) 4G040 EA05 EA06 EC01 EC03 4G069 AA03 AA12 BA04A BA04B BA05A BA05B BB04A BB04B BC43A BC43B BC69A BC75A BC75B CC26 DA06 EA02Y EC02 EC02 ECX EC02Y ECX2 EC03 EC02Y GG02
Claims (4)
アから選ばれる少なくとも一種を含む担体と、該担体に
担持された貴金属とよりなることを特徴とするCOシフト
反応用触媒。1. A catalyst for a CO shift reaction, comprising: a carrier containing at least one selected from rutile titania, zirconia and ceria; and a noble metal carried on the carrier.
ルチル型チタニアの結晶の平均粒子直径は20nm以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載のCOシフト反応用触
媒。2. The catalyst for CO shift reaction according to claim 1, wherein the carrier contains rutile-type titania, and an average particle diameter of crystals of the rutile-type titania is 20 nm or less.
ルチル型チタニアの比表面積が60m2／ｇ以上であること
を特徴とする請求項１に記載のCOシフト反応用触媒。3. The CO shift reaction catalyst according to claim 1, wherein the carrier contains rutile-type titania, and the specific surface area of the rutile-type titania is 60 m 2 / g or more.
る請求項１に記載のCOシフト反応用触媒。4. The catalyst for CO shift reaction according to claim 1, wherein the noble metal is platinum.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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