JP2001341246A - Styrene resin laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、積層シート成形性
及び二次加工性に優れ、且つ最終製品の高温剛性に優れ
た、スチレン系樹脂積層シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a styrene-based resin laminated sheet which is excellent in the formability and secondary workability of a laminated sheet, and which is excellent in high-temperature rigidity of a final product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリスチレンに代表されるスチレン系樹
脂は、透明性、成形性、寸法安定性、剛性に優れること
から、シート上に加工して広く用いられている。そし
て、それは真空成形や圧空成形等により成形され、飲料
用カップ、食品用トレー、食品容器等に幅広く使用され
ている。スチレン系樹脂シートは、一般にＴダイ押出機
を用いて無延伸シートあるいは逐次二軸延伸シートに加
工したり、押出ラミネート（共押出）法等により積層シ
ート化することにより製造されている。2. Description of the Related Art Styrene resins represented by polystyrene are widely used after being processed into sheets because of their excellent transparency, moldability, dimensional stability and rigidity. And it is formed by vacuum forming, pressure forming or the like, and is widely used for beverage cups, food trays, food containers and the like. A styrene resin sheet is generally manufactured by processing it into a non-stretched sheet or a successive biaxially stretched sheet using a T-die extruder, or by forming a laminated sheet by an extrusion lamination (co-extrusion) method or the like.
【０００３】これらのスチレン系樹脂シートに使用され
るスチレン系樹脂は、通常塊状ラジカル重合法により製
造されるスチレン系樹脂が用いられる。塊状ラジカル重
合法によるスチレン系樹脂は、一般に添加物等の不純物
が少なく、安価であるため、従来より好ましく使用され
ているのである。[0003] As the styrene resin used for these styrene resin sheets, a styrene resin produced by a bulk radical polymerization method is usually used. Styrene-based resins produced by the bulk radical polymerization method are generally used more favorably than before because they generally have few impurities such as additives and are inexpensive.
【０００４】しかしながら、上記の塊状ラジカル重合を
用いてスチレン系樹脂を製造した場合、一般にオリゴマ
ーの生成を伴い、又、スチレン系モノマーも残存し易い
ことが知られている。例えば、Encyclopedia of Chemic
al Technology,Kirk-Othmer,Third Edition,JohnWily &
Sons,21巻,817頁によれば、１００℃以上の熱重合で
は、スチレンダイマー、スチレントリマー等のオリゴマ
ーの副生を伴い、その量は約１ｗｔ％程度になるとされ
ている。具体的なオリゴマー成分としては、１−フェニ
ル−４−（１'−フェニルエチル）テトラリン、１，２
−ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１−
ブテン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン等が
存在するとされている。[0004] However, it is known that when a styrene resin is produced by using the above-mentioned bulk radical polymerization, oligomers are generally produced and styrene monomers are also likely to remain. For example, Encyclopedia of Chemic
al Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, JohnWily &
According to Sons, Vol. 21, p. 817, thermal polymerization at 100 ° C. or higher involves by-products of oligomers such as styrene dimer and styrene trimer, and the amount thereof is about 1 wt%. Specific oligomer components include 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin, 1,2
-Diphenylcyclobutane, 2,4-diphenyl-1-
It is said that butene, 2,4,6-triphenyl-1-hexene and the like are present.
【０００５】塊状ラジカル重合プロセスは通常８０〜１
８０℃で重合を行い、次いで含まれる溶媒や未反応モノ
マーの大部分は、回収工程で脱揮処理されている。その
回収された溶媒や未反応モノマー等はリサイクルされる
が、一部のモノマーやダイマー、トリマーといったオリ
ゴマーは揮発しにくく、その一部は製品樹脂中に残存し
てしまう。[0005] The bulk radical polymerization process is usually 80 to 1
Polymerization is carried out at 80 ° C., and then most of the contained solvent and unreacted monomer are devolatilized in the recovery step. The recovered solvent, unreacted monomers, and the like are recycled, but some monomers, oligomers such as dimers and trimers are hardly volatilized, and some of them remain in the product resin.
【０００６】又、上記のプロセスで製造されたスチレン
系樹脂を分析した結果、原料由来の不純物、残留物及び
重合中の副生物が含まれていた。具体的には、スチレ
ン、α―メチルスチレン、ｎ−プロピルスチレン、ｎ−
プロピルベンゼン、ｉｓｏープロピルベンゼン、１，３
−ジフェニルー１―ブテン、１，２−ジフェニルシクロ
ブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフ
ェニルー１ーヘキセン、１，３，５−トリフェニルベン
ゼン、１−フェニルー４ー（１'−フェニルエチル）テ
トラリン等がこのようなスチレン系樹脂に含まれること
が判った。Further, as a result of analyzing the styrene resin produced by the above-mentioned process, it was found that impurities, residues and by-products during polymerization were contained in the raw materials. Specifically, styrene, α-methylstyrene, n-propylstyrene, n-
Propylbenzene, iso-propylbenzene, 1,3
-Diphenyl-1-butene, 1,2-diphenylcyclobutane, 1-phenyltetralin, 2,4,6-triphenyl-1-hexene, 1,3,5-triphenylbenzene, 1-phenyl-4- (1'-phenylethyl) It has been found that tetralin and the like are contained in such a styrenic resin.
【０００７】さらに、ラジカル重合法によって得られた
スチレン系樹脂は、スチレン系モノマー連鎖の不規則性
から、スチレン系樹脂製造時の脱揮工程やスチレン系樹
脂シート加工時の熱履歴やせん断応力等によって、新た
にモノマーやダイマー、トリマーといったオリゴマーが
生成するという問題もある。[0007] Further, the styrene resin obtained by the radical polymerization method has a problem of devolatilization at the time of styrene resin production and heat history and shear stress at the time of styrene resin sheet processing due to the irregularity of the styrene monomer chain. Therefore, there is also a problem that oligomers such as monomers, dimers, and trimers are newly generated.
【０００８】この様な塊状ラジカル重合プロセスで得た
スチレン系樹脂中のモノマーやオリゴマーは、成形加工
性及び製品性能の点で好ましくない影響を及ぼす。例え
ば、スチレン系樹脂シート加工時の押出機ダイでの付着
物の原因となったり、真空加工あるいは圧空加工等の二
次加工時に金型や加工機器の付着物となる他、成形体表
面を汚す等の問題を起こす場合がある。この為、成形加
工時の温度を低くしたり、溶融混練時のせん断応力を低
下させる等の加工条件を緩和させる対策が取られている
が、生産性や成形性低下を招き好ましくない。また、最
終製品性能の点では、製品の剛性の低下を来たし好まし
くない。特に高温時の剛性は、その容器等を高温下で用
いる場合には特に重要な性能となる。The monomers and oligomers in the styrenic resin obtained by such a bulk radical polymerization process have an adverse effect on moldability and product performance. For example, it may cause deposits on the extruder die during styrene resin sheet processing, and may become deposits on molds and processing equipment during secondary processing such as vacuum processing or compressed air processing, and also contaminate the surface of the molded body. Etc. may be caused. For this reason, measures are taken to reduce the processing conditions such as lowering the temperature during molding and lowering the shearing stress during melt-kneading, but this is not preferable because it lowers productivity and moldability. In addition, in terms of the performance of the final product, the rigidity of the product is lowered, which is not preferable. In particular, the rigidity at high temperature is a particularly important performance when the container or the like is used at high temperature.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した塊状
ラジカル重合で得たスチレン系樹脂シートの問題点を解
決した、シート加工時の成形性及び二次成形性に優れ、
且つ最終製品の剛性にも優れた、スチレン系樹脂積層シ
ートを提供する事を課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has solved the problems of the styrene resin sheet obtained by the above-described bulk radical polymerization, and has excellent moldability and secondary moldability during sheet processing.
It is another object of the present invention to provide a styrene-based resin laminated sheet excellent in rigidity of a final product.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、有
機リチウム開始剤を用いたアニオン重合により得られ
る、モノマー、ダイマー及びトリマーの合計量が１００
０ｐｐｍ未満であるスチレン系樹脂、又はそれを主成分
とする組成物からなるスチレン系樹脂シートの少なくと
も一方の面に単層または多層の樹脂フィルムが積層され
たスチレン系樹脂積層シートを提供するものである。That is, the present invention relates to a method for producing a polymer comprising a monomer, a dimer and a trimer obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator.
A styrene-based resin laminate sheet in which a single-layer or multilayer resin film is laminated on at least one surface of a styrene-based resin having a content of less than 0 ppm or a composition containing the styrene-based resin as a main component. is there.
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
スチレン系樹脂積層シートに用いる、有機リチウム開始
剤を用いたアニオン重合により得られる、モノマー、ダ
イマー及びトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満であ
るスチレン系樹脂は、以下に詳述するスチレン系モノマ
ーをアニオン重合開始剤である有機リチウム開始剤によ
り、アニオン重合する方法によって得られる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The styrene-based resin used in the styrene-based resin laminate sheet of the present invention, which is obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator and has a total amount of monomers, dimers and trimers of less than 1000 ppm, is a styrene-based monomer described in detail below. With an organolithium initiator which is an anionic polymerization initiator.
【００１２】有機リチウム開始剤としては、具体的に
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、
べンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン等が挙げ
られる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混
合して用いても良い。好ましい例としては、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ムが挙げられる。Specific examples of the organolithium initiator include n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium.
-Butyllithium, methyllithium, ethyllithium,
Benzyl lithium, 1,6-dilithiohexane, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Preferred examples include n-butyllithium, sec-butyllithium, and t-butyllithium.
【００１３】これらの有機リチウム開始剤は、炭化水素
系溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ぺンタ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒類、べンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメ
チルエーテル等のエーテル類に溶解させて使用できる。These organolithium initiators include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, pentane and heptane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene. And ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dimethyl ether.
【００１４】有機リチウム開始剤の使用量は得ようとす
るポリマーの分子量に依存する。即ち、ポリマーの分子
量はモノマー量と有機リチウム開始剤の組成比で基本的
には決まる。モノマー１００ｇ当たりの有機リチウム使
用量は０．０５〜１０ミリモルの範囲である。好ましく
は０．１〜５ミリモル、特に好ましくは０．２〜１ミリ
モルの範囲である。The amount of the organolithium initiator used depends on the molecular weight of the polymer to be obtained. That is, the molecular weight of the polymer is basically determined by the monomer amount and the composition ratio of the organolithium initiator. The amount of organolithium used per 100 g of monomer ranges from 0.05 to 10 mmol. Preferably it is in the range from 0.1 to 5 mmol, particularly preferably from 0.2 to 1 mmol.
【００１５】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、スチレン系樹脂で使用できるスチレン系モノマーと
しては、各種のものがあるが、具体例としてスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチ
ルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン等のアルキルスチレン類が挙げ
られる。これらスチレン系モノマーは単独で用いても良
いし、２種以上を混合して用いても良い。最も好ましい
スチレン系モノマーとしてはスチレンが挙げられる。There are various styrene monomers which can be used in the styrene resin used in the styrene resin laminate sheet of the present invention.
p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, m- Examples thereof include alkylstyrenes such as ethylstyrene and o-ethylstyrene. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more. The most preferred styrene monomer includes styrene.
【００１６】上記のようなスチレン系モノマーの他に、
アニオン共重合可能なモノマーを一緒に用いることが出
来る。共重合可能なモノマー類としては、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニ
ルキシレンなどの芳香族モノビニル化合物や、１，３−
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物及びメチ
ルメタアクリル酸エステル類などを挙げることが出来
る。これらの共重合モノマーは、樹脂の耐熱性、軟化温
度、衝撃強度、剛性、加工性等を改良あるいは調整する
場合に有用である場合がある。In addition to the styrenic monomers described above,
Anionic copolymerizable monomers can be used together. Examples of copolymerizable monomers include aromatic monovinyl compounds such as α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylethylbenzene, and vinylxylene;
Examples thereof include conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene, and methyl methacrylates. These copolymer monomers may be useful in improving or adjusting the heat resistance, softening temperature, impact strength, rigidity, processability, etc. of the resin.
【００１７】工業用原料あるいは市販のスチレン系モノ
マーには、対応するアセチレン類（スチレンの場合はフ
ェニルアセチレン）が含まれている。フェニルアセチレ
ンは、スチレンをモノマーとしてｎ−ブチルリチウムで
重合を行う場合、ｎ−ブチルリチウムを失活させたり、
及び／又は連鎖移動剤として作用し、使用するｎ−ブチ
ルリチウムの効率が低下したり、及び／又は低分子ポリ
マーを生成させる。The industrial raw materials or commercially available styrene monomers contain the corresponding acetylenes (phenylacetylene in the case of styrene). When phenylacetylene is polymerized with n-butyllithium using styrene as a monomer, it deactivates n-butyllithium,
And / or acts as a chain transfer agent, reducing the efficiency of the n-butyllithium used and / or producing a low molecular weight polymer.
【００１８】本発明で用いるスチレン系樹脂を得るため
には、上記フェニルアセチレン系化合物がスチレン系モ
ノマーに対して２００ｐｐｍ未満であることが好まし
い。より好ましくは１５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは
１００ｐｐｍ未満である。２００ｐｐｍ以上のフェニル
アセチレン類を含むスチレン系モノマーを用いた場合
は、上記の問題が顕在化し、製品中の低分子成分等が増
加して、成形加工時等の熱安定性が損なわれる。In order to obtain the styrene resin used in the present invention, it is preferable that the phenylacetylene compound is less than 200 ppm based on the styrene monomer. More preferably less than 150 ppm, most preferably less than 100 ppm. When a styrene-based monomer containing 200 ppm or more of phenylacetylenes is used, the above-mentioned problems become apparent, low molecular components and the like in the product increase, and thermal stability during molding and the like is impaired.
【００１９】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂の製
造プロセスは特に限定しない。一般には次の如きプロセ
スで実施される。例えば、モノマーおよび開始剤を全量
反応槽に仕込んだ後に重合する完全バッチ重合法、反応
槽に開始剤の一部あるいは全部を仕込んだ後、モノマー
を追加仕込みしなが重合するセミバッチ重合法、完全攪
拌状態の反応槽に原料系（モノマーおよび開始剤）を連
続的に仕込み、一方で同量の生成系（ポリマー溶液）を
取り出す完全攪拌の連続重合法、あるいはチューブ状反
応槽の一端から反応原料系を仕込み、他端から生成系を
取り出すプラグフローの連続重合法、あるいはこれらの
直列結合プロセスが考えられる。The process for producing the styrene resin obtained by anionic polymerization used in the styrene resin laminate sheet of the present invention is not particularly limited. Generally, it is carried out by the following process. For example, a complete batch polymerization method in which the entire amount of the monomer and the initiator is charged into the reaction vessel and then polymerization, a semi-batch polymerization method in which the polymerization is performed while the monomer is additionally charged and then a part or all of the initiator is charged into the reaction tank, and a complete batch polymerization method. The raw material system (monomer and initiator) is continuously charged into a stirred reactor, while the same amount of the production system (polymer solution) is taken out from the reactor. A plug flow continuous polymerization method in which the system is charged and the product system is removed from the other end, or a series connection process of these is conceivable.
【００２０】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、スチレン系樹脂の製造においては、完全攪拌の連続
重合槽、次いでプラグフローの連続重合槽を結合した複
合プロセスにより好ましく製造できる。完全携拌の連続
重合プロセスにおいて、得られるポリマーの分子量分布
を広げ、次のプラグフローの運続重合プロセスで、残存
するモノマーを効率的に転化することができる。分子量
分布を広げることは樹脂の加工性改良に役立ち、モノマ
ーの完全転化は樹脂中に混入するモノマー由来の低分子
量成分を無くすことができる。In the production of the styrene-based resin used in the styrene-based resin laminate sheet of the present invention, the production can be preferably carried out by a complex process in which a continuous polymerization tank of complete stirring and a continuous polymerization tank of plug flow are connected. In a fully stirred continuous polymerization process, the molecular weight distribution of the resulting polymer is broadened, and the remaining monomer can be efficiently converted in the subsequent plug flow continuous polymerization process. Broadening the molecular weight distribution helps to improve the processability of the resin, and complete conversion of the monomer can eliminate low molecular weight components derived from the monomer mixed into the resin.
【００２１】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系重合体の
製造は溶媒を含まない塊状重合であっても、溶液重合で
あっても良いが、一般には粘度を下げて攪拌や除熱を容
易にする為、溶液重合が好ましい。すなわち、スチレン
系モノマーを炭化水素系溶媒、例えば、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒類、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素溶媒類に溶解させて重合を行う。好ましい溶媒
類としてはシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレンであり、最も好ましくは、エチルベンゼ
ン、トルエンである。The production of the styrene-based polymer obtained by anionic polymerization for use in the styrene-based resin laminate sheet of the present invention may be bulk polymerization without a solvent or solution polymerization. Solution polymerization is preferred for lowering the temperature and facilitating stirring and heat removal. That is, polymerization is carried out by dissolving a styrene monomer in a hydrocarbon solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, cyclohexane or heptane, or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, ethylbenzene or xylene. Preferred solvents are cyclohexane, toluene, ethylbenzene and xylene, most preferably ethylbenzene and toluene.
【００２２】スチレン系モノマーと炭花水素系溶媒の使
用量はスチレン系モノマーが８０〜１０重量部、炭化水
素系溶媒が２０〜９０重量部が好ましい。より好ましく
はスチレン系モノマーが６０〜１０重量部、炭化水素系
溶媒が４０〜９０重量部である。スチレン系モノマーが
８０重量部を越える場合は、重合溶液の粘度上昇の為、
攪拌や移送に非常に大きな動力が必要となり、粘度を下
げる為に重合温度を上げると、反応速度が非常に早くな
り除熱が困難となったり、熱失活により重合が停止して
しまう。１０重量部未満では、溶謀の回収に多量の熱エ
ネルギーを必要とする為、回収工程での熱履歴が過大と
なり樹脂の熱分解等が促進される。The amounts of the styrene monomer and the hydrocarbon solvent are preferably 80 to 10 parts by weight for the styrene monomer and 20 to 90 parts by weight for the hydrocarbon solvent. More preferably, the styrene monomer is 60 to 10 parts by weight, and the hydrocarbon solvent is 40 to 90 parts by weight. If the styrene monomer exceeds 80 parts by weight, the viscosity of the polymerization solution increases,
Extremely large power is required for stirring and transfer, and if the polymerization temperature is increased to lower the viscosity, the reaction rate becomes very fast and heat removal becomes difficult, or the polymerization is stopped by heat deactivation. If the amount is less than 10 parts by weight, a large amount of heat energy is required for recovery of the conspiracy, so that the heat history in the recovery step becomes excessive and the thermal decomposition of the resin is promoted.
【００２３】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂の製
造において、重合温度は０〜１３０℃の範囲が好まし
い。より好ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは２
０〜１１０℃の範囲である。重合温度が極度に低いと反
応速度が低下して実用性がない。また、重合温度が極度
に高いと開始剤の分解により反応速度が低下してやはり
好ましくない。また、１１０℃より高い温度ではポリマ
ーが着色する場合があり、用途によってはやはり好まし
くない。In the production of the styrene resin obtained by anionic polymerization used in the styrene resin laminated sheet of the present invention, the polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 130 ° C. More preferably 10 to 120 ° C, particularly preferably 2 ° C
The range is from 0 to 110 ° C. When the polymerization temperature is extremely low, the reaction rate is reduced, and the method is not practical. On the other hand, if the polymerization temperature is extremely high, the reaction rate is lowered due to decomposition of the initiator, which is not preferable. If the temperature is higher than 110 ° C., the polymer may be colored, which is not preferable depending on the application.
【００２４】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂の製
造においては、原料系のモノマー濃度にもよるが、一般
に重合時の溶液粘度は著しく高い。このため、通常の重
合槽に付随するジャケットによる重合熱の除熱には困難
を伴う場合が多い。設備の除熱能力を高める方法として
は公知の方法が利用できる。例えば、反応槽中に除熱コ
イルを張り巡らしたり、重合槽ジヤケットとは別に外部
循環ジャケットを設けたり、あるいはリフラックスコン
デンサーを設ける等の方法が好ましく利用できる。重合
槽内の圧力は系を液槽に保つにたる十分な圧力が必要で
ある。また、反応熱除去のためリフラックスコンデンサ
ーを利用する場合、必要により減圧も利用できる。In the production of a styrene resin obtained by anionic polymerization, which is used for the styrene resin laminated sheet of the present invention, the solution viscosity during the polymerization is generally extremely high depending on the monomer concentration of the raw material system. For this reason, it is often difficult to remove the heat of polymerization by a jacket attached to a normal polymerization tank. A known method can be used as a method for increasing the heat removal capability of the equipment. For example, a method in which a heat removal coil is stretched in a reaction tank, an external circulation jacket is provided separately from a polymerization tank jacket, or a reflux condenser is provided can be preferably used. The pressure in the polymerization tank needs to be sufficient to keep the system in the liquid tank. When a reflux condenser is used for removing the reaction heat, a reduced pressure can be used if necessary.
【００２５】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂の製
造において、重合後はポリマー末端には炭素−リチウム
結合が残る。これをこのまま残すと、仕上げ段階等で空
気酸化等を受け、得られるスチレン系樹脂の安定性低下
や着色の原因となる場合がある。重合後は、ポリマーの
活性末端、即ち炭素−リチウム結合を安定化させること
が好ましい。例えば水、アルコール、フェノール、カル
ボン酸等の酸素−水素結合を有する化合物の添加、エポ
キシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン
酸無水物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様
な効果を期待できる。これらの添加物の使用量は炭素−
リチウム結合に当量から１０倍当量程度が好ましい。あ
まりに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添
加物の混入が障害になる場合も多い。In the production of the styrene resin obtained by anionic polymerization used in the styrene resin laminated sheet of the present invention, a carbon-lithium bond remains at the polymer terminal after the polymerization. If this is left as it is, it may be subjected to air oxidation or the like at the finishing stage or the like, which may cause a decrease in stability or coloring of the obtained styrene resin. After polymerization, it is preferable to stabilize the active terminal of the polymer, that is, the carbon-lithium bond. For example, addition of a compound having an oxygen-hydrogen bond such as water, alcohol, phenol, and carboxylic acid, an epoxy compound, an ester compound, a ketone compound, a carboxylic anhydride, and a compound having a carbon-halogen bond can be expected to have similar effects. . The amount of these additives used is carbon-
The equivalent is preferably about 10 to 10 equivalents for lithium bonding. If it is too much, it is not only disadvantageous in terms of cost, but also there are many cases where mixing of the remaining additives becomes an obstacle.
【００２６】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂の製
造において、炭素−リチウム結合を利用して多官能化合
物でカッブリング反応させ、ポリマー分子量を増大、さ
らにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。こ
の様なカップリング反応に用いる多官能化合物は公知の
ものから選ぶことができる。In the production of the styrene resin obtained by anionic polymerization, which is used for the styrene resin laminated sheet of the present invention, a coupling reaction is carried out with a polyfunctional compound utilizing a carbon-lithium bond to increase the polymer molecular weight. The chains can also be branched. The polyfunctional compound used for such a coupling reaction can be selected from known compounds.
【００２７】多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポ
リエポキシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エステ
ル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸無水
物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテ
トラクロライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，
３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テト
ラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチ
ルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボ
ネート等が挙げられる。The polyfunctional compound includes a polyhalogen compound, a polyepoxy compound, a mono- or polycarboxylic acid ester, a polyketone compound, a mono- or polycarboxylic anhydride, and the like. Specific examples include silicon tetrachloride, di (trichlorosilyl) ethane,
3,5-tribromobenzene, epoxidized soybean oil, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane, dimethyl oxalate, tri-2-ethylhexyl trimellitate, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate and the like. .
【００２８】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂の製
造において、有機リチウム由来のアルカリ成分、例えば
酸化リチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添加によ
って中和安定化させることもできる。この様な酸性化合
物の例として炭酸ガス、ホウ酸、各種カルボン酸化合物
等が挙げられる。これらの添加により、特に耐着色性が
改善できる場合がある。In the production of the styrene resin obtained by anionic polymerization used in the styrene resin laminate sheet of the present invention, the alkali component derived from organic lithium, for example, lithium oxide or lithium hydroxide is neutralized and stabilized by adding an acidic compound. It can also be done. Examples of such acidic compounds include carbon dioxide, boric acid, various carboxylic acid compounds, and the like. By these additions, the coloring resistance can be particularly improved in some cases.
【００２９】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂の製
造において、スチレン系樹脂中に残存する有機リチウム
開始剤由来のリチウム金属を、周知の方法で除去（脱
灰）することも可能である。特に、アニオン重合によっ
て得られるスチレン系樹脂あたり、リチウム金属が１０
００ｐｐｍを越える量が残存する場合は、除去すること
が好ましい。In the production of the styrenic resin obtained by anionic polymerization used in the styrenic resin laminated sheet of the present invention, the lithium metal derived from the organolithium initiator remaining in the styrenic resin is removed by a known method. (Ash) is also possible. In particular, lithium metal is 10 per styrene resin obtained by anionic polymerization.
If an amount exceeding 00 ppm remains, it is preferable to remove it.
【００３０】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂は、
その熱的あるいは機械的安定性、酸化防止性、耐候性、
耐光性を改善するために公知の安定剤類を添加すること
ができる。例えば、特開平７−２９２１８８号公報に開
示されている、２，４，６−三置換フェノールを添加す
ることができる。The styrene resin obtained by anionic polymerization, which is used for the styrene resin laminated sheet of the present invention, comprises:
Its thermal or mechanical stability, antioxidant properties, weather resistance,
Known stabilizers can be added to improve light fastness. For example, 2,4,6-trisubstituted phenol disclosed in JP-A-7-292188 can be added.
【００３１】２，４，６−三置換フェノールの好ましい
例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、トリエチレングリコールービス−［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェエル）プロピ
オネート］、ペンタエリストールテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ
−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、Preferred examples of the 2,4,6-trisubstituted phenol include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and triethylene glycol-bis- [3- (3-t-
Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaeristol tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-t
-Butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5
-Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate,
【００３２】２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１
０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−
トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）等が挙げられる。2 [1- (2-hydroxy-3,5-di-t
-Pentylphenyl)]-4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, tetrakis [methylene 3- (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9bis [2- {3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy} -1,1-dimethyl Ethyl] -2,4,8,1
0-tetraoxo [5,5] undecane, 1,3,5-
Tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6 (1H, 2
H, 3H) -trione, 1,1,4-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-
Butylphenol) and the like.
【００３３】これらの安定剤は、ポリマー回収後混合す
ることもできるが、重合後溶液の段階での添加が混合が
容易であること、溶媒回収工程での劣化を押さえること
ができる点で好ましい。These stabilizers can be mixed after the recovery of the polymer. However, it is preferable to add them at the stage of the solution after the polymerization because mixing is easy and deterioration in the solvent recovery step can be suppressed.
【００３４】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、アニオン重合によって得られるスチレン系樹脂の製
造において、得られた重合溶液は、重合終了後、未反応
モノマーや溶媒を回収するための、ポリマーから揮発除
去される。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発
除去装置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせ
る方法および押し出し蒸発の方法等が好ましく利用でき
る。溶謀の揮発性にもよるが、一般には温度を１８０〜
２６０℃、真空度１００Ｐａ〜６０ｋＰａにて溶媒や残
存モノマー等の揮発性成分を揮発除去させる。揮発除去
装置を直列に接続し、２段に並べる方法も効果的であ
る。また、１段目と２段目の間に水を添加して２段目の
モノマーの揮発能力を高める方法も利用できる。In the production of the styrene-based resin obtained by anionic polymerization used in the styrene-based resin laminate sheet of the present invention, the polymerization solution obtained is obtained by removing the unreacted monomer and solvent from the polymer after the polymerization. Volatilized and removed. Known methods can be used for volatilization. As the volatilization removing device, for example, a method of flashing in a vacuum tank and a method of extrusion evaporation can be preferably used. Depending on the volatility of the conspiracy, the temperature is generally
Volatile components such as a solvent and residual monomers are volatilized and removed at 260 ° C. and a degree of vacuum of 100 Pa to 60 kPa. It is also effective to connect the devolatilizers in series and arrange them in two stages. A method of adding water between the first and second stages to increase the volatility of the second-stage monomer can also be used.
【００３５】本発明のスチレン系樹脂積層シートに用い
る、有機リチウム開始剤を用いたアニオン重合により得
られるスチレン系樹脂に含まれるモノマー、オリゴマ
ー、トリマーの合計量は１０００ｐｐｍ未満でなければ
ならない。好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好まし
くは２００ｐｐｍ未満である。低分子量成分の含有率が
高いと、本発明の目的とする効果を十分達成出来ない。The total amount of monomers, oligomers and trimers contained in the styrene resin obtained by anionic polymerization using an organic lithium initiator used in the styrene resin laminated sheet of the present invention must be less than 1000 ppm. Preferably it is less than 500 ppm, more preferably less than 200 ppm. If the content of the low molecular weight component is high, the effects intended by the present invention cannot be sufficiently achieved.
【００３６】上記のアニオン重合で得られるスチレン系
樹脂中のモノマー、ダイマー及びトリマーの定量はガス
クロマトグラフィーを用いて行うことが出来る。ここ
で、ダイマーは１，２−ジフェニルシクロブタン、２，
４−ジフェニル−１−ブテンの合計量として、又、トリ
マーは１−フェニル−４−（１'−フェニルエチル）テ
トラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンの
合計量として求める。The amounts of monomers, dimers and trimers in the styrene resin obtained by the above-mentioned anionic polymerization can be determined by gas chromatography. Here, the dimer is 1,2-diphenylcyclobutane, 2,2
The trimer is determined as the total amount of 4-diphenyl-1-butene, and the trimer is determined as the total amount of 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin and 2,4,6-triphenyl-1-hexene.
【００３７】上記のアニオン重合で得られるスチレン系
樹脂は、一般には重量平均分子量１００，０００〜５０
０，０００のものであり、好ましくは１５０，０００〜
４００，０００、特に好ましくは２００，０００〜３５
０，０００の範囲である。また、上記のアニオン重合で
得られるスチレン系樹脂の重量平均分子量と数平均分子
量の比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に
１．２〜１０、好ましくは１．５〜５、特に好ましくは
２〜４の範囲である。The styrene resin obtained by the above-mentioned anionic polymerization generally has a weight average molecular weight of 100,000 to 50.
000, preferably from 150,000 to
400,000, particularly preferably 200,000 to 35
It is in the range of 0000. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the styrene resin obtained by the above-described anionic polymerization, which is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, is generally 1.2 to 10, preferably 1.5 to 5, particularly preferably 1.5 to 5, Preferably it is in the range of 2-4.
【００３８】なお、上記したスチレン系樹脂の製造方法
については、先に出願した特願２０００−１３４３５３
号、特願２０００−１３４３５４号、特願２０００−１
３４３５９号、特願２０００−１３４３５６号、特願２
０００−１３４３５７号、特願２０００−１３９６５６
号、特願２０００−１３９６５７号の明細書に記戴され
ている。The above-mentioned method for producing a styrene resin is described in Japanese Patent Application No. 2000-134353 filed earlier.
No. 2000-134354, Japanese Patent Application No. 2000-1
No. 34359, No. 2000-134356, No. 2
000-134357, Japanese Patent Application 2000-139656
And Japanese Patent Application No. 2000-139657.
【００３９】さらに、上記のアニオン重合で得られるス
チレン系樹脂には、必要に応じて通常用いられる種々の
添加剤、例えば、安定剤、染料、顔料、充填剤、滑剤、
離型剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加す
ることができる。Further, the styrene-based resin obtained by the above-mentioned anionic polymerization may contain, if necessary, various additives usually used, for example, stabilizers, dyes, pigments, fillers, lubricants,
A release agent, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant and the like can be added.
【００４０】本発明のスチレン系樹脂積層シートは、有
機リチウム開始剤を用いたアニオン重合により得られ
る、モノマー、ダイマー及びトリマーの合計量が１００
０ｐｐｍ未満であるスチレン系樹脂１０〜９９重量部に
対して、他の熱可塑性樹脂を９０〜１重量部配合したも
のも用いることができる。その場合好ましくは、有機リ
チウム開始剤を用いたアニオン重合により得られる、モ
ノマー、ダイマー及びトリマーの合計量が１０００ｐｐ
ｍ未満であるスチレン系樹脂が２０〜９９重量部に対し
て、他の熱可塑性樹脂を８０〜１重量部配合する。The styrene resin laminated sheet of the present invention has a total amount of monomer, dimer and trimer of 100 obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator.
A mixture in which 90 to 1 part by weight of another thermoplastic resin is blended with 10 to 99 parts by weight of a styrene resin having less than 0 ppm can also be used. In that case, preferably, the total amount of the monomer, dimer and trimer obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator is 1000 pp.
The other thermoplastic resin is blended in an amount of 80 to 1 part by weight with respect to 20 to 99 parts by weight of the styrene-based resin of less than m.
【００４１】さらに好ましくは、有機リチウム開始剤を
用いたアニオン重合により得られる、モノマー、ダイマ
ー及びトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満であるス
チレン系樹脂が３０〜９９重量部に対して、他の熱可塑
性樹脂を７０〜１重量部配合する。有機リチウム開始剤
を用いたアニオン重合により得られる、モノマー、ダイ
マー及びトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満である
スチレン系樹脂が１０重量部未満の場合は、本発明の目
的とする効果を十分達成出来ない。More preferably, the styrene resin obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator and having a total amount of monomers, dimers and trimers of less than 1000 ppm is contained in an amount of 30 to 99 parts by weight and other thermoplastics. The resin is mixed in an amount of 70 to 1 part by weight. When the total amount of the monomer, dimer and trimer obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator is less than 1000 ppm and the styrene-based resin is less than 10 parts by weight, the effects intended by the present invention cannot be sufficiently achieved. .
【００４２】配合する熱可塑性樹脂としては、ラジカル
重合で得られる汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やその水素
添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体やその
水素添加物、エチレン−スチレン共重合体、ＡＢＳ、Ａ
Ｓ等のスチレン系樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂
は単独で用いても良いし、２種以上ブレンドして用いて
も良い。Examples of the thermoplastic resin to be blended include general-purpose polystyrene, impact-resistant polystyrene, styrene-butadiene block copolymer and its hydrogenated product, styrene-isoprene block copolymer and its hydrogenated product obtained by radical polymerization. Ethylene-styrene copolymer, ABS, A
Styrenic resins such as S are preferred. These thermoplastic resins may be used alone or as a blend of two or more.
【００４３】本発明のスチレン系樹脂積層シートへの加
工あるいは製造方法は特に限定しない。従来公知の方法
で得ることが出来る。例えば、共押出、共押出ラミネー
ト、ドライラミネート、ウエットラミネート、押出コー
ティング、ホットメルトラミネート、ヒートラミネー
ト、多層インフレーション成形等の方法を用いることが
出来る。The method for processing or producing the styrene-based resin laminate sheet of the present invention is not particularly limited. It can be obtained by a conventionally known method. For example, methods such as coextrusion, coextrusion lamination, dry lamination, wet lamination, extrusion coating, hot melt lamination, heat lamination, and multilayer inflation molding can be used.
【００４４】本発明のスチレン系樹脂積層シートの構造
は特に限定されないが、一般的にはその厚みは０．１〜
５ｍｍ、好ましくは０．２〜４ｍｍ、特に好ましくは
０．３〜３．０ｍｍの範囲である。The structure of the styrenic resin laminated sheet of the present invention is not particularly limited.
It is in the range of 5 mm, preferably 0.2-4 mm, particularly preferably 0.3-3.0 mm.
【００４５】本発明のスチレン系樹脂積層シートにおい
て用いる樹脂フィルムとしては、スチレン系樹脂フィル
ム、オレフィン系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィ
ルム及びポリエステル系樹脂フィルム等が挙げられる。The resin film used in the styrene resin laminated sheet of the present invention includes a styrene resin film, an olefin resin film, a polyamide resin film and a polyester resin film.
【００４６】スチレン系樹脂フィルムの具体例としては
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン−
イソプレンブロック共重合体やその水素添加物、エチレ
ン−スチレン共重合体、ＡＢＳ、ＡＳあるいはこれらの
ブレンド物からなる樹脂フィルムが挙げられる。Specific examples of the styrene resin film include polystyrene, impact-resistant polystyrene, styrene-butadiene block copolymer and hydrogenated product thereof, and styrene-
Examples of the resin film include an isoprene block copolymer, a hydrogenated product thereof, an ethylene-styrene copolymer, ABS, AS, and a blend thereof.
【００４７】オレフィン系樹脂フィルムの具体例として
はポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体あるいはこれらのブレンド物から
なる樹脂フィルムが挙げられる。Specific examples of the olefin resin film include polypropylene, low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic Examples of the resin film include an acid copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a blend thereof.
【００４８】ポリアミド系樹脂フィルムの具体例として
は、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、
ナイロン１１、ナイロン１２あるいはこれらのブレンド
物からなる樹脂フィルムが挙げられる。Specific examples of the polyamide resin film include nylon 6, nylon 6.6, nylon 6.6,
Nylon 11, nylon 12, or a resin film composed of a blend thereof can be used.
【００４９】ポリエステル系樹脂フィルムの具体例とし
ては、各種ポリエチレンテレフタレートあるいはこれら
のブレンド物からなる樹脂フィルムが挙げられる。これ
ら樹脂フィルムは接着層等を含む多層フィルムであって
も構わない。特に用いる樹脂フィルムがスチレン系樹脂
フィルム以外の場合は、接着層を含む多層フィルムであ
ることが必須となる。Specific examples of the polyester resin film include resin films composed of various polyethylene terephthalates or blends thereof. These resin films may be multilayer films including an adhesive layer and the like. In particular, when the resin film to be used is other than a styrene-based resin film, it is essential to be a multilayer film including an adhesive layer.
【００５０】接着層となる樹脂としては、例えば、スチ
レン系樹脂の一部に不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフトした変性スチレン系樹脂やポリオレフィン系
樹脂の一部に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラ
フトした変性ポリオレフィン系樹脂、エチレンーアクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体あるいはこれらのブレンド物からなる接着性
樹脂が挙げられる。これら樹脂フィルムの厚みは、一般
に１０μｍ〜１ｍｍの範囲である。好ましくは３０〜７
００μｍの範囲であり、特には好ましくは５０〜５００
μｍの範囲である。Examples of the resin to be the adhesive layer include a modified styrene resin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a part of a styrene resin or an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a part of a polyolefin resin. Examples of the adhesive resin include a grafted modified polyolefin resin, an ethylene-acrylate copolymer, an ethylene-methacrylate copolymer, or a blend thereof. The thickness of these resin films is generally in the range of 10 μm to 1 mm. Preferably 30 to 7
00 μm, particularly preferably 50 to 500 μm.
It is in the range of μm.
【００５１】また、スチレン系樹脂積層シートは、通常
ロール状に巻いて保管あるいは移送される。この際、容
器がブロッキングを起こし、剥離不能になることがあ
る。スチレン系樹脂積層シート表面にシリコーンオイル
を塗布して、ブロッキングを防止することができる。ま
た、スチレン系樹脂積層シートを二次成形する際、金型
との摩擦を軽減し、離型性あるいは滑性を高めるために
シリコーンオイルを使うこともできる。The styrene-based resin laminated sheet is usually stored or transported in a roll form. At this time, the container may be blocked and may not be peeled off. Blocking can be prevented by applying silicone oil to the surface of the styrene-based resin laminated sheet. Further, when the styrene-based resin laminated sheet is subjected to secondary molding, silicone oil can be used to reduce friction with the mold and to enhance the releasability or lubricity.
【００５２】シリコーンオイルを塗布する場合、シリコ
ーンオイルを乳化剤を用いて水に分散させ、積層シート
表面に塗布することもできる。しかし、シリコーンオイ
ルは、少量では効果が薄く、擦れなどにより塗布したも
のが剥離するので、ある程度以上に塗布しなければ十分
な効果を発現できない。しかし、シリコーン濃度が高過
ぎると、重ね合わせている他方の積層シートの内面にシ
リコーンオイルや乳化剤が移行する場合がある。スチレ
ン系樹脂積層シートを食品容器等に用いる場合、これは
歓迎されるものではない。When the silicone oil is applied, the silicone oil may be dispersed in water using an emulsifier and applied to the surface of the laminated sheet. However, the effect of the silicone oil is small when the amount is small, and the applied oil is peeled off by rubbing or the like. However, if the silicone concentration is too high, the silicone oil or emulsifier may migrate to the inner surface of the other laminated sheet that is overlaid. When a styrene-based resin laminated sheet is used for a food container or the like, this is not welcome.
【００５３】シリコーンオイルの具体例としてポリジメ
チルシリコーンオイルを挙げることができる。ポリジメ
チルシリコーンオイルは、ＪＩＳ Ｋ−２２８３による
２３℃における粘度が１０，０００〜３０，０００セン
チストークスで、１５０℃、２４時間の加熱減量試験が
０．３重量％以下であるものが、特に好ましく利用でき
る。Specific examples of the silicone oil include polydimethyl silicone oil. Polydimethylsilicone oil having a viscosity at 23 ° C. of 10,000 to 30,000 centistokes according to JIS K-2283 and a weight loss test at 150 ° C. for 24 hours of not more than 0.3% by weight is particularly preferred. Available.
【００５４】[0054]
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明の実施の
形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、樹脂中のスチレンモノマー、ダ
イマー及びトリマーの定量はガスクロマトグラフィーを
用いて行った。ここで、ダイマーは１，２−ジフェニル
シクロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブテンの合計
量として、又、トリマーは１−フェニル−４−（１'−
フェニルエチル）テトラリン、２，４，６−トリフェニ
ル−１−ヘキセンの合計量として求めた。また、樹脂中
の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）はＧＰＣにより、ポリスチレン換算で求め
た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. The styrene monomer, dimer and trimer in the resin were quantified using gas chromatography. Here, the dimer is the total amount of 1,2-diphenylcyclobutane and 2,4-diphenyl-1-butene, and the trimer is 1-phenyl-4- (1′-
(Phenylethyl) tetralin and 2,4,6-triphenyl-1-hexene. Further, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (M
(w / Mn) was determined by GPC in terms of polystyrene.
【００５５】参考例１ アニオン重合スチレン系樹脂（Ａ１）の製造 攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２Ｌの完全混合
型のリアクターの上部に伝熱面積０．２ｍ3のリフラッ
クスコンデンサーを装着し、第一反応器とした。さら
に、攪拌機を備えた容積４Ｌのピストンフロー型反応器
（Ｌ／Ｄ＝３．５）を、第一反応器の下流側に直列に配
列し第二反応器とした。第一反応器及び第二反応器の内
部を減圧脱気し、槽内を窒素雰囲気とした。Reference Example 1 Production of Anionic Polymerized Styrenic Resin (A1) A reflux condenser having a heat transfer area of 0.2 m 3 was attached to the upper part of a 12-liter capacity complete mixing type reactor equipped with a stirrer and equipped with a jacket. One reactor was used. Further, a 4 L piston flow reactor (L / D = 3.5) equipped with a stirrer was arranged in series downstream of the first reactor to form a second reactor. The insides of the first and second reactors were degassed under reduced pressure, and the inside of the tank was set to a nitrogen atmosphere.
【００５６】予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカ
テコール）及び水を除去した脱気スチレン（該スチレン
中のフェニルアセチレンは３１ｐｐｍであった）を５０
重量部、重合溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの
５０重量部を、調合タンクで混合した。Degassed styrene from which a polymerization inhibitor (tertiary butyl catechol) and water were removed in advance (phenylacetylene in the styrene was 31 ppm) was added to 50 parts.
50 parts by weight of degassed and purified ethylbenzene as a polymerization solvent were mixed in a mixing tank.
【００５７】第一反応器及び第二反応器は反応槽の温度
を８０℃にセットした。調合タンクからスチレンモノマ
ーとエチルベンゼンの混合液を８Ｌ／ｈの流量でフィー
ドした。第一反応器の槽内の保有量を８Ｌに制御した。
第一反応器を減圧し、圧力を１５ｋＰａに保ち、エチル
ベンゼンをリフラックスさせて重合温度を８０℃に保持
した。ｎ−ブチルリチウムを、スチレンモノマー１００
ｇ当り、０．９ミリモルに相当する量で第一反応器にフ
ィードした。この条件での第一反応器での平均滞留時間
は６０分である。In the first and second reactors, the temperature of the reaction tank was set at 80.degree. A mixed solution of styrene monomer and ethylbenzene was fed from the blending tank at a flow rate of 8 L / h. The amount held in the tank of the first reactor was controlled at 8 L.
The pressure in the first reactor was reduced, the pressure was maintained at 15 kPa, and ethylbenzene was refluxed to maintain the polymerization temperature at 80 ° C. n-Butyl lithium is converted to styrene monomer 100
The first reactor was fed in an amount corresponding to 0.9 mmol / g. The average residence time in the first reactor under these conditions is 60 minutes.
【００５８】第一反応器から流出した反応液は、引き続
き第二反応器に導入し、ピストンフローで通過させた。
第一反応器から流出した時点でのモノマーからポリマー
への転化率は平均９８．５％、第二反応器の通過後の転
化率は９９．９９％以上であった。The reaction liquid flowing out of the first reactor was successively introduced into the second reactor and passed through a piston flow.
The conversion from monomer to polymer at the point of exit from the first reactor was 98.5% on average, and the conversion after passing through the second reactor was 99.99% or more.
【００５９】得られたポリマー溶液はリチウム量の１０
倍当量のメタノールを添加することによりアニオン活性
末端を失活させた。その後、ポリマー溶液にはポリマー
１００ｇ当たり、０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、
減圧したフラッシングタンクとベント付き押出機で揮発
成分を除去し、ペレット化した。The obtained polymer solution has a lithium content of 10%.
The anion active terminal was deactivated by adding a double equivalent of methanol. Then, after adding 0.05 g of antioxidant per 100 g of polymer to the polymer solution,
Volatile components were removed by a reduced pressure flushing tank and a vented extruder, and pelletized.
【００６０】このようにして得られたスチレン系樹脂の
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１５，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。またスチレ
ン系樹脂中のモノマーは９ｐｐｍ、オリゴマー（ダイマ
ーおよびトリマー）は９０ｐｐｍであった。The weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the styrene resin thus obtained was 215,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2. The monomer in the styrene resin was 9 ppm, and the oligomer (dimer and trimer) was 90 ppm.
【００６１】参考例２ ラジカル重合スチレン系樹脂（Ｂ１）の製造 攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２Ｌの完全混合
型のリアクターを第一反応器とした。さらに、攪拌機を
備えた容積４Ｌのピストンフロー型反応器（Ｌ／Ｄ＝
３．５）を、第一反応器の下流側に直列に配列し第二反
応器とした。第一反応器及び第二反応器の内部を減圧脱
気し、槽内を窒素雰囲気とした。Reference Example 2 Production of Radical Polymerized Styrene-Based Resin (B1) A completely-mixed 12-liter reactor equipped with a stirrer and equipped with a jacket was used as the first reactor. Furthermore, a 4 L piston flow reactor equipped with a stirrer (L / D =
3.5) was arranged in series downstream of the first reactor to form a second reactor. The insides of the first and second reactors were degassed under reduced pressure, and the inside of the tank was set to a nitrogen atmosphere.
【００６２】予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカ
テコール）及び水を除去した脱気スチレン（該スチレン
中のフェニルアセチレンは３１ｐｐｍであった）を９０
重量部、重合溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの
１０重量部を、調合タンクで混合した。Degassed styrene from which a polymerization inhibitor (tertiary butyl catechol) and water have been removed in advance (phenylacetylene in the styrene was 31 ppm) was 90%.
10 parts by weight of degassed and purified ethylbenzene as a polymerization solvent were mixed in a mixing tank.
【００６３】第一反応器の反応槽を１４０℃及び第二反
応器は反応槽の温度を１８０℃にセットした。調合タン
クからスチレンモノマーとエチルベンゼンの混合液を
１．３Ｌ／ｈの流量でフィードし、熱ラジカル重合を行
った。第一反応器の槽内の保有量を８Ｌに制御した。The temperature of the first reactor was set at 140 ° C. and the temperature of the second reactor was set at 180 ° C. A mixed solution of styrene monomer and ethylbenzene was fed at a flow rate of 1.3 L / h from the blending tank to perform thermal radical polymerization. The amount held in the tank of the first reactor was controlled at 8 L.
【００６４】第一反応器から流出した反応液は、引き続
き第二反応器に導入し、ピストンフローで通過させた。
その後、ポリマー溶液にはポリマー１００ｇ当たり、
０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、減圧したフラッシ
ングタンク中２４０℃に加熱処理することで、揮発成分
を除去した。The reaction liquid flowing out of the first reactor was successively introduced into the second reactor and passed through a piston flow.
Then, the polymer solution per 100g of polymer,
After adding 0.05 g of an antioxidant, volatile components were removed by performing a heat treatment at 240 ° C. in a reduced pressure flushing tank.
【００６５】このようにして得られたスチレン系樹脂の
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０８，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。またスチレ
ン系樹脂中のモノマーは３３０ｐｐｍ、オリゴマー（ダ
イマーおよびトリマー）は６５００ｐｐｍであった。The thus obtained styrene resin polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 208,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.3. The monomer content in the styrene resin was 330 ppm, and the oligomer content (dimer and trimer) was 6500 ppm.
【００６６】参考例３ 耐衝撃性ポリスチレン（Ｂ２）の製造 攪拌機を備えたジャケット付きの容量６Ｌの３槽式のリ
アクターの内部を減圧脱気し、槽内を窒素雰囲気とし
た。予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカテコー
ル）及び水を除去した脱気スチレンを８０重量部、重合
溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの１５重量部
を、ポリブタジエン（旭化成工業（株）製、ジエン５５
Ａ）５重量部を調合タンクで混合溶解した。さらに前記
の混合物１００重量部に対して、１，１−ジーｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
を０．０３重量部を加えた。Reference Example 3 Production of Impact-Resistant Polystyrene (B2) The inside of a 6-liter capacity 3-tank reactor equipped with a stirrer and equipped with a jacket was degassed under reduced pressure, and the inside of the tank was changed to a nitrogen atmosphere. In advance, 80 parts by weight of degassed styrene from which a polymerization inhibitor (tertiary butyl catechol) and water were removed, and 15 parts by weight of degassed and purified ethylbenzene as a polymerization solvent were mixed with polybutadiene (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Diene 55).
A) 5 parts by weight were mixed and dissolved in a mixing tank. Further, 0.03 parts by weight of 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was added to 100 parts by weight of the above mixture.
【００６７】第一反応器の反応槽を各々１１５℃、１２
５℃、１３５℃に制御した。調合タンクからスチレンモ
ノマーとエチルベンゼン及びゴム状重合体の混合液を２
Ｌ／ｈの流量でフィードし、ラジカル重合を行った。第
一反応器から流出した反応液にポリマー１００ｇ当た
り、０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、減圧したフラ
ッシングタンク中２４０℃に加熱処理することで、揮発
成分を除去し、ペレット化した。得られたゴム変性スチ
レン系重合体中のポリブタジエンの割合は６．５重量％
であった。また、透過型電子顕微鏡写真より求めた分散
相の重量平均粒子径は１．７μｍであった。The reactors of the first reactor were heated at 115 ° C. and 12 ° C., respectively.
The temperature was controlled at 5 ° C and 135 ° C. A mixture of styrene monomer, ethylbenzene and a rubbery polymer was added to the mixture tank.
Feeding was performed at a flow rate of L / h to perform radical polymerization. After adding 0.05 g of an antioxidant per 100 g of the polymer to the reaction solution flowing out of the first reactor, a volatile component was removed by heat treatment at 240 ° C. in a reduced pressure flushing tank to form pellets. The proportion of polybutadiene in the obtained rubber-modified styrenic polymer was 6.5% by weight.
Met. The dispersed phase had a weight average particle size of 1.7 μm as determined from a transmission electron micrograph.
【００６８】参考例４ 接着性樹脂組成物（Ｃ１）の製
造 エチレン−ブテン−１共重合体（ブテンー１含有量＝２
５重量％、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ3）１００重量部に
無水マレイン酸０．６重量部とα、α'−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシーｍ−イソプロペニル）ベンゼン０．０
５重量部を添加し、３０ｍｍφの二軸押出機で２１０℃
で溶融混練し、グラフト反応を行い酸変性エチレン−ブ
テン−１共重合体を得た。この変性共重合体２５重量部
とエチレンーアクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エ
チル含量＝４０重量％）７５重量部を溶融混練して、接
着性樹脂組成物を得た。Reference Example 4 Production of Adhesive Resin Composition (C1) Ethylene-butene-1 copolymer (butene-1 content = 2
5 weight%, density = 0.89 g / cm 3 ) 100 weight parts of maleic anhydride and 0.6 weight part of α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropenyl) benzene
5 parts by weight, and heated to 210 ° C. with a 30 mmφ twin screw extruder.
And a graft reaction was performed to obtain an acid-modified ethylene-butene-1 copolymer. 25 parts by weight of this modified copolymer and 75 parts by weight of an ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content = 40% by weight) were melt-kneaded to obtain an adhesive resin composition.
【００６９】[0069]
【実施例】実施例１〜５、比較例１〜２ 上記の参考例１〜３で得られたスチレン系樹脂及びスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体として、Ｂ３（旭化
成工業（株）製、アサフレックス８１５）及びＢ４（旭
化成工業（株）製、タフプレン１２５）を表１に示す割
合で配合した。これら配合物を押出機で溶融混練し、ス
チレン系樹脂を得た。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 As the styrene resin and the styrene-butadiene block copolymer obtained in the above Reference Examples 1 to 3, B3 (Asaflex, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 815) and B4 (Taphrene 125, manufactured by Asahi Kasei Corporation) were blended in the proportions shown in Table 1. These compounds were melt-kneaded with an extruder to obtain a styrene resin.
【００７０】前記で得られたスチレン系樹脂、参考例４
で得られた接着性樹脂組成物（Ｃ１）とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（日本合成化学工業（株）製、ソ
アノールＥＴ）とを三層共押出Ｔダイ成形により、スチ
レン系樹脂／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール
共重合体（層構成比＝２／１／２、層厚＝４００μｍ／
２００μｍ／１００μｍ）のスチレン系樹脂積層シート
を得た。得られたスチレン系樹脂積層シートを用いて、
以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。The styrenic resin obtained above, Reference Example 4
The adhesive resin composition (C1) obtained in the above and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol ET) are subjected to three-layer coextrusion T-die molding to form a styrene resin / adhesive. Resin / ethylene-vinyl alcohol copolymer (layer composition ratio = 2/1/2, layer thickness = 400 μm /
(200 μm / 100 μm) to obtain a styrene resin laminated sheet. Using the obtained styrene resin laminated sheet,
The following evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results.
【００７１】（１）シート加工時の成形性 スチレン系樹脂１０ｋｇを三層共押出Ｔダイ成形した際
のダイスへの付着物の量で評価した。 ○：ダイス付近の付着物が殆ど認められなかった。 △：ダイス付近の付着物が僅かに認められた。 ×：ダイス付近の付着物が顕著に認められた。(1) Formability at the time of processing a sheet The evaluation was made based on the amount of deposits on a die when a three-layer co-extrusion T-die was formed from 10 kg of a styrene resin. ：: Almost no deposit near the die was observed. Δ: Slight deposits near the die were observed. X: Adhesion near the die was remarkably observed.
【００７２】（２）二次加工時の成形性 得られたスチレン系樹脂積層シートを、真空成形により
カップを成形した。連続１００個成形後、金型表面をガ
ーゼで強く拭い、ガーゼへの油状物質の付着状態で、加
工性を評価した。 ○：油状物質の付着が全く認められなかった。 ×：油状物質の付着が僅かに認められた。(2) Formability at the time of secondary processing A cup was formed from the obtained styrene-based resin laminated sheet by vacuum forming. After 100 continuous moldings, the mold surface was strongly wiped with gauze, and the workability was evaluated based on the state of attachment of the oily substance to the gauze. ：: No attachment of oily substance was observed. ×: Slight adhesion of oily substance was observed.
【００７３】（３）加熱時剛性 得られたスチレン系樹脂積層シートを２ｃｍ×５ｃｍに
切り出し、それを沸騰水に１分間浸漬した。積層シート
は軟化し、内部応力によって変形した。その変形状態に
よりスチレン系樹脂積層シートの加熱時剛性を評価し
た。 ○：表面の肌荒れは目立つが、サイズの変形は小さく、
僅かな収縮が認められる程度であった。 ×：表面の肌荒れは、サイズの変形とも著しく、顕著な
収縮が認められた。(3) Rigidity upon heating The obtained styrene resin laminated sheet was cut into 2 cm × 5 cm and immersed in boiling water for 1 minute. The laminated sheet softened and was deformed by internal stress. The rigidity during heating of the styrene-based resin laminated sheet was evaluated based on the deformed state. ：: Surface roughness is conspicuous, but size deformation is small,
Slight shrinkage was observed. ×: The surface roughness was remarkable with the size deformation, and remarkable shrinkage was observed.
【００７４】[0074]
【表１】 [Table 1]
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂積層シートは、
シート加工時の成形性及び二次成形性に優れ、且つ最終
製品の剛性にも優れる。The styrenic resin laminate sheet of the present invention
Excellent moldability and secondary moldability during sheet processing, and excellent rigidity of the final product.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA22 BA01 BB06 BB09 BC02 4F100 AK01B AK01C AK01D AK01E AK12A AK65G AK71G AK73 AL02 AL04G AL07G BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D BA10E EH20 EH202 GB16 JK01 JL01 JL08A YY00A 4J002 AA01X BB10X BC02W BC03X BC06X BN15X BP01X GF00 4J100 AB02P AB04P CA01 DA02 FA08 Continued on the front page F-term (reference) 4F071 AA02 AA22 BA01 BB06 BB09 BC02 4F100 AK01B AK01C AK01D AK01E AK12A AK65G AK71G AK73 AL02 AL04G AL07G BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10EBA12E10B01 EBAY BC06X BN15X BP01X GF00 4J100 AB02P AB04P CA01 DA02 FA08
Claims (3)
合により得られる、モノマー、ダイマー及びトリマーの
合計量が１０００ｐｐｍ未満であるスチレン系樹脂から
なるスチレン系樹脂シートの少なくとも一方の面に単層
または多層の樹脂フィルムが積層されたスチレン系樹脂
積層シート。1. A monolayer or multilayer on at least one surface of a styrene resin sheet comprising a styrene resin having a total amount of monomers, dimers and trimers of less than 1000 ppm, obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator. A styrene-based resin laminated sheet on which a resin film is laminated.
合により得られる、モノマー、ダイマー及びトリマーの
合計量が１０００ｐｐｍ未満であるスチレン系樹脂が１
０〜９９重量部と他の熱可塑性樹脂が９０〜１重量部と
の組成物からなるスチレン系樹脂シートの少なくとも一
方の面に単層または多層の樹脂フィルムが積層されたス
チレン系樹脂積層シート。2. A styrenic resin obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator and having a total amount of monomers, dimers and trimers of less than 1000 ppm is 1
A styrene-based resin laminate sheet in which a single-layer or multilayer resin film is laminated on at least one surface of a styrene-based resin sheet comprising a composition of 0 to 99 parts by weight and 90 to 1 part by weight of another thermoplastic resin.
とを特徴とする請求項１又は２記戴のスチレン系樹脂積
層シート。3. The styrene-based resin laminated sheet according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a styrene-based resin.
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