JP2001316540A - Styrenic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a styrenic resin composition which has excellent moldability, excellent thermal stability and excellent secondary processability of printability. SOLUTION: This styrenic resin composition characterized by comprising 1 to 99 pts.wt. of a styrenic polymer obtained by an anion polymerization method and containing styrene monomer and styrene oligomers in a total amount of <1,000 ppm and 99 to 1 pts.wt. of a styrenic polymer obtained by a radical polymerization method.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、モノマー及びオリ
ゴマーの含有量が極めて少なく、成形性、熱安定性及び
印刷性に優れたスチレン系樹脂組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a styrenic resin composition having a very low content of monomers and oligomers and having excellent moldability, heat stability and printability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からスチレン系樹脂は、安価で透明
性、成形性、剛性に優れた樹脂であることから、種々の
成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真空成
形、注入成形等の方法によって成形され、家庭電気器
具、事務機器、家庭用品、食品容器、包装材料、玩具等
に幅広く用いられている。一般に、スチレン系樹脂は主
として熱重合または開始剤を用いたラジカル重合法によ
り製造されている。主な製造プロセスには塊状重合法及
び懸濁重合法があるが、分散剤等の不純物が混入しにく
いことや、コスト的に有利なことから塊状重合法が主流
となっている。2. Description of the Related Art Conventionally, styrene resins are inexpensive and have excellent transparency, moldability, and rigidity. Therefore, various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, vacuum molding, and injection molding are used. And widely used in household electric appliances, office equipment, household goods, food containers, packaging materials, toys and the like. In general, styrene resins are mainly produced by thermal polymerization or radical polymerization using an initiator. The main production processes include a bulk polymerization method and a suspension polymerization method, but the bulk polymerization method is mainly used because impurities such as a dispersant are hard to mix and the cost is advantageous.

【０００３】しかしながら、これらのスチレンのラジカ
ル重合では一般にオリゴマーの生成を伴い、又、スチレ
ン系モノマーも残存し易いことは良く知られている。例
えば、Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Oth
mer,Third Edition,JohnWily & Sons,21巻,817頁によれ
ば、１００℃以上の熱重合では、スチレンダイマー、ス
チレントリマー等のオリゴマーの副生を伴い、その量は
約１ｗｔ％程度になるとされている。具体的なオリゴマ
ー成分としては、１−フェニル−４−（１'−フェニル
エチル）テトラリン、１，２−ジフェニルシクロブタ
ン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、２，４，６−ト
リフェニル−１−ヘキセン等が存在するとされている。[0003] However, it is well known that such radical polymerization of styrene generally involves the formation of oligomers, and that styrene monomers are also likely to remain. For example, Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Oth
According to mer, Third Edition, John Wily & Sons, vol. 21, p. 817, thermal polymerization at 100 ° C. or higher involves by-products of oligomers such as styrene dimer and styrene trimer, and the amount is about 1 wt%. ing. Specific oligomer components include 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin, 1,2-diphenylcyclobutane, 2,4-diphenyl-1-butene, and 2,4,6-triphenyl-1. Hexene and the like are present.

【０００４】塊状重合プロセスは通常８０〜１８０℃で
重合を行い、次いで含まれる溶媒や未反応モノマーの大
部分は、回収工程で脱揮処理される。回収された溶媒や
未反応モノマー等はリサイクルされるが、一部のモノマ
ーやダイマー、トリマーといったオリゴマーは揮発しに
くく、一部製品樹脂中に残存する。このようにして製造
されたスチレン系樹脂を分析した結果、原料由来の不純
物、残留物及び重合中の副生物が含まれていた。具体的
には、スチレン、α―メチルスチレン、ｎ−プロピルス
チレン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏープロピルベン
ゼン、１，３−ジフェニルー１―ブテン、１，２−ジフ
ェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，
４，６−トリフェニルー１ーヘキセン、１，３，５−ト
リフェニルベンゼン、１−フェニルー４ー（１'−フェ
ニルエチル）テトラリン等がこのようなスチレン系樹脂
に含まれることが判った。[0004] In the bulk polymerization process, polymerization is usually carried out at 80 to 180 ° C, and then most of the contained solvent and unreacted monomer is devolatilized in a recovery step. The recovered solvent, unreacted monomers, and the like are recycled, but some monomers, oligomers such as dimers and trimers are hardly volatilized, and some remain in the product resin. As a result of analyzing the styrene-based resin thus produced, it was found that impurities, residues and by-products during the polymerization were included from the raw materials. Specifically, styrene, α-methylstyrene, n-propylstyrene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, 1,3-diphenyl-1-butene, 1,2-diphenylcyclobutane, 1-phenyltetraline, 2,
It has been found that 4,6-triphenyl-1-hexene, 1,3,5-triphenylbenzene, 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin and the like are contained in such a styrene resin.

【０００５】この様なスチレン系樹脂中のモノマーやオ
リゴマーは、熱安定性の低下を招いたり、射出成形時に
油状物質として金型や成形品に付着して成形性の低下を
招くことが周知である。さらに、スチレン系樹脂中のモ
ノマーやオリゴマーは、成形品の内部から表面へ浸透す
る為に、成形品の印刷面が剥離しやすいといった問題が
ある。一般にスチレン系樹脂の成形性を改善するには、
樹脂の分子量分布を広げる方法が周知であるが、従来の
ラジカル重合で得られるスチレン系樹脂の分子量分布を
広げると、オリゴマー等の低分子量成分が相対的に増加
し、結果的に熱安定性及び印刷性が逆に悪化する場合が
ある。It is well known that such a monomer or oligomer in a styrene-based resin causes a decrease in thermal stability or adheres to a mold or a molded product as an oily substance at the time of injection molding to cause a decrease in moldability. is there. Furthermore, since the monomer or oligomer in the styrene resin penetrates from the inside of the molded article to the surface, there is a problem that the printed surface of the molded article is easily peeled off. In general, to improve the moldability of styrenic resins,
It is well known how to widen the molecular weight distribution of the resin, but if the molecular weight distribution of the styrene-based resin obtained by conventional radical polymerization is widened, low molecular weight components such as oligomers relatively increase, resulting in thermal stability and Conversely, the printability may deteriorate.

【０００６】一方、有機金属化合物を開始剤に用いたア
ニオン重合によるポリスチレンの重合法も公知である
（例えば、Journal of Organometallic Chemisty.,10(1
967)1-6）。アニオン重合法によれば、重合反応は実質
的にモノマーが存在する限り継続するので、製品中の未
反応モノマーを大幅に低減させることが可能となるが、
重合系中に水、アルコール等の活性水素化合物やアレン
類及びアルキン類等の不純物が存在すると重合末端のカ
ルバニオンが失活し、重合反応が途中で停止し、モノマ
ーが大量に残ったり、熱安定性を悪化させる低分子成分
等が大量に副生する。On the other hand, a method of polymerizing polystyrene by anionic polymerization using an organometallic compound as an initiator is also known (for example, Journal of Organometallic Chemisty., 10 (1)
967) 1-6). According to the anionic polymerization method, since the polymerization reaction is continued as long as the monomer is substantially present, it is possible to greatly reduce unreacted monomers in the product,
If an active hydrogen compound such as water or alcohol, or impurities such as allenes and alkynes are present in the polymerization system, the carbanion at the polymerization terminal is deactivated, the polymerization reaction is stopped halfway, and a large amount of monomer remains or heat stability occurs. A large amount of low molecular components and the like that deteriorate the properties are produced as by-products.

【０００７】特にスチレンのアニオン重合においては、
スチレン製造工程で副生するフェニルアセチレンのｐＫ
ａは比較的高い（Accounts Chem.Res.,21,456(1988)）
と見積もられており、重合反応を途中で失活させる等の
不純物として作用する。モノマーやダイマー、トリマー
といったオリゴマーを低減させたアニオン重合によるポ
リスチレン系樹脂を得るには、これら不純物量の管理を
充分にしなければならない。Particularly in the anionic polymerization of styrene,
PK of phenylacetylene by-produced in styrene production process
a is relatively high (Accounts Chem. Res., 21, 456 (1988))
It acts as an impurity such as inactivating the polymerization reaction in the middle. In order to obtain a polystyrene-based resin by anionic polymerization in which oligomers such as monomers, dimers and trimers are reduced, it is necessary to control the amount of these impurities sufficiently.

【０００８】米国特許４７２５６５４号公報、米国特許
４５７２８１９号公報及び特公平６−１７４０９号公報
には有機金属開始剤によるスチレン類のアニオン重合法
が提案されている。これらは、攪拌を有する反応槽に原
料を連続的に導入し、反応生成混合物を同速度で取りだ
し、生成樹脂の分子量を測定して、開始剤等の流量を制
御することにより、一定分子量の樹脂が得られるとして
いる。しかしながら、本発明の目的に関わるポリマー中
のオリゴマー量に関する開示あるいは示唆は全くなされ
ていない。US Pat. No. 4,725,654, US Pat. No. 4,572,819 and Japanese Patent Publication No. 6-17409 propose an anionic polymerization method of styrenes using an organometallic initiator. In these, a resin having a constant molecular weight is introduced by continuously introducing a raw material into a reaction vessel having stirring, taking out a reaction product mixture at the same speed, measuring a molecular weight of a produced resin, and controlling a flow rate of an initiator and the like. Is obtained. However, there is no disclosure or suggestion about the amount of oligomer in the polymer for the purpose of the present invention.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】前述したように、現在
幅広く実施されているラジカル重合法によって得られる
スチレン系樹脂は、その製造法に起因してモノマーやダ
イマー、トリマーというオリゴマーからなる低分子量成
分を多く含む。すなわち、本発明は製品中のモノマー量
及びダイマーやトリマーといったオリゴマー量の低分子
量成分が少なく、成形性、熱安定性、印刷性に優れたス
チレン系樹脂組成物を提案するものである。As described above, the styrene-based resin obtained by the radical polymerization method widely used at present has a low molecular weight component consisting of oligomers such as monomers, dimers and trimers due to its production method. Including many. That is, the present invention proposes a styrene-based resin composition which is low in monomer content and low molecular weight components such as oligomers such as dimers and trimers, and is excellent in moldability, thermal stability and printability.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の分子量
及び分子量分布を有するアニオン重合によって得られた
スチレン系重合体をラジカル重合によって得られるスチ
レン系重合体に混合することにより、製品中のモノマー
及びオリゴマー量を低減出来、成形性、熱安定性及び印
刷性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られるという驚
くべき事実に基づいてなされたものである。According to the present invention, a styrene-based polymer obtained by anionic polymerization having a specific molecular weight and a molecular weight distribution is mixed with a styrene-based polymer obtained by radical polymerization to obtain a styrene-based polymer. This is based on the surprising fact that the amount of monomers and oligomers can be reduced and a styrenic resin composition having excellent moldability, thermal stability and printability can be obtained.

【００１１】すなわち、本発明は、成分（Ａ）スチレン
系モノマー、ダイマー及びトリマーの合計量が１０００
ｐｐｍ未満のアニオン重合によって得られるスチレン系
重合体１〜９９重量部、及び成分（Ｂ）ラジカル重合に
よって得られるスチレン系重合体９９〜１重量部からな
ることを特徴とするスチレン系樹脂組成物に関するもの
である。さらに本発明は、前記スチレン系樹脂組成物に
おいて、成分（Ａ）が重量平均分子量が１０万〜５０
万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が
１．５〜５の範囲のアニオン重合によって得られるスチ
レン系重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組成
物に関するものである。That is, according to the present invention, the total amount of the component (A) styrene monomer, dimer and trimer is 1000
a styrene-based resin composition comprising 1 to 99 parts by weight of a styrene-based polymer obtained by anionic polymerization of less than 1 ppm and 99 to 1 part by weight of a styrene-based polymer obtained by component (B) radical polymerization. Things. Further, the present invention provides the styrene resin composition, wherein the component (A) has a weight average molecular weight of 100,000 to 50,000.
The styrene resin composition according to claim 1, which is a styrene polymer obtained by anionic polymerization having a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.5 to 5.

【００１２】さらに本発明は、前記スチレン系樹脂組成
物において、成分（Ａ）が有機リチウム開始剤によって
得られるスチレン系重合体であり、重合体中のリチウム
金属が１〜１０００ｐｐｍのスチレン系重合体である請
求項１または２記戴のスチレン系樹脂組成物に関するも
のである。Further, the present invention provides the styrenic resin composition, wherein the component (A) is a styrenic polymer obtained by an organolithium initiator, wherein the lithium metal in the polymer is from 1 to 1000 ppm. The styrenic resin composition according to claim 1 or 2, wherein

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるスチレン系
樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。本発明
の成分（Ａ）は、スチレン系モノマー、ダイマー及びト
リマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満のアニオン重合に
よって得られるスチレン系重合体である。スチレン系モ
ノマー、ダイマー及びトリマーの合計量が５００ｐｐｍ
未満のスチレン系重合体がより好ましい。さらに好まし
くは２００ｐｐｍ未満である。スチレン系モノマー、ダ
イマー及びトリマーである低分子量成分の量が多いと、
熱安定性や成形性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method for producing a styrene resin composition according to the present invention will be described in detail. The component (A) of the present invention is a styrene polymer obtained by anionic polymerization in which the total amount of the styrene monomer, dimer and trimer is less than 1000 ppm. 500 ppm total amount of styrene monomer, dimer and trimer
Less than styrene polymer is more preferred. More preferably, it is less than 200 ppm. If the amount of low molecular weight components that are styrenic monomers, dimers and trimers is large,
Thermal stability and moldability are reduced.

【００１４】このアニオン重合によって得られるスチレ
ン系重合体の重量平均分子量は１０万〜５０万であり、
好ましくは２０万〜５０万である。重量平均分子量が１
０万未満の場合は得られるスチレン系樹脂組成物の強度
が充分ではなく、５０万を越えると成形性が悪化する。
さらに、アニオン重合によって得られるスチレン系重合
体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は
１．５〜５であり、好ましくは２〜４である。分子量分
布が１．５未満の場合は、得られるスチレン系樹脂組成
物の成形性の改良効果が発現せず、分子量分布が５を超
える場合は得られるスチレン系樹脂組成物の強度が充分
ではない。The weight average molecular weight of the styrene polymer obtained by the anionic polymerization is 100,000 to 500,000,
Preferably it is 200,000 to 500,000. Weight average molecular weight is 1
If it is less than 0,000, the strength of the styrene resin composition obtained is not sufficient, and if it exceeds 500,000, the moldability deteriorates.
Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the styrene-based polymer obtained by anionic polymerization is 1.5 to 5, preferably 2 to 4. When the molecular weight distribution is less than 1.5, the effect of improving the moldability of the obtained styrene resin composition is not exhibited, and when the molecular weight distribution exceeds 5, the strength of the obtained styrene resin composition is not sufficient. .

【００１５】さらに、本発明で使用するアニオン重合に
より得られるスチレン系重合体は、重合開始剤である有
機リチウムに起因するリチウム金属を含み、その含湯量
はアニオン重合により得られるスチレン系重合体あたり
１〜１０００ｐｐｍのものである。リチウム金属が１０
００ｐｐｍを越える場合、熱安定性が悪化する場合があ
る。この様なアニオン重合によって得られるスチレン系
重合体は、スチレン系モノマーをアニオン重合開始剤で
ある有機リチウム開始剤により、アニオン重合させて得
られる。Further, the styrenic polymer obtained by anionic polymerization used in the present invention contains a lithium metal originating from organolithium which is a polymerization initiator, and its hot water content is per styrene type polymer obtained by anionic polymerization. 1 to 1000 ppm. Lithium metal is 10
If it exceeds 00 ppm, the thermal stability may deteriorate. The styrene-based polymer obtained by such anionic polymerization is obtained by anionic polymerization of a styrene-based monomer with an organolithium initiator which is an anionic polymerization initiator.

【００１６】有機リチウム開始剤としては、具体的に
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、
ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン等が挙げ
られる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混
合して用いても良い。好ましい例としては、 ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウムが挙げられる。これらの有機リチウム開始剤は、炭
化水素系溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペ
ンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒類、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒類、テトラヒドロフラン、ジチルエーテル、
ジメチルエーテル等のエーテル類に溶解させて使用でき
る。Specific examples of the organolithium initiator include n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium.
-Butyllithium, methyllithium, ethyllithium,
Benzyl lithium, 1,6-dilithiohexane, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Preferred examples include n-butyllithium, sec-butyllithium, and t-butyllithium. These organic lithium initiators include hydrocarbon solvents, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, pentane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, tetrahydrofuran and dityl. ether,
It can be used by dissolving it in ethers such as dimethyl ether.

【００１７】有機リチウム開始剤の使用量は得ようとす
るポリマーの分子量に依存する。即ち、ポリマーの分子
量はモノマー量と有機リチウム開始剤の組成比で基本的
には決まる。モノマー１００ｇ当たりの有機リチウム使
用量は０．０５〜１０ミリモルの範囲である。好ましく
は０．１〜５ミリモル、特に好ましくは０．２〜１ミリ
モルの範囲である。The amount of the organolithium initiator used depends on the molecular weight of the polymer to be obtained. That is, the molecular weight of the polymer is basically determined by the monomer amount and the composition ratio of the organolithium initiator. The amount of organolithium used per 100 g of monomer ranges from 0.05 to 10 mmol. Preferably it is in the range from 0.1 to 5 mmol, particularly preferably from 0.2 to 1 mmol.

【００１８】本発明の方法に用いるスチレン系モノマー
としては、各種のものがあるが、具体例としてスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−
ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルス
チレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキルスチレン類が
挙げられる。これらスチレン系モノマーは単独で用いて
も良いし、２種以上を混合して用いても良い。最も好ま
しいスチレン系モノマーとしてはスチレンが挙げられ
る。There are various styrene monomers used in the method of the present invention. Specific examples are styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, , 5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-
Examples thereof include alkyl styrenes such as dimethyl styrene, p-ethyl styrene, m-ethyl styrene, and o-ethyl styrene. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more. The most preferred styrene monomer includes styrene.

【００１９】本発明においては、上記のようなスチレン
系モノマーの他に、アニオン共重合可能なモノマーを一
緒に用いることが出来る。共重合可能なモノマー類とし
ては、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエ
チルベンゼン、ビニルキシレンなどの芳香族モノビニル
化合物や、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジ
エン化合物及びメチルメタアクリル酸エステル類などを
挙げることが出来る。これらの共重合モノマーは、樹脂
の耐熱性、軟化温度、衝撃強度、剛性、加工性等を改良
あるいは調整する場合に有用である場合がある。In the present invention, an anionic copolymerizable monomer can be used together with the above-mentioned styrene-based monomer. Copolymerizable monomers include aromatic monovinyl compounds such as α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylethylbenzene, and vinylxylene; conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene; and methyl methacrylate. Can be mentioned. These copolymer monomers may be useful in improving or adjusting the heat resistance, softening temperature, impact strength, rigidity, processability, etc. of the resin.

【００２０】工業用原料あるいは市販のスチレン系モノ
マーには、対応するアセチレン類（スチレンの場合はフ
ェニルアセチレン）が含まれている。フェニルアセチレ
ンは、スチレンをモノマーとしてｎ−ブチルリチウムで
重合を行う場合、ｎ−ブチルリチウムを失活させたり、
及び／又は連鎖移動剤として作用し、使用するｎ−ブチ
ルリチウムの効率が低下したり、及び／又は低分子ポリ
マーを生成させる。本発明のスチレン系樹脂を得るため
には、上記フェニルアセチレン系化合物がスチレン系モ
ノマーに対して２００ｐｐｍ未満であることが好まし
い。より好ましくは１５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは
１００ｐｐｍ未満である。２００ｐｐｍ以上のフェニル
アセチレン類を含むスチレン系モノマーを用いた場合
は、上記の問題が顕在化し、製品中の低分子成分等が増
加して、成形加工時等の熱安定性が損なわれる。The styrene-based monomer used for industrial purposes or commercially available contains corresponding acetylenes (phenylacetylene in the case of styrene). When phenylacetylene is polymerized with n-butyllithium using styrene as a monomer, it deactivates n-butyllithium,
And / or acts as a chain transfer agent, reducing the efficiency of the n-butyllithium used and / or producing a low molecular weight polymer. In order to obtain the styrenic resin of the present invention, the content of the phenylacetylene-based compound is preferably less than 200 ppm based on the styrenic monomer. More preferably less than 150 ppm, most preferably less than 100 ppm. When a styrene-based monomer containing 200 ppm or more of phenylacetylenes is used, the above-mentioned problems become apparent, low molecular components and the like in the product increase, and thermal stability during molding and the like is impaired.

【００２１】本発明の成分（Ａ）のアニオン重合によっ
て得られるスチレン系重合体の製造プロセスは特に限定
しない。一般には次の如きプロセスで実施される。例え
ば、モノマーおよび開始剤を全量反応槽に仕込んだ後に
重合する完全バッチ重合法、反応槽に開始剤の一部ある
いは全部を仕込んだ後、モノマーを追加仕込みしながら
重合するセミバッチ重合法、完全攪拌状態の反応槽に原
料系（モノマーおよび開始剤）を連続的に仕込み、一方
で同量の生成系（ポリマー溶液）を取り出す完全攪拌の
連続重合法、あるいはチューブ状反応槽の一端から反応
原料系を仕込み、他端から生成系を取り出すプラグフロ
ーの連続重合法、あるいはこれらの直列結合プロセスが
考えられる。The process for producing the styrene polymer obtained by anionic polymerization of the component (A) of the present invention is not particularly limited. Generally, it is carried out by the following process. For example, a complete batch polymerization method in which the entire amount of the monomer and the initiator is charged into the reaction tank and then polymerization, a semi-batch polymerization method in which the reaction tank is charged with part or all of the initiator, and then polymerization is performed while the monomer is additionally charged, and complete stirring. The raw material system (monomer and initiator) is continuously charged into the reaction tank in the state, and the same amount of the production system (polymer solution) is taken out while continuously stirring, or the reaction raw material system is started from one end of the tubular reaction tank. , And the product system is taken out from the other end. A continuous polymerization method of plug flow, or a series connection process thereof is conceivable.

【００２２】本発明のスチレン系樹脂の製造において
は、完全攪拌の連続重合槽、次いでプラグフローの連続
重合槽を結合した複合プロセスにより好ましく製造でき
る。完全攪拌の連続重合プロセスにおいて、得られるポ
リマーの分子量分布を広げ、次のプラグフローの連続重
合プロセスで、残存するモノマーを効率的に転化するこ
とができる。分子量分布を広げることは樹脂の加工性改
良に役立ち、モノマーの完全転化は樹脂中に混入するモ
ノマー由来の低分子量成分を無くすことができる。In the production of the styrenic resin of the present invention, it can be preferably produced by a combined process in which a continuous polymerization tank with complete stirring and then a continuous polymerization tank with plug flow are connected. In the continuous polymerization process with complete stirring, the molecular weight distribution of the obtained polymer is broadened, and the remaining monomer can be efficiently converted in the continuous polymerization process in the next plug flow. Broadening the molecular weight distribution helps to improve the processability of the resin, and complete conversion of the monomer can eliminate low molecular weight components derived from the monomer mixed into the resin.

【００２３】ここで言う完全攪拌は狭い意味に限定しな
い。開始剤が広い滞留時間分布をもち、これによりポリ
マーの分子量分布が顕著に広くなる程度の攪拌を想定し
ている。具体的には、得られるポリマーの分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以上となる
攪拌条件を想定している。The complete stirring mentioned here is not limited to a narrow meaning. It is envisaged that the initiator has a broad residence time distribution, thereby agitating such that the molecular weight distribution of the polymer is significantly broadened. Specifically, it is assumed that stirring conditions are such that the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the obtained polymer is 1.5 or more.

【００２４】本発明の成分（Ａ）のアニオン重合によっ
て得られるスチレン系重合体の製造は溶媒を含まない塊
状重合であっても、溶液重合であっても良いが、一般に
は粘度を下げて攪拌や除熱を容易にする為、溶液重合が
好ましい。すなわち、スチレン系モノマーを炭化水素系
溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素溶媒類、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒類に溶解さ
せて重合を行う。好ましい溶媒類としてはシクロヘキサ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンであり、最も
好ましくは、エチルベンゼン、トルエンである。The production of the styrenic polymer obtained by the anionic polymerization of the component (A) of the present invention may be a bulk polymerization without solvent or a solution polymerization. Solution polymerization is preferred in order to facilitate heat removal. That is, polymerization is carried out by dissolving a styrene monomer in a hydrocarbon solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, cyclohexane or heptane, or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, ethylbenzene or xylene. Preferred solvents are cyclohexane, toluene, ethylbenzene and xylene, most preferably ethylbenzene and toluene.

【００２５】スチレン系モノマーと炭化水素系溶媒の使
用量はスチレン系モノマーが８０〜１０重両部、炭化水
素系溶媒が２０〜９０重両部が好ましい。より好ましく
はスチレン系モノマーが６０〜１０重両部、炭化水素系
溶媒が４０〜９０重両部である。スチレン系モノマーが
８０重量部を越える場合は、重合溶液の粘度上昇の為、
攪拌や移送に非常に大きな動力が必要となり、粘度を下
げる為に重合温度を上げると、反応速度が非常に早くな
り除熱が困難となったり、熱失活により重合が停止して
しまう。１０重量部未満では、溶媒の回収に多量の熱エ
ネルギーを必要とする為、回収工程での熱履歴が過大と
なり樹脂の熱分解等が促進される。The amounts of the styrene monomer and the hydrocarbon solvent are preferably 80 to 10 parts by weight of the styrene monomer and 20 to 90 parts by weight of the hydrocarbon solvent. More preferably, the styrene monomer is 60 to 10 parts by weight, and the hydrocarbon solvent is 40 to 90 parts by weight. If the styrene monomer exceeds 80 parts by weight, the viscosity of the polymerization solution increases,
Extremely large power is required for stirring and transfer, and if the polymerization temperature is increased to lower the viscosity, the reaction rate becomes very fast and heat removal becomes difficult, or the polymerization is stopped by heat deactivation. If the amount is less than 10 parts by weight, a large amount of thermal energy is required for the recovery of the solvent, so that the heat history in the recovery step becomes excessive and the thermal decomposition of the resin is promoted.

【００２６】本発明の成分（Ａ）のアニオン重合によっ
て得られるスチレン系重合体の製造において、重合温度
は０〜１３０℃の範囲が好ましい。より好ましくは１０
〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１１０℃の範囲であ
る。重合温度が極度に低いと反応速度が低下して実用性
がない。また、重合温度が極度に高いと開始剤の分解に
より反応速度に低下してやはり好ましくない。また、１
１０℃より高い温度ではポリマーが着色する場合があ
り、用途によってはやはり好ましくない。In the production of the styrenic polymer obtained by anionic polymerization of the component (A) of the present invention, the polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 130 ° C. More preferably 10
To 120 ° C, particularly preferably 20 to 110 ° C. When the polymerization temperature is extremely low, the reaction rate is reduced, and the method is not practical. On the other hand, if the polymerization temperature is extremely high, the reaction rate is lowered due to decomposition of the initiator, which is not preferable. Also, 1
If the temperature is higher than 10 ° C., the polymer may be colored, which is not preferable for some applications.

【００２７】本発明の成分（Ａ）のアニオン重合によっ
て得られるスチレン系重合体の製造においては、原料系
のモノマー濃度にもよるが、一般に重合時の溶液粘度は
著しく高い。このため、通常の重合槽に付随するジャケ
ットによる重合熱の除熱には困難を伴う場合が多い。設
備の除熱能力を高める方法としては公知の方法が利用で
きる。例えば、反応槽中に除熱コイルを張り巡らした
り、重合槽ジャケットとは別に外部循環ジャケットを設
けたり、あるいはリフラックスコンデンサーを設ける等
の方法が好ましく利用できる。In the production of a styrenic polymer obtained by anionic polymerization of the component (A) of the present invention, the solution viscosity during the polymerization is generally extremely high, depending on the monomer concentration of the raw material system. For this reason, it is often difficult to remove the heat of polymerization by a jacket attached to a normal polymerization tank. A known method can be used as a method for increasing the heat removal capability of the equipment. For example, a method in which a heat removal coil is stretched in a reaction tank, an external circulation jacket is provided separately from a polymerization tank jacket, or a reflux condenser is provided can be preferably used.

【００２８】重合槽内の圧力は系を液槽に保つにたる十
分な圧力が必要である。また、反応熱除去のためリフラ
ックスコンデンサーを利用する場合、必要により減圧も
利用できる。本発明の成分（Ａ）のアニオン重合によっ
て得られるスチレン系重合体の製造において、重合後は
ポリマー末端には炭素−リチウム結合が残る。これをこ
のまま残すと、仕上げ段階等で空気酸化等を受け、得ら
れるスチレン系重合体の安定性低下や着色の原因となる
場合がある。重合後は、ポリマーの活性末端、即ち炭素
−リチウム結合を安定化させることが好ましい。例えば
水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水
素結合を有する化合物の添加、エポキシ化合物、エステ
ル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、炭素−ハ
ロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待でき
る。これらの添加物の使用量は炭素−リチウム結合に当
量から１０倍当量程度が好ましい。あまりに多いとコス
ト的に不利なだけでなく、残存する添加物の混入が障害
になる場合も多い。The pressure in the polymerization tank must be sufficient to keep the system in a liquid tank. When a reflux condenser is used for removing the reaction heat, a reduced pressure can be used if necessary. In the production of the styrenic polymer obtained by anionic polymerization of the component (A) of the present invention, a carbon-lithium bond remains at the polymer terminal after the polymerization. If this is left as it is, it may be subjected to air oxidation or the like at the finishing stage or the like, which may cause a decrease in stability or coloring of the obtained styrene-based polymer. After polymerization, it is preferable to stabilize the active terminal of the polymer, that is, the carbon-lithium bond. For example, addition of a compound having an oxygen-hydrogen bond such as water, alcohol, phenol, and carboxylic acid, an epoxy compound, an ester compound, a ketone compound, a carboxylic anhydride, and a compound having a carbon-halogen bond can be expected to have similar effects. . The use amount of these additives is preferably about equivalent to about 10 times equivalent to the carbon-lithium bond. If it is too much, it is not only disadvantageous in terms of cost, but also there are many cases where mixing of the remaining additives becomes an obstacle.

【００２９】本発明の成分（Ａ）のアニオン重合によっ
て得られるスチレン系重合体の製造において、炭素−リ
チウム結合を利用して多官能化合物でカップリング反応
させ、ポリマー分子量を増大、さらにはポリマー鎖を分
岐構造化させることもできる。この様なカップリング反
応に用いる多官能化合物は公知のものから選ぶことがで
きる。多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポリエポ
キシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エステル、ポリ
ケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸無水物等を挙
げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロ
ライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−
トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシ
ジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ
酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等
が挙げられる。In the production of a styrenic polymer obtained by anionic polymerization of the component (A) of the present invention, a coupling reaction is carried out with a polyfunctional compound using a carbon-lithium bond to increase the polymer molecular weight, and further increase the polymer chain. Can be formed into a branched structure. The polyfunctional compound used for such a coupling reaction can be selected from known compounds. Examples of the polyfunctional compound include a polyhalogen compound, a polyepoxy compound, a mono- or polycarboxylic acid ester, a polyketone compound, a mono- or polycarboxylic anhydride, and the like. Specific examples include silicon tetrachloride, di (trichlorosilyl) ethane, 1,3,5-
Examples include tribromobenzene, epoxidized soybean oil, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane, dimethyl oxalate, tri-2-ethylhexyl trimellitate, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate and the like.

【００３０】また本発明の成分（Ａ）のアニオン重合に
よって得られるスチレン系重合体の製造において、有機
リチウム由来のアルカリ成分、例えば酸化リチウムや水
酸化リチウムを酸性化合物の添加によって中和安定化さ
せることもできる。この様な酸性化合物の例として炭酸
ガス、ホウ酸、各種カルボン酸化合物等が挙げられる。
これらの添加により、特に耐着色性が改善できる場合が
ある。また本発明の成分（Ａ）のアニオン重合によって
得られるスチレン系重合体の製造において、スチレン系
重合体中に残存する有機リチウム開始剤由来のリチウム
金属を、周知の方法で除去（脱灰）することも可能であ
る。特に、アニオン重合によって得られるスチレン系重
合体あたり、リチウム金属が１０００ｐｐｍを越える量
が残存する場合は、必須となる。In the production of the styrenic polymer obtained by anionic polymerization of the component (A) of the present invention, an alkali component derived from organic lithium, for example, lithium oxide or lithium hydroxide is neutralized and stabilized by adding an acidic compound. You can also. Examples of such acidic compounds include carbon dioxide, boric acid, various carboxylic acid compounds, and the like.
By these additions, the coloring resistance can be particularly improved in some cases. In the production of a styrenic polymer obtained by anionic polymerization of the component (A) of the present invention, lithium metal derived from an organolithium initiator remaining in the styrenic polymer is removed (deashed) by a known method. It is also possible. In particular, it is essential when the amount of lithium metal remaining in the styrene-based polymer obtained by anionic polymerization exceeds 1000 ppm.

【００３１】本発明の成分（Ａ）のアニオン重合によっ
て得られるスチレン系重合体は、その熱的あるいは機械
的安定性、酸化防止性、耐候性、耐光性を改善するため
に公知の安定剤類を添加することができる。例えば、特
開平７−２９２１８８号公報によればポリスチレンの安
定化方法として、２，４，６−三置換フェノールの添加
が有利であることが開示されている。２，４，６−三置
換フェノールの好ましい例として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−
ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスト−
ルテトラキス［３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ
−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，
８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，
３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６
（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。The styrenic polymer obtained by anionic polymerization of the component (A) according to the present invention may be any of known stabilizers for improving its thermal or mechanical stability, antioxidant property, weather resistance and light resistance. Can be added. For example, JP-A-7-292188 discloses that addition of a 2,4,6-trisubstituted phenol is advantageous as a method for stabilizing polystyrene. Preferred examples of the 2,4,6-trisubstituted phenol include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and triethylene glycol.
Bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythro-
Letetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl 3- (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-
(Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 [1- (2-hydroxy 3,5-di-t-pentylphenyl)]-4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, tetrakis [methylene 3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] methane, 3,9 bis [2- {3- (t
-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4.
8,10-tetraoxa [5,5] undecane, 1,
3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-
(Hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6
(1H, 2H, 3H) -trione, 1,1,4-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-
6-t-butylphenol) and the like.

【００３２】これらの安定剤は、ポリマー回収後混合す
ることもできるが、重合後溶液の段階での添加が混合が
容易であること、溶媒回収工程での劣化を押さえること
ができる点で好ましい。本発明の成分（Ａ）のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体の製造におい
て、得られた重合溶液は、重合終了後、未反応モノマー
や溶媒を回収するための、ポリマーから揮発除去され
る。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発除去装
置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせる方法
および押し出し蒸発の方法等が好ましく利用できる。溶
媒の揮発性にもよるが、一般には温度を１８０〜２６０
℃、真空度１００Ｐａ〜５０ｋＰａにて溶媒や残存モノ
マー等の揮発性成分を揮発除去させる。揮発除去装置を
直列に接続し、２段に並べる方法も効果的である。ま
た、１段目と２段目の間に水を添加して２段目のモノマ
ーの揮発能力を高める方法も利用できる。These stabilizers can be mixed after the recovery of the polymer. However, it is preferable to add the stabilizer at the stage of the solution after the polymerization because the mixing is easy and the deterioration in the solvent recovery step can be suppressed. In the production of the styrenic polymer obtained by the anionic polymerization of the component (A) of the present invention, the obtained polymerization solution is volatilized and removed from the polymer for recovering the unreacted monomer and the solvent after the polymerization. Known methods can be used for volatilization. As the volatilization removing device, for example, a method of flashing in a vacuum tank and a method of extrusion evaporation can be preferably used. Generally, the temperature ranges from 180 to 260, depending on the volatility of the solvent.
Volatile components such as a solvent and residual monomers are volatilized and removed at 100 ° C. and a degree of vacuum of 100 Pa to 50 kPa. It is also effective to connect the devolatilizers in series and arrange them in two stages. A method of adding water between the first and second stages to increase the volatility of the second-stage monomer can also be used.

【００３３】本発明の成分（Ｂ）のスチレン系重合体は
ラジカル重合で得られたものであれば特に限定しない
が、重量平均分子量で１０万〜５０万の範囲のスチレン
系重合体が好ましい。より好ましくは２０万〜５０万で
ある。重量平均分子量が１０万未満の場合は得られるス
チレン系樹脂組成物の強度が充分ではなく、５０万を越
えると成形性が悪化する場合がある。さらに、ラジカル
重合によって得られるスチレン系重合体の分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜５が好ま
しく、より好ましくは２〜４である。分子量分布が１．
５未満の場合は、得られるスチレン系樹脂組成物の成形
性の改良効果が発現せず、分子量分布が５を超える場合
は得られるスチレン系樹脂組成物の強度が充分ではない
場合がある。The styrenic polymer of the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by radical polymerization, but a styrenic polymer having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 500,000 is preferred. More preferably, it is 200,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the strength of the obtained styrene resin composition is not sufficient, and when it exceeds 500,000, the moldability may be deteriorated. Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the styrene-based polymer obtained by radical polymerization is preferably from 1.5 to 5, more preferably from 2 to 4. The molecular weight distribution is 1.
If it is less than 5, the effect of improving the moldability of the obtained styrene resin composition will not be exhibited, and if the molecular weight distribution exceeds 5, the strength of the obtained styrene resin composition may not be sufficient.

【００３４】この様にして得られた成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の混合方法としては、それぞれ独自に得られた成
分を、周知の装置、例えばニーダー、バンバリーミキサ
ー、単軸または二軸の押出機等で溶融混練によって混合
することができる。あるいは、成分（Ａ）の重合液と成
分（Ｂ）の重合液を混合し、必要に応じて重合を継続
し、周知の方法で脱揮乾燥させて得ることもできる。
又、場合によっては、成分（Ａ）のペレットと成分
（Ｂ）のペレットを、周知の方法でドライブレンドして
用いても良い。As a method for mixing the components (A) and (B) thus obtained, the components independently obtained are mixed with a known device, for example, a kneader, a Banbury mixer, a single-shaft or a twin-shaft. They can be mixed by melt kneading with an extruder or the like. Alternatively, it can be obtained by mixing the polymerization liquid of the component (A) and the polymerization liquid of the component (B), continuing the polymerization as needed, and devolatilizing and drying by a known method.
In some cases, the component (A) pellets and the component (B) pellets may be dry-blended by a known method.

【００３５】本発明によって得られるスチレン系樹脂組
成物は、必要に応じて通常用いられる種々の添加剤、例
えば、安定剤、染料、顔料、充填剤、滑剤、離型剤、可
塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して成形材料
とすることができる。又、本発明によって得られるスチ
レン系樹脂組成物に、所望によりハイインパクトポリス
チレン、他の熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体やその水素添加物、ポリフェニレン
エーテル、ＡＢＳ等を配合することが出来る。The styrenic resin composition obtained according to the present invention may contain, if necessary, various additives usually used, for example, stabilizers, dyes, pigments, fillers, lubricants, mold release agents, plasticizers, antistatics. A molding material can be obtained by adding an agent, an antioxidant and the like. The styrene-based resin composition obtained by the present invention may optionally contain high-impact polystyrene and other thermoplastic resins, such as a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof, polyphenylene ether, and ABS. I can do it.

【００３６】又、本発明によって得られるスチレン系樹
脂組成物は、従来公知の方法、例えば、射出成形、押出
成形、中空成形、真空成形、注入成形等の方法によって
成形することが出来る。この様にして得られた本発明の
スチレン系樹脂は成形性、熱安定性及び印刷性に優れて
いるので、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、食品容
器、各種包装材料、玩具等に幅広く利用できる。The styrenic resin composition obtained by the present invention can be molded by a conventionally known method, for example, injection molding, extrusion molding, hollow molding, vacuum molding, injection molding, or the like. The styrenic resin of the present invention thus obtained is excellent in moldability, thermal stability and printability, so that it can be widely used in household electric appliances, office equipment, household goods, food containers, various packaging materials, toys and the like. Available.

【００３７】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。スチ
レンモノマー、ダイマー及びトリマーの定量はガスクロ
マトグラフィーを用いて行った。ここで、ダイマーは
１，２−ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル
−１−ブテンの合計量として、又、トリマーは１−フェ
ニル−４−（１'−フェニルエチル）テトラリン、２，
４，６−トリフェニル−１−ヘキセンの合計量として求
めた。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Styrene monomers, dimers and trimers were quantified using gas chromatography. Here, the dimer is the total amount of 1,2-diphenylcyclobutane and 2,4-diphenyl-1-butene, and the trimer is 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin,
It was determined as the total amount of 4,6-triphenyl-1-hexene.

【００３８】分子量及び分子量分布はＧＰＣ法により３
５℃において、テトラヒドロフランを測定溶媒として、
ＵＶ／ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求め
た。以下の参考例１〜５に従って、本発明の成分（Ａ）
のスチレン系重合体Ａ１〜Ａ３、及び成分（Ｂ）のスチ
レン系重合体Ｂ１とＢ２を得た。参考例６ではバッチ重
合によるアニオン重合ポリスチレンの製造法を示した。
得られたスチレン系重合体の性状を表１に示した。The molecular weight and the molecular weight distribution were determined by the GPC method.
At 5 ° C., using tetrahydrofuran as a measuring solvent,
It was detected by UV / RI and determined by polystyrene conversion. Component (A) of the present invention according to the following Reference Examples 1 to 5
Styrene-based polymers A1 to A3, and component (B) styrene-based polymers B1 and B2. Reference Example 6 shows a method for producing anion-polymerized polystyrene by batch polymerization.
Table 1 shows the properties of the obtained styrenic polymer.

【００３９】[0039]

【参考例１】スチレン系重合体Ａ１の製造 攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２Ｌの完全混合
型のリアクターの上部に伝熱面積０．２ｍ³のリフラッ
クスコンデンサーを装着し、第一反応器とした。さら
に、攪拌機を備えた容積４Ｌのピストンフロー型反応器
（Ｌ／Ｄ＝３．５）を、第一反応器の下流側に直列に配
列し第二反応器とした。第一反応器及び第二反応器の内
部を減圧脱気し、槽内を窒素雰囲気とした。Reference Example 1 Production of Styrenic Polymer A1 A reflux condenser with a heat transfer area of 0.2 m ³ was mounted on the upper part of a 12-liter capacity complete mixing type reactor equipped with a stirrer and equipped with a jacket. did. Further, a 4 L piston flow reactor (L / D = 3.5) equipped with a stirrer was arranged in series downstream of the first reactor to form a second reactor. The insides of the first and second reactors were degassed under reduced pressure, and the inside of the tank was set to a nitrogen atmosphere.

【００４０】予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカ
テコール）及び水を除去した脱気スチレン（該スチレン
中のフェニルアセチレンは３１ｐｐｍであった）を５０
重量部、重合溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの
５０重量部を、調合タンクで混合した。Deaerated styrene from which a polymerization inhibitor (tertiary butyl catechol) and water had been removed in advance (phenylacetylene in the styrene was 31 ppm) was added in 50 parts.
50 parts by weight of degassed and purified ethylbenzene as a polymerization solvent were mixed in a mixing tank.

【００４１】第一反応器及び第二反応器は反応槽の温度
を８０℃にセットした。調合タンクからスチレンモノマ
ーとエチルベンゼンの混合液を８Ｌ／ｈの流量でフィー
ドした。第一反応器の槽内の保有量を８Ｌに制御した。
第一反応器を減圧し、圧力を１５ｋＰａに保ち、エチル
ベンゼンをリフラックスさせて重合温度を８０℃に保持
した。ｎ−ブチルリチウムを、スチレンモノマー１００
ｇ当り、０．９ミリモルに相当する量で第一反応器にフ
ィードした。In the first and second reactors, the temperature of the reactor was set at 80 ° C. A mixed solution of styrene monomer and ethylbenzene was fed from the blending tank at a flow rate of 8 L / h. The amount held in the tank of the first reactor was controlled at 8 L.
The pressure in the first reactor was reduced, the pressure was maintained at 15 kPa, and ethylbenzene was refluxed to maintain the polymerization temperature at 80 ° C. n-Butyl lithium is converted to styrene monomer 100
The first reactor was fed in an amount corresponding to 0.9 mmol / g.

【００４２】第一反応器から流出した反応液は、引き続
き第二反応器に導入し、ピストンフローで通過させた。
第一反応器から流出した時点でのモノマーからポリマー
への転化率は平均９８．５％、第二反応器の通過後の転
化率は９９．９９％以上であった。得られたポリマー溶
液はリチウム量の１０倍当量のメタノールを添加するこ
とによりアニオン活性末端を失活させた。その後、ポリ
マー溶液にはポリマー１００ｇ当たり、０．０５ｇの酸
化防止剤を加えた後、減圧したフラッシングタンクとベ
ント付き押出機で揮発成分を除去し、ペレット化した。
原子吸光分析によるリチウム金属の含有量は３９０ｐｐ
ｍであった。The reaction liquid flowing out of the first reactor was subsequently introduced into the second reactor and passed through a piston flow.
The conversion from monomer to polymer at the point of exit from the first reactor was 98.5% on average, and the conversion after passing through the second reactor was 99.99% or more. The resulting polymer solution was deactivated by adding 10 times equivalent of methanol to the amount of lithium. Thereafter, 0.05 g of an antioxidant was added to the polymer solution per 100 g of the polymer, and volatile components were removed by a reduced pressure flushing tank and a vented extruder to form a pellet.
The content of lithium metal is 390 pp by atomic absorption analysis.
m.

【００４３】[0043]

【参考例２】スチレン系重合体Ａ２の製造 調合タンクからスチレンモノマーとエチルベンゼンの混
合液を５Ｌ／ｈの流量で第一反応器にフィードした以外
は参考例１と同様に実施した。原子吸光分析によるリチ
ウム金属の含有量は４００ｐｐｍであった。Reference Example 2 Production of Styrene Polymer A2 The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that a mixture of styrene monomer and ethylbenzene was fed to the first reactor at a flow rate of 5 L / h from the preparation tank. The content of lithium metal was 400 ppm by atomic absorption analysis.

【００４４】[0044]

【参考例３】スチレン系重合体Ａ３の製造 ｎ−ブチルリチウムを、スチレンモノマー１００ｇ当
り、０．７ミリモルに相当する量で第一反応器にフィー
ドした以外は参考例１と同様に実施した。原子吸光分析
によるリチウム金属の含有量は２８０ｐｐｍであった。Reference Example 3 Production of Styrenic Polymer A3 The same operation as in Reference Example 1 was carried out except that n-butyllithium was fed to the first reactor in an amount corresponding to 0.7 mmol per 100 g of styrene monomer. The content of lithium metal was 280 ppm by atomic absorption analysis.

【００４５】[0045]

【参考例４】スチレン系重合体Ｂ１の製造 攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２Ｌの完全混合
型のリアクターを第一反応器とした。さらに、攪拌機を
備えた容積４Ｌのピストンフロー型反応器（Ｌ／Ｄ＝
３．５）を、第一反応器の下流側に直列に配列し第二反
応器とした。第一反応器及び第二反応器の内部を減圧脱
気し、槽内を窒素雰囲気とした。REFERENCE EXAMPLE 4 Production of Styrene Polymer B1 A 12-liter capacity complete mixing reactor equipped with a stirrer and having a jacket was used as the first reactor. Furthermore, a 4 L piston flow reactor equipped with a stirrer (L / D =
3.5) was arranged in series downstream of the first reactor to form a second reactor. The insides of the first and second reactors were degassed under reduced pressure, and the inside of the tank was set to a nitrogen atmosphere.

【００４６】予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカ
テコール）及び水を除去した脱気スチレンを８５重量
部、重合溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの１５
重量部を、調合タンクで混合した。第一反応器の反応槽
を１４０℃及び第二反応器は反応槽の温度を１８０℃に
セットした。調合タンクからスチレンモノマーとエチル
ベンゼンの混合液を１．２Ｌ／ｈの流量でフィードし、
熱ラジカル重合を行った。第一反応器の槽内の保有量を
８Ｌに制御した。85 parts by weight of degassed styrene from which a polymerization inhibitor (tertiary butyl catechol) and water had been removed, and 15 parts of degassed and purified ethylbenzene as a polymerization solvent.
The parts by weight were mixed in the compounding tank. The temperature of the reactor in the first reactor was set at 140 ° C. and the temperature of the reactor in the second reactor was set at 180 ° C. A mixture of styrene monomer and ethylbenzene is fed at a flow rate of 1.2 L / h from the blending tank,
Thermal radical polymerization was performed. The amount held in the tank of the first reactor was controlled at 8 L.

【００４７】第一反応器から流出した反応液は、引き続
き第二反応器に導入し、ピストンフローで通過させた。
その後、ポリマー溶液にはポリマー１００ｇ当たり、
０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、減圧したフラッシ
ングタンク中２４０℃に加熱処理することで、揮発成分
を除去し、ペレット化した。The reaction liquid flowing out of the first reactor was successively introduced into the second reactor and passed through a piston flow.
Then, the polymer solution per 100g of polymer,
After adding 0.05 g of an antioxidant, a volatile component was removed by heat treatment at 240 ° C. in a reduced pressure flushing tank to form a pellet.

【００４８】[0048]

【参考例５】スチレン系重合体Ｂ２の製造 攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２Ｌの完全混合
型のリアクターを第一反応器とした。さらに、攪拌機を
備えた容積４Ｌのピストンフロー型反応器（Ｌ／Ｄ＝
３．５）を、第一反応器の下流側に直列に配列し第二反
応器とした。第一反応器及び第二反応器の内部を減圧脱
気し、槽内を窒素雰囲気とした。Reference Example 5 Production of Styrene-Based Polymer B2 A 12-liter capacity complete mixing reactor equipped with a stirrer and equipped with a jacket was used as the first reactor. Furthermore, a 4 L piston flow reactor equipped with a stirrer (L / D =
3.5) was arranged in series downstream of the first reactor to form a second reactor. The insides of the first and second reactors were degassed under reduced pressure, and the inside of the tank was set to a nitrogen atmosphere.

【００４９】予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカ
テコール）及び水を除去した脱気スチレン（該スチレン
中のフェニルアセチレンは３１ｐｐｍであった）を８５
重量部、重合溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの
１５重量部の混合溶液１００重量部に対して１，１−ジ
ターシャリィーブチルパーオキシー３，３，５ートリメ
チルシクロヘキサンを０．０３重量部を調合タンクで混
合した。第一反応器の反応槽を１２５℃及び第二反応器
は反応槽の温度を１６０℃にセットした。Deaerated styrene from which a polymerization inhibitor (tertiary butyl catechol) and water were removed in advance (phenylacetylene in the styrene was 31 ppm) was 85 parts.
A mixture of 100 parts by weight of a mixed solution of 15 parts by weight of degassed and purified ethylbenzene as a polymerization solvent and 0.03 parts by weight of 1,1-ditert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was prepared. Mix in tank. The temperature of the reactor in the first reactor was set at 125 ° C. and the temperature of the reactor in the second reactor was set at 160 ° C.

【００５０】調合タンクからスチレンモノマーとエチル
ベンゼンの混合液を１．２Ｌ／ｈの流量でフィードし、
開始剤によるラジカル重合を行った。第一反応器の槽内
の保有量を８Ｌに制御した。第一反応器から流出した反
応液は、引き続き第二反応器に導入し、ピストンフロー
で通過させた。その後、ポリマー溶液にはポリマー１０
０ｇ当たり、０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、減圧
したフラッシングタンク中２４０℃に加熱処理すること
で、揮発成分を除去し、ペレット化した。A mixture of styrene monomer and ethylbenzene is fed at a flow rate of 1.2 L / h from the mixing tank,
Radical polymerization with an initiator was performed. The amount held in the tank of the first reactor was controlled at 8 L. The reaction liquid flowing out of the first reactor was subsequently introduced into the second reactor and passed through a piston flow. After that, the polymer solution contains the polymer 10
After adding 0.05 g of antioxidant per 0 g, the volatile components were removed by heat treatment at 240 ° C. in a flashing tank under reduced pressure to form pellets.

【００５１】[0051]

【参考例６】バッチ重合によるアニオン重合スチレン系
重合体Ｃ２の製造 参考例１の第一反応器のみを用い、反応器の内部を減圧
脱気し、槽内を窒素雰囲気とした。予め、重合禁止剤
（ターシャリーブチルカテコール）及び水を除去した脱
気スチレンを４ｋｇ、重合溶媒として脱気精製したエチ
ルベンゼンを４ｋｇを反応器に全量導入した。Reference Example 6 Production of Anion-Polymerized Styrenic Polymer C2 by Batch Polymerization Using only the first reactor of Reference Example 1, the inside of the reactor was degassed under reduced pressure, and the inside of the tank was set to a nitrogen atmosphere. In advance, 4 kg of degassed styrene from which a polymerization inhibitor (tertiary butyl catechol) and water had been removed and 4 kg of degassed and purified ethylbenzene as a polymerization solvent were all introduced into a reactor.

【００５２】反応器の温度を１００℃にセットした。反
応器内のスチレンモノマーとエチルベンゼンの混合液を
１０Ｌ／ｍｉｎ．の流量で循環させた。ｎ−ブチルリチ
ウムを、スチレンモノマー１００ｇ当り、０．７ミリモ
ルに相当する量で循環流中にフィードし、ラインミキサ
ーで充分混合した。第一反応器を減圧し、圧力を１５ｋ
Ｐａに保ち、エチルベンゼンをリフラックスさせて重合
温度を８０℃に保持した。The temperature of the reactor was set at 100.degree. A mixture of styrene monomer and ethylbenzene in the reactor was charged at 10 L / min. At a flow rate of n-Butyl lithium was fed into the circulating flow in an amount corresponding to 0.7 mmol per 100 g of the styrene monomer, and thoroughly mixed with a line mixer. Depressurize the first reactor to 15k
The polymerization temperature was maintained at 80 ° C. by maintaining the pressure at Pa and refluxing ethylbenzene.

【００５３】重合反応を１時間継続させた。反応器のモ
ノマー転化率は９９．９９％以上であった。その後は参
考例１と同様に実施した。ここで得られたスチレン系重
合体をＣ１とする。原子吸光分析によるリチウム金属の
含有量は３００ｐｐｍであった。The polymerization reaction was continued for one hour. The monomer conversion in the reactor was 99.99% or more. Thereafter, the same operation as in Reference Example 1 was performed. The styrene-based polymer obtained here is designated as C1. The content of lithium metal determined by atomic absorption analysis was 300 ppm.

【００５４】[0054]

【実施例１〜６、比較例１〜４】スチレン系樹脂組成物
の調整 参考例１〜６で得られた、スチレン系重合体を表２に示
した配合比にて、二軸押出機にて溶融混練し、スチレン
系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂を２８０
℃に加熱したメルトインデクサー中に１０分間滞留させ
た後の、モノマー及びオリゴマー量を定量し、熱安定性
を評価した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Preparation of Styrenic Resin Composition The styrenic polymers obtained in Reference Examples 1 to 6 were mixed in a twin-screw extruder at the compounding ratio shown in Table 2. And melt-kneaded to obtain a styrene resin composition. The obtained styrenic resin was 280
After staying in the melt indexer heated to 10 ° C. for 10 minutes, the amounts of monomers and oligomers were quantified, and the thermal stability was evaluated.

【００５５】さらに得られたスチレン系樹脂組成物を用
いて１．２ｍｍ厚のシートを樹脂温度２４０℃、金型温
度５０℃で射出成形した。成形性は成形シートのフロー
マークの状態で評価した。また印刷性は、上記成形シー
ト上にポリスチレン用の印刷インキをシルクスクリーン
印刷し、９０℃で２時間乾燥させ、さらに２５℃で２４
時間放置した後、セロハンテープを密着させ、そのテー
プを剥がすことにより、印刷面の剥離状況を観察して評
価した。結果を表３に示す。Further, using the obtained styrene resin composition, a 1.2 mm thick sheet was injection molded at a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. The moldability was evaluated in the state of the flow mark on the molded sheet. The printability was determined by silk-screen printing a printing ink for polystyrene on the molded sheet, drying at 90 ° C. for 2 hours, and further drying at 25 ° C. for 24 hours.
After leaving for a period of time, a cellophane tape was adhered to the tape, and the tape was peeled off. Table 3 shows the results.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

【００５９】（表中、成形性の評価は、○：フローマー
クが全く認められない、△：フローマークが僅かに認め
られる、×：フローマークが顕著に認められる。印刷性
の評価は、○；印刷面の剥離が全く認められない、△：
印刷面の剥離が僅かに認められる、×：印刷面の剥離が
顕著に認められる。）(In the table, the moldability was evaluated as follows: ○: no flow mark was observed, Δ: slight flow mark was observed, ×: flow mark was noticeably observed. No peeling of the printed surface is observed, Δ:
X: Slight peeling of the printed surface was observed. X: Remarkably peeling of the printed surface was observed. )

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物を用いた
成形体は、成形性、熱安定性及び印刷性に優れる。The molded article using the styrene resin composition of the present invention is excellent in moldability, thermal stability and printability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC03W BC03X BC04W BC04X BC07W BC07X BC08W BC08X FD030 GC00 GG01 GG02 GQ00 4J100 AB02P AB04P CA01 CA04 DA01 DA04 FA00 FA08 JA43 JA57 JA58  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BC03W BC03X BC04W BC04X BC07W BC07X BC08W BC08X FD030 GC00 GG01 GG02 GQ00 4J100 AB02P AB04P CA01 CA04 DA01 DA04 FA00 FA08 JA43 JA57 JA58

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 成分（Ａ）スチレン系モノマー、ダイマ
ー及びトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満のアニオ
ン重合によって得られるスチレン系重合体１〜９９重量
部、及び成分（Ｂ）ラジカル重合によって得られるスチ
レン系重合体９９〜１重量部からなることを特徴とする
スチレン系樹脂組成物。1. Component (A) 1 to 99 parts by weight of a styrene polymer obtained by anionic polymerization having a total amount of styrene monomer, dimer and trimer of less than 1000 ppm, and styrene system obtained by component (B) radical polymerization A styrenic resin composition comprising 99 to 1 part by weight of a polymer. 【請求項２】 成分（Ａ）が重量平均分子量が１０万〜
５０万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）
が１．５〜５の範囲のアニオン重合によって得られるス
チレン系重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組
成物。2. Component (A) has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
500,000, molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight)
The styrenic resin composition according to claim 1, wherein is a styrenic polymer obtained by anionic polymerization in the range of 1.5 to 5. 【請求項３】 成分（Ａ）が有機リチウム開始剤によっ
て得られるスチレン系重合体であり、重合体中のリチウ
ム金属が１〜１０００ｐｐｍのスチレン系重合体である
請求項１または２記戴のスチレン系樹脂組成物。3. The styrene according to claim 1, wherein the component (A) is a styrenic polymer obtained with an organolithium initiator, and wherein the lithium metal in the polymer is a styrenic polymer of 1 to 1000 ppm. -Based resin composition.