JP2001335609A - Energy beam curing type resin composition - Google Patents
Energy beam curing type resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
るエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。更に詳細に
は、本発明は特定の重合性不飽和二重結合を有する化合
物と、これに対して比較的少量の水とを必須の構成成分
とすることにより、とりわけ、耐溶剤性、耐摩耗性、耐
汚染性に優れた塗膜を得ることのできる、極めて有用な
エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。The present invention relates to a novel and useful energy ray-curable resin composition. More specifically, the present invention comprises a compound having a specific polymerizable unsaturated double bond and a relatively small amount of water, as essential components, to achieve, inter alia, solvent resistance and abrasion resistance. The present invention relates to an extremely useful energy ray-curable resin composition capable of obtaining a coating film having excellent properties and stain resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紫外線および電子線等を照射することに
よって硬化する、エネルギー線硬化型の各種コーテイン
グ剤は、省エネルギー、作業性向上、生産性の向上など
の理由によって実用化されてきたが、市場からはより一
層の高性能なる塗料への要求が高まっている。こうした
高性能を発現させる為に、オリゴマーの開発が進められ
ているが、従来、コーテイング剤は塗装方法に適した粘
度にするために有機溶剤や低粘度の希釈モノマーの使用
が、コーテイング剤の設計に不可欠となっている。2. Description of the Related Art Various energy ray-curable coating agents which are cured by irradiation with ultraviolet rays and electron beams have been put to practical use for reasons such as energy saving, improvement of workability and improvement of productivity. From now on, there is a growing demand for even higher performance paints. To develop such high performance, oligomers are being developed.However, the use of organic solvents and low-viscosity diluent monomers to make the coating agent have a viscosity suitable for the coating method has been used in the past. Has become indispensable.
【０００３】特公昭５２−４１７７０号公報には、１０
００分子量当り（メタ）アクリレート基を０．３〜１０
個、ヒドロキシル基及び/またはカルボキシル基を１個
以上有する重合性化合物を３０〜８０重量部と、ラジカ
ル重合性モノマーを７０〜２０重量部とからなる樹脂組
成物を主成分とするエネルギー線硬化型樹脂組成物が記
載されている。このなかでラジカル重合性モノマーとし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート等が実施例として記載され
ている。有機溶剤や低粘度の希釈モノマーの使用は、Ｖ
ＯＣ規制に関連した作業環境や、あるいは低粘度希釈モ
ノマーの揮発による皮膚刺激性が問題となっており、安
全衛生面上好ましくない。[0003] Japanese Patent Publication No. 52-41770 discloses 10
0.3 to 10 (meth) acrylate groups per 100 molecular weight
Energy-curable resin composition mainly comprising a resin composition comprising 30 to 80 parts by weight of a polymerizable compound having one or more hydroxyl groups and / or carboxyl groups and 70 to 20 parts by weight of a radical polymerizable monomer. A resin composition is described. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate, triethylene glycol diacrylate, and the like are described as examples of the radical polymerizable monomer. The use of organic solvents and low viscosity diluent monomers
There is a problem in the working environment related to the OC regulations and in skin irritation due to volatilization of the low-viscosity diluting monomer, which is not preferable in terms of safety and health.
【０００４】こうした問題に対応するため、エネルギー
線硬化型コーテイング剤は、水性化への試みが検討され
ている。特公昭５２−４１７７０号公報では、水溶性モ
ノマーを必須成分とすることで、水と重合性化合物との
相溶性を可能としている。水溶性エネルギー線硬化型樹
脂組成物と配合される水の比率は、水溶性エネルギー線
硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、１０〜１００重
量部としており、水を配合したコーティング剤を基材に
塗装した後、コーティング剤中の水を揮発し易くするた
めにアルコール系有機溶剤を併用したり、エネルギー線
照射前の予備加熱が必要不可欠となる。すなわちこれ
は、有機溶剤使用量の低減に逆行するばかりか、予備加
熱実施には赤外線ヒーターや温風式オーブンが必要とな
り、エネルギーコストも高くなるため好ましくない。In order to cope with such a problem, attempts have been made to make the energy ray-curable coating agent aqueous. In Japanese Patent Publication No. 52-41770, compatibility between water and a polymerizable compound is made possible by using a water-soluble monomer as an essential component. The ratio of water to be mixed with the water-soluble energy ray-curable resin composition is 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble energy ray-curable resin composition. After coating, an alcohol-based organic solvent is used in combination to facilitate volatilization of water in the coating agent, and preheating before irradiation with energy rays is indispensable. That is, this is not preferable because it not only goes against the reduction of the amount of the organic solvent used, but also requires an infrared heater or a hot-air oven to perform preheating, and increases the energy cost.
【０００５】また、特公昭５８−４７２号公報には、分
子量１０００以下、水酸基価が５０以上、酸価が７０以
下で２官能以上の（メタ）アクリレート基を有するラジ
カル重合性脂肪族化合物と水を主成分とする水性樹脂組
成物が記載されている。この組成物はラジカル重合性脂
肪族化合物１００重量部に対して水が１０〜１００重量
部からなるものであり、水に対する親和性を高めるため
に、水酸基価と酸価を高く設計しているが、完全な水と
の親和性は得られないために、得られる組成物は、エマ
ルションの形態をとる水分散体となっており、実施例に
記載されている組成物は、経時的に相分離が起こり、貯
蔵安定性が著しく悪いという欠点を有していた。さらに
水が多いため、特公昭５２−４１７７０号公報と同様の
欠点もある。Japanese Patent Publication No. 58-472 discloses a radical polymerizable aliphatic compound having a molecular weight of 1,000 or less, a hydroxyl value of 50 or more, an acid value of 70 or less and having a bifunctional or more (meth) acrylate group and water. A water-based resin composition containing as a main component is described. This composition is composed of 10 to 100 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable aliphatic compound. In order to increase the affinity for water, the hydroxyl value and the acid value are designed to be high. The composition obtained is an aqueous dispersion in the form of an emulsion, since no complete affinity for water is obtained, and the compositions described in the examples are phase separated over time. Occurred, and storage stability was extremely poor. Further, since there is much water, there is the same drawback as in Japanese Patent Publication No. 52-41770.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐溶剤性、耐摩耗性、耐汚染性に優れた塗
膜を得ることのできる、極めて有用なエネルギー線硬化
型樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a very useful energy ray-curable resin composition capable of obtaining a coating film having excellent solvent resistance, abrasion resistance and stain resistance. To provide things.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意研究を重ねた結果、ここに特定の重合性不飽和二重結
合を有する化合物と、少量の水とを必須の構成成分とす
ることより、とりわけ、塗工後に水を除去するための乾
燥工程を必要としないため、乾燥設備やセッテイングタ
イムなしに塗工後直ぐにエネルギー線を照射でき、耐溶
剤性、耐摩耗性、耐汚染性に優れた塗膜を得ることので
きる、極めて有用なエネルギー線硬化型樹脂組成物を見
出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies with the aim of solving the problems to be solved by the invention as described above, and as a result, have found that a specific polymerizable unsaturated double bond is formed here. Having a compound and a small amount of water as essential constituents, in particular, since a drying step for removing water after coating is not required, energy rays can be obtained immediately after coating without drying equipment or setting time. And an extremely useful energy ray-curable resin composition capable of obtaining a coating film having excellent solvent resistance, abrasion resistance and stain resistance.
【０００８】すなわち、本発明は、１分子中に親水性基
と２つ以上の重合性不飽和二重結合を有した分子量が２
００以上１０００以下の化合物（Ａ）と、この化合物
（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量
部未満の水とからなることを特徴とするエネルギー線硬
化型樹脂組成物であり、また本発明は、化合物（Ａ）の
親水性基が、水酸基であるエネルギー線硬化型樹脂組成
物を含むものであり、また本発明は、化合物（Ａ）が、
ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／またはジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレートであるエネル
ギー線硬化型樹脂組成物を含むものであり、また本発明
は、化合物（Ａ）がエポキシ（メタ）アクリレート、と
りわけ芳香族エポキシ（メタ）アクリレートであるエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を含むものであり、また本発
明は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以
上８重量部以下の水とからなるエネルギー線硬化型樹脂
組成物を含むものである。That is, the present invention relates to a compound having a hydrophilic group and two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule having a molecular weight of 2 or more.
An energy ray-curable resin composition, comprising: a compound (A) of at least 00 and at most 1,000 and water of at least 0.5 part by weight and less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the compound (A). In addition, the present invention includes an energy ray-curable resin composition wherein the hydrophilic group of the compound (A) is a hydroxyl group.
The present invention also includes an energy ray-curable resin composition which is pentaerythritol triacrylate and / or dipentaerythritol pentaacrylate, and the present invention provides a compound (A) comprising an epoxy (meth) acrylate, particularly an aromatic epoxy (meth) The present invention includes an energy ray-curable resin composition which is an acrylate, and the present invention provides an energy ray-curable resin comprising 1 to 8 parts by weight of water per 100 parts by weight of compound (A). It contains a composition.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、必須成分と
して１分子中に親水性基と２つ以上の重合性不飽和二重
結合を有し、分子量が２００以上１０００以下好ましく
は５００以上１０００以下である化合物（Ａ）を用い
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The energy ray-curable resin composition of the present invention has a hydrophilic group and two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule as essential components, and has a molecular weight of 200 to 1,000, preferably 500 to 1,000. Compound (A) is used.
【００１０】化合物（Ａ）中の親水性基としては、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基、エトキシ基、カルバゾ
イル基等が挙げられ、なかでも水酸基が好ましい。化合
物（Ａ）を具体的に例示すると、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２―
ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの、３価
のアルコールのジ（メタ）アクリレートでヒドロキシル
基を有するもの；The hydrophilic group in the compound (A) includes a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an ethoxy group, a carbazoyl group and the like, and among them, a hydroxyl group is preferable. Specific examples of the compound (A) include trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, and tris-2-
Di (meth) acrylates of trihydric alcohols having a hydroxyl group, such as hydroxyethyl isocyanurate di (meth) acrylate and glycerin di (meth) acrylate;
【００１１】ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート
などの、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリ
レートでヒドロキシル基を有するものや、これら３価以
上のアルコール性水酸基の一部をアルキル基やε−カプ
ロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能
（メタ）アクリレート；Pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate,
Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate,
A polyfunctional (meth) acrylate of a tetravalent or higher alcohol having a hydroxyl group, such as ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate, or a part of the trihydric or higher alcoholic hydroxyl group is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone. Polyfunctional (meth) acrylates having modified hydroxyl groups;
【００１２】各種の芳香族エポキシアクリレート、脂環
式エポキシアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート
等が挙げられる。Various aromatic epoxy acrylates, alicyclic epoxy acrylates, aliphatic epoxy acrylates and the like can be mentioned.
【００１３】化合物（Ａ）として使用できる芳香族エポ
キシアクリレートとしては、少なくとも１個の芳香環を
有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド
付加体のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物に
（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるものであっ
て、多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化
合物又はビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド
付加体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等が挙げられる。また、脂環式エポキシアクリレートと
しては上記の芳香族エポキシアクリレートの水添タイプ
が挙げられる。As the aromatic epoxy acrylate usable as the compound (A), (meth) acrylic acid is added to an epoxy compound such as polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic ring or an alkylene oxide adduct thereof. The polyhydric phenol which can be obtained at least is exemplified by bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S or alkylene oxide adducts of bisphenol compounds, phenol novolak, cresol novolak and the like. Examples of the alicyclic epoxy acrylate include a hydrogenated type of the above-described aromatic epoxy acrylate.
【００１４】化合物（Ａ）として使用できる脂肪族エポ
キシアクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリ
レートなどの１価のエポキシ（メタ）アクリレート；プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノ
ールＡなどの２価のアルコールのジグリシジルエーテ
ル；トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロー
ルプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グ
リセリンなど、３価アルコールのトリグリシジルエーテ
ル等のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せし
めて得られるエポキシアクリレート化合物等が挙げられ
る。As the aliphatic epoxy acrylate usable as the compound (A), monovalent epoxy (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol Diglycidyl ethers of dihydric alcohols such as triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, bisphenol A and ethoxylated bisphenol A; trimethylol Trivalent such as propane, ethoxylated trimethylolpropane, propoxylated trimethylolpropane, glycerin Epoxy compounds such as triglycidyl ether of alcohol (meth) epoxy acrylate compounds obtained allowed the addition of acrylic acid.
【００１５】これらのなかでも、１分子中に含まれる
（メタ）アクリレート基数が多いペンタエリスリトール
トリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、及び／または分子中に芳香族エポキシアクリ
レートが硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性を満
足するため特に好ましい。Among them, pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate having a large number of (meth) acrylate groups contained in one molecule, and / or aromatic epoxy acrylate in the molecule contain stain resistance of the cured coating film. It is particularly preferable because it satisfies solvent resistance and abrasion resistance.
【００１６】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、作業性を容易にするための粘度調節用の希釈成分と
して、少量の水を使用するものである。従来の技術のよ
うに希釈剤として官能基数の少ないモノアクリレートを
使用した場合は、樹脂組成物の架橋密度を下げ、塗料性
能を低下させるが、水を希釈剤とすることによって架橋
密度低下による塗料性能の低下を防ぐことが可能であ
る。また、水を希釈成分とすることにより、ＶＯＣ規制
に関連した作業環境改善効果がある。The energy ray-curable resin composition of the present invention uses a small amount of water as a diluting component for adjusting viscosity to facilitate workability. When a monoacrylate having a small number of functional groups is used as a diluent as in the conventional technique, the crosslinking density of the resin composition is reduced, and the coating performance is reduced. It is possible to prevent performance degradation. Further, by using water as a diluent component, there is an effect of improving a working environment related to VOC regulations.
【００１７】水の配合量は、化合物（Ａ）１００重量部
に対し０．５重量部以上１０重量部未満の範囲であるこ
とが必須であり、なかでも１部以上８部以下の範囲であ
ることが好ましい。１０重量部以上の場合、塗装後に水
を揮発させるための乾燥工程が必要となるばかりか、樹
脂組成物に相溶性不良を生じ、貯蔵中に相分離を生じる
ため好ましくない。また、０．５重量部より少ない場
合、樹脂組成物の粘度を充分に下げることができないた
めに、粘度を低下させるために希釈モノマーを使用する
こととなり、その結果、硬化塗膜の耐溶剤性、耐摩耗性
の低下を招くこととなるため好ましくない。It is essential that the amount of water is in the range of 0.5 part by weight or more and less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of compound (A), and more preferably in the range of 1 part by weight to 8 parts by weight. Is preferred. If the amount is 10 parts by weight or more, not only a drying step for volatilizing water after coating is required, but also poor compatibility of the resin composition occurs and phase separation occurs during storage, which is not preferable. If the amount is less than 0.5 part by weight, the viscosity of the resin composition cannot be sufficiently reduced, so that a diluent monomer is used to reduce the viscosity. As a result, the solvent resistance of the cured coating film is reduced. This is not preferable because it leads to a decrease in wear resistance.
【００１８】本発明に用いられるエネルギー線硬化型樹
脂組成物には、目的に応じて、さらに、化合物（Ａ）成
分以外の重合性不飽和二重結合を含有する化合物
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、マット剤（Ｄ）、顔料
（Ｅ）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｆ）、その他
の配合剤（Ｇ）等を追加使用しても良い。The energy ray-curable resin composition used in the present invention may further comprise a compound (B) containing a polymerizable unsaturated double bond other than the compound (A), An agent (C), a matting agent (D), a pigment (E), a natural or synthetic polymer (F), another compounding agent (G), and the like may be additionally used.
【００１９】化合物（Ｂ）の使用量としては、水との相
溶性を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常、化合
物（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以下である
ことが好ましい。化合物（Ｂ）として、具体的なものを
例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アク
リロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラ
ヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）
アクリレート；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレング
リコルモノビニルエーテル、エチレングリコールブチル
ビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエ
チレングリコールメチルビニルエーテルなどの１価およ
び２価のアルコールのモノビニルエーテル；The amount of the compound (B) is not particularly limited as long as it is compatible with water, but is usually 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the compound (A). preferable. Specific examples of the compound (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl hydroxybutyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Mono (meth) such as isobornyl (meth) acrylate
Acrylate: ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, butanediol monovinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, t-butyl vinyl ether, t-amyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether Monovinyl ethers of monohydric and dihydric alcohols such as dodecyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, hexanediol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and triethylene glycol methyl vinyl ether;
【００２０】ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキサイド付加型ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリ
レート；Butanediol di (meth) acrylate,
Hexanediol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added hexanediol di (meth) acrylate, propylene oxide-added hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth)
Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth)
Acrylates, di (meth) acrylates such as neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate;
【００２１】ブタンジオールジビニルエーテル、シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニ
ルエーテルなどのジビニルエーテル；トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ
化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
トなどの、トリ（メタ）アクリレート、および、トリメ
チロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニル
エーテル；Butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, etc. Divinyl ether; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
Tris (hydroxy) isocyanate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, etc., tri (meth) acrylate, and trivinyl ether such as trimethylolpropane trivinyl ether;
【００２２】ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；これら
（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロ
ラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート；他の
ウレタンアクリレート樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等に代表され
る、不飽和二重結合を含有する樹脂の如き各種のエネル
ギー線硬化型樹脂類等が挙げられる。Polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate; some of these (meth) acrylates are substituted with alkyl groups or ε. Polyfunctional (meth) acrylates substituted with caprolactone; various energies such as resins containing unsaturated double bonds represented by other urethane acrylate resins, vinyl urethane resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, etc. Wire-curable resins and the like are included.
【００２３】化合物（Ｂ）は上記の化合物を単独で用い
ても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのう
ち、トリ（メタ）アクリレート以上の多官能（メタ）ア
クリレート化合物が硬化塗膜の耐溶剤性、耐摩耗性の低
下を招かないので特に好ましい。As the compound (B), the above compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyfunctional (meth) acrylate compounds of tri (meth) acrylate or higher are particularly preferred because they do not cause a decrease in the solvent resistance and abrasion resistance of the cured coating film.
【００２４】光重合開始剤（Ｃ）としては、各種のもの
がすべて使用できるが、特に代表的なもののみを例示す
ると、水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプ
の化合物としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラ
ーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等が挙
げられ、これらの化合物は一般的にはメチルアミン、ジ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ト
リブチルアミン等の第三アミンと併用する。また、分子
内***によってラジカルを発生するタイプの化合物とし
ては、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシ
ルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシア
ルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。ま
た、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ベンゾキノン、ハイドロキノン、パラ
ターシャリーブチルカテコール等の如き重合禁止剤類を
添加することもできる。As the photopolymerization initiator (C), any of various types can be used. Particularly, only typical ones are exemplified by benzophenone, benzyl, Michler's ketone, and the like. And thioxanthone or anthraquinone. These compounds are generally used in combination with a tertiary amine such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine. Examples of the compound that generates a radical by intramolecular splitting include benzoin, dialkoxyacetophenone, acyl oxime ester, benzyl ketal, hydroxyalkylphenone, and halogenoketone. If necessary, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, hydroquinone, and para-tert-butyl catechol can be added.
【００２５】マット剤（Ｄ）としては代表的なものを例
示すれは、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、
シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。Representative examples of the matting agent (D) include calcium carbonate, talc, mica, clay,
Examples include silica powder, colloidal silica, aluminum hydroxide, and zinc stearate.
【００２６】顔料（Ｅ）として代表的なものを例示すれ
は、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、アゾ顔料等の如き各
種の充填剤類が挙げられる。Typical examples of the pigment (E) include various fillers such as zinc white, titanium white, red iron, azo pigment and the like.
【００２７】天然ないしは合成高分子物質類（Ｆ）とし
て代表的なものを例示すれは、各種のビニルエステル樹
脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、
アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミ
ン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、
ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類ま
たは飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース類またはセ
ルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導
体、およびセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合を
導入した重合性セルロース誘導体類；アマニ油、桐油、
大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類等の如き油脂類
が挙げられる。Representative examples of natural or synthetic high molecular substances (F) include various vinyl ester resins, polyisocyanate compounds, polyepoxides,
Acrylic resins, alkyd resins, urea resins, melamine resins, polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymers,
Polybutadiene-based elastomers, saturated polyesters or saturated polyethers, cellulose derivatives such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, and polymerizable cellulose derivatives having a polymerizable unsaturated double bond introduced into the cellulose derivative; linseed oil, tung oil ,
Fats and oils such as soybean oil, castor oil and epoxidized oils and the like can be mentioned.
【００２８】その他の配合剤（Ｇ）としては、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリッ
プ剤、消泡剤等が挙げられる。Examples of other compounding agents (G) include antioxidants, ultraviolet absorbers, leveling agents, surfactants, slip agents, defoamers and the like.
【００２９】以上の組成物は、基材に塗装され、紫外
線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズ
マ、マイクロウェーブ等のエネルギー線を照射すること
により硬化せしめて塗料、インキ、オーバープリントワ
ニス（ツヤニス）等のコーテイング材ならびに接着剤を
製造することができる。基材としては、紙、木、プラス
チック、金属などが用いられる。The above composition is applied to a substrate and cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, visible light, laser light, electron beam, X-ray, γ-ray, plasma, microwave, etc. Coating materials such as ink and overprint varnish (glossy) and adhesives can be manufactured. As the base material, paper, wood, plastic, metal, or the like is used.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例、比較例によ
りさらに詳しく説明する。以下において、部及び％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。The present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【００３１】合成例１（エポキシアクリレートの調整） 撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルの四ツ口フラスコに、エピクロン７２５
〔大日本インキ化学工業（株）製：トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４３〕２
８４．６部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．
０部、メトキシハイドロキノン０．２部、アクリル酸１
４０．６部、およびトリフェニルホスフィン５．１部加
え、徐々に昇温し、１００℃で６時間反応させた後、エ
ポキシアクリレート〔ヒドロキシル価２４５ＫＯＨｍｇ
数／ｇ、酸価１０ＫＯＨｍｇ数／ｇ、ガードナー粘度
（２５℃）、ガードナーカラー１以下〕を４３０部得
た。以下、このエポキシアクリレートを（ＥＰＡ−Ａ）
と称す。Synthesis Example 1 (Preparation of Epoxy Acrylate) Epicron 725 was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a condenser, and a thermometer.
[Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd .: Trimethylolpropane triglycidyl ether, epoxy equivalent 143] 2
84.6 parts, tert-butylhydroxytoluene
0 parts, methoxyhydroquinone 0.2 parts, acrylic acid 1
After adding 40.6 parts and 5.1 parts of triphenylphosphine, the temperature was gradually raised and reacted at 100 ° C. for 6 hours, and then epoxy acrylate [hydroxyl number: 245 KOHmg
Number / g, acid value 10 KOH mg number / g, Gardner viscosity (25 ° C.), Gardner color 1 or less]. Hereinafter, this epoxy acrylate is referred to as (EPA-A)
Called.
【００３２】実施例１〜４および比較例１〜４ アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）社製：ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ガードナー粘度（２
５℃）：Ｒ〕、カヤラッドＤＰＨＡ〔日本化薬（株）社
製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ガー
ドナー粘度（２５℃）：Ｚ4 3−Ｚ5〕、ユニデイックＶ
−５５００〔大日本インキ化学工業（株）社製：ビスフ
ェノールＡ型エポキシジアクリレート、ガードナー粘度
（２５℃）：＞Ｚ8〕、アロニックスＭ−３５０〔東亜
合成（株）社製：エトキシ化トリメチロールプロパント
リアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ａ−
Ａ1〕、アクリエステルＤＭ〔三菱レイヨン（株）社
製：メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ガードナー粘
度（２５℃）：Ａ5〕、イルガキュア１８４（チバ・ス
ペシャリテイーケミカル社製：１―ヒドロキシーシクロ
ヘキシルーフェニルーケトン）、イオン交換水およびイ
ソプロパノールを第１表（１）、（２）に示す配合量で
配合し、クリヤー塗料Ｃ１〜Ｃ８を作成した。各塗料Ｃ
１〜Ｃ８を用いて、ガラス板上に膜厚が１４μｍになる
ようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、１６０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍ
ｉｎの速度で１回通過させて紫外線を照射、または、電
子線照射装置を用いて加速電圧１６５ｋｅＶ、電流５ｍ
Ａ、吸収線量３Ｍｒａｄの電子線照射を行い、ガラス板
上に硬化塗膜を作成した。さらに、硬化塗膜を用いて各
応用評価に供した。第２表（１）、（２）に試験サンプ
ルを用いて評価した耐汚染性、耐摩耗性試験の結果を示
す。Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 Aronix M-305 [manufactured by Toagosei Co., Ltd .: pentaerythritol triacrylate, Gardner viscosity (2
5 ° C.): R], KAYARAD DPHA [Nippon Kayaku Co., Ltd.: dipentaerythritol hexaacrylate, Gardner viscosity (25 ℃): Z 4 3 -Z 5 ], Yunideikku V
-5500 [manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: bisphenol A type epoxy diacrylate, Gardner viscosity (25 ° C.):> Z 8 ], Aronix M-350 [manufactured by Toagosei Co., Ltd .: ethoxylated trimethylol Propane triacrylate, Gardner viscosity (25 ° C): A-
A 1 ], Acryester DM (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: dimethylaminoethyl methacrylate, Gardner viscosity (25 ° C.): A 5 ), Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemical Company: 1-hydroxy-cyclohexyl) Phenyl-ketone), ion-exchanged water and isopropanol were blended in the blending amounts shown in Tables 1 (1) and (2) to prepare clear coatings C1 to C8. Each paint C
Using 1 to C8, coating was performed on a glass plate using a bar coater so that the film thickness became 14 μm. Then 160
5m / m from a distance of 15cm under a high pressure mercury lamp of W / cm
in, and irradiate with ultraviolet light once, or use an electron beam irradiator to accelerate the voltage at 165 keV and current at 5 m.
A, electron beam irradiation with an absorbed dose of 3 Mrad was performed to form a cured coating film on a glass plate. Further, the cured coating film was used for each application evaluation. Tables (1) and (2) show the results of the stain resistance and wear resistance tests evaluated using the test samples.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】＊１）粘度；２５℃／ガードナー ＊２）白濁；経時的に二相分離を引き起こし、白濁した
ことを示す。このため塗膜作成を断念した。* 1) Viscosity; 25 ° C./Gardner * 2) White turbidity: Two-phase separation occurred with the lapse of time, indicating that the film became white turbid. Therefore, the production of the coating film was abandoned.
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】[0037]
【表４】 [Table 4]
【００３８】耐汚染性試験には、それぞれ、ビゲンクリ
ームトーン７Ｇ（毛染め汚染）、エスビーカレーを水に
溶いた分散液（カレー汚染）、コロンブスＨＧレザリア
ン（靴墨汚染）を用いた。各汚染物質を塗膜に塗布し１
８時間経過後に除去し、メタノールでふき取った後、色
差（△Ｅ）を測定した。In the stain resistance test, BIGEN CREAM TONE 7G (hair dye stain), a dispersion of SB curry in water (curry stain), and Columbus HG Lesarian (shoe ink stain) were used, respectively. Apply each contaminant to the coating
After 8 hours, it was removed and wiped off with methanol, and then the color difference (ΔE) was measured.
【００３９】耐摩耗性は、＃００００のスチールウール
を用いて、１ｋｇ荷重で３００往復のラビング試験を行
い、試験前後の塗膜のヘイズ値を測定し、その差（△
Ｈ）を求めた。The abrasion resistance was determined by performing a rubbing test of 300 reciprocations under a load of 1 kg using # 0000 steel wool, and measuring the haze value of the coating film before and after the test.
H) was determined.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は特定の重合性不飽和二重結合を有する化合物と少量の
水を必須の構成成分として含んでなることにより、とり
わけ、耐溶剤性、耐摩耗性、耐汚染性に優れた塗膜を得
ることのできる、極めて有用なエネルギー線硬化型樹脂
組成物である。The energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a compound having a specific polymerizable unsaturated double bond and a small amount of water as essential constituents, so that, in particular, solvent resistance, This is an extremely useful energy ray-curable resin composition that can provide a coating film having excellent wear resistance and stain resistance.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 QA03 QA22 QA23 QA37 QA46 UA01 UA02 UA03 UA04 UA05 UA06 4J027 AE01 CC03 CD08 4J100 AL08P AL62P AL63P AL65P AL66P AL69P BA02P BA03P BA04P BA06P BC54P BC75P CA01 CA04 DA01 EA03 JA01Continued on the front page F term (reference) 4J011 QA03 QA22 QA23 QA37 QA46 UA01 UA02 UA03 UA04 UA05 UA06 4J027 AE01 CC03 CD08 4J100 AL08P AL62P AL63P AL65P AL66P AL69P BA02P BA03P BA04P BA06P BC01 CA01 BC01
Claims (6)
不飽和二重結合を有する分子量２００以上１０００以下
の化合物（Ａ）と、この化合物（Ａ）１００重量部に対
して０．５重量部以上１０重量部未満の水とからなるこ
とを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。1. A compound (A) having a hydrophilic group and two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule and having a molecular weight of 200 to 1,000, and 0 to 100 parts by weight of the compound (A). An energy ray-curable resin composition, comprising: at least 5 parts by weight and less than 10 parts by weight of water.
のエネルギー線硬化型樹脂組成物。2. The energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group.
トリアクリレート及び／またはジペンタエリスリトール
ペンタアクリレートである請求項１又は２記載のエネル
ギー線硬化型樹脂組成物。3. The energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the compound (A) is pentaerythritol triacrylate and / or dipentaerythritol pentaacrylate.
レートである請求項１又は２記載のエネルギー線硬化型
樹脂組成物。4. The energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the compound (A) is an epoxy (meth) acrylate.
アクリレーである請求項１又は２記載のエネルギー線硬
化型樹脂組成物。5. Compound (A) is an aromatic epoxy (meth)
The energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is an aclay.
重量部以上８重量部以下の水とからなる請求項１〜５の
いずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。6. Compound (A) 100 parts by weight, 1
The energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, comprising water in an amount of from 8 parts by weight to 8 parts by weight.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169353A (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Nippon Light Metal Co Ltd | Corrosion-resistant water-based coating composition and corrosion-resistant coated aluminum material |
| JP2017057297A (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 中国塗料株式会社 | Energy ray-curable resin composition for floor material, floor material with coating film, method of manufacturing floor material with coating film and antifouling method for floor material |
| JP2018141104A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 中国塗料株式会社 | Active energy ray-curable resin composition for floor material, coated floor material, method for producing coated floor material and floor material contamination prevention method |
-
2000
- 2000-05-29 JP JP2000158156A patent/JP2001335609A/en active Pending
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| JP2018141104A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 中国塗料株式会社 | Active energy ray-curable resin composition for floor material, coated floor material, method for producing coated floor material and floor material contamination prevention method |
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