JP2003128715A - Aqueous composition curable with actinic energy ray - Google Patents
Aqueous composition curable with actinic energy rayInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性水系組成物に関する。詳しくは、紫外線、電子線
等の活性エネルギー線によって硬化する水系組成物に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable aqueous composition. Specifically, it relates to an aqueous composition that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron rays.
【0002】[0002]
【従来の技術】活性エネルギー線照射により硬化する組
成物及びその技術は、各種レジスト、紫外線硬化塗料、
紫外線硬化接着剤のような幅広い分野で用いられてい
る。例えば紫外線硬化塗料の場合、基材表面へ数μm以
下の薄膜で塗装されているが、このような薄膜を得るた
めに10mPa・s以下といった低粘度の組成物が要求
される。このような低粘度の組成物を得るために組成物
の全重量の半分以上をトルエンやメチルエチルケトンと
いった有機溶剤が占める組成物が使用されている。2. Description of the Related Art Compositions and their techniques which are cured by irradiation with active energy rays include various resists, ultraviolet curable coatings,
It is used in a wide range of fields such as UV curable adhesives. For example, in the case of an ultraviolet curable coating material, a thin film having a thickness of several μm or less is coated on the surface of a substrate, but a low viscosity composition of 10 mPa · s or less is required to obtain such a thin film. In order to obtain such a low-viscosity composition, a composition in which an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone accounts for more than half of the total weight of the composition is used.
【0003】しかしながら、近年環境問題から水系の感
光性材料が求められている。有機溶剤の弊害を避けるた
めには水溶性の感光性組成物の設計が方策として考えら
れ、硬化成分及び光重合開始剤の水溶性化が必要とな
る。However, in recent years, an aqueous photosensitive material has been demanded due to environmental problems. In order to avoid the harmful effects of organic solvents, the design of a water-soluble photosensitive composition is considered as a measure, and it is necessary to make the curing component and the photopolymerization initiator water-soluble.
【0004】水溶性の硬化成分としては水酸基、ポリエ
チレングリコール鎖、四級アンモニウム塩やカルボン酸
塩含有のアクリル系モノマーやアクリル系オリゴマーが
知られている。また水溶性の光重合開始剤としては水酸
基、ポリエチレングリコール鎖、四級アンモニウム塩や
カルボン酸塩含有のアセトフェノン系、ベンゾフェノン
系、チオキサントン系やベンゾイン系の光重合開始剤が
知られている。しかしこれらの硬化成分と光重合開始剤
の組み合わせでは充分な硬化速度は得られない。特にア
クリレート系モノマー及びオリゴマーは薄膜にした場
合、空気中の酸素による硬化阻害を受けるため表面のべ
たつきを完全に無くするまでにはかなり長時間の活性エ
ネルギー線の照射が必要である。As a water-soluble curing component, an acrylic monomer or acrylic oligomer containing a hydroxyl group, polyethylene glycol chain, quaternary ammonium salt or carboxylate is known. As water-soluble photopolymerization initiators, acetophenone-based, benzophenone-based, thioxanthone-based and benzoin-based photopolymerization initiators containing a hydroxyl group, polyethylene glycol chain, quaternary ammonium salt or carboxylate are known. However, a sufficient curing rate cannot be obtained with the combination of these curing components and the photopolymerization initiator. In particular, when the acrylate-based monomers and oligomers are formed into a thin film, they are subjected to curing inhibition by oxygen in the air, and therefore irradiation of active energy rays for a considerably long time is required to completely eliminate stickiness on the surface.
【0005】これを解決するために光重合開始剤を増量
したり、N−ビニルピロリドンやN−ビニルホルムアミ
ドのようなN−ビニル化合物を添加する方法が考えられ
るが、光重合開始剤の増量は得られた硬化物の物性低下
を引き起こし、またコスト高となる。N−ビニル化合物
の添加は、モノマーの毒性や酸に弱いという弊害があ
る。In order to solve this, it is conceivable to increase the amount of the photopolymerization initiator or add an N-vinyl compound such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylformamide, but the amount of the photopolymerization initiator is increased. The physical properties of the obtained cured product deteriorate, and the cost increases. Addition of the N-vinyl compound has a harmful effect such as toxicity of the monomer and weakness against acid.
【0006】特開昭59−4609号公報には、プリプ
レグ等に有用な光硬化性組成物として、重合可能なエチ
レン性不飽和物質と、アセトフェノン光増感剤、染料及
び還元剤を含むものが開示されている。この技術におい
て、アセトフェノン光増感剤は、その構造が特定されて
おり、これは水溶性のものではない。また、独国特許第
4336299A1号明細書(1995)には、アクリ
レートモノマー、グリセロール、水、光増感剤及びトリ
エタノールアミンを含むドラッグデリバリー用紫外線硬
化性アクリルゲルの製造方法が開示されている。この技
術において、光増感剤としてはダロキュアー1173
(商品名、チバ・ガイギー社製)が用いられており、こ
れは水溶性のものではない。更に、特開2000−18
6242号公報には、色材、重合性オリゴマー、光重合
開始剤及び水を含むインクジェット記録に用いるインク
が開示されている。この技術において、光重合開始剤
は、水に対する溶解度が3重量%以上のものが用いられ
ている。しかしながら、これらの技術においても、環境
に対する負荷が低減され、しかも硬化物の形成に適した
低粘度と紫外線、電子線等の活性エネルギー線による充
分な速硬化性とが発現されるようにすることにより、水
系組成物を各種の用途に好適に適用することができるよ
うに工夫する余地があった。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-4609 discloses a photocurable composition useful for prepreg and the like, which contains a polymerizable ethylenically unsaturated substance, an acetophenone photosensitizer, a dye and a reducing agent. It is disclosed. In this technology, the structure of the acetophenone photosensitizer is specified and it is not water-soluble. Further, German Patent No. 4336299A1 (1995) discloses a method for producing a UV curable acrylic gel for drug delivery, which contains an acrylate monomer, glycerol, water, a photosensitizer and triethanolamine. In this technique, Darocur 1173 is used as a photosensitizer.
(Trade name, manufactured by Ciba Geigy) is used, which is not water-soluble. Furthermore, JP-A-2000-18
Japanese Patent No. 6242 discloses an ink containing a coloring material, a polymerizable oligomer, a photopolymerization initiator and water for use in inkjet recording. In this technique, a photopolymerization initiator having a solubility in water of 3% by weight or more is used. However, even in these technologies, it is necessary to reduce the load on the environment and to exhibit a low viscosity suitable for the formation of a cured product and a sufficient rapid curability by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Therefore, there is room for devising the water-based composition so that it can be suitably applied to various uses.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、各種の用途に好適に適用す
ることができる活性エネルギー線硬化性水系組成物を提
供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an active energy ray-curable aqueous composition which can be suitably applied to various uses. To do.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、各種の用
途に好適に適用することができる活性エネルギー線硬化
性水系組成物について種々検討した結果、水溶性アセト
フェノン系重合開始剤、水溶性重合性化合物、水溶性三
級アミン化合物及び水を含む組成物によって環境に対す
る負荷を低減し、硬化物の形成に適した低粘度と充分な
速硬化性とを発現できることに着目し、各種の用途に好
適に適用することができることを見いだした。また、水
溶性重合体を含むことにより、該組成物を紙基材上に塗
布したときのにじみを防止することができることも見い
だした。また、着色剤を含む系においても充分な硬化性
が得られることを見いだした。更に、水溶性重合体とし
てポリビニルピロリドンホモポリマー及び/又はポリビ
ニルピロリドン共重合体を用いることによって硬化性の
向上と得られた硬化物の物性の向上が達成されることを
見いだし、本発明に想到した。なお水溶性アセトフェノ
ン系重合開始剤はいわゆる自己開裂型の開始剤であり、
通常では水素を引き抜く作用を有する三級アミン化合物
等の還元剤と併用することはないが、本発明において
は、上記のように組み合わせることにより、上記課題を
みごとに解決することができることに想到し、本発明に
到達したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various investigations on active energy ray-curable water-based compositions that can be suitably applied to various applications, and as a result, found that a water-soluble acetophenone-based polymerization initiator, water-soluble Focusing on the fact that a composition containing a polymerizable compound, a water-soluble tertiary amine compound and water can reduce the load on the environment, and can exhibit a low viscosity suitable for the formation of a cured product and a sufficient rapid curing property, and various applications. It has been found that it can be suitably applied to. It has also been found that the inclusion of a water-soluble polymer can prevent bleeding when the composition is applied to a paper substrate. It was also found that sufficient curability can be obtained even in a system containing a colorant. Further, it was found that improvement of curability and improvement of physical properties of the obtained cured product can be achieved by using a polyvinylpyrrolidone homopolymer and / or a polyvinylpyrrolidone copolymer as a water-soluble polymer, and the present invention was conceived. . The water-soluble acetophenone-based polymerization initiator is a so-called self-cleaving type initiator,
Normally, it is not used in combination with a reducing agent such as a tertiary amine compound having an action of extracting hydrogen, but in the present invention, it is conceived that the above problems can be satisfactorily solved by combining as described above. The present invention has been reached.
【0009】すなわち本発明は、水溶性アセトフェノン
系重合開始剤、水溶性重合性化合物、水溶性三級アミン
化合物及び水を含む活性エネルギー線硬化性水系組成物
である。以下に、本発明を詳述する。That is, the present invention is an active energy ray-curable aqueous composition containing a water-soluble acetophenone polymerization initiator, a water-soluble polymerizable compound, a water-soluble tertiary amine compound and water. The present invention is described in detail below.
【0010】本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成
物において、必須成分である水溶性アセトフェノン系重
合開始剤、水溶性重合性化合物及び水溶性三級アミン化
合物は、すべて水溶性のものである。すなわち水溶性と
なるように水に対する溶解度が特定されたものである。
本明細書において、水に対する溶解度は、25℃の水に
溶解する当該化合物の重量%により表される。なお水へ
の溶解性は、溶液を目視したときに透明であれば溶解し
ていると判断する。また、本発明の活性エネルギー線硬
化性水系組成物は、このような必須成分と、必要に応じ
てその他の成分とを含むものであるが、その他の成分は
水に溶解するものであってもよく、溶解しないで分散す
るものであってもよい。このように、本発明において
は、必須成分は「水溶性」のものであるが、組成物とし
ては「水系」すなわちすべてが水溶性であってもよく一
部が水分散性等であってもよいものである。In the active energy ray-curable aqueous composition of the present invention, the water-soluble acetophenone-based polymerization initiator, the water-soluble polymerizable compound and the water-soluble tertiary amine compound which are essential components are all water-soluble. That is, the solubility in water is specified so that it becomes water-soluble.
In the present specification, the solubility in water is represented by the weight% of the compound dissolved in water at 25 ° C. The solubility in water is judged to be dissolved if it is transparent when the solution is visually observed. Further, the active energy ray-curable water-based composition of the present invention contains such an essential component and, if necessary, other components, but the other components may be soluble in water, It may be dispersed without being dissolved. As described above, in the present invention, the essential component is “water-soluble”, but the composition is “water-based”, that is, all may be water-soluble or some may be water-dispersible. It's good.
【0011】本発明の水溶性アセトフェノン系重合開始
剤は、水に対する溶解度が0.1重量%以上のアセトフ
ェノン系重合開始剤であれば特に限定されず、1種又は
2種以上を用いることができる。具体的には、1−[4
−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒド
ロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・
スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー2
959)又はそれの水酸基へ(ポリ)エチレングリコー
ル鎖を導入したもの、1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社
製、イルガキュアー184)の水酸基及び/又はフェニ
ル基へ(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニ
ル基へ−OCH2COO+Na-を導入したもの、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、ダロキ
ュアー1173)の水酸基及び/又はフェニル基へ(ポ
リ)エチレングリコール鎖を導入したもの、2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの
フェニル基へ−OCH2COO+Na-を導入したもの等
のα−ヒドロキシアルキルアセトフェノン類;2−メチ
ル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォ
リノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティー・ケ
ミカルズ社製、イルガキュアー907)、2−ベンジル
−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ
ル)ブタノン−1(チバ・スペシャリティー・ケミカル
ズ社製、イルガキュアー369)等のα−アミノアルキ
ルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したも
の等が挙げられる。但し、本発明の活性エネルギー線硬
化性水系組成物の中にはアニオン性の化合物が含まれる
こともあり、保存安定性の面からカチオン系のものより
もノニオン系のものの方が好ましい。The water-soluble acetophenone-based polymerization initiator of the present invention is not particularly limited as long as it is an acetophenone-based polymerization initiator having a solubility in water of 0.1% by weight or more, and one kind or two or more kinds can be used. . Specifically, 1- [4
-(2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Ciba.
Irgacure 2 manufactured by Specialty Chemicals
959) or a hydroxyl group of which a (poly) ethylene glycol chain is introduced, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) having a hydroxyl group and / or a phenyl group (poly) ethylene. Introduced glycol chain,
-OCH 2 to the phenyl group of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone COO + Na - which was introduced, 2-hydroxy-2-methyl-1-one (Ciba Specialty Chemicals Inc., Darocure 1173 ) of hydroxyl and / or the phenyl group (poly) which was introduced ethylene glycol chain, -OCH 2 to 2-hydroxy-2-methyl-phenyl group COO + Na - was introduced Α-Hydroxyalkylacetophenones such as 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907), 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone- (Ciba Specialty Chemicals Inc., Irgacure 369), and the α- -aminoalkylphenone those with the amino group of non acids salified quaternary ammonium, and the like. However, since the active energy ray-curable aqueous composition of the present invention may contain an anionic compound, the nonionic one is preferable to the cationic one from the viewpoint of storage stability.
【0012】上記水溶性アセトフェノン系重合開始剤の
使用量は、水溶性重合性化合物や水溶性三級アミン化合
物の量や種類によって適宜設定すればよいが、活性エネ
ルギー線硬化性水系組成物全体のうち0.01重量%〜
20重量%とすることが好ましい。より好ましくは0.
05重量%〜10重量%、特に好ましくは0.1重量%
〜5重量%である。使用量が0.01重量%より少ない
場合、充分な硬化性が得られないことがあり、また20
重量%より多く使用すると経済性の点から不利となるお
それがある。The amount of the above-mentioned water-soluble acetophenone-based polymerization initiator to be used may be appropriately set depending on the amount and type of the water-soluble polymerizable compound or the water-soluble tertiary amine compound. Of which 0.01% by weight
It is preferably 20% by weight. More preferably 0.
05% to 10% by weight, particularly preferably 0.1% by weight
~ 5% by weight. If the amount used is less than 0.01% by weight, sufficient curability may not be obtained.
If it is used in excess of weight%, it may be disadvantageous in terms of economy.
【0013】本発明における水溶性重合性化合物は、水
に対する溶解度が1重量%以上の重合性化合物であれば
特に限定されず、1種又は2種以上を用いることができ
る。具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メ
タ)アクリレート;アクリロイルモルホリン等のモルホ
リノ基含有(メタ)アクリレート;ペンタエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート;グリセリン、ペンタエリスリト
ール等の多価水酸基含有化合物の水酸基の一部に(メ
タ)アクリル酸を反応させて得られる化合物;ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂
への(メタ)アクリル酸付加によって得られるエポキシ
アクリレート;イソシアネート基含有化合物へのヒドロ
キシル基含有(メタ)アクリレート付加によって得られ
るウレタンアクリレート;四級アンモニウム塩やスルホ
ニウム塩等のオニウム塩含有(メタ)アクリレート;カ
ルボン酸又はカルボン酸塩含有(メタ)アクリレート;
リン酸エステル含有(メタ)アクリレート;ピロリドン
やオキサゾリン等の親水性ヘテロ環含有(メタ)アクリ
レート;ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシ
ル基含有ビニルエーテル;ポリエチレングリコールと無
水マレイン酸等の不飽和酸の縮合によって得られる不飽
和ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、硬化
物の物性等の点からポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、多価水酸基含有化合物の水酸基の一部に
(メタ)アクリル酸を反応させて得られる化合物、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ
樹脂への(メタ)アクリル酸付加によって得られるエポ
キシアクリレートが特に好ましい。The water-soluble polymerizable compound in the present invention is not particularly limited as long as it has a solubility in water of 1% by weight or more, and one kind or two or more kinds can be used. Specifically, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as; morpholino group-containing (meth) acrylates such as acryloylmorpholine; pentaethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, heptaethylene glycol di (meth) acrylate, octa Polyethylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate; polyvalent hydroxyl group containing such as glycerin and pentaerythritol A compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a part of the hydroxyl groups of the compound; an epoxy acrylate obtained by addition of (meth) acrylic acid to an epoxy resin such as polyethylene glycol diglycidyl ether; hydroxyl for an isocyanate group-containing compound Urethane acrylate obtained by addition of group-containing (meth) acrylate; onium salt-containing (meth) acrylate such as quaternary ammonium salt or sulfonium salt; carboxylic acid or carboxylate-containing (meth) acrylate;
Phosphate ester-containing (meth) acrylates; hydrophilic heterocycle-containing (meth) acrylates such as pyrrolidone and oxazoline; hydroxyl group-containing vinyl ethers such as hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; polyethylene glycol and anhydrous Examples thereof include unsaturated polyesters obtained by condensation of unsaturated acids such as maleic acid. Among these, polyethylene glycol di (meth) is preferable in terms of physical properties of the cured product.
Acrylate, a compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a part of hydroxyl groups of a polyvalent hydroxyl group-containing compound, and an epoxy acrylate obtained by addition of (meth) acrylic acid to an epoxy resin such as polyethylene glycol diglycidyl ether are particularly preferable. preferable.
【0014】上記水溶性重合性化合物の使用量は、水溶
性重合体や水溶性三級アミン化合物の量や種類、また系
の粘度や硬化物の要求物性によって適宜設定すればよい
が、活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち1重
量%〜80重量%とすることが好ましい。より好ましく
は2重量%〜50重量%、特に好ましくは5重量%〜2
0重量%である。使用量が1重量%より少ない場合、充
分な硬化性や硬化物の物性が得られないことがあり、ま
た80重量%より多く使用すると高粘度となり作業性が
低下するおそれがある。The amount of the water-soluble polymerizable compound used may be appropriately set depending on the amounts and types of the water-soluble polymer and the water-soluble tertiary amine compound, the viscosity of the system and the required physical properties of the cured product. It is preferably 1% by weight to 80% by weight based on the entire radiation curable water-based composition. More preferably 2% by weight to 50% by weight, particularly preferably 5% by weight to 2% by weight.
It is 0% by weight. When the amount used is less than 1% by weight, sufficient curability and physical properties of the cured product may not be obtained, and when more than 80% by weight, the viscosity becomes high and workability may be deteriorated.
【0015】本発明の水溶性三級アミン化合物は、1分
子中に少なくとも1個の三級アミノ基を有するものであ
り、水に対する溶解度が0.1重量%以上の三級アミン
化合物であれば特に限定されず、1種又は2種以上を用
いることができる。具体的には、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノ
ールアミン、メチルジブタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、エチ
ルジブタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、
プロピルジイソプロパノールアミン、プロピルジブタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソ
プロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミ
ン、ジエチルブタノールアミン、ジプロピルエタノール
アミン、ジプロピルイソプロパノールアミン、ジプロピ
ルブタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジブ
チルイソプロパノールアミン、ジブチルブタノールアミ
ン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルイソ
プロパノールアミン、メチルエチルブタノールアミン、
ベンジルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノー
ルアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラ
プロパノールエチレンジアミン等が挙げられる。また、
これら水酸基含有三級アミン化合物にエチレンオキサイ
ドを付加させてポリエチレングリコール鎖を導入したも
の、水酸基含有三級アミン化合物に水酸基と反応性を有
する官能基を含有するモノマーを付加させて重合性二重
結合を導入したもの、ポリマー又はオリゴマーに三級ア
ミノ基を導入したもの等も用いることができる。The water-soluble tertiary amine compound of the present invention has at least one tertiary amino group in one molecule, and is a tertiary amine compound having a solubility in water of 0.1% by weight or more. There is no particular limitation, and one kind or two or more kinds can be used. Specifically, triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, methyldiethanolamine, methyldiisopropanolamine, methyldibutanolamine, ethyldiethanolamine, ethyldiisopropanolamine, ethyldibutanolamine, propyldiethanolamine,
Propyldiisopropanolamine, propyldibutanolamine, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylbutanolamine, diethylethanolamine, diethylisopropanolamine, diethylbutanolamine, dipropylethanolamine, dipropylisopropanolamine, dipropylbutanolamine, dibutyl Ethanolamine, dibutylisopropanolamine, dibutylbutanolamine, methylethylethanolamine, methylethylisopropanolamine, methylethylbutanolamine,
Examples thereof include benzyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, tetraethanolethylenediamine and tetrapropanolethylenediamine. Also,
Polyethylene glycol chain introduced by adding ethylene oxide to these hydroxyl group-containing tertiary amine compounds, and polymerizable double bond by adding a monomer containing a functional group reactive with a hydroxyl group to a hydroxyl group-containing tertiary amine compound It is also possible to use those in which a is introduced, and those in which a tertiary amino group is introduced into a polymer or an oligomer.
【0016】上記水溶性三級アミン化合物の使用量は、
水溶性アセトフェノン系重合開始剤や水溶性重合性化合
物の量や種類、また硬化物の要求物性等によって適宜設
定すればよいが、活性エネルギー線硬化性水系組成物全
体のうち0.01重量%〜20重量%とすることが好ま
しい。より好ましくは0.05重量%〜10重量%、最
も好ましくは0.1重量%〜5重量%である。使用量が
0.01重量%より少ない場合、十分な硬化性や硬化物
の物性が得られないことがあり、また20重量%より多
く使用すると着色や保存安定性が充分とはならないおそ
れがある。The amount of the water-soluble tertiary amine compound used is
It may be appropriately set depending on the amount and type of the water-soluble acetophenone-based polymerization initiator or the water-soluble polymerizable compound, the required physical properties of the cured product, and the like, but 0.01% by weight to the whole active energy ray-curable aqueous composition It is preferably 20% by weight. It is more preferably 0.05% by weight to 10% by weight, and most preferably 0.1% by weight to 5% by weight. When the amount used is less than 0.01% by weight, sufficient curability and physical properties of the cured product may not be obtained, and when used in excess of 20% by weight, coloring and storage stability may not be sufficient. .
【0017】本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成
物は、更に、水溶性重合体を含むことが好ましく、該水
溶性重合体は、水に対する溶解度が0.1重量%以上の
重合体であれば特に限定されず、1種又は2種以上を用
いることができる。具体的には、ポリビニルピロリド
ン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニル
ピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体、ビニルピ
ロリドンと(メタ)アクリレート類との共重合体、ポリ
エチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニルの部分けん化物、ヒドロキシアルキルセルロース
及びその誘導体、ポリアクリルアミド、水溶性ポリアミ
ド誘導体等が挙げられる。これらの中でもポリビニルピ
ロリドンホモポリマー及び/又はポリビニルピロリドン
共重合体が、硬化性の向上と得られた硬化物の物性の向
上に有効であり、特に好ましい。The active energy ray-curable aqueous composition of the present invention preferably further contains a water-soluble polymer, and the water-soluble polymer may be a polymer having a solubility in water of 0.1% by weight or more. There is no particular limitation, and one kind or two or more kinds can be used. Specifically, polyvinylpyrrolidone, a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, a copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazole, a copolymer of vinylpyrrolidone and (meth) acrylates, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacetic acid. Partial saponification products of vinyl, hydroxyalkyl cellulose and its derivatives, polyacrylamide, water-soluble polyamide derivatives and the like can be mentioned. Among these, polyvinylpyrrolidone homopolymers and / or polyvinylpyrrolidone copolymers are effective in improving the curability and the physical properties of the obtained cured product, and are particularly preferable.
【0018】上記水溶性重合体の使用量は、水溶性重合
性化合物の量や種類、また系の粘度や硬化物の要求物性
によって適宜設定すればよいが、活性エネルギー線硬化
性水系組成物全体のうち0.1重量%〜30重量%とす
ることが好ましい。より好ましくは0.2重量%〜20
重量%、特に好ましくは0.3重量%〜10重量%であ
る。使用量が0.1重量%より少ない場合、硬化性や硬
化物物性の向上効果が得られないことがあり、また30
重量%より多く使用すると高粘度となり作業性が低下す
るおそれがある。The amount of the water-soluble polymer used may be appropriately set depending on the amount and type of the water-soluble polymerizable compound, the viscosity of the system and the required physical properties of the cured product. Of these, 0.1% to 30% by weight is preferable. More preferably 0.2% by weight to 20
%, Particularly preferably 0.3 to 10% by weight. If the amount used is less than 0.1% by weight, the effect of improving the curability and the physical properties of the cured product may not be obtained.
If it is used in an amount of more than wt.
【0019】上記水溶性重合体の分子量は特に制限され
ないが、好ましくは、重量平均分子量で3000〜10
00000、より好ましくは、10000〜20000
0、特に好ましくは、30000〜100000であ
る。重量平均分子量が3000未満の場合、硬化性や硬
化物物性の向上効果が得られないことがあり、1000
000を越えると高粘度となり作業性が低下するおそれ
がある。The molecular weight of the above water-soluble polymer is not particularly limited, but it is preferably 3000 to 10 in terms of weight average molecular weight.
00000, more preferably 10,000 to 20,000
0, particularly preferably 30,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the effect of improving the curability and the physical properties of the cured product may not be obtained.
If it exceeds 000, the viscosity becomes high and the workability may be deteriorated.
【0020】本発明活性エネルギー線硬化性水系組成物
は、更に、着色剤を含むことが好ましく、該着色剤は特
に限定されず、染料及び/又は顔料の1種又は2種以上
を用いることができる。それらの使用量は特に限定され
ないが、活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち
0.1重量%〜30重量%とすることが好ましい。より
好ましくは0.2重量%〜20重量%、特に好ましくは
0.5重量%〜10重量%である。使用量が0.1重量
%より少ない場合、充分な着色効果が得られないことが
あり、また30重量%より多く使用すると経済性の点か
ら不利となるおそれがある。The active energy ray-curable aqueous composition of the present invention preferably further contains a colorant, and the colorant is not particularly limited, and one or more dyes and / or pigments may be used. it can. The amount of them used is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight to 30% by weight based on the entire active energy ray-curable aqueous composition. It is more preferably 0.2% by weight to 20% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 10% by weight. If the amount used is less than 0.1% by weight, a sufficient coloring effect may not be obtained, and if it is used more than 30% by weight, it may be disadvantageous from the economical point of view.
【0021】本発明で用いられる溶媒としての水の量は
特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性水系組成
物全体のうち10重量%〜99重量%とすることが好ま
しい。より好ましくは50重量%〜95重量%、特に好
ましくは70重量%〜90重量%である。使用量が10
重量%より少ない場合、高粘度となって作業性が低下す
るおそれがあり、また99重量%より多く使用すると水
を除去するために必要なエネルギーが大きくなり、経済
性の点から不利となるおそれがある。The amount of water as a solvent used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10% by weight to 99% by weight of the total active energy ray-curable aqueous composition. It is more preferably 50% by weight to 95% by weight, and particularly preferably 70% by weight to 90% by weight. Usage is 10
If it is less than 10% by weight, the viscosity may be high and the workability may be lowered. If it is used in excess of 99% by weight, the energy required to remove water may be large, which may be disadvantageous from the economical point of view. There is.
【0022】また、これらの成分の他に希釈溶媒として
の有機溶剤1種又は2種以上を使用してもよい。具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。In addition to these components, one or more organic solvents may be used as a diluting solvent. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, Examples thereof include, but are not limited to, ethylene glycol dibutyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
【0023】本発明においては、更に、これらの成分以
外に顔料分散安定剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止
剤、重合禁止剤等を添加することもできる。また、硬化
物の物性に悪影響を及ぼさない範囲でアセトフェノン系
以外の重合開始剤を添加することも可能である。In the present invention, in addition to these components, a pigment dispersion stabilizer, a defoaming agent, a leveling agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor and the like may be added. It is also possible to add a polymerization initiator other than an acetophenone-based polymerization initiator within a range that does not adversely affect the physical properties of the cured product.
【0024】本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成
物を硬化させるのに用いられる活性エネルギー線は特に
限定されないが、紫外線、電子線等の活性エネルギー線
が好適に用いられる。The active energy ray used for curing the active energy ray-curable aqueous composition of the present invention is not particularly limited, but active energy rays such as ultraviolet rays and electron rays are preferably used.
【0025】[0025]
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「重量部」を意味するものとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "part" is
It means "parts by weight".
【0026】実施例1
ビーカーに溶媒としての水900部、水溶性アセトフェ
ノン系重合開始剤としてのイルガキュアー2959(チ
バ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)4.3部、水
溶性重合性化合物としての平均重合度9のポリエチレン
グリコールジアクリレート87部、水溶性三級アミン化
合物としてのトリエタノールアミン8.7部を添加し、
攪拌機にてよく攪拌した。得られた組成物は完全に透明
な水溶液であった。Example 1 900 parts of water as a solvent in a beaker, 4.3 parts of Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a water-soluble acetophenone-based polymerization initiator, and an average as a water-soluble polymerizable compound 87 parts of polyethylene glycol diacrylate having a degree of polymerization of 9 and 8.7 parts of triethanolamine as a water-soluble tertiary amine compound were added,
Stir well with a stirrer. The resulting composition was a completely transparent aqueous solution.
【0027】得られた水溶液をよく脱脂したガラス板上
に塗布して、80℃の熱風乾燥機中で20分乾燥した
後、バーコーターにて厚みを14μmに調整した。続い
て、これを紫外線照射機(ウシオ電機社製、PM25C
−100、250W超高圧水銀灯使用、主波長365n
m)に入れて1秒当たり43mJ/cm2のエネルギー
を有する紫外線を照射し、1秒ごとに薄膜の表面乾燥性
を指触にて調べたところ、4秒の照射で完全にタックフ
リーの状態となった。The obtained aqueous solution was applied on a well-defatted glass plate and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 20 minutes, and then the thickness was adjusted to 14 μm with a bar coater. Subsequently, this is an ultraviolet irradiation device (PM25C manufactured by Ushio Inc.)
-100, 250W ultra high pressure mercury lamp used, main wavelength 365n
m) and irradiated with ultraviolet rays having an energy of 43 mJ / cm 2 per second, and the surface dryness of the thin film was examined with a finger every second, and it was completely tack-free in 4 seconds of irradiation. Became.
【0028】次に、上記水溶液を紙基材上に、厚み14
μmになるようにバーコーターで塗布し、そのときの塗
膜のにじみを目視にて判定した。更に、その塗布された
紙を上記紫外線照射機にて10秒間紫外線照射し、得ら
れた紙基材上の塗膜を硬化させて、その紙を3分間25
℃の水の中に浸し、そのときの塗膜の状態を目視にて判
定した。これらの結果をまとめて表1に示す。Next, the above aqueous solution is applied onto a paper base material to a thickness of 14
The coating was applied by a bar coater so as to have a thickness of μm, and the bleeding of the coating film at that time was visually determined. Further, the coated paper is irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds by the ultraviolet irradiation machine to cure the coating film on the obtained paper base material, and the paper is kept for 25 minutes for 3 minutes.
It was immersed in water at ℃, and the state of the coating film at that time was visually determined. The results are summarized in Table 1.
【0029】実施例2〜6
実施例1と同様の操作にて表1に示すような配合の組成
物を調合し、実施例1と同様の方法で紫外線硬化性、紙
基材に塗布時のにじみの評価及び硬化塗膜の耐水性試験
を行った。これらの結果をまとめて表1に示す。Examples 2 to 6 Compositions having the formulations shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1, and were cured by the same method as in Example 1 and were ultraviolet curable and were applied to a paper substrate. Evaluation of bleeding and a water resistance test of the cured coating film were performed. The results are summarized in Table 1.
【0030】比較例1〜4
実施例1と同様の操作にて表1に示すような配合の組成
物を調合し、実施例1と同様の方法で紫外線硬化性、紙
基材に塗布時のにじみの評価及び硬化塗膜の耐水性試験
を行った。これらの結果をまとめて表1に示す。Comparative Examples 1 to 4 Compositions having the formulations shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1, and were cured by the same method as in Example 1 and were cured by ultraviolet light and applied to a paper substrate. Evaluation of bleeding and a water resistance test of the cured coating film were performed. The results are summarized in Table 1.
【0031】[0031]
【表1】 [Table 1]
【0032】表1中の記載は、以下のとおりである。
イルガキュアー2959:1−〔4−(2−ヒドロキシ
エトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル
−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティー・
ケミカルズ社製)
イルガキュアー907のヨードニウム塩化物:2−メチ
ル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォ
リノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティー・ケ
ミカルズ社製、イルガキュアー907)とヨウ化メチル
との反応によって得られた化合物
PEGDA(n=9):平均重合度9のポリエチレング
リコールのジアクリレート化物
ポリビニルピロリドン:重量平均分子量=4.5万
ポリエチレングリコール:重量平均分子量=7万
*:照射エネルギー=43mJ/cm2・sec
**:評価基準 ○=にじみなし、△=ややにじみあ
り、×=にじみ大
***:評価基準 ○=変化なし、△=ややにじみあ
り、×=塗膜が水に溶解The description in Table 1 is as follows. Irgacure 2959: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Ciba Specialty.
Iodacure 907 iodonium chloride: 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907). Compound PEGDA (n = 9) obtained by reaction with methyl iodide: diacrylated polyvinylpyrrolidone of polyethylene glycol having an average degree of polymerization of 9: weight average molecular weight = 45,000 polyethylene glycol: weight average molecular weight = 70,000 * : Irradiation energy = 43 mJ / cm 2 · sec **: Evaluation standard ○ = No bleeding, △ = Some bleeding, × = Large bleeding ***: Evaluation standard ○ = No change, △ = Some bleeding, × = Painting Membrane dissolves in water
【0033】[0033]
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性水系組
成物は、上述の構成よりなり、環境に対する負荷を低減
し、硬化物の形成に適した低粘度と充分な速硬化性とを
発現できるため、各種の用途に好適に適用することがで
きるものである。EFFECT OF THE INVENTION The active energy ray-curable aqueous composition of the present invention has the above-mentioned constitution, can reduce the load on the environment, and can exhibit a low viscosity suitable for the formation of a cured product and a sufficient rapid curing property. Therefore, it can be suitably applied to various uses.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 AA05 PA03 PB25 QA03 QA04 QA07 QA13 QA14 QA17 QA23 QA34 QA37 QA39 RA03 RA10 RA11 RA15 SA01 SA04 SA06 SA14 SA15 SA16 SA18 SA19 TA03 UA01 UA03 4J026 AA61 AB20 AC33 AC35 BA28 BA30 BB01 DB06 DB08 DB36 GA06 GA07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J011 AA05 PA03 PB25 QA03 QA04 QA07 QA13 QA14 QA17 QA23 QA34 QA37 QA39 RA03 RA10 RA11 RA15 SA01 SA04 SA06 SA14 SA15 SA16 SA18 SA19 TA03 UA01 UA03 4J026 AA61 AB20 AC33 AC35 BA28 BA30 BB01 DB06 DB08 DB36 GA06 GA07
Claims (4)
溶性重合性化合物、水溶性三級アミン化合物及び水を含
むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性水系組成
物。1. An active energy ray-curable aqueous composition comprising a water-soluble acetophenone-based polymerization initiator, a water-soluble polymerizable compound, a water-soluble tertiary amine compound and water.
する請求項1記載の活性エネルギー線硬化性水系組成
物。2. The active energy ray-curable aqueous composition according to claim 1, further comprising a water-soluble polymer.
求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性水系組成
物。3. The active energy ray-curable aqueous composition according to claim 1, further comprising a colorant.
ドンホモポリマー及び/又はポリビニルピロリドン共重
合体であることを特徴とする請求項2又は3記載の活性
エネルギー線硬化性水系組成物。4. The active energy ray-curable aqueous composition according to claim 2 or 3, wherein the water-soluble polymer is a polyvinylpyrrolidone homopolymer and / or a polyvinylpyrrolidone copolymer.
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---|---|---|---|---|
JP2016069416A (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 富士フイルム株式会社 | Polymerizable composition, ink composition for inkjet recording, inkjet recording method and recorded article |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001330759A patent/JP3822091B2/en not_active Expired - Lifetime
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JP2016069416A (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 富士フイルム株式会社 | Polymerizable composition, ink composition for inkjet recording, inkjet recording method and recorded article |
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