JP2001330970A - Polymer removing liquid composition for fine pattern - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer removing liquid suitable for use in the production of a semiconductor device such as IC or LSI or a liquid crystal panel device and having low corrosiveness to metals and high polymer removing ability. SOLUTION: The polymer removing liquid composition for fine pattern contains (1) at least one of fluoride and difluoride salts, (2) an anionic surfactant, (3) an organic solvent having a heteroatom and (4) water.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー剥離液組
成物に関し、詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子或
いは液晶パネル素子の製造に好適に使用される微細パタ
ーン用ポリマー剥離液組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer stripping liquid composition, and more particularly, to a polymer stripping liquid composition for fine patterns which is suitably used for manufacturing semiconductor devices such as ICs and LSIs or liquid crystal panel devices.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその課題】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素
子や液晶パネル素子は、基板上に形成されたアルミニウ
ム、銅、アルミニウム−銅合金等の導電性金属膜やＳｉ
Ｏ2膜等の絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、
リソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、
導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、残存す
るレジストをアッシング、ポリマー剥離液等により除去
して製造されている。2. Description of the Related Art Semiconductor elements such as ICs and LSIs and liquid crystal panel elements are formed of a conductive metal film such as aluminum, copper, aluminum-copper alloy, or Si formed on a substrate.
A photoresist is uniformly applied on an insulating film such as an O2 film,
Form a resist pattern by lithography technology,
It is manufactured by selectively etching a conductive metal film or an insulating film and removing a remaining resist by ashing, a polymer stripping solution or the like.

【０００３】微細パターン用ポリマー剥離液としては、
例えば特開平９−１９７６８１号公報及び特開２０００
−４７４０１号公報に記載されるように、フッ化物塩水
溶液に、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの水溶性有機溶媒、必要
に応じてさらにフッ化水素酸を加えたものが知られてい
る。しかしながら、金属に対する低腐食性とポリマーの
高剥離性は両立することが困難であり、従来のポリマー
剥離液はこれらのバランスにおいて改善の余地があっ
た。[0003] As a polymer release liquid for fine patterns,
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-197681 and 2000
As described in JP-A-47401, an aqueous solution of a fluoride salt to which a water-soluble organic solvent such as DMF or DMSO and, if necessary, hydrofluoric acid are further added is known. However, it is difficult to achieve both low corrosiveness to metals and high peeling properties of polymers, and there is room for improvement in the balance between the conventional polymer stripping solutions.

【０００４】本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子或
いは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、金属に
対する低腐食性とポリマーの高剥離性を兼ね備えたポリ
マー剥離液を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polymer stripping solution having low corrosiveness to metals and high polymer stripping properties, which is suitably used for manufacturing semiconductor devices such as ICs and LSIs or liquid crystal panel devices. And

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記のポリマ
ー剥離液を提供するものである。 項１． (1) フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくと
も１種；(2)アニオン系界面活性剤； (3)ヘテロ原子を
有する有機溶媒；及び(4)水を含むことを特徴とする微
細パターン用ポリマー剥離液組成物。 項２． アニオン系界面活性剤が、スルホン酸基を有す
ることを特徴とする項１記載の微細パターン用ポリマー
剥離液組成物。 項３． アニオン系界面活性剤が、C_nH_mC₆H₃(SO₃M)Oph
(SO₃M)（ｐｈはフェニレン基、ｎは１〜３０、ｍは３〜
６１、Mは水素または塩を表す）であることを特徴とす
る項２記載の微細パターン用ポリマー剥離液組成物。 項４． アニオン系界面活性剤がC_nH_mph（SO₃M）（ｐｈ
はフェニレン基、ｎは１〜３０、ｍは３〜６１、Mは水
素または塩を表す）であることを特徴とする項２記載の
微細パターン用剥離液組成物。 項５． 界面活性剤の含有量が、０．００１〜１０質量
％であることを特徴とする項１〜４記載の微細パターン
用ポリマー剥離液組成物。 項６． フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種
が、フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシルアミン
類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族ないし芳
香族第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるフッ
化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種であることを
特徴とする項１〜５記載の微細パターン用ポリマー剥離
液組成物。 項７． ヘテロ原子を有する有機溶媒がN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタ
ノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノ
ニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノールな
どのアルコール類；エチレングリコール。１，２−プロ
パンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタン
ジオール、グリセリンなどのポリオール類、アセトン、
アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トリフ
ルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,
3,3-テトラフルオロプロパノール等のフッ素アルコール
等のフッ素アルコール、スルホラン、ニトロメタンから
なる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜６に記
載の微細パターン用ポリマー剥離液組成物。 項８． 水の濃度が６０重量％以下である項７記載の微
細パターン用ポリマー剥離液組成物。 項９． ＮＲ₄Ｆ（Ｒは水素又はＲはフッ素原子で置換
されていても良い炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有する
低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフ
ェニル基を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が１質量
％以下及び／又は、ＮＲ₄ＨＦ₂（Ｒは前記に定義された
とおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が0.001
〜１質量％、水濃度が６０質量％以下、残部がイソプロ
ピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群
から選ばれる少なくとも１種である項１〜８記載の微細
パターン用ポリマー剥離液組成物。The present invention provides the following polymer stripping solution. Item 1. (1) at least one of a fluoride salt and a bifluoride salt; (2) an anionic surfactant; (3) an organic solvent having a hetero atom; and (4) water for a fine pattern. Polymer stripper composition. Item 2. Item 4. The polymer stripping solution composition for a fine pattern according to Item 1, wherein the anionic surfactant has a sulfonic acid group. Item 3. Anionic _{surfactant, C n H m C 6 H} 3 (SO 3 M) Oph
(SO ₃ M) (ph is a phenylene group, n is 1 to 30, m is 3 to
61. M represents hydrogen or a salt). The polymer stripping composition for fine patterns according to item 2, wherein M is hydrogen or a salt. Item 4. Anionic surfactant is _{C n H m ph (SO 3} M) (ph
Is a phenylene group, n is 1 to 30, m is 3 to 61, and M represents hydrogen or a salt). Item 5. Item 5. The polymer release liquid composition for a fine pattern according to Item 1 to 4, wherein the content of the surfactant is 0.001 to 10% by mass. Item 6. At least one of a fluoride salt and a bifluoride salt is selected from the group consisting of hydrofluoric acid and ammonia, hydroxylamines, aliphatic amines, aromatic amines, and aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts. Item 6. The polymer removing liquid composition for fine patterns according to Item 1 to 5, which is at least one of a fluoride salt and a bifluoride salt. Item 7. The organic solvent having a hetero atom is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IP
A), 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 1- Alcohols such as nonyl alcohol, 1-decanol and 1-dodecanol; ethylene glycol. 1,2-propanediol, propylene glycol, 2,3-butanediol, polyols such as glycerin, acetone,
Ketones such as acetylacetone and methyl ethyl ketone;
Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile,
Nitriles such as isobutyronitrile and benzonitrile;
Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde; alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; trifluoroethanol, pentafluoropropanol, 2,2,
Item 7. The polymer peeling liquid composition for a fine pattern according to any one of Items 1 to 6, which is at least one member selected from the group consisting of fluorine alcohol such as fluorine alcohol such as 3,3-tetrafluoropropanol, sulfolane, and nitromethane. Item 8. Item 8. The polymer release liquid composition for a fine pattern according to Item 7, wherein the concentration of water is 60% by weight or less. Item 9. NR ₄ F (R represents hydrogen or R represents a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or a phenyl group which may be substituted with a fluorine atom) And / or the concentration of the bifluoride salt represented by NR ₄ HF ₂ (R is as defined above) is 0.001% by mass or less.
Item 1. The polymer peeling liquid composition for a fine pattern according to any one of Items 1 to 8, wherein the composition has a water concentration of 60% by mass or less and a balance of at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethanol, and methanol.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明で用いられるアニオン系界
面活性剤としては、親水基が一般式 −ＣＯＯＭ、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素または塩を示す）である
それぞれカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型
の界面活性剤が好ましい。Ｍで表される塩としては、ア
ルカリ金属などの金属塩、アンモニウム塩、第一、第二
又は第三アミン塩が挙げられる。カルボン酸型の界面活
性剤としては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨ、（ＣＦ₃）₂
ＣＦ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨ、ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯ
Ｈ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣＯＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ
₂）_nＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_mＣＯＯＨ、Ｃl（ＣＦ₂ＣＦＣ
l）_pＣＦ₂ＣＯＯＨ［ただし、ｎは２〜17、ｍは１〜
２、ｐは１〜９の数である。］及び、これらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、第一、第二又は第三アミン塩
が挙げられる。スルホン酸型の界面活性剤としては、Ｃ
_nＨ_2n+1ＳＯ3Ｍ、Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＳＯ₃
Ｍ又はＣ_nＨ_2n+1−ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは上記と同じ、ｐ
ｈはフエニレン基、ｎは５〜20、ｍは０〜20）、C_nH_mC₆
H₃(SO₃M)Oph(SO₃M)（ｐｈはフェニレン基、ｎは１〜３
０、ｍは３〜６１、Mは水素または塩を表す）、C_nH_mph
（SO₃M）（ｐｈはフェニレン基、ｎは１〜３０、ｍは３
〜６１、Mは水素または塩を表す）が挙げられる。これ
らの具体例としてはＣ₁₂Ｈ₂₅Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂ＳＯ₃Ｎ
a、Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₁₂Ｈ
₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） ₄ＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₆Ｆ₁₁ｐｈＳＯ₃Ｎ
ａ、Ｃ₉Ｆ₁₉ＯＰｈＳＯ₃Ｎａ、ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）
_n1ＳＯ3Ｎａ（ｎ１は１〜３０を示す）、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳ
Ｏ3Ｎａ、Ｃ₁₂Ｈ_{2 5}ｐｈC₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
が例示される。なお、C_nH_mで表される基としては、ｎが
１〜３０、かつ、ｍが３〜６１の条件をみたすきであ
り、具体的には直鎖または分枝を有する脂肪族アルキル
基、１以上の二重結合を有する脂肪族アルケニル基、分
枝を有してもよい脂環式アルキル基、分枝を有してもよ
い脂環式アルケニル基、芳香族アルキル基が例示され
る。本発明において、フッ化水素酸と塩形成するヒドロ
キシルアミン類としては、ヒドロキシルアミン、N-メチ
ルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミ
ン、N-エチルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロ
キシルアミン、N-プロピルヒドロキシルアミン、N-フェ
ニルヒドロキシルアミンなどの炭素数１〜４の直鎖又は
分枝を有する低級アルキル基又はフェニル基で１又は２
置換されたヒドロキシルアミンが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Anion system used in the present invention
As the surfactant, the hydrophilic group has a general formula of -COOM, -S
O_ThreeM, -OSO_ThreeM (M represents hydrogen or a salt)
Carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type
Surfactants are preferred. As the salt represented by M,
Metal salts such as rukari metal, ammonium salts, primary and secondary
Or tertiary amine salts. Carboxylic acid type surfactant
CF agent_Three(CF_Two)_nCOOH, (CF_Three)_Two
CF (CF_Two)_nCOOH, HCF_Two(CF_Two)_nCOO
H, CF_Three(CF_Two)_n(CH_Two)_mCOOH, CF_Three(CF
_Two)_nCF = CH (CH_Two)_mCOOH, Cl (CF_TwoCFC
l)_pCF_TwoCOOH [where n is 2 to 17, m is 1 to
2, p is a number from 1 to 9. And these alkalis
Metal salts, ammonium salts, primary, secondary or tertiary amine salts
Is mentioned. Examples of the sulfonic acid type surfactant include C
_nH_{2n + 1}SO3M, C_nH_{2n + 1}O (CH_TwoCH_TwoO)_mSO_Three
M or C_nH_{2n + 1}-Ph-SO_ThreeM (M is the same as above, p
h is a phenylene group, n is 5-20, m is 0-20), C_nH_mC₆
H_Three(SO_ThreeM) Oph (SO_ThreeM) (ph is a phenylene group, n is 1-3
0, m represents 3-61, M represents hydrogen or a salt), C_nH_mph
(SO_ThreeM) (ph is a phenylene group, n is 1 to 30, m is 3
To 61, M represents hydrogen or a salt). this
Examples of these are C₁₂H_{twenty five}O (CH_TwoCH_TwoO)_TwoSO_ThreeN
a, C₉H₁₉PhO (CH_TwoCH_TwoO)_FourSO_ThreeNa, C₁₂H
_{twenty five}O (CH_TwoCH_TwoO) _FourSO_ThreeNa, C₆F₁₁phSO_ThreeN
a, C₉F₁₉OPhSO_ThreeNa, RCH = CH (CH_Two)
_n1SO3Na (n1 represents 1 to 30), C₁₂H_{twenty five}OS
O3Na, C₁₂H_{Two Five}phC₆H_Three(SO_ThreeH) Oph (SO_ThreeH)
Is exemplified. Note that C_nH_mIn the group represented by
1 to 30 and m is 3 to 61
And specifically, a linear or branched aliphatic alkyl
Group, an aliphatic alkenyl group having one or more double bonds,
Alicyclic alkyl group which may have a branch, may have a branch
Alicyclic alkenyl groups and aromatic alkyl groups;
You. In the present invention, hydroforms that form salts with hydrofluoric acid
Xylamines include hydroxylamine, N-methyl
Hydroxylamine, N, N-dimethylhydroxylamine
, N-ethylhydroxylamine, N, N-diethylhydro
Xylamine, N-propylhydroxylamine, N-Fe
C 1-4 straight-chain such as nylhydroxylamine or
A branched lower alkyl or phenyl group, 1 or 2
And substituted hydroxylamine.

【０００７】脂肪族アミン類としては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜８
の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基で１、２または
３置換された脂肪族アミン、モノフルオロメチルアミ
ン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミ
ン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピル
アミン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオ
ロブチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフ
ルオロオクチルアミン、ジ（パーフルオロメチル）アミ
ン、ジ（パーフルオロエチル）アミン、ジ（パーフルオ
ロプロピル）アミン、ジ（パーフルオロイソプロピル）
アミン、ジ（パーフルオロブチル）アミン、トリ（パー
フルオロメチル）アミン、トリ（パーフルオロエチル）
アミン、トリ（パーフルオロプロピル）アミン、トリ
（パーフルオロイソプロピル）アミン、トリ（パーフル
オロブチル）アミンなどの炭素数１〜８の直鎖又は分枝
を有する少なくとも１つのフッ素原子含有低級アルキル
基で１、２または３置換された脂肪族アミン、モノエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエ
チルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジプロ
ピルアミン、２−エチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノエタノール、エチルジエタノールアミンなどが、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンが挙げら
れる。As the aliphatic amines, methylamine,
Ethylamine, propylamine, isopropylamine,
C1-C8 such as butylamine, hexylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, etc.
Aliphatic amines, monofluoromethylamines, difluoromethylamines, trifluoromethylamines, perfluoroethylamines, perfluoropropylamines, perfluoroisopropyls substituted with 1, 2 or 3 lower alkyl groups having a linear or branched lower alkyl group Amine, perfluorobutylamine, perfluorohexylamine, perfluorooctylamine, di (perfluoromethyl) amine, di (perfluoroethyl) amine, di (perfluoropropyl) amine, di (perfluoroisopropyl)
Amine, di (perfluorobutyl) amine, tri (perfluoromethyl) amine, tri (perfluoroethyl)
At least one fluorine atom-containing lower alkyl group having a straight or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, such as amine, tri (perfluoropropyl) amine, tri (perfluoroisopropyl) amine and tri (perfluorobutyl) amine; 1,2- or 3-substituted aliphatic amine, monoethanolamine, ethylenediamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, diethanolamine, dipropylamine, 2-ethylaminoethanol, dimethylaminoethanol, ethyldiethanolamine, etc. Examples include cyclohexylamine and dicyclohexylamine.

【０００８】芳香族アミン類としては、アニリン、N-メ
チルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなど
が挙げられる。The aromatic amines include aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, benzylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine and the like.

【０００９】脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウム塩
としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソ
プロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ト
リメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テト
ラフェニルアンモニウムなどの脂肪族ないし芳香族第４
級アンモニウムの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸
塩などの鉱酸塩が挙げられる。Examples of the aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium, tetrabutylammonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium and tetraphenylammonium. Aromatic or aromatic fourth
And mineral salts such as hydrochloride, hydrobromide, sulfate and nitrate of quaternary ammonium.

【００１０】本発明のフッ化物塩は、フッ化水素酸（Ｈ
Ｆ）とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミ
ン類または芳香族アミン類の１対１の塩、または、脂肪
族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化物塩であ
る。好ましいフッ化物塩は、ＮＲ₄Ｆ（Ｒは水素又はフ
ッ素原子で置換されていても良い炭化水素基を示す）、
より好ましくはＮＲ₄Ｆ（Ｒは水素又はＲはフッ素原子
で置換されていても良い炭素数１〜４の直鎖又は分枝を
有する低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても
良いフェニル基を示す）で表されるフッ化物塩が挙げら
れる。[0010] The fluoride salt of the present invention comprises hydrofluoric acid (H
One-to-one salt of F) with ammonia, hydroxylamines, aliphatic amines or aromatic amines, or a fluoride salt of an aliphatic or aromatic quaternary ammonium. Preferred fluoride salts are NR ₄ F (R represents a hydrogen or a hydrocarbon group optionally substituted with a fluorine atom),
More preferably, NR ₄ F (R is hydrogen or R is a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a phenyl group which may be substituted with a fluorine atom. Is shown).

【００１１】本発明の重フッ化物塩は、フッ化水素酸
（ＨＦ）とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族
アミン類または芳香族アミン類の１対２の塩、または、
脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化物塩で
ある。好ましい重フッ化物塩は、ＮＲ₄ＨＦ₂（Ｒは水素
又はフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基を示
す）、より好ましくはＮＲ₄ＨＦ₂（Ｒは水素又はＲはフ
ッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜４の直鎖又
は分枝を有する低級アルキル基、フッ素原子で置換され
ていても良いフェニル基を示す）で表される重フッ化物
塩が挙げられ、特に一水素二フッ化アンモニウムが好ま
しい。The bifluoride salt of the present invention may be a one-to-two salt of hydrofluoric acid (HF) with ammonia, hydroxylamines, aliphatic amines or aromatic amines, or
It is a fluoride salt of an aliphatic or aromatic quaternary ammonium. Preferred bifluoride salts are NR ₄ HF ₂ (R represents a hydrocarbon group which may be substituted with hydrogen or a fluorine atom), and more preferably NR ₄ HF ₂ (R is hydrogen or R is substituted with a fluorine atom) Or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, or a phenyl group which may be substituted with a fluorine atom). Ammonium hydrogen difluoride is preferred.

【００１２】ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパ
ノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘ
プタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１
−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノー
ルなどのアルコール類；エチレングリコール。１，２−
プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブ
タンジオール、グリセリンなどのポリオール類、アセト
ン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノー
ル、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール等のフッ素ア
ルコール等のフッ素アルコール、スルホラン、ニトロメ
タンからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示さ
れ、より好ましくはアルコール類およびケトン類からな
る含酸素有機溶媒が挙げられる。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプ
ロパノール(IPA)が挙げられる。ケトン類としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、1,3-ジヒドロキシアセト
ンなどが挙げられる。Organic solvents having a hetero atom include N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA ), 1-propanol, 1-butanol, 2-
Butanol, t-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 1
Alcohols such as nonyl alcohol, 1-decanol and 1-dodecanol; ethylene glycol. 1,2-
Polyols such as propanediol, propylene glycol, 2,3-butanediol and glycerin; ketones such as acetone, acetylacetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile; formaldehyde Aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Trifluoroethanol, pentafluoropropanol, fluorine alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol and the like, at least one selected from the group consisting of fluoroalcohols, sulfolane, nitromethane, more preferably alcohols and Oxygen-containing organic solvents composed of ketones are exemplified. Alcohols include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol (IPA). Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 1,3-dihydroxyacetone and the like.

【００１３】本発明のポリマー剥離液組成物は、通常
(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種を
０．００１〜１質量％、アニオン系界面活性剤を０．０
０１〜１０質量％(3) ヘテロ原子を有する含酸素有機溶
媒２９〜９９．９８８質量％、及び(4)水を０．０１〜
６０質量％含み；好ましくは(1)フッ化物塩及び重フッ
化物塩の少なくとも１種を０．００５〜１質量％、(2)
アニオン系界面活性剤を０．０１〜１質量％ (3)含酸
素有機溶媒５８．０〜９９．９７５質量％、及び(4)水
を０．０１〜４０質量％含む。The polymer stripper composition of the present invention is usually
(1) At least one of a fluoride salt and a bifluoride salt is 0.001 to 1% by mass, and an anionic surfactant is 0.0
(3) 29 to 99.988% by mass of an oxygen-containing organic solvent having a hetero atom and (4) 0.01 to 10% by mass of water.
60% by mass; preferably (1) 0.005 to 1% by mass of at least one of a fluoride salt and a bifluoride salt;
0.01 to 1% by mass of an anionic surfactant (3) 58.0 to 99.975% by mass of an oxygen-containing organic solvent and (4) 0.01 to 40% by mass of water.

【００１４】本発明のポリマー剥離液組成物を用いたポ
リマーの剥離は、被処理物（例えばビアホール、コンタ
クトホールを有する半導体基板）を該組成物溶液に浸漬
し、例えば１５〜４０℃程度で０．５〜３０分間程度処
理することにより行うことができる。本発明のポリマー
剥離液のＴＨＯＸ及びＢＰＳＧに対するエッチングレー
トが２５℃で１００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは８０Å
／ｍｉｎ以下、より好ましくは６０Å／ｍｉｎ以下、特
に５０Å／ｍｉｎ以下である。The polymer is stripped using the polymer stripping solution composition of the present invention by dipping an object to be processed (for example, a semiconductor substrate having via holes and contact holes) in the composition solution. It can be performed by treating for about 0.5 to 30 minutes. The etching rate of the polymer stripper of the present invention with respect to THOX and BPSG at 25 ° C. is 100 ° / min or less, preferably 80 ° / min.
/ Min or less, more preferably 60 ° / min or less, especially 50 ° / min or less.

【００１５】本発明のポリマー剥離液に含まれる重フッ
化物塩（例えば一水素二フッ化アンモニウム）は、重フ
ッ化物塩（例えば一水素二フッ化アンモニウム）の結晶
又は水溶液を加えてもよく、理論量のフッ化物塩（例え
ばフッ化アンモニウム）とＨＦを加えて、ポリマー剥離
液中で重フッ化物塩（例えば一水素二フッ化アンモニウ
ム）を形成させてもよい。The bifluoride salt (for example, ammonium monohydrogen difluoride) contained in the polymer stripping solution of the present invention may be added with a crystal or aqueous solution of a bifluoride salt (for example, ammonium monohydrogen difluoride). A stoichiometric amount of a fluoride salt (eg, ammonium fluoride) and HF may be added to form a bifluoride salt (eg, ammonium monohydrogen difluoride) in the polymer stripper.

【００１６】本発明のポリマー剥離液に含まれるフッ化
アンモニウムは、フッ化アンモニウムの結晶又は水溶液
が利用できる。As the ammonium fluoride contained in the polymer stripping solution of the present invention, an ammonium fluoride crystal or an aqueous solution can be used.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明によれば、腐食され易いＡｌ、Ａ
ｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等
の基板や金属に対する低腐食性を有し、レジスト等に由
来するポリマーを低温且つ短時間の処理で高い剥離性を
備えたポリマー剥離液を提供することができる。According to the present invention, Al and A which are easily corroded
It has low corrosiveness to substrates and metals such as l-Cu, Cu, W, Al-Si, and Al-Si-Cu, and has high peelability for polymers derived from resists and the like at low temperature and in a short time. A polymer stripper can be provided.

【００１８】本発明のポリマー剥離液組成物は、ネガ型
及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液を用いて現
像できるレジストに有利に使用できる。前記レジストと
しては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光により
酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に
対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂
を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を
発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含
有するポジ型レジスト、及び（ｉｖ）光により酸を発生
する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する
ネガ型レジスト等が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。The polymer stripping composition of the present invention can be advantageously used for resists that can be developed using an aqueous alkaline solution, including negative and positive resists. Examples of the resist include (i) a positive resist containing a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin, (ii) a compound that generates an acid upon exposure, a compound that is decomposed by an acid to increase solubility in an aqueous alkali solution, and an alkali-soluble resin. (Iii) a compound which generates an acid upon exposure, a positive resist containing an alkali-soluble resin having a group which is decomposed by an acid and increases the solubility in an aqueous alkali solution, and (iv) an acid by a light Examples thereof include, but are not limited to, a negative resist containing a compound to be generated, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
より詳細に説明する。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples.

【００２０】なお、以下において、酸化膜のエッチング
レートはＲｕｄｏｌｆ Ｒｅａｓｅａｃｈ社 Ａｕｔｏ
ＥＬ−ＩＩＩエリプソメーターを用いてエッチング前
後の膜厚を測定することで行った。ポリマー剥離液のエ
ッチングレートは、各ポリマー剥離液を２５℃で各膜を
エッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処
理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したもの
である。 実施例１〜８及び比較例１〜５ 以下に示される組成のポリマー剥離液を、常法に従い製
造した。 実施例１：Ｃ₁₂Ｈ₂₅C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)（0.
15％），ＮＨ₄Ｆ（0.22％），水（7.5％）、残りIPA； 実施例２：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（15％）、残りIP
A； 実施例３：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（20％）、残りIP
A； 実施例４：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（25％）、残りIP
A； 実施例５：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（30％）、残りIP
A； 実施例６：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（7.5％）、残りI
PA； 実施例７：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（15％）、残りIP
A； 実施例８：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（20％）、残りIP
A； 実施例９：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（25％）、残りIP
A； 実施例１０：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.15％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（30％）、残りIP
A； 実施例１１：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（7.5％）、残り
IPA； 実施例１２：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（15％）、残りI
PA； 実施例１３：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（20％）、残りI
PA； 実施例１４：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（25％）、残りI
PA； 実施例１５：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.185％），水（30％）、残りI
PA； 実施例１６：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（7.5％）、残り
IPA； 実施例１７：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（15％）、残りI
PA； 実施例１８：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（20％）、残りI
PA； 実施例１９：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（25％）、残りI
PA； 実施例２０：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ C₆H₃(ＳＯ₃Ｈ)Ｏｐｈ(ＳＯ₃Ｈ)
（0.075％），ＮＨ₄Ｆ（0.093％），水（30％）、残りI
PA； 比較例１：C₉H₁₉phO(CH₂CH₂O) ₁₀H(0.15％)、NH₄HF
₂（0.01％）、NH₄F（0.065％）、水（7.5％）、残りIP
A； 比較例２：NH₄F(0.055％)、水（10％）、残りIPA； 試験例１：メタル腐食試験 ２２℃のポリマー剥離液１００ｇに、3cm×3cmのCuテス
トピース、Alウェハ、Ｗウェハを別々に３０分間浸漬
し、薬液中に溶出したＣｕ、Ａｌ、Ｗ濃度をＩＣＰ−Ｍ
Ｓで測定し、エッチングレートを算出した。結果を表１
に示す。In the following, the etching rate of the oxide film is determined by Rudolf Reach's Auto.
The measurement was performed by measuring the film thickness before and after etching using an EL-III ellipsometer. The etching rate of the polymer stripping solution is calculated by etching each film of each polymer stripping solution at 25 ° C., and dividing the difference between the film thickness before the etching process and the film thickness after the etching process by the etching time. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 Polymer strippers having the compositions shown below were produced according to a conventional method. Example _{1: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H) (0.
15%), NH ₄ F (0.22%), water (7.5%), remaining IPA; Example 2: C ₁₂ H ₂₅ C ₆ H ₃ (SO ₃ H) Oph (SO ₃ H)
(0.15%), NH ₄ F (0.185%), water (15%), remaining IP
A; Example 3: C ₁₂ H ₂₅ C ₆ H ₃ (SO ₃ H) Oph (SO ₃ H)
(0.15%), NH ₄ F (0.185%), water (20%), remaining IP
A; Example 4: C ₁₂ H ₂₅ C ₆ H ₃ (SO ₃ H) Oph (SO ₃ H)
(0.15%), NH ₄ F (0.185%), water (25%), remaining IP
A; Example _{5: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.15%), NH ₄ F (0.185%), water (30%), remaining IP
A; Example _{6: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.15%), NH ₄ F (0.093%), water (7.5%), remaining I
PA; Example _{7: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.15%), NH ₄ F (0.093%), water (15%), remaining IP
A; Example _{8: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.15%), NH ₄ F (0.093%), water (20%), remaining IP
A; Example _{9: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.15%), NH ₄ F (0.093%), water (25%), remaining IP
A; Example _{10: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.15%), NH ₄ F (0.093%), water (30%), remaining IP
A; Example _{11: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.185%), water (7.5%), remaining
IPA; Example _{12: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.185%), water (15%), remaining I
PA; Example _{13: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.185%), water (20%), remaining I
PA; Example _{14: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.185%), water (25%), remaining I
PA; Example _{15: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.185%), water (30%), remaining I
PA; Example _{16: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.093%), water (7.5%), remaining
IPA; Example _{17: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.093%), water (15%), remaining I
PA; Example _{18: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.093%), water (20%), remaining I
PA; Example _{19: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.093%), water (25%), remaining I
PA; Example _{20: C 12 H 25 C 6} H 3 (SO 3 H) Oph (SO 3 H)
(0.075%), NH ₄ F (0.093%), water (30%), remaining I
PA; Comparative Example 1: C ₉ H ₁₉ phO (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H (0.15%), NH ₄ HF
₂ (0.01%), NH ₄ F (0.065%), water (7.5%), remaining IP
A; Comparative Example 2: NH ₄ F (0.055%), water (10%), remaining IPA; Test Example 1: Metal corrosion test 100 g of polymer stripper at 22 ° C., 3 cm × 3 cm Cu test piece, Al wafer, W wafers were immersed separately for 30 minutes, and the concentrations of Cu, Al and W eluted in the chemical solution were measured by ICP-M.
S was measured and the etching rate was calculated. Table 1 shows the results
Shown in

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】表１の結果から、本発明のポリマー剥離液
は金属腐食性が非常に低いことが明らかになった。 試験例２：ポリマー剥離性能試験Ｉ 表面にＡｌ配線層(Ti/TiN層−Ａｌ層−Ti/TiN層の３層
構成)を蒸着したシリコンウェハ上に、常法に従いナフ
トキノン／ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジストか
らなるレジストパターンを形成した。得られたレジスト
パターンを有するシリコンウェハを、常法に従いメタル
ドライエッチング処理し、次いで、酸素ガスでアッシン
グ処理して残存するレジストを除去した。From the results shown in Table 1, it was found that the polymer stripping solution of the present invention had very low metal corrosiveness. Test Example 2: Polymer peeling performance test I A naphthoquinone / novolak resin-based positive electrode was formed on a silicon wafer having an Al wiring layer (three-layer structure of Ti / TiN layer-Al layer-Ti / TiN layer) deposited on the surface in accordance with a conventional method. A resist pattern composed of a mold photoresist was formed. The obtained silicon wafer having the resist pattern was subjected to metal dry etching according to a conventional method, and then ashing was performed with oxygen gas to remove the remaining resist.

【００２３】得られた表面に金属配線を有するシリコン
ウェハを、実施例１〜８及び比較例１〜４のいずれかの
ポリマー剥離液に２５℃で１０分間浸漬しポリマーの剥
離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理
し、シリコンウェハのアッシング残渣（ポリマー性デポ
物）の剥離状況及び配線メタルの腐食の有無をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）の写真観察により評価した。ポリ
マー性デポ物の剥離状況は、「良好」、「不完全」の２
段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有り」、
「無し」の２段階評価とした。結果を表２に示す。The obtained silicon wafer having metal wiring on the surface was immersed in any of the polymer stripping solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 at 25 ° C. for 10 minutes to perform a polymer stripping treatment. The treated wafer is rinsed with pure water, and the SEM is used to determine the peeling state of the ashing residue (polymeric deposit) on the silicon wafer and the presence or absence of corrosion of the wiring metal.
Evaluation was made by observing a photograph (scanning electron microscope). The peeling condition of the polymeric deposit was “good” or “incomplete”.
Grade evaluation, presence or absence of wiring metal corrosion is "Yes" of corrosion,
A two-stage evaluation of "none" was made. Table 2 shows the results.

【００２４】[0024]

【表２】 [Table 2]

【００２５】表２の結果から、本発明のポリマー剥離液
は、配線層上のポリマー性デポ物を良好に剥離する条件
で、配線メタルを腐食しないことが明らかになった。 試験例３：ポリマー剥離性能試験II 表面に層間絶縁膜、その下層にＡｌ配線層(Ti/TiN層−
Ａｌ層−Ti/TiN層の３層構成)を有するシリコンウェハ
上に、常法に従いナフトキノン／ノボラック樹脂系のポ
ジ型フォトレジストからなるレジストパターンを形成し
た。得られたレジストパターンを有するシリコンウェハ
を、常法に従い酸化膜ドライエッチング処理し、ビアホ
ールを形成した。次いで、酸素ガスでアッシング処理を
行い、残存するレジストを除去した。From the results shown in Table 2, it was found that the polymer stripping solution of the present invention did not corrode the wiring metal under the condition that the polymer deposit on the wiring layer was peeled off favorably. Test Example 3: Polymer peeling performance test II An interlayer insulating film on the surface and an Al wiring layer (Ti / TiN layer-
A resist pattern composed of a naphthoquinone / novolac resin-based positive photoresist was formed on a silicon wafer having an Al layer-a Ti / TiN layer). The silicon wafer having the obtained resist pattern was subjected to an oxide film dry etching process according to a conventional method to form a via hole. Next, ashing was performed with oxygen gas to remove the remaining resist.

【００２６】得られたビアホールを有するシリコンウェ
ハを、実施例１〜８及び比較例１〜４のいずれかのポリ
マー剥離液に２５℃で１０分間浸漬しポリマーデポ物の
剥離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理
し、シリコンウェハのアッシング残渣（ポリマー性デポ
物）の剥離状況及び配線メタルの腐食の有無をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）の写真観察により評価した。前記
ポリマー性デポ物の剥離状況は、「良好」、「不完全」
の２段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有
り」、「無し」の２段階評価とした。結果を表３に示
す。The obtained silicon wafer having via holes was immersed in any of the polymer stripping solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 at 25 ° C. for 10 minutes to perform a stripping treatment of the polymer deposit. The treated wafer is rinsed with pure water, and the SEM is used to determine the peeling state of the ashing residue (polymeric deposit) on the silicon wafer and the presence or absence of corrosion of the wiring metal.
Evaluation was made by observing a photograph (scanning electron microscope). The peeling state of the polymeric deposit was "good", "incomplete".
And the presence or absence of wiring metal corrosion was evaluated as two levels of “presence” and “absence” of corrosion. Table 3 shows the results.

【００２７】[0027]

【表３】 [Table 3]

【００２８】表３の結果から、本発明のポリマー剥離液
は、層間絶縁膜上又はビアホール中のデポ物を除去でき
ることが明らかになった。 試験例４：絶縁膜のエッチングレート ビアホールは酸化膜で形成されており、洗浄液のエッチ
ングレートが速いとホールの形状が洗浄により、大きく
変化してしまう。そこで本発明のホ゜リマー剥離液の各種酸
化膜に対するエッチングレートを調べた。From the results shown in Table 3, it was clarified that the polymer stripping solution of the present invention can remove deposits on the interlayer insulating film or in the via holes. Test Example 4: Etching Rate of Insulating Film The via hole is formed of an oxide film, and if the etching rate of the cleaning solution is high, the shape of the hole is greatly changed by the cleaning. Thus, the etching rates of the polymer stripper of the present invention with respect to various oxide films were examined.

【００２９】実施例１〜２０のポリマー剥離液に、シリ
コン基板表面に熱酸化膜、ＢＰＳＧ膜、ＮＳＧ膜を各々
形成した試験基板を２５℃でエッチングし、それぞれの
膜に対するエッチングレートを求めた。結果を表４に示
す。なお、表中のエッチングレートは、いずれも（Å／
ｍｉｎ）である。A test substrate having a thermally oxidized film, a BPSG film, and an NSG film formed on the surface of a silicon substrate in the polymer stripping solutions of Examples 1 to 20 was etched at 25 ° C., and the etching rate for each film was determined. Table 4 shows the results. The etching rates in the table are all (Å /
min).

【００３０】[0030]

【表４】 [Table 4]

【００３１】表４の結果は、本発明のポリマー剥離液が
ビアホールの形状を大きく変形することなく、熱酸化
膜、ＢＰＳＧ膜、ＮＳＧ膜等の各膜に付着したポリマー
を除去できることを示す。The results in Table 4 show that the polymer stripping solution of the present invention can remove the polymer adhering to each of the films such as the thermal oxide film, the BPSG film and the NSG film without greatly changing the shape of the via hole.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H096 AA25 LA03 4J038 GA06 GA09 GA10 GA12 GA13 GA16 JA19 JA20 JA22 JA26 JA33 JA38 JA70 JB03 JB06 JB09 JB11 JB13 JB27 JB32 JC11 JC13 KA06 KA09 MA08 NA03 NA10 NA20 PB09 PB11 5F043 AA37 BB25 GG10 5F046 MA02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 2H096 AA25 LA03 4J038 GA06 GA09 GA10 GA12 GA13 GA16 JA19 JA20 JA22 JA26 JA33 JA38 JA70 JB03 JB06 JB09 JB11 JB13 JB27 JB32 JC11 JC13 KA06 KA09 MA08 NA03 NA10 PB09 PB09 PB09B 5F046 MA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(1) フッ化物塩及び重フッ化物塩の少な
くとも１種；(2)アニオン系界面活性剤； (3)ヘテロ原
子を有する有機溶媒；及び(4)水を含むことを特徴とす
る微細パターン用ポリマー剥離液組成物。1. A method comprising: (1) at least one of a fluoride salt and a bifluoride salt; (2) an anionic surfactant; (3) an organic solvent having a hetero atom; and (4) water. Polymer stripper composition for fine patterns. 【請求項２】アニオン系界面活性剤が、スルホン酸基を
有することを特徴とする請求項１記載の微細パターン用
ポリマー剥離液組成物。2. The composition for removing a polymer according to claim 1, wherein the anionic surfactant has a sulfonic acid group. 【請求項３】アニオン系界面活性剤が、C_nH_mC₆H₃(SO₃M)
Oph(SO₃M)（ｐｈはフェニレン基、ｎは１〜３０、ｍは
３〜６１、Mは水素または塩を表す）であることを特徴
とする請求項２記載の微細パターン用ポリマー剥離液組
成物。Wherein the anionic surfactant _{is, C n H m C 6 H} 3 (SO 3 M)
Oph (SO ₃ M) (ph is a phenylene group, n represents 1 to 30, m is from 3 to 61, M represents a hydrogen or salt) micropattern polymer stripping solution according to claim 2, characterized in that the Composition. 【請求項４】アニオン系界面活性剤がC_nH_mph（SO₃M）
（ｐｈはフェニレン基、ｎは１〜３０、ｍは３〜６１、
Mは水素または塩を表す）であることを特徴とする請求
項２記載の微細パターン用剥離液組成物。Wherein the anionic surfactant is _{C n H m ph (SO 3} M)
(Ph is a phenylene group, n is 1 to 30, m is 3 to 61,
M is hydrogen or a salt), the stripping composition for fine patterns according to claim 2. 【請求項５】界面活性剤の含有量が、０．００１〜１０
質量％であることを特徴とする請求項１〜４記載の微細
パターン用ポリマー剥離液組成物。5. A surfactant content of 0.001 to 10
The polymer stripping liquid composition for a fine pattern according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is% by mass. 【請求項６】フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも
１種が、フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシルアミ
ン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族ないし
芳香族第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるフ
ッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１〜５記載の微細パターン用ポリマ
ー剥離液組成物。6. The compound according to claim 1, wherein at least one of a fluoride salt and a bifluoride salt is hydrofluoric acid and ammonia, hydroxylamines, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts. The polymer stripping liquid composition for a fine pattern according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is at least one of a fluoride salt and a bifluoride salt selected from the group consisting of: 【請求項７】ヘテロ原子を有する有機溶媒がN,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタ
ノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノ
ニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノールな
どのアルコール類；エチレングリコール。１，２−プロ
パンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタン
ジオール、グリセリンなどのポリオール類、アセトン、
アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トリフ
ルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,
3,3-テトラフルオロプロパノール等のフッ素アルコール
等のフッ素アルコール、スルホラン、ニトロメタンから
なる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６
に記載の微細パターン用ポリマー剥離液組成物。7. An organic solvent having a hetero atom, wherein N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone,
3-dimethyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IP
A), 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 1- Alcohols such as nonyl alcohol, 1-decanol and 1-dodecanol; ethylene glycol. 1,2-propanediol, propylene glycol, 2,3-butanediol, polyols such as glycerin, acetone,
Ketones such as acetylacetone and methyl ethyl ketone;
Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile,
Nitriles such as isobutyronitrile and benzonitrile;
Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde; alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; trifluoroethanol, pentafluoropropanol, 2,2,
7. At least one member selected from the group consisting of fluorine alcohols such as fluorine alcohols such as 3,3-tetrafluoropropanol, sulfolane, and nitromethane.
4. The polymer stripper composition for fine patterns according to 1.). 【請求項８】水の濃度が６０重量％以下である請求項７
記載の微細パターン用ポリマー剥離液組成物。8. A water concentration of not more than 60% by weight.
A polymer stripping solution composition for a fine pattern according to the above. 【請求項９】ＮＲ₄Ｆ（Ｒは水素又はＲはフッ素原子で
置換されていても良い炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有
する低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても良
いフェニル基を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が１
質量％以下及び／又は、ＮＲ₄ＨＦ₂（Ｒは前記に定義さ
れたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が0.
001〜１質量％、水濃度が６０質量％以下、残部がイソ
プロピルアルコール、エタノール及びメタノールからな
る群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８記
載の微細パターン用ポリマー剥離液組成物。9. NR ₄ F (R is hydrogen or R is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, which may be substituted with a fluorine atom, or may be substituted with a fluorine atom. Phenyl group) is 1
% Or less, and / or the concentration of the bifluoride salt represented by NR ₄ HF ₂ (R is as defined above) is 0.
The polymer stripping liquid composition for a fine pattern according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition is 001 to 1% by mass, the water concentration is 60% by mass or less, and the balance is at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethanol, and methanol.