JP4661007B2

JP4661007B2 - Side wall remover

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Publication number: JP4661007B2
Application number: JP2001252481A
Authority: JP
Inventors: 孝二清水; 勉杉山; 邦明宮原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP2003068699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサイドウォール除去液に関するものであり、さらに詳しくは、半導体素子及び液晶パネル素子の製造工程におけるドライエッチングの際に発生するサイドウォール（フォトレジストの変質物やドライエッチング残渣物等の堆積物及び側壁保護膜）を、低温、短時間で除去でき、しかもその際に半導体を形成するあらゆる材料を腐食することのないサイドウォール除去液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子及び液晶パネル素子の製造工程において、金属配線パターンを得る方法としては、例えば下記の（１）〜（６）の工程が用いられている。
（１）ＳｉＯ₂等の絶縁層上に配線材料となるＡｌ等の金属層を形成する。
（２）その上にフォトレジスト層を形成する。
（３）さらにその上にフォトマスクを重ねて露光する。
（４）現像処理を行ってレジストパターンを形成する。
（５）露出した金属層をドライエッチング処理する。
（６）レジストパターンを剥離除去することにより金属配線パターンを得る。
【０００３】
また、従来、半導体素子及び液晶パネル素子の製造工程において、コンタクトホールやビアホール部分のパターンを得る方法としては、例えば下記の（７）〜（１２）の工程が用いられている。
（７）Ａｌ等の金属配線層が形成されている層上に層間材料となるＳｉＯ₂等の層を形成する。
（８）その上にフォトレジスト層を形成する。
（９）さらにその上にフォトマスクを重ねて露光する。
（１０）現像処理を行ってレジストパターンを形成する。
（１１）露出したＳｉＯ₂等の層をドライエッチング処理する。
（１２）レジストパターンを剥離除去することによりＳｉＯ₂等のコンタクトホールやビアホール部分の目的のパターンを得る。
【０００４】
近年集積回路の高密度化の為に、より微細なパターン形成が必要となってきている。エッチングにおいては従来は化学薬品を用いたケミカルエッチングが行われていたが、より微細なパターン形成のために、ハロゲン系ガスを用いたドライエッチングが多用されるようになってきている。
【０００５】
ドライエッチングにおいては、サイドウォール（フォトレジストの変質物やドライエッチング残渣物等の堆積物及び側壁保護膜）が生成し、これによって異方性エッチングが可能となっている。このサイドウォールはドライエッチングの際にフォトレジストと配線材料やＳｉＯ₂等の物質とエッチングガスの化学反応により生成するものである。その結果として、サイドウォールはフォトレジスト由来の有機物、Ａｌ等の金属配線材料やＳｉＯ₂等の層間材料等に由来する無機物、エッチングガス由来のハロゲン化物からなる複雑な組成の化合物となっている。
【０００６】
このサイドウォール中にはハロゲンラジカルやハロゲンイオンが閉じこめられているため、そのまま放置しておくと配線材料や層間材料等の各種材料が腐食される（アフターコロージョン）ことになり、半導体素子及び液晶パネル素子の製造において歩留まりの低下をきたす等の問題を生じることになる。従って、最終的にはサイドウォールの完全な除去が望まれる。また、サイドウォール除去の際に配線材料、層間材料等の各種材料を腐食してはならない。
【０００７】
従来のフッ素系のサイドウォール除去液として例えば、特開平８−２０２０５２号公報には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶媒及び防食剤を含有するサイドウォール除去液の組成物が記載されている。また、特開平９−１９７６８１号公報には、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩，水溶性有機溶媒及び水を含有し、水素イオン濃度〔ｐＨ〕が５〜８であるサイドウォール除去液の組成物が記載されている。また、特開平９−２４６２２２号公報には、水溶性フッ素化合物、有機溶媒及び水を含有し、水素イオン濃度〔ｐＨ〕が８．４０〜９．８０であるサイドウォール除去液の組成物が記載されている。また、特開２０００−１８１０８３号公報には、フッ化水素酸と塩基との塩、硫黄を含まない極性有機溶媒及び水を含有し、水素イオン濃度〔ｐＨ〕が８．５〜１０．０であるサイドウォール除去液の組成物が記載されている。また、特開２０００−２６０７６１号公報には、フッ化アンモニウム、極性有機溶媒、水及び酸性化合物の防食剤を含有し、水素イオン濃度〔ｐＨ〕が５．０未満であるサイドウォール除去液の組成物が記載されている。
【０００８】
さらに、特開２００１−８３７１３号公報には、フッ化水素酸と塩基との塩、水溶性有機溶媒、ヒドロキシルアミン類等の塩基性物質及び水を含有し、水素イオン濃度〔ｐＨ〕が８．５〜１０．０であるサイドウォール除去液の組成物が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来のフッ素系のサイドウォール除去液は、比較的良好にサイドウォールを除去することが可能であるが、近年、半導体製造工程におけるドライエッチング，アッシング等の処理条件が厳しくなっているため、これらサイドウォールの良好な除去と金属配線材料や層間材料等の防食性の両方を満足させることが非常に困難になっている。つまり、これら従来の技術では、サイドウォールの良好な除去性と金属配線材料や層間材料等の防食性の両方を満足させることができない。
【００１０】
また、ヒドロキシルアミン類等の使用は、安全性、安定性に欠けるため、使用や廃棄に際しての取扱いが困難である。
【００１１】
以上述べたように、金属配線材料や層間材料等を腐食することなく、フォトレジスト形成後のドライエッチングにより生成するサイドウォール（フォトレジストと金属配線材料や層間材料等とエッチングガスの化学反応の結果として生成するような、フォトレジスト由来の有機物、Ａｌ等の金属配線材料やＳｉＯ₂等の層間材料等に由来する無機物、エッチングガス由来のハロゲン化物からなる複雑な組成の化合物となっているサイドウォール）を容易に除去でき、安全、安定に使用できるサイドウォール除去液が求められている。本発明は金属配線材料や層間材料等を腐食することなく、低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することを可能とする除去液を提供することを課題の一つとする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）フッ素化合物、（Ｂ）アミノアルコール類、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）水を含み、必要により（Ｅ）防食剤を含む組成物であり、かつ水素イオン濃度〔ｐＨ〕が９〜１１の範囲内である組成物が、金属配線材料や層間材料等を腐食することなく、低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は例えば、下記項目からなる。
【００１４】
〔１〕（Ａ）フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素酸及びケイフッ化アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物、（Ｂ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノアルコール類、（Ｃ）ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びメトキシ−３−メチルブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶剤及び（Ｄ）水を含み、かつ、ヒドロキシルアミンを含まない組成物であり、前記組成物の全量に対し、（Ａ）フッ素化合物濃度が０.０１〜１０質量％、（Ｂ）アミノアルコール類濃度が１０〜８０質量％、（Ｃ）有機溶剤が５〜７０質量％含有し、水素イオン濃度〔ｐＨ〕が９〜１１の範囲内であることを特徴とする、フォトレジストと配線材料や層間材料等とハロゲン系ドライエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォール除去液。
【００１５】
〔２〕水素イオン濃度〔ｐＨ〕が１０を越え１１までの間であることを特徴とする〔１〕に記載のサイドウォール除去液。
【００２１】
〔３〕（Ｅ）防食剤を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のサイドウォール除去液。
【００２２】
〔４〕（Ｅ）防食剤が、糖アルコール類及びトリアゾール化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔３〕に記載のサイドウォール除去液。
【００２３】
〔５〕（Ｅ）防食剤が、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール及びベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔３〕に記載のサイドウォール除去液。
【００２４】
〔６〕サイドウォール除去液の全量に対し、（Ｅ）防食剤を１〜２０質量％含有することを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のサイドウォール除去液。
【００２５】
〔７〕半導体素子の製造工程において、ドライエッチングの際に発生するサイドウォールを〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のサイドウォール除去液で洗浄する工程を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００２６】
〔８〕液晶パネル素子の製造工程において、ドライエッチングの際に発生するサイドウォールを〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のサイドウォール除去液で洗浄する工程を含むことを特徴とする液晶パネル素子の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【００２８】
本発明のサイドウォール除去液において使用する（Ａ）フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウムをあげることができる。これらのフッ素化合物は単独または２種類以上を混合して使用しても何ら支障はない。これらのフッ素化合物は主にサイドウォールを除去するために有効な成分として作用しており、フッ素化合物の濃度は組成物全体に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、特には好ましくは０．５〜５質量％の範囲が好ましい。フッ素化合物が０．０１質量％以下では、サイドウォールの除去性が不十分となり、１０質量％以上では、金属配線材料や層間材料等を腐食し易くなる。
【００２９】
本発明で使用するアミノアルコール類としては、式（１）で表される化合物が例示される。
【００３０】
【化３】

（但し、式中、Ｒ₁は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨを示し、Ｒ₂は水素、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ及び−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨから選ばれるいずれか１種を示し、Ｒ₃は水素及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるいずれか１種を示す。）
【００３１】
更に具体的に例示するとモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等があげられる。これらのアミノアルコール類は単独または２種類以上を混合して使用しても支障はない。
【００３２】
アミノアルコール類は主にサイドウォールの除去性と金属配線や層間材料等の防食性の兼ね合いを満足するために有効な成分として作用しており、アミノアルコール類の濃度は組成物全体に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは組成物全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましい。アミノアルコール類の濃度が、この範囲を外れた場合は、高くても低くても金属配線材料や層間材料等を腐食し易くなりやすい。
【００３３】
本発明において、アミノアルコール類の量は、サイドウォール除去液の水素イオン濃度〔ｐＨ〕が９〜１１の範囲内で配合されることが必要である。特開平８−２０２０５２号公報、特開平９−１９７６８１号公報、特開平９−２４６２２２号公報、特開２０００−１８１０８３号公報、特開２０００−２６０７６１号公報、特開２００１−８３７１３号公報等の従来技術に述べられているアルカリ系の剥離剤除去液等は、全てｐＨが１０以下である。これよりｐＨが高いと腐食性が増加し、除去性も悪くなることが記載知られている。本発明では、アミノアルコール類を用いることにより、特にｐＨ９〜１１で良好なサイドウォールの除去性と金属配線や層間材料等の防食性を得ることができる。特にｐＨ１０を越え１１までの間で良好な効果が得ることができる。
【００３４】
本発明で用いる有機溶剤は水溶性であることが好ましく、特に有機概念図によるところの有機性が１５０以下で無機性が６５以上の有機化合物が好ましい。この様な有機溶剤を例示するとジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ−３−メチルブタノール、メチル−３−メトキシプロピオネート等をあげることができる。
【００３５】
これらの有機溶剤は、単独または２種以上を混合して使用しても支障はない。
有機溶剤は、フォトレジスト由来の有機物を除去するために有効な成分として作用しており、有機溶剤の濃度は組成物全体に対して５〜７０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは組成物全体に対して１０〜４０質量％である。有機溶剤の濃度が５質量％より低ければフォトレジスト由来の有機物の除去性が低下し、７０質量％より高くなればサイドウォールの除去性が低下することになる。
【００３６】
有機概念図においてフォトレジストの主骨格であるノボラックについて検討した結果、有機性が１４０で無機性が１１５となり、有機概念図による有機性が１５０以下で無機性が６５以上である有機溶剤を用いることにより、有効に除去できることになる。有機概念図による有機性と無機性が当該範囲外になれば、フォトレジスト由来の有機物が除去し難くなる。
【００３７】
ここで、この有機概念図は三共出版株式会社（著者：甲田善生）から発行されている「有機概念図−基礎と応用−」から引用したものである。
【００３８】
本発明の組成物では、必要により防食剤を使用することができる。防食剤としては、糖アルコール類、トリアゾール化合物を使用することが可能である。具他適例をあげるとグルコース、マンノース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ベンゾトリアゾール等がある。これらの防食剤は単独または２種類以上を混合して使用しても支障はない。これらの防食剤は主に金属配線や層間材料等の防食に有効な成分として作用しており、防食剤の濃度は組成物全体に対して１〜２０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは組成物全体に対して５〜１０質量％の範囲である。防食剤の濃度が１質量％より低ければ金属配線や層間材料等が腐食する可能性があり、防食剤の濃度が２０質量％より高くなればサイドウォールの除去性が低下することが懸念される。
【００３９】
また、本発明のサイドウォール除去液中には、必要により界面活性剤やキレート剤等を加えることは何ら差し支えない。
【００４０】
本発明に用いられる水の濃度は特に制限はされないが、（Ａ）フッ素化合物、（Ｂ）アミノアルコール類、（Ｃ）有機溶剤、必要により添加される（Ｅ）防食剤、その他の成分濃度を勘案して添加される。
【００４１】
本発明の液組成物は水素イオン濃度〔ｐＨ〕が９〜１１の範囲内であることを特徴とするが、水素イオン濃度〔ｐＨ〕は株式会社堀場製作所製のｐＨメーターとガラスｐＨ電極を用いて測定した値である。
【００４２】
本発明のサイドウォール除去液を使用してサイドウォールを除去する際は、通常は常温で十分であるが、必要に応じて適宜加熱することができる。
【００４３】
本発明のサイドウォール除去液を用い方の図を用いて、例示、説明する。
【００４４】
図１〜図５は、本発明のサイドウォール除去液を用いて金属配線を形成する際に生成するサイドウォールを除去する工程の説明図である。
【００４５】
図１は、シリコン基板１の上にＳｉＯ₂等の絶縁層２を、その上に金属配線材料となるＡｌ−Ｃｕ等の金属層３を形成し、その上にポジ型フォトレジスト層４を形成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光する工程を示す。光の当たった部分のレジストが、アルカリ水溶液現像液に可溶となる。
【００４６】
図２は、現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程を示す。光の当たった部分のレジストが除去される。
【００４７】
図３は、露出した金属層３をドライエッチング処理する工程を示す。レジストが除去された部分の金属層３がエッチングされると同時に、サイドウォール６が形成される。サイドウォール６は残った金属層３が過剰にエッチングされるのを保護する役割もある。
【００４８】
図４は、アッシングによりレジストパターン４を除去することにより金属配線パターン３を得る工程を示す。
【００４９】
図５は、本発明のサイドウォール除去液を用いて、サイドウォール６を除去する工程を示す。本発明のサイドウォール除去液を用いることにより、金属配線材料を腐食することなく、低温（６０℃以下、好ましくは２０℃〜５０℃）、かつ短時間（６０分以下、好ましくは分〜３０分）でサイドウォール６を除去することができる。
【００５０】
図６〜図１０は、本発明のサイドウォール除去液を用いてＳｉＯ₂等の層間材料に目的とするコンタクトやビアのパターンを得る際に生成するサイドウォールを除去する工程の説明図である。
【００５１】
図６は、下層に形成された配線パターン７の上にポジ型フォトレジスト層４を形成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光する工程を示す。光の当たった部分のレジストが、アルカリ水溶液現像液に可溶となる。
【００５２】
図７は、現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程を示す。光の当たった部分のレジストが除去される。
【００５３】
図８は、露出したＳｉＯ₂ 等の層間材料層７をドライエッチング処理する工程を示す。レジストが除去された部分のＳｉＯ₂等の層間材料層７がエッチングされると同時に、サイドウォール６が形成される。サイドウォール６は残ったＳｉＯ₂等の層間材層７が過剰にエッチングされるのを保護する役割もある。
【００５４】
図９は、アッシングによりレジストパターン４を除去することによりＳｉＯ₂等の層間材料に目的とするコンタクトやビアのパターンを得る工程を示す。
【００５５】
図１０は、本発明のサイドウォール除去液を用いて、サイドウォール６を除去する工程を示す。本発明のサイドウォール除去液を用いることにより、ＳｉＯ₂等の層間材料を腐食することなく、低温（６０℃以下、好ましくは２０℃〜５０℃）、かつ短時間（６０分以下、好ましくは３分〜３０分）でサイドウォール６を除去することができる。
【００５６】
本発明を用いた半導体素子、液晶パネル素子の製造方法の例としては、【従来の技術】中に述べた工程（１）〜（６）および（７）〜（１２）のそれぞれの後に本発明のサイドウォール除去液で、サイドウォールを除去する方法がある。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５８】
（金属配線基板の作成）
シリコンウェハ上にＳｉＯ₂膜を形成し、その上にＡｌ−Ｃｕ層を製膜した基板を、パターンニングされたノボラックタイプのレジストをマスクとして、ハロゲン系ガスを用いてドライエッチングし、金属配線側壁及び上部にサイドウォールを形成し、続いてアッシングを施してサイドウォール以外のレジストを除去して試験用基板を得た。この時の基板作成方法を図１〜図４に示す。
【００５９】
（コンタクトホール基板の作成）
シリコンウェハ上に金属配線がパターンニングされ、さらに層間絶縁膜としてのＳｉＯ₂膜が製膜されている基板上に、パターンニングされたノボラックタイプのレジストをマスクとして、ハロゲン系ガスを用いてドライエッチングし、目的とするコンタクトホールと、コンタクトホールの内壁と底部にサイドウォールを形成し、続いてアッシングを施してサイドウォール以外のレジストを除去して試験用基板を得た。この時の基板作成方法を図６〜図９に示す。
【００６０】
（実施例１〜１０）
上記金属配線基板とコンタクトホール基板を、表１に示す本発明のサイドウォール除去液の組成物に浸漬し（４５℃，１０分）、水リンス、乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
このときの評価基準は以下に示す通りである。
【００６２】
（比較例１〜９）
上記金属配線基板とコンタクトホール基板を、表２に示す組成の液に浸漬し（４５℃，１０分）、水リンス、乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
表１、表２中の略号等は下記の通りである。
【００６４】
【表１】

【表２】

【００６５】
（Ａ）フッ素化合物
HF ：フッ化水素酸
NH₄F・HF ：酸性フッ化アンモン
NH₄F ：フッ化アンモニウム
H₂SiF₆ ：ケイフッ化水素酸
(NH₄)₂SiF₆ ：ケイフッ化アンモニウム
【００６６】
（Ｂ）アミノアルコール類
MEA ：モノエタノールアミン
DEA ：ジエタノールアミン
MMA ：Ｎ-メチル-モノエタノールアミン
MDA ：Ｎ-メチル-ジエタノールアミン
DMA ：Ｎ,Ｎ-ジメチルモノエタノールアミン
DEA ：Ｎ,Ｎ-ジエチルモノエタノールアミン
DIA ：Ｎ,Ｎ-ジエチルイソプロパノールアミン
【００６７】
（Ｃ）有機概念図所定範囲内の有機化合物
MMB ：メトキシ３-メチルブタノール
DMF ：ジメチルホルムアミド
DMSO ：ジメチルスルホキシド
DMAc ：ジメチルアセトアミド
NMP ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
γ-BL ： γ-ブチロラクトン
DMI ：１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン
IPA ：イソプロピルアルコール
PG ：プロピレングリコール
DPM ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００６８】
（Ｅ）糖アルコールまたはトリアゾール化合物の防食剤
SOL ：ソルビトール
MAN ：マンノース
MAT ：マンニトール
GUL ：グルコース
GAL ：ガラクトース
XYL ：キシリトール
BTA ：ベンゾトリアゾール
【００６９】

このときの評価基準は表３に示す通りである。
【００７０】
【表３】

表１から、本発明のフッ素化合物、アミノアルコール類、アミンと水を含有することを特徴とするサイドウォール除去液（実施例１〜１０）を用いることにより、金属配線材料やＳｉＯ₂膜等の層間材料を腐食することなく、低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することが判る。
【００７１】
それに対して、表２に示す組成の液（比較例１〜５）を用いると、サイドウォールの除去性や金属配線材料及びＳｉＯ₂膜材料の腐食性において、満足する結果は得られなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のサイドウォール除去液を用いることにより、金属配線材料やＳｉＯ₂ 膜等の層間材料を腐食することなく、低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン基板１の上にＳｉＯ₂等の絶縁層２を、その上に金属配線材料となるＡｌ−Ｃｕ等の金属層３を形成し、その上にポジ型フォトレジスト層４を形成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光する工程を示す。
【図２】現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程を示す。
【図３】露出した金属層３をドライエッチング処理する工程を示す。
【図４】アッシングによりレジストパターン４を除去することにより金属配線パターン３を得る工程を示す。
【図５】本発明のサイドウォール除去液を用いて、サイドウォール６を除去する工程を示す。
【図６】下層に形成された配線パターン７の上にポジ型フォトレジスト層４を形成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光する工程を示す。
【図７】現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程を示す。
【図８】露出したＳｉＯ₂等の層間材料層７をドライエッチング処理する工程を示す。
【図９】アッシングによりレジストパターン４を除去することによりＳｉＯ₂等の層間材料に目的とするコンタクトやビアのパターンを得る工程を示す。
【図１０】本発明のサイドウォール除去液を用いて、サイドウォール６を除去する工程を示す。
【符号の説明】
１シリコン基板
２絶縁層
３金属層
４ポジ型フォトレジスト
５フォトマスク
６サイドウォール
７下層配線層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sidewall removal liquid, and more particularly, sidewalls (deposits such as altered photoresist and dry etching residue) generated during dry etching in the manufacturing process of semiconductor devices and liquid crystal panel devices. Further, the present invention relates to a sidewall removal liquid that can be removed at a low temperature in a short time and does not corrode any material forming a semiconductor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacturing process of a semiconductor element and a liquid crystal panel element, as a method for obtaining a metal wiring pattern, for example, the following processes (1) to (6) are used.
(1) A metal layer such as Al serving as a wiring material is formed on an insulating layer such as SiO ₂ .
(2) A photoresist layer is formed thereon.
(3) Further, a photomask is overlaid thereon and exposed.
(4) A development process is performed to form a resist pattern.
(5) The exposed metal layer is dry-etched.
(6) A metal wiring pattern is obtained by peeling and removing the resist pattern.
[0003]
Conventionally, in the manufacturing process of a semiconductor element and a liquid crystal panel element, for example, the following processes (7) to (12) are used as a method for obtaining a contact hole or via hole pattern.
(7) A layer of SiO ₂ or the like serving as an interlayer material is formed on the layer on which a metal wiring layer of Al or the like is formed.
(8) A photoresist layer is formed thereon.
(9) Further, a photomask is overlaid thereon and exposed.
(10) A development process is performed to form a resist pattern.
(11) The exposed layer such as SiO ₂ is dry-etched.
(12) The resist pattern is peeled and removed to obtain the desired pattern of contact holes and via holes such as SiO ₂ .
[0004]
In recent years, it has become necessary to form finer patterns in order to increase the density of integrated circuits. Conventionally, chemical etching using chemicals has been performed in etching. However, dry etching using a halogen-based gas has been frequently used to form a finer pattern.
[0005]
In dry etching, sidewalls (deposits such as altered photoresist and dry etching residues and sidewall protective films) are generated, and anisotropic etching is thereby possible. This side wall is generated by a chemical reaction between a photoresist and a wiring material, a substance such as SiO ₂ and an etching gas during dry etching. As a result, the side wall has a photoresist derived from organic, inorganic derived from metallic wiring material and SiO ₂ such as an interlayer material such as Al, compound of complex composition consisting of a halide derived from the etching gas.
[0006]
Since halogen radicals and halogen ions are confined in this sidewall, various materials such as wiring materials and interlayer materials are corroded if left as they are, and semiconductor elements and liquid crystal panels Problems such as a decrease in yield occur in the manufacture of elements. Therefore, it is finally desired to completely remove the sidewall. In addition, various materials such as wiring materials and interlayer materials should not be corroded when removing the sidewalls.
[0007]
As a conventional fluorine-based sidewall removal solution, for example, JP-A-8-202052 describes a composition of a sidewall removal solution containing hydrofluoric acid, ammonium fluoride, a water-soluble organic solvent and an anticorrosive. Has been. JP-A-9-197681 discloses a side wall containing a salt of hydrofluoric acid and a metal-free base, a water-soluble organic solvent and water and having a hydrogen ion concentration [pH] of 5 to 8. The composition of the removal liquid is described. Japanese Patent Laid-Open No. 9-246222 describes a composition of a side wall removal liquid containing a water-soluble fluorine compound, an organic solvent, and water and having a hydrogen ion concentration [pH] of 8.40 to 9.80. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-181083 includes a salt of hydrofluoric acid and a base, a polar organic solvent not containing sulfur and water, and a hydrogen ion concentration [pH] of 8.5 to 10.0. A sidewall removal liquid composition is described. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-260761 discloses a composition of a sidewall removing solution containing ammonium fluoride, a polar organic solvent, water and an anticorrosive agent of an acidic compound and having a hydrogen ion concentration [pH] of less than 5.0. Things are listed.
[0008]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-83713 contains a salt of hydrofluoric acid and a base, a water-soluble organic solvent, a basic substance such as hydroxylamines and water, and a hydrogen ion concentration [pH] of 8. A sidewall removal solution composition of 5 to 10.0 is described.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
These conventional fluorine-based sidewall removal solutions can remove the sidewalls relatively well, but in recent years, processing conditions such as dry etching and ashing in the semiconductor manufacturing process have become stricter. It has become very difficult to satisfy both good removal of the sidewalls and anticorrosion properties such as metal wiring materials and interlayer materials. In other words, these conventional techniques cannot satisfy both the good removability of the sidewalls and the anticorrosion properties of the metal wiring material and the interlayer material.
[0010]
Also, the use of hydroxylamines and the like is difficult to handle at the time of use and disposal because of lack of safety and stability.
[0011]
As described above, the side wall generated by dry etching after forming the photoresist without corroding the metal wiring material or interlayer material (the result of the chemical reaction between the photoresist and the metal wiring material or interlayer material and the etching gas) such as to produce as a side and has a photoresist derived from organic, inorganic derived from metallic wiring material and SiO ₂ such as an interlayer material such as Al, compound of complex composition consisting of a halide derived from the etching gas wall ) Can be easily removed, and there is a need for a sidewall removal solution that can be used safely and stably. An object of the present invention is to provide a removing liquid that can remove a sidewall at a low temperature in a short time without corroding a metal wiring material or an interlayer material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have (A) a fluorine compound, (B) an amino alcohol, (C) an organic solvent, (D) a composition containing (E) an anticorrosive as necessary. The composition having a hydrogen ion concentration [pH] in the range of 9 to 11 can remove the sidewall at a low temperature and in a short time without corroding the metal wiring material or the interlayer material. As a result, the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention includes the following items, for example.
[0014]
[1] (A) the fluorine compound is at least one fluorine compound selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, silicofluoric acid, and ammonium silicofluoride, (B) monoethanol Selected from the group consisting of amine, diethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N-methyl-diethanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine , and N, N-diethylisopropanolamine at least one amino alcohols, (C) dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, isopropyl alcohol, propylene grayed Call, look containing an organic solvent and (D) water is at least one selected from the group consisting of dipropylene glycol monomethyl ether and methoxy-3-methylbutanol, and a composition free of hydroxylamine, the composition (A) The fluorine compound concentration is 0.01 to 10% by mass, (B) the amino alcohol concentration is 10 to 80% by mass, (C) the organic solvent is 5 to 70% by mass, A sidewall removal solution produced by a chemical reaction between a photoresist, a wiring material, an interlayer material, etc., and a halogen-based dry etching gas, wherein the ion concentration [pH] is in the range of 9 to 11.
[0015]
[2] The sidewall removal solution according to [1], wherein the hydrogen ion concentration [pH] is between 10 and 11.
[0021]
[ 3 ] (E) The sidewall removing solution according to [1] or [2] , which contains an anticorrosive.
[0022]
[ 4 ] The side wall removing liquid according to [ 3 ], wherein (E) the anticorrosive agent is at least one selected from sugar alcohols and triazole compounds.
[0023]
[ 5 ] The side wall removing solution according to [ 3 ], wherein the anticorrosive agent is at least one selected from the group consisting of glucose, mannose, galactose, sorbitol, mannitol, xylitol and benzotriazole. .
[0024]
[6] against the total amount of the sidewall removing solution sidewall removing solution according to any one of (E) contain an anticorrosive 1 to 20 mass%, wherein [3] to [5].
[0025]
[ 7 ] A semiconductor element comprising a step of cleaning a sidewall generated during dry etching with the sidewall removal liquid according to any one of [1] to [ 6 ] in the manufacturing process of the semiconductor element Manufacturing method.
[0026]
[ 8 ] The liquid crystal panel element manufacturing process includes a step of cleaning a sidewall generated during dry etching with the sidewall removing liquid according to any one of [1] to [ 6 ]. A method for manufacturing a panel element.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0028]
Examples of the fluorine compound (A) used in the sidewall removing liquid of the present invention include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, hydrofluoric acid, and ammonium fluorosilicate. These fluorine compounds can be used alone or in combination of two or more without any problem. These fluorine compounds mainly act as an effective component for removing the sidewall, and the concentration of the fluorine compound is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, particularly preferably, relative to the whole composition. The range of 0.5-5 mass% is preferable. If the fluorine compound is 0.01% by mass or less, the removal property of the sidewall is insufficient, and if it is 10% by mass or more, the metal wiring material, the interlayer material, etc. are easily corroded.
[0029]
Examples of amino alcohols used in the present invention include compounds represented by the formula (1).
[0030]
[Chemical 3]

(In the formula, R ₁ represents —CH ₂ CH ₂ OH or —CH ₂ CH (CH ₃ ) OH, R ₂ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —CH ₂ CH ₂ OH and — Any one selected from CH ₂ CH (CH ₃ ) OH is shown, and R ₃ is any one selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0031]
More specifically, monoethanolamine, diethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, N-methyl-diethanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine, N, N-dibutylmono Ethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, Nn-butylmonoethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butylmonoethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, etc. Is given. These amino alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Amino alcohols mainly act as an effective component for satisfying the balance between the side wall removability and the anticorrosion properties of metal wiring, interlayer materials, etc., and the concentration of amino alcohols is 10% of the total composition. The range of -80 mass% is preferable, Especially preferably, the range of 10-50 mass% is preferable with respect to the whole composition. When the concentration of amino alcohols is outside this range, the metal wiring material, the interlayer material and the like are likely to be corroded regardless of whether the concentration is high or low.
[0033]
In the present invention, the amount of amino alcohols needs to be blended so that the hydrogen ion concentration [pH] of the sidewall removal solution is within the range of 9-11. JP-A-8-202052, JP-A-9-197681, JP-A-9-246222, JP-A-2000-181083, JP-A-2000-260761, JP-A-2001-83713, etc. All the alkaline stripping agent removal solutions described in the art have a pH of 10 or less. It has been described that if the pH is higher than this, the corrosivity increases and the removability also deteriorates. In the present invention, by using aminoalcohols, it is possible to obtain good side wall removability and corrosion resistance such as metal wirings and interlayer materials, particularly at pH 9-11. In particular, a good effect can be obtained between pH 10 and 11.
[0034]
The organic solvent used in the present invention is preferably water-soluble, and in particular, an organic compound having an organic property of 150 or less and an inorganic property of 65 or more according to the organic conceptual diagram is preferable. Examples of such organic solvents include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, Isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl Examples thereof include ether, dipropylene glycol monomethyl ether, methoxy-3-methylbutanol, methyl-3-methoxypropionate and the like.
[0035]
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The organic solvent acts as an effective component for removing the organic substance derived from the photoresist, and the concentration of the organic solvent is preferably in the range of 5 to 70% by mass, particularly preferably the entire composition. It is 10-40 mass% with respect to. If the concentration of the organic solvent is lower than 5% by mass, the organic substance derived from the photoresist is reduced, and if it is higher than 70% by mass, the side wall is reduced.
[0036]
As a result of studying the novolak which is the main skeleton of the photoresist in the organic conceptual diagram, the organicity is 140, the inorganicity is 115, and the organic solvent whose organicity is 150 or less and inorganic in the organic conceptual diagram is 65 or more is used. Thus, it can be effectively removed. If the organicity and the inorganicity according to the organic conceptual diagram are out of the range, it is difficult to remove the organic matter derived from the photoresist.
[0037]
Here, this organic conceptual diagram is quoted from “Organic conceptual diagram-basics and applications-” published by Sankyo Publishing Co., Ltd. (author: Yoshio Koda).
[0038]
In the composition of the present invention, an anticorrosive agent can be used as necessary. As the anticorrosive agent, sugar alcohols and triazole compounds can be used. Specific examples include glucose, mannose, galactose, sorbitol, mannitol, xylitol, and benzotriazole. These anticorrosive agents may be used alone or in combination of two or more, without any problem. These anticorrosives mainly act as effective components for anticorrosion of metal wiring, interlayer materials, etc., and the concentration of the anticorrosive is preferably in the range of 1 to 20% by mass, particularly preferably the composition. It is the range of 5-10 mass% with respect to the whole thing. If the concentration of the anticorrosive agent is lower than 1% by mass, the metal wiring or the interlayer material may be corroded, and if the concentration of the anticorrosive agent is higher than 20% by mass, the side wall removability may be lowered. .
[0039]
In addition, a surfactant, a chelating agent or the like may be added to the sidewall removing solution of the present invention as necessary.
[0040]
The concentration of water used in the present invention is not particularly limited, but (A) a fluorine compound, (B) an amino alcohol, (C) an organic solvent, (E) an anticorrosive agent added if necessary, and other component concentrations. It is added in consideration.
[0041]
The liquid composition of the present invention is characterized in that the hydrogen ion concentration [pH] is in the range of 9 to 11, and the hydrogen ion concentration [pH] is determined using a pH meter and glass pH electrode manufactured by Horiba, Ltd. Measured value.
[0042]
When the sidewall is removed using the sidewall removing liquid of the present invention, the room temperature is usually sufficient, but it can be appropriately heated as necessary.
[0043]
Examples and explanations will be given with reference to the drawing of how to use the sidewall removing liquid of the present invention.
[0044]
FIGS. 1-5 is explanatory drawing of the process of removing the side wall produced | generated when forming metal wiring using the side wall removal liquid of this invention.
[0045]
In FIG. 1, an insulating layer ₂ such as SiO ₂ is formed on a silicon substrate 1, a metal layer 3 such as Al—Cu serving as a metal wiring material is formed thereon, and a positive photoresist layer 4 is formed thereon. Then, a process of exposing the photomask 5 on the photomask 5 is shown. The resist exposed to light becomes soluble in an aqueous alkaline developer.
[0046]
FIG. 2 shows a step of forming a resist pattern by performing development processing. The resist in the exposed area is removed.
[0047]
FIG. 3 shows a process of dry-etching the exposed metal layer 3. The sidewall 6 is formed at the same time that the metal layer 3 in the portion where the resist is removed is etched. The side wall 6 also serves to protect the remaining metal layer 3 from being etched excessively.
[0048]
FIG. 4 shows a process of obtaining the metal wiring pattern 3 by removing the resist pattern 4 by ashing.
[0049]
FIG. 5 shows a step of removing the sidewall 6 using the sidewall removing liquid of the present invention. By using the sidewall removing liquid of the present invention, the metal wiring material is not corroded at a low temperature (60 ° C. or less, preferably 20 ° C. to 50 ° C.) and for a short time (60 minutes or less, preferably minutes to 30 minutes). ) Can remove the sidewall 6.
[0050]
FIG. 6 to FIG. 10 are explanatory diagrams of a process of removing the sidewalls that are generated when the intended contact or via pattern is obtained in the interlayer material such as SiO ₂ by using the sidewall removing liquid of the present invention.
[0051]
FIG. 6 shows a process of forming a positive photoresist layer 4 on a wiring pattern 7 formed in a lower layer and further exposing a photomask 5 on the positive photoresist layer 4. The resist exposed to light becomes soluble in an aqueous alkaline developer.
[0052]
FIG. 7 shows a step of forming a resist pattern by performing development processing. The resist in the exposed area is removed.
[0053]
FIG. 8 shows a process of dry etching the exposed interlayer material layer 7 such as SiO ₂ . Sidewall 6 is formed at the same time that interlayer material layer 7 such as SiO ₂ in the portion where the resist is removed is etched. The sidewall 6 also serves to protect the remaining interlayer material layer 7 such as SiO _{2 from} being etched excessively.
[0054]
FIG. 9 shows a process of obtaining a desired contact or via pattern in an interlayer material such as SiO ₂ by removing the resist pattern 4 by ashing.
[0055]
FIG. 10 shows a step of removing the sidewall 6 using the sidewall removing liquid of the present invention. By using the side wall removing liquid of the present invention, an interlayer material such as SiO _{2 is} not corroded at a low temperature (60 ° C. or less, preferably 20 ° C. to 50 ° C.) and for a short time (60 minutes or less, preferably 3 The side wall 6 can be removed in minutes to 30 minutes.
[0056]
As an example of a method of manufacturing a semiconductor element and a liquid crystal panel element using the present invention, the present invention is described after each of the steps (1) to (6) and (7) to (12) described in [Prior Art]. There is a method of removing the side wall with the side wall removing liquid.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
(Creation of metal wiring board)
A substrate on which a SiO ₂ film is formed on a silicon wafer and an Al—Cu layer is formed thereon is dry-etched using a halogen-based gas using a patterned novolac-type resist as a mask to form a metal wiring sidewall. Then, a sidewall was formed on the upper portion, followed by ashing to remove the resist other than the sidewall, thereby obtaining a test substrate. The board | substrate preparation method at this time is shown in FIGS.
[0059]
(Create contact hole substrate)
Dry etching using a halogen-based gas with a patterned novolac resist as a mask on a substrate on which a metal wiring is patterned on a silicon wafer and an SiO ₂ film as an interlayer insulating film is formed Then, a target contact hole and side walls were formed on the inner wall and bottom of the contact hole, and then ashing was performed to remove the resist other than the side wall, thereby obtaining a test substrate. The substrate preparation method at this time is shown in FIGS.
[0060]
(Examples 1 to 10)
The metal wiring board and contact hole board are immersed in the composition of the side wall removing liquid of the present invention shown in Table 1 (45 ° C., 10 minutes), rinsed with water, dried, and then observed with an SEM (scanning electron microscope). evaluated. The results are shown in Table 1.
[0061]
The evaluation criteria at this time are as shown below.
[0062]
(Comparative Examples 1 to 9)
The metal wiring board and contact hole board were immersed in a liquid having the composition shown in Table 2 (45 ° C., 10 minutes), rinsed with water, dried, and then observed and evaluated with a SEM (scanning electron microscope). The results are shown in Table 2.
[0063]
Abbreviations and the like in Tables 1 and 2 are as follows.
[0064]
[Table 1]

[Table 2]

[0065]
(A) Fluorine compound
HF: Hydrofluoric acid
NH ₄ F / HF: Acidic ammonium fluoride
NH ₄ F: ammonium fluoride
H ₂ SiF ₆ : Silicohydrofluoric acid
(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ : ammonium silicofluoride [0066]
(B) Amino alcohols
MEA: Monoethanolamine
DEA: Diethanolamine
MMA: N-methyl-monoethanolamine
MDA: N-methyl-diethanolamine
DMA: N, N-dimethylmonoethanolamine
DEA: N, N-diethylmonoethanolamine
DIA: N, N-diethylisopropanolamine
(C) Organic conceptual diagram Organic compounds within the prescribed range
MMB: Methoxy-3-methylbutanol
DMF: Dimethylformamide
DMSO: Dimethyl sulfoxide
DMAc: Dimethylacetamide
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone γ-BL: γ-butyrolactone
DMI: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone
IPA: Isopropyl alcohol
PG: Propylene glycol
DPM: Dipropylene glycol monomethyl ether [0068]
(E) Anticorrosive agent of sugar alcohol or triazole compound
SOL: Sorbitol
MAN: Mannose
MAT: Mannitol
GUL: Glucose
GAL: Galactose
XYL: Xylitol
BTA: Benzotriazole [0069]

The evaluation criteria at this time are as shown in Table 3.
[0070]
[Table 3]

From Table 1, by using the sidewall removal solution (Examples 1 to 10) characterized by containing the fluorine compound of the present invention, amino alcohols, amine and water, metal wiring materials, SiO ₂ films, etc. It can be seen that the sidewall can be removed at a low temperature and in a short time without corroding the interlayer material.
[0071]
On the other hand, when liquids having the compositions shown in Table 2 (Comparative Examples 1 to 5) were used, satisfactory results were not obtained in terms of side wall removability and corrosivity of the metal wiring material and SiO ₂ film material.
[0072]
【The invention's effect】
By using the sidewall removing liquid of the present invention, the sidewall can be removed at a low temperature and in a short time without corroding the interlayer material such as the metal wiring material or the SiO ₂ film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an insulating layer ₂ such as SiO ₂ formed on a silicon substrate 1, a metal layer 3 such as Al—Cu serving as a metal wiring material formed thereon, and a positive photoresist layer 4 formed thereon. Then, a process of exposing the photomask 5 on the photomask 5 is shown.
FIG. 2 shows a step of performing a development process to form a resist pattern.
FIG. 3 shows a step of performing a dry etching process on the exposed metal layer 3;
FIG. 4 shows a step of obtaining a metal wiring pattern 3 by removing a resist pattern 4 by ashing.
FIG. 5 shows a step of removing the sidewall 6 using the sidewall removing liquid of the present invention.
FIG. 6 shows a step of forming a positive photoresist layer 4 on a wiring pattern 7 formed in a lower layer and further exposing a photomask 5 on the positive photoresist layer 4;
FIG. 7 shows a step of forming a resist pattern by performing development processing.
FIG. 8 shows a step of dry-etching the exposed interlayer material layer 7 such as SiO ₂ .
FIG. 9 shows a step of obtaining a desired contact or via pattern in an interlayer material such as SiO ₂ by removing the resist pattern 4 by ashing.
FIG. 10 shows a step of removing the sidewall 6 using the sidewall removing liquid of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate 2 Insulating layer 3 Metal layer 4 Positive type photoresist 5 Photomask 6 Side wall 7 Lower wiring layer

Claims

（Ａ）フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素酸及びケイフッ化アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物、（Ｂ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノアルコール類、（Ｃ）ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びメトキシ−３−メチルブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶剤及び（Ｄ）水を含み、かつ、ヒドロキシルアミンを含まない組成物であり、前記組成物の全量に対し、（Ａ）フッ素化合物濃度が０.０１〜１０質量％、（Ｂ）アミノアルコール類濃度が１０〜８０質量％、（Ｃ）有機溶剤が５〜７０質量％含有し、水素イオン濃度〔ｐＨ〕が９〜１１の範囲内であることを特徴とする、フォトレジストと配線材料や層間材料等とハロゲン系ドライエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォール除去液。(A) The fluorine compound is at least one fluorine compound selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, silicofluoric acid, and ammonium silicofluoride, (B) monoethanolamine, diethanolamine , N-methyl-monoethanolamine, N-methyl-diethanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine , and N, N-diethylisopropanolamine amino alcohols, (C) dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, isopropyl alcohol, propylene glycol , It looks containing the at least one organic solvent and (D) water selected from the group consisting of dipropylene glycol monomethyl ether and methoxy-3-methylbutanol, and a composition free of hydroxylamine, the composition (A) The fluorine compound concentration is 0.01 to 10% by mass, (B) the amino alcohol concentration is 10 to 80% by mass, (C) the organic solvent is 5 to 70% by mass, and hydrogen ions. A sidewall removal solution produced by a chemical reaction between a photoresist, a wiring material, an interlayer material, and the like, and a halogen-based dry etching gas, wherein the concentration [pH] is in a range of 9 to 11.

水素イオン濃度〔ｐＨ〕が１０を越え１１までの間であることを特徴とする請求項１に記載のサイドウォール除去液。 2. The sidewall removal solution according to claim 1, wherein the hydrogen ion concentration [pH] is between 10 and 11.

（Ｅ）防食剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のサイドウォール除去液。 (E) The side wall removing liquid according to claim 1 or 2, further comprising an anticorrosive agent.

（Ｅ）防食剤が、糖アルコール類及びトリアゾール化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のサイドウォール除去液。 (E) The anti-corrosive agent is at least one selected from sugar alcohols and triazole compounds, The sidewall removing liquid according to claim 3.

（Ｅ）防食剤が、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール及びベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のサイドウォール除去液。 (E) The anti-corrosive agent is at least one selected from the group consisting of glucose, mannose, galactose, sorbitol, mannitol, xylitol, and benzotriazole.

サイドウォール除去液の全量に対し、（Ｅ）防食剤を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のサイドウォール除去液。 The side wall removal liquid according to any one of claims 3 to 5, which contains (E) 1 to 20% by mass of an anticorrosive with respect to the total amount of the side wall removal liquid.

半導体素子の製造工程において、ドライエッチングの際に発生するサイドウォールを請求項１〜６のいずれかに記載のサイドウォール除去液で洗浄する工程を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of cleaning a sidewall generated during dry etching with the sidewall removing liquid according to claim 1 in the semiconductor device manufacturing step.

液晶パネル素子の製造工程において、ドライエッチングの際に発生するサイドウォールを請求項１〜６のいずれかに記載のサイドウォール除去液で洗浄する工程を含むことを特徴とする液晶パネル素子の製造方法。 A method for producing a liquid crystal panel element, comprising: a step of washing a side wall generated during dry etching with the side wall removing liquid according to any one of claims 1 to 6 in the process for producing a liquid crystal panel element. .