JP2001329052A - Polymer resist material, and method for forming pattern - Google Patents
Polymer resist material, and method for forming patternInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、(1)極性基と酸
不安定基を併せ持った剛直な脂環式構造を有する特定の
単位を含有する高分子化合物、(2)この高分子化合物
をベース樹脂として含有し、反応性、基板密着性及びエ
ッチング耐性に優れ、特に超LSI製造用の微細パター
ン形成材料として好適なレジスト材料、及び(3)この
レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to (1) a polymer compound containing a specific unit having a rigid alicyclic structure having both a polar group and an acid labile group, and (2) a polymer compound comprising The present invention relates to a resist material which is contained as a base resin and has excellent reactivity, substrate adhesion and etching resistance, and is particularly suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing, and (3) a pattern forming method using this resist material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、LSIの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもKrFエキシマレーザー光、A
rFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、0.3μm以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。2. Description of the Related Art In recent years, as the integration and speed of LSIs have become higher and higher, the pattern rules have been required to be finer. Among them, KrF excimer laser light, A
Photolithography using an rF excimer laser beam as a light source has been eagerly sought to be realized as an indispensable technique for ultrafine processing of 0.3 μm or less.
【0003】エキシマレーザー光、特に波長193nm
のArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグ
ラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長
における高い透明性を確保することは当然として、薄膜
化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料
に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパ
ターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つこと
が求められている。それらの要求を満たすためには、高
透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必
至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそ
れらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足る
レジスト材料が得られていないのが現状である。[0003] Excimer laser light, especially at a wavelength of 193 nm
For resist materials used in photolithography using ArF excimer laser light as a light source, it is naturally necessary to ensure high transparency at the wavelength, as well as high etching resistance and expensive optical materials that can cope with thinning. It is required to have both high sensitivity without imposing a burden and, above all, high resolution performance capable of accurately forming a fine pattern. To meet these demands, it is necessary to develop a base resin with high transparency, high rigidity and high reactivity, but some of the currently known polymer compounds have all of these characteristics. At present, a practically usable resist material has not yet been obtained.
【0004】高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメ
タクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来
の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が
知られているが、そのいずれもが満足のいくものではな
い。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重
合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量
が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だ
が、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。
一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物
については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の
構造上ポリ(メタ)アクリレートよりも酸に対する反応
性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には
反応性を高められない。従って、これらの高分子化合物
をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度
と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、
あるいは高いエッチング耐性を有していても低感度、低
解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。As highly transparent resins, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid derivatives, high molecular compounds containing an aliphatic cyclic compound derived from a norbornene derivative in the main chain, and the like are known. Not satisfactory. For example, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid derivatives can easily introduce highly reactive monomers and increase the amount of acid labile units, so it is relatively easy to increase reactivity, but the structural rigidity of the main chain makes them relatively rigid. It is extremely difficult to increase.
On the other hand, for a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in the main chain, the rigidity is within an allowable range, but the reactivity of the polymer to poly (meth) acrylate is slower than that of poly (meth) acrylate due to the structure of the main chain. Since the degree of freedom is low, the reactivity cannot be easily increased. Therefore, when a resist material is prepared using these polymer compounds as a base resin, the sensitivity and resolution are sufficient but cannot withstand etching.
Alternatively, even if it has high etching resistance, it results in low sensitivity and low resolution, which is not practical.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、(1)反応性、剛直性及び基板密着
性に優れる高分子化合物、(2)この高分子化合物をベ
ース樹脂として含有し、従来品を大きく上回る感度、解
像性及びエッチング耐性を実現するレジスト材料、及び
(3)該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供
することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and (1) a polymer compound having excellent reactivity, rigidity and substrate adhesion, and (2) a polymer compound using the polymer compound as a base resin. It is an object of the present invention to provide a resist material that contains, and realizes sensitivity, resolution, and etching resistance that greatly exceed conventional products, and (3) a pattern forming method using the resist material.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する
重量平均分子量1,000〜500,000の高分子化
合物が反応性、剛直性及び基板密着性に優れること、こ
の高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料
が高感度、高解像性及び高エッチング耐性を有するこ
と、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて
有効であることを知見した。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that a weight average molecular weight of 1, having a repeating unit represented by the following general formula (1), 000 to 500,000 high molecular compounds are excellent in reactivity, rigidity and substrate adhesion, and the resist material using this high molecular compound as a base resin has high sensitivity, high resolution and high etching resistance. It has been found that this resist material is extremely effective for precise fine processing.
【0007】即ち、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 [I]下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有す
る重量平均分子量1,000〜500,000の高分子
化合物。That is, the present invention provides the following polymer compound. [I] A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having a repeating unit represented by the following general formula (1).
【化3】 (式中、R1は水素原子、メチル基又はCH2CO2R3を
示す。R2は水素原子、メチル基又はCO2R3を示す。
R3は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示す。R4は水素原子、炭素数1〜15の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜15の直
鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭
素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示
す。R5及びR15は酸不安定基を示す。R6〜R9の少な
くとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基
を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。R 6〜R9は互いに環を形成し
ていてもよく、その場合にはR6〜R9の少なくとも1個
は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する
2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。R10〜R13の少なくとも1個は炭素数2
〜15の−CO 2−部分構造を含有する1価の炭化水素
基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1
〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
R10〜R 13は互いに環を形成していてもよく、その場合
にはR10〜R13の少なくとも1個は炭素数1〜15の−
CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、
残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R14は炭素
数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を
含有するアルキル基を示す。Zは炭素数1〜10の3価
の炭化水素基を示す。ZはR1と環を形成してもよく、
その場合はR1はメチレン、Zは炭素数1〜10の4価
の炭化水素基を示す。Xは−CH2−又は−O−を示
す。kは0又は1である。xは0を超える数、a、b、
c、dは0以上の数であり、x+a+b+c+d=1で
ある。)Embedded image(Where R1Is a hydrogen atom, a methyl group or CHTwoCOTwoRThreeTo
Show. RTwoRepresents a hydrogen atom, a methyl group or COTwoRThreeIs shown.
RThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbon atoms
Represents a kill group. RFourIs a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms
, Branched or cyclic alkyl groups having 2 to 15 carbon atoms
Chain, branched or cyclic alkoxyalkyl group, or charcoal
Represents a linear, branched or cyclic acyl group having a prime number of 1 to 15.
You. RFiveAnd RFifteenRepresents an acid labile group. R6~ R9Few
At least one is a carboxy or hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Represents a monovalent hydrocarbon group containing
A hydrogen atom or a straight-chain, branched or 1 to 15 carbon atoms
Shows a cyclic alkyl group. R 6~ R9Form a ring with each other
In which case R6~ R9At least one of
Contains a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Shows a divalent hydrocarbon group, and the rest are each independently a single bond
Or a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbon atoms
Represents a len group. RTen~ R13At least one has 2 carbon atoms
-CO of ~ 15 TwoA monovalent hydrocarbon containing a partial structure
And the rest are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom
And 15 to 15 linear, branched or cyclic alkyl groups.
RTen~ R 13May form a ring with each other, in which case
RTen~ R13At least one of which has 1 to 15 carbon atoms
COTwo-Represents a divalent hydrocarbon group containing a partial structure,
The rest are each independently a single bond or a straight chain having 1 to 15 carbon atoms.
A branched, branched or cyclic alkylene group. R14Is carbon
A polycyclic hydrocarbon group of the formulas 7 to 15 or a polycyclic hydrocarbon group
Shows the alkyl group contained. Z is trivalent having 1 to 10 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group. Z is R1May form a ring with
In that case R1Is methylene, Z is tetravalent having 1 to 10 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group. X is -CHTwo-Or -O-
You. k is 0 or 1. x is a number greater than 0, a, b,
c and d are numbers greater than or equal to 0, and x + a + b + c + d = 1
is there. )
【0008】[II]上記一般式(1)においてR5及
びR15の酸不安定基が下記一般式(L1)〜(L4)で
示される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル
基、炭素数4〜20のオキソアルキル基から選ばれる1
種又は2種以上であることを特徴とする[I]に記載の
高分子化合物。[II] In the above general formula (1), the acid labile groups of R 5 and R 15 are groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, Each alkyl group is selected from a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
The polymer compound according to [I], wherein the polymer compound is a kind or two or more kinds.
【化4】 (式中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は
炭素数1〜18の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
い1価の炭化水素基を示す。RL01とRL02、RL01とR
L03、RL02とRL03とは環を形成してもよく、環を形成
する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1
〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R
L04は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素
数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)
で示される基を示す。RL05は炭素数1〜8の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換
されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1
〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数
6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R
L07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜1
5のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示
す。RL07〜RL16は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい
2価の炭化水素基を示す。また、RL07〜RL16は隣接す
る炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重
結合を形成してもよい。yは0〜6の整数である。mは
0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m
+n=2又は3を満足する数である。)Embedded image (Wherein R L01 and R L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R L03 has a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. And a monovalent hydrocarbon group which may be represented by R L01 and R L02 , R L01 and R
L03 , R L02 and R L03 may form a ring, and when forming a ring, R L01 , R L02 and R L03 each have 1 carbon atom.
To 18 linear or branched alkylene groups. R
L04 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1)
Represents a group represented by R L05 is a linear chain having 1 to 8 carbon atoms;
It represents a branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R L06 has 1 carbon atom
And represents a linear, branched or cyclic alkyl group having from 8 to 8 or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R
L07 to RL16 are each independently a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
5 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain 5 heteroatoms. R L07 to R L16 may form a ring with each other, in which case they represent a divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms. In addition, R L07 to R L16 may be bonded to each other without being interposed between adjacent carbons to form a double bond. y is an integer of 0-6. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, 3, 2m
+ N = 2 or 3 is satisfied. )
【0009】また、本発明は下記のレジスト材料を提供
する。 [III][I]又は[II]に記載の高分子化合物を
含有することを特徴とするレジスト材料。Further, the present invention provides the following resist material. [III] A resist material comprising the polymer compound according to [I] or [II].
【0010】更に、本発明は下記のパターン形成方法を
提供する。 [IV][III]に記載のレジスト材料を基板上に塗
布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネ
ルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含
むことを特徴とするパターン形成方法。Further, the present invention provides the following pattern forming method. [IV] a step of applying the resist material according to [III] on a substrate, a step of exposing with a high-energy ray or an electron beam through a photomask after the heat treatment, and, if necessary, a heat treatment, followed by development. And developing with a liquid.
【0011】上記一般式(1)で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物においては、xの割合で導入され
る必須単位(以下、x単位)が含まれており、このもの
が全体の性質を特徴的なものとしている。即ち、x単位
は酸分解性保護基で覆われたカルボン酸を有する単位
で、露光部と未露光部との溶解速度差を確保するための
ものであるが、この単位は従来のものよりも酸に対する
反応性が高い。一般に、脂肪族環状化合物を主鎖に含有
する高分子化合物においては、恐らくはその立体構造が
障害となるために、酸分解性保護基の酸に対する反応性
が鈍くなる傾向にあるが、本発明で用いられるx単位で
は、主鎖となる脂環部分から離れたところに酸分解性基
が導入されており、そのために反応性を高いレベルで保
つことが可能となった。加えて、スペーサー部分に高極
性基を導入することにより、脂環式主鎖を持つ高分子化
合物にありがちな疎水性過多を巧みに防いでいる。従っ
て、本発明の上記一般式(1)で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物は、脂環式主鎖の剛直性、主鎖か
ら離れた酸分解性基の高反応性、スペーサー部分に導入
された高極性基の親水性を併せ持つものとなり、このも
のをベース樹脂として用いたレジスト材料は、低い露光
量でも十分に感応し、現像後には微細なパターンを形状
良好かつ強固に基板上に残し、更にエッチング工程を経
てなお十分な厚さと良好な形状を持つ残膜を与えること
ができるのである。The high molecular compound having a repeating unit represented by the above general formula (1) contains an essential unit (hereinafter referred to as x unit) introduced at a ratio of x, and this compound has an overall property. It is characteristic. That is, the x unit is a unit having a carboxylic acid covered with an acid-decomposable protecting group, and is for securing a dissolution rate difference between an exposed portion and an unexposed portion. High reactivity to acids. In general, in a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in the main chain, the reactivity of the acid-decomposable protecting group to an acid tends to be slow, probably because the steric structure is hindered. In the x unit used, an acid-decomposable group was introduced at a position away from the alicyclic portion serving as the main chain, so that the reactivity could be maintained at a high level. In addition, by introducing a highly polar group into the spacer portion, it is possible to skillfully prevent excessive hydrophobicity, which is common in polymer compounds having an alicyclic main chain. Therefore, the polymer compound having a repeating unit represented by the above general formula (1) of the present invention has a rigidity of an alicyclic main chain, high reactivity of an acid-decomposable group separated from the main chain, and introduction into a spacer portion. The resist material using this as a base resin is sufficiently sensitive even at a low exposure dose, and leaves a fine pattern with good shape and firmness on the substrate after development. In addition, a residual film having a sufficient thickness and a good shape can be provided through an etching process.
【0012】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式(1)で示される
繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜50
0,000のものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of from 1,000 to 50 having a repeating unit represented by the following general formula (1).
000.
【0013】[0013]
【化5】 Embedded image
【0014】なお、上記式において、kは0又は1であ
り、従って式(1)は例えば下記式(1−1)及び(1
−2)で表すことができるが、kとして0と1とが混在
する場合を排除するものではない。Xは−CH2−又は
−O−を示す。In the above equation, k is 0 or 1, and therefore, equation (1) is, for example, the following equation (1-1) and (1)
-2), but this does not exclude the case where 0 and 1 are mixed as k. X is -CH 2 - shows a or -O-.
【0015】[0015]
【化6】 Embedded image
【0016】ここで、R1は水素原子、メチル基又はC
H2CO2R3を示す。R2は水素原子、メチル基又はCO
2R3を示す。R3は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、tert−アミル、n−ペン
チル、n−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、エチルシクロペンチル、ブチルシクロペンチル、エ
チルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、アダマン
チル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル等が例
示できる。R4は水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜15の直鎖
状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素
数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示
し、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基としては、具体的にはR3と同様なものが例示で
き、炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコ
キシアルキル基としては、具体的にはメトキシメチル、
1−エトキシエチル、1−エトキシプロピル、1−te
rt−ブトキシエチル、1−シクロヘキシルオキシエチ
ル、2−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロピラ
ニル等が例示でき、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又
は環状のアシル基として、具体的にはフォルミル、アセ
チル、ピバロイル等が例示できる。R5及びR15は酸不
安定基を示す。R6〜R9の少なくとも1個は炭素数1〜
15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水
素基(好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基)を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る1価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ブチル、2−カルボキシエトキシカルボニル、4−カル
ボキシブトキシカルボニル、2−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル、4−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボ
キシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシク
ロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニル
オキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカル
ボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、
ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキ
シノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマン
チルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数1〜15
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体
的にはR3で例示したものと同様のものが例示できる。
R6〜R 9は互いに環を形成していてもよく、その場合に
はR6〜R9の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボ
キシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基(好まし
くは直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基)を示し、
残りはそれぞれ独立に炭素数1〜15の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基を示す。炭素数1〜15のカル
ボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基として
は、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する
1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除
いたもの等が例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはR3
で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示
できる。R10〜R13の少なくとも1個は炭素数2〜15
の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数
2〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水
素基としては、具体的には2−オキソオキソラン−3−
イルオキシカルボニル、4,4−ジメチル−2−オキソ
オキソラン−3−イルオキシカルボニル、4−メチル−
2−オキソオキサン−4−イルオキシカルボニル、2−
オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチルオキシ
カルボニル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−
イルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数1〜15
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体
的にはR3で例示したものと同様のものが例示できる。
R1 0〜R13は互いに環を形成していてもよく、その場合
にはR10〜R13の少なくとも1個は炭素数1〜15の−
CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、
残りはそれぞれ独立に炭素数1〜15の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基を示す。炭素数1〜15の−C
O2−部分構造を含有する2価の炭化水素基としては、
具体的には1−オキソ−2−オキサプロパン−1,3−
ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサプロパン−1,
3−ジイル、1−オキソ−2−オキサブタン−1,4−
ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサブタン−1,4
−ジイル等の他、上記−CO2−部分構造を含有する1
価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除い
たもの等が例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはR3で
例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示で
きる。R14は炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多
環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的に
はノルボルニル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、トリ
シクロ[5.2.1.02,6]デシル、アダマンチル、
エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニ
ルメチル、アダマンチルメチル等が例示できる。Zは炭
素数1〜10の3価の炭化水素基を示し、具体的にはメ
チン、エタン−1,1,1−トリイル、エタン−1,
1,2−トリイル、プロパン−1,2,2−トリイル、
プロパン−1,3,3−トリイル、ブタン−1,2,2
−トリイル、ブタン−1,4,4−トリイル等が例示で
きる。ZはR1と環を形成してもよく、その場合はR1は
メチレン、Zは炭素数1〜10の4価の炭化水素基を示
し、具体的にはプロパン−1,1,1,3−テトライ
ル、ブタン−1,1,1,4−テトライル等が例示でき
る。xは0を超える数であり、好ましくは0.2〜0.
9、より好ましくは0.3〜0.8であり、a、b、
c、dは0以上の数であり、a、b、c、dとも0〜
0.6が好ましく、より好ましくは0〜0.4である。
x+a+b+c+d=1である。Where R1Is a hydrogen atom, a methyl group or C
HTwoCOTwoRThreeIs shown. RTwoRepresents a hydrogen atom, a methyl group or CO
TwoRThreeIs shown. RThreeIs a straight-chain, branched or C1-C15
Represents a cyclic alkyl group, specifically, methyl and ethyl.
Propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl
Chill, tert-butyl, tert-amyl, n-pen
Tyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl
, Ethylcyclopentyl, butylcyclopentyl, d
Tylcyclohexyl, butylcyclohexyl, adaman
Examples are chill, ethyl adamantyl, butyl adamantyl, etc.
Can be shown. RFourIs a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms,
Branched or cyclic alkyl group, straight chain having 2 to 15 carbon atoms
, Branched or cyclic alkoxyalkyl groups, or carbon
Represents a linear, branched or cyclic acyl group of the formulas 1 to 15
And a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbon atoms
Specific examples of the R group include RThreeIs similar to
A linear, branched or cyclic alcohol having 2 to 15 carbon atoms
As the xyalkyl group, specifically, methoxymethyl,
1-ethoxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-te
rt-butoxyethyl, 1-cyclohexyloxyethyl
2-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydropyran
Examples thereof include straight-chain, branched or branched having 1 to 15 carbon atoms.
Is a cyclic acyl group, specifically formyl, acetyl
Examples thereof include chill and pivaloyl. RFiveAnd RFifteenIs acid-free
Shows a stable group. R6~ R9At least one has 1 to 1 carbon atoms
Monovalent hydrocarbon containing 15 carboxy or hydroxyl groups
A basic group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl
Group) and the rest are each independently a hydrogen atom or carbon number
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group of 1 to 15
You. Containing a carboxy group or hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include carboxy,
Carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybuty
, Hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy
Butyl, 2-carboxyethoxycarbonyl, 4-cal
Boxybutoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxyca
Rubonyl, 4-hydroxybutoxycarbonyl, carbo
Xycyclopentyloxycarbonyl, carboxycycl
Rohexyloxycarbonyl, carboxynorbornyl
Oxycarbonyl, carboxyadamantyloxycal
Bonyl, hydroxycyclopentyloxycarbonyl,
Hydroxycyclohexyloxycarbonyl, hydroxy
Sinorbornyloxycarbonyl, hydroxyadaman
Tiloxycarbonyl and the like can be exemplified. Carbon number 1-15
Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group
Typically RThreeThe same thing as what was illustrated by can be illustrated.
R6~ R 9May form a ring with each other, in which case
Is R6~ R9At least one is a carbohydrate having 1 to 15 carbon atoms.
Divalent hydrocarbon groups containing xy or hydroxyl groups (preferably
Or a linear, branched or cyclic alkylene group).
The rest are each independently linear or branched having 1 to 15 carbon atoms.
Or a cyclic alkylene group. Cal having 1 to 15 carbon atoms
As a divalent hydrocarbon group containing a boxy group or a hydroxyl group
Specifically contains the above carboxy group or hydroxyl group
Remove one hydrogen atom from those exemplified for monovalent hydrocarbon groups
Can be exemplified. C1-C15 linear, branched
Specific examples of the branched or cyclic alkylene group include RThree
Excluding one hydrogen atom from those exemplified in
it can. RTen~ R13At least one has 2 to 15 carbon atoms
-COTwo-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure
And the rest are each independently a hydrogen atom or a C1-15
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group. Carbon number
2 to 15 -COTwoA monovalent hydrocarbon containing a partial structure
As the elementary group, specifically, 2-oxooxolan-3-
Yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-2-oxo
Oxolan-3-yloxycarbonyl, 4-methyl-
2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-
Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxy
Carbonyl, 5-methyl-2-oxooxolane-5
Iloxycarbonyl and the like can be exemplified. Carbon number 1-15
Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group
Typically RThreeThe same thing as what was illustrated by can be illustrated.
R1 0~ R13May form a ring with each other, in which case
RTen~ R13At least one of which has 1 to 15 carbon atoms
COTwo-Represents a divalent hydrocarbon group containing a partial structure,
The rest are each independently linear or branched having 1 to 15 carbon atoms.
Or a cyclic alkylene group. -C having 1 to 15 carbon atoms
OTwo-As a divalent hydrocarbon group containing a partial structure,
Specifically, 1-oxo-2-oxapropane-1,3-
Diyl, 1,3-dioxo-2-oxapropane-1,
3-diyl, 1-oxo-2-oxabutane-1,4-
Diyl, 1,3-dioxo-2-oxabutane-1,4
-In addition to diyl, etc., -COTwo1 containing a partial structure
One hydrogen atom is removed from those exemplified for the divalent hydrocarbon group
Can be exemplified. C1-C15 linear, branched
Specific examples of the cyclic or cyclic alkylene group include RThreeso
For example, one with one hydrogen atom removed from the above examples
Wear. R14Is a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms or
Shows an alkyl group containing a cyclic hydrocarbon group, specifically
Is norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tri
Cyclo [5.2.1.02,6] Decyl, Adamantill,
Ethyl adamantyl, butyl adamantyl, norborni
And methyl adamantylmethyl. Z is charcoal
Represents a trivalent hydrocarbon group having a prime number of 1 to 10;
Tin, ethane-1,1,1-triyl, ethane-1,
1,2-triyl, propane-1,2,2-triyl,
Propane-1,3,3-triyl, butane-1,2,2
-Triyl, butane-1,4,4-triyl and the like are examples
Wear. Z is R1And a ring may be formed, in which case R1Is
Methylene and Z represent a tetravalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
And specifically, propane-1,1,1,3-tetri
And butane-1,1,1,4-tetrayl.
You. x is a number exceeding 0, preferably from 0.2 to 0.1.
9, more preferably 0.3 to 0.8, a, b,
c and d are numbers of 0 or more, and a, b, c, and d are all 0 to 0.
0.6 is preferable, and 0 to 0.4 is more preferable.
x + a + b + c + d = 1.
【0017】R5及びR15の酸不安定基としては、種々
選択することができるが、具体的には下記一般式(L
1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好まし
くは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞ
れ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜2
0のオキソアルキル基等を挙げることができる。As the acid labile groups for R 5 and R 15 , various ones can be selected, and specifically, the following general formula (L
Groups represented by 1) to (L4), tertiary alkyl groups having 4 to 20, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group being a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and having 4 to 2 carbon atoms
And an oxoalkyl group of 0.
【0018】[0018]
【化7】 Embedded image
【0019】式中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数
1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オ
クチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好
ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アル
コキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に
置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の
置換アルキル基等が例示できる。In the formula, R L01 and R L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. , Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
Examples thereof include a c-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-octyl group. R L03 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom such as an oxygen atom, and may be a linear, branched or cyclic alkyl group; Examples thereof include those in which some of the hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.
【0020】[0020]
【化8】 Embedded image
【0021】RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とR
L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR
L01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18、好まし
くは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。R L01 and R L02 , R L01 and R L03 , R L02 and R
L03 may form a ring, and when forming a ring,
L01 , RL02 and RL03 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms.
【0022】RL04は炭素数4〜20、好ましくは4〜
15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキ
ソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチ
ル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル
基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペ
ンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシ
クロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル
基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル
−2−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オ
キソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサ
ン−4−イル基、5−メチル−5−オキソオキソラン−
4−イル基等が挙げられる。yは0〜6の整数である。R L04 has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
15 tertiary alkyl groups, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the above formula (L1), Specifically, tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1- Examples include an ethyl-2-cyclopentenyl group, a 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and dimethyl- A tert-butylsilyl group and the like, and specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl. , 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, 5-methyl-5-oxo-dioxolane -
4-yl group and the like. y is an integer of 0-6.
【0023】RL05は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n
−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペン
チルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシ
ルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリー
ル基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニ
ル基等が例示できる。mは0又は1、nは0、1、2、
3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数
である。R L05 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n
-A pentyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, etc., and specific examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group , A methylphenyl group,
Examples include a naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group and the like. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2,
3, which satisfies 2m + n = 2 or 3.
【0024】RL06は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されてい
てもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様の
ものが例示できる。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1
価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニ
ル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基
等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水
素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。RL07
〜RL16は互いに環を形成していてもよく(例えば、R
L07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とR
L10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合には
炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化
水素基を示し、上記1価の炭化水素基で例示したものか
ら水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、R
L07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介
さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、R
L07とRL09、R L09とRL15、RL13とRL15等)。RL06Is a straight-chain, branched or branched chain having 1 to 8 carbon atoms.
Is a cyclic alkyl group or substituted with 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryl group which may beL05Similar to
Can be exemplified. RL07~ RL16Are each independently hydrogen
1 which may contain an atom or a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
Represents a monovalent hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl
Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl
Group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pe
N-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl
Group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl
Group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl
Group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl
Group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group
Linear, branched or cyclic alkyl groups such as
Some of the atoms are hydroxyl, alkoxy, carboxy,
Alkoxycarbonyl group, oxo group, amino group, alkyl
Ruamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio
And those substituted with a sulfo group or the like. RL07
~ RL16May form a ring with each other (for example, R
L07And RL08, RL07And RL09, RL08And RL10, RL09And R
L10, RL11And RL12, RL13And RL14Etc.), in which case
Divalent carbonization which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms
Indicates a hydrogen group and is exemplified by the above monovalent hydrocarbon group.
And the like, from which one hydrogen atom has been removed. Also, R
L07~ RL16Is a bond between adjacent carbons
May form a double bond (eg, R
L07And RL09, R L09And RL15, RL13And RL15etc).
【0025】上記式(L1)で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。Specific examples of the linear or branched acid labile groups represented by the formula (L1) include the following groups.
【0026】[0026]
【化9】 Embedded image
【0027】上記式(L1)で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イ
ル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテ
トラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。Specific examples of the cyclic group among the acid labile groups represented by the formula (L1) include a tetrahydrofuran-2-yl group, a 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group and a tetrahydropyran-2-yl group. And 2-methyltetrahydropyran-2-yl group.
【0028】上記式(L2)の酸不安定基としては、具
体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−
ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカ
ルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル
基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エ
チル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−
エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。Specific examples of the acid labile group of the formula (L2) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonyl group.
Butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group,
1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group,
1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-
Examples thereof include an ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, and a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group.
【0029】上記式(L3)の酸不安定基としては、具
体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロ
ペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソ
プロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチ
ル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−メチルシ
クロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル
−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シ
クロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキ
セン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3
−イル等が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, -Sec-butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexene-3- Yl, 3-ethyl-1-cyclohexene-3
-Il and the like.
【0030】上記式(L4)の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.
【化10】 Embedded image
【0031】また、R5及びR15の酸不安定基の三級ア
ルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基と
しては、先に例示したものを挙げることができる。Examples of the tertiary alkyl group, trialkylsilyl group and oxoalkyl group of the acid labile group represented by R 5 and R 15 include those exemplified above.
【0032】なお、R5及びR15の酸不安定基は、1種
を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ
る。複数種の酸不安定基を用いることにより、パターン
プロファイルの微調整を行うことができる。The acid labile groups of R 5 and R 15 can be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of acid labile groups, fine adjustment of the pattern profile can be performed.
【0033】本発明の上記一般式(1)で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物の製造は、下記一般式
(2)で示される化合物を第1の単量体に、下記一般式
(3)〜(6)で示される化合物から選ばれる1種以上
を第2以降の単量体に用いた共重合反応により行うこと
ができる。In the production of the polymer compound having a repeating unit represented by the above general formula (1) of the present invention, the compound represented by the following general formula (2) is used as a first monomer and the following general formula (3) ) To (6) can be carried out by a copolymerization reaction using at least one compound selected from the compounds shown in (6) as the second and subsequent monomers.
【0034】[0034]
【化11】 (式中、R1〜R15、Z、X、kは上記と同様であ
る。)Embedded image (In the formula, R 1 to R 15 , Z, X, and k are the same as described above.)
【0035】なお上記式(2)の単量体は、例えばZが
CHCH2である場合、下記式に示す方法で製造するこ
とができる。The monomer of the above formula (2) can be produced by the method shown in the following formula when Z is CHCH 2 , for example.
【0036】[0036]
【化12】 (式中、R1〜R5、Z、Xは上記と同様である。R4’
は水酸基を保護化して−OR4を形成する前駆体を示
す。)Embedded image (Wherein, R 1 to R 5 , Z and X are the same as above. R 4 ′
Represents a precursor to form a -OR 4 to protect the hydroxyl group. )
【0037】共重合反応は、上記式(2)で示される化
合物、及び上記式(3)〜(6)で示される化合物から
選ばれる1種以上を、反応率を考慮した適当な割合で混
合し、又は必要に応じて溶剤に溶解し、その際に適当な
重合開始剤又は触媒を共存させ、適当な温度条件下、適
当な反応時間をかけて行う。共重合反応としては種々考
えられるが、具体的には配位重合等を挙げることができ
る。In the copolymerization reaction, a compound represented by the above formula (2) and one or more compounds selected from the above formulas (3) to (6) are mixed at an appropriate ratio in consideration of the reaction rate. Or, if necessary, dissolved in a solvent, in which case a suitable polymerization initiator or catalyst is co-present, and the reaction is carried out under a suitable temperature condition and a suitable reaction time. Although various copolymerization reactions can be considered, specific examples include coordination polymerization and the like.
【0038】配位重合の反応条件は、(ア)溶剤として
n−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、(イ)
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、(ウ)反応温度を0℃
から100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5時間
から48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外
れる場合を排除するものではない。The reaction conditions for the coordination polymerization are as follows: (a) using hydrocarbons such as n-heptane and toluene as a solvent;
As a catalyst, a Ziegler-Natta catalyst comprising a transition metal such as titanium and an alkylaluminum, a Phillips catalyst in which chromium and nickel compounds are supported on a metal oxide, an olefin-metathesis mixed catalyst represented by a tungsten and rhenium mixed catalyst, and the like ( C) The reaction temperature is 0 ° C
To about 100 ° C., and (d) the reaction time is preferably about 0.5 to 48 hours, but a case outside this range is not excluded.
【0039】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。In the copolymerization reaction, by appropriately adjusting the proportion of each monomer, it is possible to obtain a polymer compound capable of exhibiting preferable performance when used as a resist material.
【0040】なお、本発明の上記一般式(1)で示され
る繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量
は1,000〜500,000、好ましくは3,000
〜100,000である。この範囲を外れると、エッチ
ング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が
確保できなくなって解像性が低下したりすることがあ
る。The weight average molecular weight of the polymer having a repeating unit represented by the above general formula (1) of the present invention is from 1,000 to 500,000, preferably from 3,000.
~ 100,000. If the ratio is out of this range, the etching resistance may be extremely reduced, or the difference in the dissolution rate before and after the exposure may not be secured, and the resolution may be reduced.
【0041】本発明の高分子化合物はレジスト材料のベ
ース樹脂として有用であり、本発明は、この高分子化合
物を含有することを特徴とするレジスト材料を提供す
る。The polymer compound of the present invention is useful as a base resin for a resist material, and the present invention provides a resist material containing the polymer compound.
【0042】本発明のレジスト材料は、上記一般式
(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の
他に、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発
生する化合物(以下、酸発生剤)と有機溶剤とを含む。The resist composition of the present invention may be prepared from a polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (1) and a compound capable of generating an acid in response to a high energy beam or an electron beam (hereinafter referred to as an acid generator). Agent) and an organic solvent.
【0043】本発明で使用される酸発生剤としては、 i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は
(P1b)のオニウム塩、 ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、 iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、 iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、 v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 vi.β−ケトスルホン酸誘導体、 vii.ジスルホン誘導体、 viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ix.スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。The acid generator used in the present invention includes: i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b); ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2), iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3), iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4); A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5), vi. β-ketosulfonic acid derivatives, vii. Disulfone derivatives, viii. A nitrobenzylsulfonate derivative, ix. And sulfonic acid ester derivatives.
【0044】[0044]
【化13】 (式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜
12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R
101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K
-は非求核性対向イオンを表す。)Embedded image (Wherein, R 101a , R 101b , and R 101c each have 1 to 1 carbon atoms.
A linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group of 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group or aryloxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group or the like. R 101b and R 101c may form a ring, and when forming a ring, R 101b and R 101b
101c represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K
- is a non-nucleophilic counter ion. )
【0045】上記R101a、R101b、R101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペン
チル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2
−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソ
エチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、
2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m
−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、
m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル
基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−t
ert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチ
ル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2
−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリ
ール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスル
ホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。The above R 101a , R 101b and R 101c may be the same or different from each other. Specifically, as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, And adamantyl groups. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group and a 2-oxocyclohexyl group.
-Oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group,
A 2- (4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, m
-Methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group,
alkoxyphenyl groups such as m-tert-butoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-t
alk-naphthyl groups such as tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group; alkylnaphthyl groups such as methylnaphthyl group and ethylnaphthyl group; methoxynaphthyl group and ethoxynaphthyl group; And dialkylnaphthyl groups such as diethylnaphthyl group, and dialkoxynaphthyl groups such as dimethoxynaphthyl group and diethoxynaphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenethyl group and the like. Examples of the aryloxoalkyl group include a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group,
And 2-aryl-2-oxoethyl groups such as-(2-naphthyl) -2-oxoethyl group. K - a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, and alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
【0046】[0046]
【化14】 (式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素
数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オ
キソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表
す。)Embedded image (Wherein, R 102a and R 102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 103 represents a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R 104a and R 104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K − represents a non-nucleophilic counter ion.)
【0047】上記R102a、R102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。R103としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロ
へキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−
シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。R104a、R104bとしては、2−オ
キソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オ
キソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。K-は式(P1a−1)及び(P1a−
2)で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。Specific examples of R 102a and R 102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and an n-
Examples thereof include a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopropylmethyl group, a 4-methylcyclohexyl group, and a cyclohexylmethyl group. R 103 includes a methylene group,
Ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, 1,4-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclopentene Len group, 1,4-
Examples thereof include a cyclooctylene group and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. Examples of R 104a and R 104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K - is determined by the formulas (P1a-1) and (P1a-
Examples similar to those described in 2) can be given.
【0048】[0048]
【化15】 (式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)Embedded image (Wherein, R 105 and R 106 represent a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
【0049】R105、R106のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフ
ェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシ
フェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチ
ルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group for R 105 and R 106 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and octyl. Group, amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, and a 1,1,1-
Examples thereof include a trichloroethyl group and a nonafluorobutyl group. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group. Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
【0050】[0050]
【化16】 (式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R
108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ
炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。)Embedded image (Wherein, R 107 , R 108 and R 109 are a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
108, R 109 may form a cyclic structure bonded to each other, indicating when they form a ring, R 108, R 109 each represent 1-6 linear, a branched alkylene group. )
【0051】R107、R108、R109のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group of R 107 , R 108 and R 109 , the same groups as described for R 105 and R 106 can be mentioned. The alkylene group for R 108 and R 109 includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and the like.
【0052】[0052]
【化17】 (式中、R101a、R101bは上記と同じである。)Embedded image (In the formula, R 101a and R 101b are the same as described above.)
【0053】[0053]
【化18】 (式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素
数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテ
ロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。)Embedded image (Wherein, R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. It may be substituted by a linear or branched alkyl or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group having from 1 to 4. R 111 has 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, phenyl group or naphthyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; Or a phenyl group which may be substituted by an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a chlorine atom or a fluorine atom.)
【0054】ここで、R110のアリーレン基としては、
1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン
基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1−
フェニル−1,2−エチレン基、ノルボルナン−2,3
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビ
ニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノ
ルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111
のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル
基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソ
プレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル
基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテ
ニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。Here, the arylene group for R 110 includes:
1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, alkylene groups include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1-
Phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3
Examples of the -diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R 111
Examples of the alkyl group are the same as R 101a to R 101c, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 3-butenyl group, an isoprenyl group and a 1-pentenyl group. , 3-pentenyl group, 4
-Pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, etc. , Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pli Roxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, butoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, propoxybutyl, methoxypentyl, ethoxypentyl, methoxyhexyl, methoxy Heptyl Etc. The.
【0055】なお、更に置換されていてもよい炭素数1
〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ
基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチ
ルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜
5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。Further, the carbon atom having 1 carbon atom which may be further substituted
Examples of the alkyl group having 4 to 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc. may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group. A phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc.
Examples of the heteroaromatic group 5 include a pyridyl group and a furyl group.
【0056】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニ
ルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−
ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェ
ニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、
p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p
−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニ
ル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸
ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスル
ホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−ter
t−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキ
シル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オ
キソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシ
クロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル
(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロ
ヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペン
チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジア
ゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソア
ミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミル
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルス
ルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニ
ル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−
アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミ
ルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−
トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p
−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2
−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホ
ニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O
−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−
2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−
トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロ
オクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベ
ンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスル
ホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カ
ンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、2
−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスル
ホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−
(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホ
ン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン
酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニル
オキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリ
ス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−
ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エス
テル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスル
ホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペ
ンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイ
ミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
スクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−
ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシス
クシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフ
タレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイ
ミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキ
シ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エ
ステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−t
ert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエン
スルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェ
ニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p
−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2
−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキ
ソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジア
ゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イ
ソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブ
チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルス
ルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニ
ル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−
(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパン
スルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2
−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシ
ンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロ
キシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、
N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。More specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-sulfonic acid)
(Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium,
triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p
-(P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium toluenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-toluenesulfonate)
(t-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) Sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate , Trifluoromethane sulfone Trinaphthylsulfonium, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) Diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl) Ruhoniru)
Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-
Diazomethane derivatives such as amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-
Toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)
-Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p
-Toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2
-Methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (N-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O
-(N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl)-
2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-
Trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α
-Dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl)-
glyoxime derivatives such as α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane,
Bissulfone derivatives such as bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane;
-Cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2-
Β-ketosulfone derivatives such as (p-toluenesulfonyl) propane; disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone; nitro such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate. Benzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene and the like Sulfonic acid ester derivatives, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-
Hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfone Acid ester, N-
Hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, N-hydroxy Succinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimidoethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide methanesulfonic acid ester Ether, N- hydroxy glutarimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate ester,
N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidebenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, etc.
Sulfonic acid ester derivatives of hydroxyimide compounds, such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, and tris (trifluoromethanesulfonic acid) pts (pt)
tert-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), tris (p-toluenesulfonate)
-Tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2
Onium salts such as -oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
Bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, etc. Diazomethane derivative of bis-O-
Glyoxime derivatives such as (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2
-Propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester,
Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonate are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The onium salt is excellent in the effect of improving the rectangularity, and the diazomethane derivative and the glyoxime derivative are excellent in the effect of reducing the standing wave. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.
【0057】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部
(重量部、以下同様)に対して好ましくは0.1〜15
部、より好ましくは0.5〜8部である。0.1部より
少ないと感度が悪い場合があり、15部より多いと透明
性が低くなり、レジスト材料の解像性が低下する場合が
ある。The amount of the acid generator added is preferably 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base resin.
Parts, more preferably 0.5 to 8 parts. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the transparency may be lowered, and the resolution of the resist material may be reduced.
【0058】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−ア
ミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3
−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2
−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン
酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノter
t−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent in which the base resin, the acid generator, other additives and the like can be dissolved. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol,
-Methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2
Alcohols such as -propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monoter
Esters such as t-butyl ether acetate can be mentioned, and one of these can be used alone or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, propylene glycol monomethyl ether acetate as a safe solvent and a mixture thereof Solvents are preferably used.
【0059】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100部
に対して200〜1,000部、特に400〜800部
が好適である。The amount of the organic solvent used is preferably from 200 to 1,000 parts, particularly preferably from 400 to 800 parts, per 100 parts of the base resin.
【0060】本発明のレジスト材料には、上記一般式
(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と
は別の高分子化合物を添加することができる。In the resist composition of the present invention, a polymer compound different from the polymer compound having a repeating unit represented by the above general formula (1) can be added.
【0061】該高分子化合物の具体的な例としては下記
式(R1)及び/又は下記式(R2)で示される重量平
均分子量1,000〜500,000、好ましくは5,
000〜100,000のものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。As specific examples of the polymer compound, a weight average molecular weight represented by the following formula (R1) and / or the following formula (R2) is from 1,000 to 500,000, preferably 5,
000 to 100,000, but are not limited thereto.
【0062】[0062]
【化19】 (式中、R001は水素原子、メチル基又はCH2CO2R
003を示す。R002は水素原子、メチル基又はCO2R003
を示す。R003は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。R004は水素原子又は炭素数
1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭
化水素基を示す。R005〜R008の少なくとも1個は炭素
数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。R005〜R008は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはR005〜R008の少なくとも1個は炭素
数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。R009は炭素数3〜15の−CO2−部分構造を
含有する1価の炭化水素基を示す。R010〜R01 3の少な
くとも1個は炭素数2〜15の−CO2−部分構造を含
有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。R010〜R013は互いに環を形成し
ていてもよく、その場合にはR010〜R013の少なくとも
1個は炭素数1〜15の−CO2−部分構造を含有する
2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。R014は炭素数7〜15の多環式炭化水
素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
す。R015は酸不安定基を示す。R016は水素原子又はメ
チル基を示す。R017は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を示す。Xはメチレン又は酸素原
子である。k’は0又は1である。a1’、a2’、a
3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c
3’、d1’、d2’、d3’、e’は0以上1未満の
数であり、a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+
b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d
3’+e’=1を満足する。f’、g’、h’、i’、
j’は0以上1未満の数であり、f’+g’+h’+
i’+j’=1を満足する。)なお、それぞれの基の具
体例については、R1〜R15で説明したものと同様であ
る。Embedded image (Wherein, R 001 is a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 CO 2 R
003 is shown. R 002 is a hydrogen atom, a methyl group or CO 2 R 003
Is shown. R 003 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R 004 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms. At least one of R 005 to R 008 represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest are each independently a hydrogen atom or a linear group having 1 to 15 carbon atoms; It represents a branched or cyclic alkyl group. R 005 to R 008 may form a ring with each other, in which case at least one of R 005 to R 008 is a divalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms. And the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R 009 represents a monovalent hydrocarbon group having a —CO 2 — partial structure having 3 to 15 carbon atoms. R 010 to R 01 at least one 3 -CO 2 of 2 to 15 carbon atoms - a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, linear hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms in each remaining independently It represents a chain, branched or cyclic alkyl group. R 010 to R 013 may form a ring with each other, in which case at least one of R 010 to R 013 is a divalent hydrocarbon containing a —CO 2 — partial structure having 1 to 15 carbon atoms. And the rest each independently represent a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R 014 represents a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R 015 represents an acid labile group. R 016 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 017 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is a methylene or oxygen atom. k ′ is 0 or 1. a1 ', a2', a
3 ′, b1 ′, b2 ′, b3 ′, c1 ′, c2 ′, c
3 ′, d1 ′, d2 ′, d3 ′, e ′ are numbers of 0 or more and less than 1, and a1 ′ + a2 ′ + a3 ′ + b1 ′ + b2 ′ +
b3 '+ c1' + c2 '+ c3' + d1 '+ d2' + d
3 ′ + e ′ = 1 is satisfied. f ', g', h ', i',
j ′ is a number from 0 to less than 1, and f ′ + g ′ + h ′ +
i ′ + j ′ = 1 is satisfied. In addition, specific examples of each group are the same as those described for R 1 to R 15 .
【0063】上記一般式(1)で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率
は、10:90〜90:10、特に20:80〜80:
20の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記一般
式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ま
しい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適
宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。The compounding ratio of the high molecular compound having a repeating unit represented by the above general formula (1) to another high molecular compound is 10:90 to 90:10, especially 20:80 to 80:
Preferably, the weight ratio is in the range of 20. If the compounding ratio of the high molecular compound having a repeating unit represented by the above general formula (1) is less than this range, favorable performance as a resist material may not be obtained. The performance of the resist material can be adjusted by appropriately changing the above mixing ratio.
【0064】なお、上記別の高分子化合物は1種に限ら
ず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化
合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整す
ることができる。The above-mentioned another polymer compound is not limited to one kind, and two or more kinds can be added. By using a plurality of types of polymer compounds, the performance of the resist material can be adjusted.
【0065】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が100〜1,000、好ましくは150〜80
0で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均50〜100モル%の割合で置換した化合物を配
合する。The resist composition of the present invention may further contain a dissolution controlling agent. The dissolution controlling agent has an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 80.
0 and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, wherein a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is substituted with an acid labile group at an average rate of 0 to 100 mol% or a carboxy group in the molecule. And a compound in which the hydrogen atom of the carboxy group of the compound having the formula (1) is substituted with an acid labile group at an average ratio of 50 to 100 mol% as a whole.
【0066】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、
その上限は100モル%、より好ましくは80モル%で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ま
しくは70モル%以上であり、その上限は100モル%
である。The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by the acid labile group is 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more, of the total phenolic hydroxyl group on average.
The upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group by the acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
It is.
【0067】この場合、かかるフェノール性水酸基を2
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが
好ましい。In this case, the phenolic hydroxyl group is
As the compound having one or more compounds or the compound having a carboxy group, compounds represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
【0068】[0068]
【化20】 (但し、式中R201、R202はそれぞれ水素原子、又は炭
素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。R203は水素原子、又は炭素数1〜8の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−(R207)hCOOHを示す。R204は−(CH2)i
−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。R20 5は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数
6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R206は水素原子、
炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。R207は炭素数1〜10の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。R208は水素原子又
は水酸基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0
又は1である。s、t、s’、t’、s’’、t’’は
それぞれs+t=8、s’+t’=5、s’’+t’’
=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つ
の水酸基を有するような数である。αは式(D8)、
(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする
数である。)Embedded image (Wherein, R 201 and R 202 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 203 represents a hydrogen atom or a 1 to 8 carbon atom. Represents a linear or branched alkyl or alkenyl group or — (R 207 ) h COOH, wherein R 204 is — (CH 2 ) i
-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms,
It represents a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R 20 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R 206 is a hydrogen atom,
It represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R 207 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 208 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0
Or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, and t ″ are s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, and s ″ + t ″, respectively.
= 4 and having at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. α is the equation (D8),
This is a number such that the molecular weight of the compound (D9) is 100 to 1,000. )
【0069】上記式中R201、R202としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、R203としては、例え
ばR2 01、R202と同様なもの、或いは−COOH、−C
H2COOH、R204としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、R205としては、例えばメチレン基、或いは
R204と同様なもの、R 206としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。In the above formula, R201, R202As, for example, water
Element atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group,
Ethynyl group, cyclohexyl group, R203For example,
RTwo 01, R202The same as above, or -COOH, -C
HTwoCOOH, R204Are, for example, ethylene group,
Nylene, carbonyl, sulfonyl, oxygen, sulfur
Yellow atom, R205As, for example, a methylene group, or
R204The same as R 206As a hydrogen atom,
Tyl, ethyl, butyl, propyl, ethynyl
Group, cyclohexyl group, and hydroxyl group, respectively.
Phenyl, naphthyl and the like.
【0070】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素
数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
それぞれ1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜2
0のオキソアルキル基等が挙げられる。Here, the acid labile group of the dissolution controlling agent includes groups represented by the following formulas (L1) to (L4), tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, and carbon atoms of each alkyl group. 1 to 6 trialkylsilyl groups, 4 to 2 carbon atoms
And an oxoalkyl group of 0.
【0071】[0071]
【化21】 (式中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は
炭素数1〜18の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
い1価の炭化水素基を示す。RL01とRL02、RL01とR
L03、RL02とRL03とは環を形成してもよく、環を形成
する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1
〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R
L04は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素
数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)
で示される基を示す。RL05は炭素数1〜8の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換
されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1
〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数
6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R
L07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜1
5のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示
す。RL07〜RL16は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい
2価の炭化水素基を示す。また、RL07〜RL16は隣接す
る炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重
結合を形成してもよい。yは0〜6の整数である。mは
0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m
+n=2又は3を満足する数である。)Embedded image (Wherein R L01 and R L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R L03 has a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. And a monovalent hydrocarbon group which may be represented by R L01 and R L02 , R L01 and R
L03 , R L02 and R L03 may form a ring, and when forming a ring, R L01 , R L02 and R L03 each have 1 carbon atom.
To 18 linear or branched alkylene groups. R
L04 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1)
Represents a group represented by R L05 is a linear chain having 1 to 8 carbon atoms;
It represents a branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R L06 has 1 carbon atom
And represents a linear, branched or cyclic alkyl group having from 8 to 8 or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R
L07 to RL16 are each independently a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
5 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain 5 heteroatoms. R L07 to R L16 may form a ring with each other, in which case they represent a divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms. In addition, R L07 to R L16 may be bonded to each other without being interposed between adjacent carbons to form a double bond. y is an integer of 0-6. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, 3, 2m
+ N = 2 or 3 is satisfied. )
【0072】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂1
00部に対し、0〜50部、好ましくは5〜50部、よ
り好ましくは10〜30部であり、単独又は2種以上を
混合して使用できる。配合量が5部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、50部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。The compounding amount of the above dissolution controlling agent is based on the amount of the base resin 1
It is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts with respect to 00 parts, and can be used alone or in combination of two or more. If the amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved. If the amount is more than 50 parts, the pattern may be reduced in film thickness and the resolution may be reduced.
【0073】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。The dissolution controlling agent as described above is used for a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group.
It is synthesized by introducing an acid labile group using an organic chemical formulation.
【0074】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。Further, the resist composition of the present invention may contain a basic compound. As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film is suppressed and the resolution is improved. Etc. can be improved.
【0075】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。Such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines,
Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group,
Examples include a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.
【0076】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ter
t−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N
−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレ
ンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチ
レンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチ
レンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tertiary amine
t-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like are exemplified. As secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di-n
-Propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine,
Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N
-Dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, and the like. Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and triisopropylamine. , Tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine,
Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetra Examples include methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
【0077】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、
N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピ
ルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルア
ニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニ
トロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジ
ニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−
ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロー
ル、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、
2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、
オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フ
ェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル
−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリ
ジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチ
ルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリ
ジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリ
ジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェ
ニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノ
リン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,1
0−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline,
N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline , 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-
Dimethyl toluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyl diphenylamine, triphenylamine,
Phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole,
2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.),
Oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, Pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methyl) Pyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridyl , 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl- 4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine,
Aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (Eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,1
Examples thereof include 0-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
【0078】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシア
ラニン等)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオ
ール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−
ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−
ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリ
ン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2
−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3
−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリ
ジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロ
リジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、
1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジ
ンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイ
ミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine,
Histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.). , Pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, and 2,4-quinolinediol. , 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine,
2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol
3-amino-1-propanol, 4-amino-1-
Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2
-Hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine,
1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3
-Piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol,
Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, and N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido,
N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like are exemplified. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
【0079】更に、下記一般式(B1)で示される塩基
性化合物から選ばれる1種又は2種以上を配合すること
もできる。Further, one or more kinds of basic compounds represented by the following general formula (B1) may be blended.
【0080】[0080]
【化22】 (式中、n=1、2又は3である。Yは各々独立に水素
原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のア
ルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでも
よい。Xは各々独立に下記一般式(X1)〜(X3)で
表される基を示し、2個又は3個のXが結合して環を形
成してもよい。)Embedded image (In the formula, n = 1, 2, or 3. Each Y independently represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include a hydroxy group or an ether. X each independently represents a group represented by the following general formulas (X1) to (X3), and two or three Xs may combine to form a ring)
【0081】[0081]
【化23】 (式中R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。R301、R304は水素原
子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル、エステル又
はラクトン環を1個又は複数個含んでいてもよい。R
303は単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。)Embedded image (Wherein, R 300 , R 302 , and R 305 represent a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R 301 and R 304 represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; R represents a branched or cyclic alkyl group, and may contain one or more hydroxy groups, ethers, esters or lactone rings.
303 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
【0082】上記一般式(B1)で表される化合物とし
て具体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)
アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチ
ル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメト
キシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエ
トキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシ
エトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキ
シプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミ
ン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−
1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサ
ン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジ
アザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,1
0,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオ
クタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ
−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−
6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、ト
リス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2
−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニ
ルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシ
エチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチ
ル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミ
ン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミ
ン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセ
トキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキ
シカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−te
rt−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリ
ス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、ト
リス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチ
ル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]
アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミ
ン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシ
カルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセト
キシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エト
キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ア
セトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルア
ミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2
−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N
−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエ
トキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカル
ボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシ
エチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エ
チルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2
−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチ
ルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−
[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチル
アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−
(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、
N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキ
ソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2
−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラ
ン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,
N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソ
テトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エ
チルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2
−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−
(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−
(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキ
シカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエ
チル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミ
ン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキ
シカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシ
エチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]ア
ミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エト
キシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキ
シ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)
エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピ
ル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミ
ン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシ
カルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−
(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビ
ス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]
アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミ
ン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、
N−メチルビス(2−ピバロイルオキシキシエチル)ア
ミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキ
シ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert
−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス
(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキ
シカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキ
シカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メト
キシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミ
ノ)−δ−バレロラクトン等が例示できる。Specific examples of the compound represented by formula (B1) include tris (2-methoxymethoxyethyl)
Amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- ( 1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2-
(2-hydroxyethoxy) ethoxydiethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-
1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, 1,4,1
0,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-
6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2
-Acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, Tris (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-te
rt-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] Amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl]
Amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine,
N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 -(Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2
-Methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N
-Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-
(Hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2
-[(Methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-
[(Methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-
(2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine,
N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( 2
-Acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N,
N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2
-(4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2-
(4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2-
(2-formyloxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2 -(Ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl)
Ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2-
(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl]
Amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine,
N-methylbis (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert
-Butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, β- (diethylamino) -Δ-valerolactone and the like.
【0083】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤1
部に対して0.001〜10部、好ましくは0.01〜
1部である。配合量が0.001部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、10部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。The compounding amount of the above-mentioned basic compound is based on
0.001 to 10 parts, preferably 0.01 to 10 parts
One copy. If the amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, the resolution and sensitivity may be reduced.
【0084】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡C−COOHで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。Further, a compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be blended with the resist composition of the present invention.
【0085】分子内に≡C−COOHで示される基を有
する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選
ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 [I群]下記一般式(A1)〜(A10)で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示
される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1
〜1.0である化合物。 [II群]下記一般式(A11)〜(A15)で示され
る化合物。As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following groups I and II can be used, but are not limited thereto. Not something. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved. [Group I] Part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) is -R 401 -COOH (R 401 is a linear or And the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) to the group (D) represented by ΔC—COOH in the molecule is C / (C + D) = 0.1.
-1.0. [Group II] Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
【0086】[0086]
【化24】 (但し、式中R408は水素原子又はメチル基を示す。R
402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R
404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、或いは−(R409)h−C
OOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)
を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭
素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R406は炭素数1
〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R
409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。R410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411
−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。jは0〜5の整数で
ある。u、hは0又は1である。s1、t1、s2、t
2、s3、t3、s4、t4はそれぞれs1+t1=
8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水
酸基を有するような数である。κは式(A6)の化合物
を重量平均分子量1,000〜5,000とする数であ
る。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,00
0〜10,000とする数である。)Embedded image (Wherein, R 408 represents a hydrogen atom or a methyl group. R
402 and R 403 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R
404 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R 409 ) h -C
OOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R 409 -COOH)
Is shown. R 405 represents — (CH 2 ) i — (i = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R 406 has 1 carbon atom
An alkylene group of 10 to 10, an arylene group of 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R 407 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R
409 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 410 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —R 411.
-COOH group is shown. R 411 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t
2, s3, t3, s4, and t4 are respectively s1 + t1 =
8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6
And at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. κ is a number that makes the compound of the formula (A6) have a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ represents the compound of the formula (A7) having a weight average molecular weight of 1,000.
This is a number from 0 to 10,000. )
【0087】[0087]
【化25】 (R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R
412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5
≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数であ
る。h’は0又は1である。)Embedded image ( R402 , R403 , and R411 have the same meaning as described above.
412 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are s5
≧ 0 and t5 ≧ 0, which are numbers that satisfy s5 + t5 = 5. h ′ is 0 or 1. )
【0088】本成分として、具体的には下記一般式AI
−1〜14及びAII−1〜10で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。As the component, specifically, the following general formula AI
Compounds represented by -1 to 14 and AII-1 to 10 can be exemplified, but are not limited thereto.
【0089】[0089]
【化26】 (R’’は水素原子又はCH2COOH基を示し、各化
合物においてR’’の10〜100モル%はCH2CO
OH基である。α、κは上記と同様の意味を示す。)Embedded image (R '' represents a hydrogen atom or CH 2 COOH radical, R "in each compound from 10 to 100 mol% 'of CH 2 CO
OH group. α and κ have the same meanings as described above. )
【0090】[0090]
【化27】 Embedded image
【0091】なお、上記分子内に≡C−COOHで示さ
れる基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を
組み合わせて用いることができる。The compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
【0092】上記分子内に≡C−COOHで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対し
て0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは
0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。5
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is from 0 to 5 parts, preferably from 0.1 to 5 parts, more preferably from 0.1 to 5 parts, per 100 parts of the base resin. To 3 parts, more preferably 0.1 to 2 parts. 5
If the number is more than the number, the resolution of the resist material may be reduced.
【0093】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。Further, an acetylene alcohol derivative can be added to the resist composition of the present invention as an additive, whereby the storage stability can be improved.
【0094】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式(S1)、(S2)で示されるものを好適に使
用することができる。As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be suitably used.
【0095】[0095]
【化28】 (式中、R501、R502、R503、R504、R505はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下
記値を満足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X
+Y≦40である。)Embedded image (Wherein, R 501 , R 502 , R 503 , R 504 , and R 505 are each a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X and Y are 0 or Indicates a positive number and satisfies the following values: 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, 0 ≦ X
+ Y ≦ 40. )
【0096】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール61、サーフィノール82、サー
フィノール104、サーフィノール104E、サーフィ
ノール104H、サーフィノール104A、サーフィノ
ールTG、サーフィノールPC、サーフィノール44
0、サーフィノール465、サーフィノール485(A
ir Products and Chemicals
Inc.製)、サーフィノールE1004(日信化学
工業(株)製)等が挙げられる。As acetylene alcohol derivatives, Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 44 are preferred.
0, Surfynol 465, Surfynol 485 (A
ir Products and Chemicals
Inc. And Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
【0097】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物100重量%中0.01〜2重量
%、より好ましくは0.02〜1重量%である。0.0
1重量%より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、2重量%より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。The amount of the acetylene alcohol derivative to be added is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight, based on 100% by weight of the resist composition. 0.0
If the amount is less than 1% by weight, the effect of improving coating properties and storage stability may not be sufficiently obtained, and if the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may decrease.
【0098】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。The resist composition of the present invention may contain, as an optional component, a surfactant which is commonly used for improving coating properties. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not impaired.
【0099】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
EO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「F
C−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サ
ーフロン「S−141」、「S−145」(いずれも旭
硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS
−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業
(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本イ
ンキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−7
0−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「FC−4
30」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−09
3」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is preferably a perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, a fluorinated alkyl ester, a perfluoroalkylamine oxide, a perfluoroalkylEO adduct, or a fluorine-containing organosiloxane-based surfactant. And the like. For example, Florad “FC-430”, “F
C-431 "(all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon" S-141 "," S-145 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS
-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 "," X-7 "
0-093 "(all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florad “FC-4”
30 "(manufactured by Sumitomo 3M Limited)," X-70-09 "
3 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
【0100】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が0.3〜2.0μ
mとなるように塗布し、これをホットプレート上で60
〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜130
℃、1〜5分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程
度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、
1〜5分間、好ましくは80〜130℃、1〜3分間ポ
ストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.
1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分
間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、ス
プレー(spray)法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも248〜193
nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、X線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。The formation of a pattern using the resist material of the present invention can be performed by using a known lithography technique. For example, a film having a thickness of 0 is formed on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. 0.3-2.0μ
m on a hot plate.
150150 ° C., 1-10 minutes, preferably 80-130
Pre-bake at ℃ for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the resist film, and a high-energy ray such as far ultraviolet rays, an excimer laser, or an X-ray or an electron beam is exposed at a dose of about 1 to 200 mJ / cm 2 , preferably 10 to 10 mJ / cm 2. After irradiating so as to become about 100 mJ / cm 2 , on a hot plate at 60 to 150 ° C.
Perform post-exposure bake (PEB) for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C., and 1 to 3 minutes. Furthermore, 0.
Using a developer of an aqueous alkali solution such as 1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, a dip method A target pattern is formed on the substrate by developing using a conventional method such as a paddle method, a spray method, or the like. In addition, the material of the present invention is 248 to 193 in particular among high energy rays.
It is most suitable for fine patterning with deep ultraviolet light of nm or excimer laser, X-ray and electron beam. In addition, when the above range is out of the upper limit and the lower limit, a desired pattern may not be obtained.
【0101】[0101]
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れてい
るため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用であ
る。特にArFエキシマレーザー、KrFエキシマレー
ザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基
板に対して垂直なパターンを容易に形成することができ
るという特徴を有する。The resist material of the present invention is sensitive to high-energy rays and excellent in sensitivity, resolution and etching resistance, and thus is useful for fine processing by electron beams or far ultraviolet rays. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of the ArF excimer laser and the KrF excimer laser is small, it has a feature that a fine pattern perpendicular to the substrate can be easily formed.
【0102】[0102]
【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 [合成例]実施例及び比較例で使用する高分子化合物
を、下記式Monomer1〜8で示される単量体を用
いて合成した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. [Synthesis Examples] Polymer compounds used in Examples and Comparative Examples were synthesized using monomers represented by the following formulas Monomers 1 to 8.
【0103】[0103]
【化29】 Embedded image
【0104】なお、Monomer1は、テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン−8
−カルバルデヒドと酢酸tert−ブチルをリチウムヘ
キサメチルジシラジド存在下反応させることにより合成
した。また、Monomer2〜5も、同様の方法で、
又は類似の有機化学的処方を用いて合成した。Incidentally, Monomer 1 is tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodeca-3-ene-8
-Synthesis was carried out by reacting carbaldehyde with tert-butyl acetate in the presence of lithium hexamethyldisilazide. Also, Monomers 2 to 5 can be used in a similar manner.
Or synthesized using a similar organic chemistry formulation.
【0105】[合成例1]Polymer1の合成 15.2gのMonomer1と8.4gのMonom
er6を窒素雰囲気下500mlのテトラヒドロフラン
に溶解し、0.7gの触媒{Mo(N−2,6−C6H3
Pri 2)(CHCMe3)(OBut)2}を加えて撹拌
した。室温で1時間反応させた後、0.7gのブタナー
ルを加え、更に30分間撹拌を続けた。この反応混合物
に1.5gの1,3−ジアミノプロパンを加え、80℃
にまで加熱し、0.5MPaの水素分圧で1時間撹拌し
た後、10Lのメタノールに滴下した。生じた固形物を
濾過して取り、更に10Lのメタノールで洗浄し、60
℃で12時間真空乾燥した。得られた固形物を1.5L
のテトラヒドロフランに溶解し、触媒量のジクロロテト
ラキス(トリフェニルフォスフィン)ルテニウムとトリ
エチルアミンを加え、160℃にまで加熱し、8MPa
の水素分圧で6時間撹拌を続けた。水素を放出し、室温
にまで冷却した後、この反応混合物を10Lのメタノー
ルに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更に10
Lのメタノールで洗浄し、60℃で12時間真空乾燥し
たところ、19.8gの下記式Polymer1で示さ
れる高分子化合物が得られた。収率は83.9%であっ
た。[Synthesis Example 1] Synthesis of Polymer 1 15.2 g of Monomer 1 and 8.4 g of Monom
er6 was dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and 0.7 g of a catalyst {Mo (N-2,6-C 6 H 3)
Pr i 2) (CHCMe 3) ( were added and stirred OBu t) 2}. After reacting at room temperature for 1 hour, 0.7 g of butanal was added, and stirring was continued for another 30 minutes. 1.5 g of 1,3-diaminopropane was added to the reaction mixture,
, And the mixture was stirred at a hydrogen partial pressure of 0.5 MPa for 1 hour, and then added dropwise to 10 L of methanol. The resulting solid is filtered off, washed with an additional 10 L of methanol,
Vacuum dried at 12 ° C. for 12 hours. 1.5 L of the solid obtained
Of tetrachlorofuran, and catalytic amounts of dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium and triethylamine were added, and the mixture was heated to 160 ° C. and heated to 8 MPa.
Stirring was continued for 6 hours at a partial pressure of hydrogen. After releasing hydrogen and cooling to room temperature, the reaction mixture was added dropwise to 10 L of methanol. The resulting solid is filtered off and a further 10
After washing with L of methanol and vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours, 19.8 g of a polymer compound represented by the following formula Polymer 1 was obtained. The yield was 83.9%.
【0106】[合成例2〜8]Polymer2〜8の
合成 上記と同様にして、もしくは公知の方法を用いて、Po
lymer2〜8を合成した。[Synthesis Examples 2 to 8] Synthesis of Polymers 2 to 8 Po was prepared in the same manner as described above or by using a known method.
lymers 2 to 8 were synthesized.
【0107】[0107]
【化30】 Embedded image
【0108】[0108]
【化31】 Embedded image
【0109】[実施例I]本発明のレジスト材料につい
て、KrFエキシマレーザー露光における解像性の評価
を行った。 [実施例I−1〜16]レジストの解像性の評価 上記式で示されるポリマー(Polymer1〜6)を
ベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤(PAG
1、2)、下記式で示される溶解制御剤(DRR1〜
4)、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡C−
COOHで示される基を有する化合物(ACC1、2)
及び溶剤を、表1に示す組成で混合した。次にそれらを
テフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)
で濾過し、レジスト材料とした。Example I The resist composition of the present invention was evaluated for its resolution in KrF excimer laser exposure. [Examples I-1 to 16] Evaluation of resolution of resist A polymer (Polymer 1 to 6) represented by the above formula was used as a base resin, and an acid generator (PAG) represented by the following formula was used.
1, 2), a dissolution controlling agent represented by the following formula (DRR1
4), a basic compound, a compound represented by the following formula:
Compound having a group represented by COOH (ACC1, 2)
And the solvent were mixed in the composition shown in Table 1. Next, filter them with a Teflon (registered trademark) filter (pore size 0.2 μm).
To obtain a resist material.
【0110】[0110]
【化32】 Embedded image
【0111】[0111]
【化33】 Embedded image
【0112】[0112]
【化34】 Embedded image
【0113】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、0.5μmの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて1
30℃で90秒間ベークした。これをKrFエキシマレ
ーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.5)を用い
て露光し、130℃で90秒間ベーク(PEB)を施
し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得るこ
とができた。A resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.5 μm. Next, this silicon wafer was placed on a hot plate for 1 hour.
Bake at 30 ° C. for 90 seconds. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.5), baked (PEB) at 130 ° C. for 90 seconds, and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. As a result, a positive pattern was obtained.
【0114】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度(Eth、mJ/cm2)を求めた。次
に0.30μmのラインアンドスペースを1:1で解像
する露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm2)とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm 2 ) was determined. Next, an exposure amount for resolving a 0.30 μm line and space at a ratio of 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (Eop, mJ / cm 2 ), and a minimum line width (μm ) Is the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.
【0115】各レジストの組成及び評価結果を表1に示
す。なお、表1において、溶剤及び塩基性化合物は下記
の通りである。また、溶剤はすべてFC−430(住友
スリーエム(株)製)を0.05重量%含むものを用い
た。 PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート CyHO:シクロヘキサノン TBA:トリブチルアミン TEA:トリエタノールアミン TMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミン TMEMEA:トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミンTable 1 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 1, the solvent and the basic compound are as follows. All solvents used contained 0.05 wt% of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited). PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate CyHO: Cyclohexanone TBA: Tributylamine TEA: Triethanolamine TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine TMMEA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine
【0116】[比較例]比較のため、下記のレジスト材
料について、KrFエキシマレーザー露光における解像
性の評価を行った。 [比較例1〜4]ベース樹脂として上記式で示されるポ
リマー(Polymer7、8)を用いた以外は上記と
同様に、表2に示す組成でレジスト材料を調製した。レ
ジストの評価は上記と同様に行った。各レジストの組成
及び評価結果を表2に示す。Comparative Example For comparison, the following resist materials were evaluated for their resolving power in KrF excimer laser exposure. Comparative Examples 1 to 4 Resist materials having the compositions shown in Table 2 were prepared in the same manner as described above, except that the polymers represented by the above formulas (Polymers 7 and 8) were used as the base resin. Evaluation of the resist was performed in the same manner as described above. Table 2 shows the composition of each resist and the evaluation results.
【0117】[0117]
【0118】[0118]
【表1】 [Table 1]
【0119】[0119]
【表2】 [Table 2]
【0120】表1、2の結果より、本発明のレジスト材
料が、KrFエキシマレーザー露光において、従来品に
比べて高感度かつ高解像性であることが確認された。From the results shown in Tables 1 and 2, it was confirmed that the resist material of the present invention had higher sensitivity and higher resolution in KrF excimer laser exposure than the conventional product.
【0121】[実施例II]本発明のレジスト材料につ
いて、ArFエキシマレーザー露光における解像性の評
価を行った。 [実施例II−1、2]レジストの解像性の評価上記と
同様に、表3に示す組成でレジスト材料を調製した。レ
ジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティング
し、0.5μmの厚さに塗布した。次いで、このシリコ
ンウエハーをホットプレートを用いて130℃で90秒
間ベークした。これをArFエキシマレーザーステッパ
ー(ニコン社製、NA=0.55)を用いて露光し、1
30℃で90秒間ベーク(PEB)を施し、2.38%
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。Example II The resist composition of the present invention was evaluated for resolution in ArF excimer laser exposure. [Examples II-1 and 2] Evaluation of resolution of resist In the same manner as described above, resist materials having the compositions shown in Table 3 were prepared. The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.5 μm. Next, the silicon wafer was baked at 130 ° C. for 90 seconds using a hot plate. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55).
Bake (PEB) at 30 ° C. for 90 seconds, 2.38%
When a development was carried out with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, a positive pattern could be obtained.
【0122】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度(Eth、mJ/cm2)を求めた。次
に0.25μmのラインアンドスペースを1:1で解像
する露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm2)とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。各レジストの組成及び評価結果
を表3に示す。The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm 2 ) was determined. Next, an exposure amount for resolving a 0.25 μm line and space at 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (Eop, mJ / cm 2 ), and a minimum line width (μm ) Is the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope. Table 3 shows the composition of each resist and the evaluation results.
【0123】[0123]
【表3】 [Table 3]
【0124】表3の結果より、本発明のレジスト材料
が、ArFエキシマレーザー露光において、高感度かつ
高解像性であることが確認された。From the results shown in Table 3, it was confirmed that the resist material of the present invention had high sensitivity and high resolution in ArF excimer laser exposure.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 金生 剛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takeshi Watanabe 28-1 Nishifukushima, Nishifukushima, Nakakushijo-gun, Niigata Prefecture Inside the Synthetic Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 28-1 Nishi-Fukushima, Mura Dai-Chu, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Synthetic Technology Research Laboratory (72) Inventor Jun Hatakeyama 28-1, Nishi-Fukushima, O-ku, Niigata Prefecture
Claims (4)
位を有する重量平均分子量1,000〜500,000
の高分子化合物。 【化1】 (式中、R1は水素原子、メチル基又はCH2CO2R3を
示す。R2は水素原子、メチル基又はCO2R3を示す。
R3は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示す。R4は水素原子、炭素数1〜15の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜15の直
鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭
素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示
す。R5及びR15は酸不安定基を示す。R6〜R9の少な
くとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基
を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。R 6〜R9は互いに環を形成し
ていてもよく、その場合にはR6〜R9の少なくとも1個
は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する
2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。R10〜R13の少なくとも1個は炭素数2
〜15の−CO 2−部分構造を含有する1価の炭化水素
基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1
〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
R10〜R 13は互いに環を形成していてもよく、その場合
にはR10〜R13の少なくとも1個は炭素数1〜15の−
CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、
残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R14は炭素
数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を
含有するアルキル基を示す。Zは炭素数1〜10の3価
の炭化水素基を示す。ZはR1と環を形成してもよく、
その場合はR1はメチレン、Zは炭素数1〜10の4価
の炭化水素基を示す。Xは−CH2−又は−O−を示
す。kは0又は1である。xは0を超える数、a、b、
c、dは0以上の数であり、x+a+b+c+d=1で
ある。)1. A repeating unit represented by the following general formula (1)
Weight average molecular weight of 1,000 to 500,000
High molecular compound. Embedded image(Where R1Is a hydrogen atom, a methyl group or CHTwoCOTwoRThreeTo
Show. RTwoRepresents a hydrogen atom, a methyl group or COTwoRThreeIs shown.
RThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbon atoms
Represents a kill group. RFourIs a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms
, Branched or cyclic alkyl groups having 2 to 15 carbon atoms
Chain, branched or cyclic alkoxyalkyl group, or charcoal
Represents a linear, branched or cyclic acyl group having a prime number of 1 to 15.
You. RFiveAnd RFifteenRepresents an acid labile group. R6~ R9Few
At least one is a carboxy or hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Represents a monovalent hydrocarbon group containing
A hydrogen atom or a straight-chain, branched or 1 to 15 carbon atoms
Shows a cyclic alkyl group. R 6~ R9Form a ring with each other
In which case R6~ R9At least one of
Contains a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Shows a divalent hydrocarbon group, and the rest are each independently a single bond
Or a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 15 carbon atoms
Represents a len group. RTen~ R13At least one has 2 carbon atoms
-CO of ~ 15 TwoA monovalent hydrocarbon containing a partial structure
And the rest are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom
And 15 to 15 linear, branched or cyclic alkyl groups.
RTen~ R 13May form a ring with each other, in which case
RTen~ R13At least one of which has 1 to 15 carbon atoms
COTwo-Represents a divalent hydrocarbon group containing a partial structure,
The rest are each independently a single bond or a straight chain having 1 to 15 carbon atoms.
A branched, branched or cyclic alkylene group. R14Is carbon
A polycyclic hydrocarbon group of the formulas 7 to 15 or a polycyclic hydrocarbon group
Shows the alkyl group contained. Z is trivalent having 1 to 10 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group. Z is R1May form a ring with
In that case R1Is methylene, Z is tetravalent having 1 to 10 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group. X is -CHTwo-Or -O-
You. k is 0 or 1. x is a number greater than 0, a, b,
c and d are numbers greater than or equal to 0, and x + a + b + c + d = 1
is there. )
の酸不安定基が下記一般式(L1)〜(L4)で示され
る基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素
数4〜20のオキソアルキル基から選ばれる1種又は2
種以上であることを特徴とする請求項1に記載の高分子
化合物。 【化2】 (式中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は
炭素数1〜18の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
い1価の炭化水素基を示す。RL01とRL02、RL01とR
L03、RL02とRL03とは環を形成してもよく、環を形成
する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1
〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R
L04は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素
数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)
で示される基を示す。RL05は炭素数1〜8の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換
されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1
〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数
6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R
L07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜1
5のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示
す。RL07〜RL16は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい
2価の炭化水素基を示す。また、RL07〜RL16は隣接す
る炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重
結合を形成してもよい。yは0〜6の整数である。mは
0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m
+n=2又は3を満足する数である。)2. In the above general formula (1), R 5 and R 15
Is an acid labile group represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, One or two selected from 4 to 20 oxoalkyl groups
The polymer compound according to claim 1, wherein the polymer compound is at least one kind. Embedded image (Wherein R L01 and R L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R L03 has a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. And a monovalent hydrocarbon group which may be represented by R L01 and R L02 , R L01 and R
L03 , R L02 and R L03 may form a ring, and when forming a ring, R L01 , R L02 and R L03 each have 1 carbon atom.
To 18 linear or branched alkylene groups. R
L04 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1)
Represents a group represented by R L05 is a linear chain having 1 to 8 carbon atoms;
It represents a branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R L06 has 1 carbon atom
And represents a linear, branched or cyclic alkyl group having from 8 to 8 or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R
L07 to RL16 are each independently a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
5 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain 5 heteroatoms. R L07 to R L16 may form a ring with each other, in which case they represent a divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms. In addition, R L07 to R L16 may be bonded to each other without being interposed between adjacent carbons to form a double bond. y is an integer of 0-6. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, 3, 2m
+ N = 2 or 3 is satisfied. )
含有することを特徴とするレジスト材料。3. A resist material comprising the polymer compound according to claim 1 or 2.
に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。4. A step of applying the resist material according to claim 3 on a substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam via a photomask after the heat treatment, and a step of subjecting the substrate to a heat treatment if necessary. And developing using a developing solution.
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