JP4497266B2

JP4497266B2 - Resist material and pattern forming method

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Publication number: JP4497266B2
Application number: JP2001113351A
Authority: JP
Inventors: 恒寛西; 剛金生; 茂広名倉; 知洋小林; 聡渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JP2002202609A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として用いたレジスト材料、特には、感度、解像性、エッチング耐性に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用レジスト材料及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これと共に集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィー技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィー技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み、該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等、数多くの重合体及び共重合体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、シリコン等の基板への密着性及び剥離剤に対する溶解性等、レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められている。
【０００６】
一方、脂肪族環状炭化水素を主鎖とし、酸により分解する官能基を有する環状骨格を有する高分子化合物からなるフォトレジスト組成物（ＷＯ９７／３３１９８号、特開平９−２３０５９５号、特開平９−２４４２４７号、特開平１０−２５４１３９号公報）に見られるような環状高分子は、耐ドライエッチング性が優れ、遠紫外線に対する透明性に優れているが、高濃度でのレジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、シリコン基板への密着性が悪いという課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、高エネルギー線に感応し、感度、解像度、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用なレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト材料用のベースポリマーとして用いられるのに必要な上記の諸性能、詳細には、紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用として、光透過性等に優れ、高感度で高解像度を有し、かつアルカリ現像液に対して親和性が高く、良好なパターンが得られるポジ型フォトレジスト組成物用のベースポリマーとして用いられるのに必要な諸性能全てを満足するポリマーとして狭い分子量分布を有する開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として用いることが有効であることを知見した。即ち、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の水素添加物として、優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性、基板密着性及び耐候性を有するレジスト材料用のベースポリマーとして利用できる可能性を鋭意検討したところ、ある特定の構造単位、即ち、脂肪族環状化合物を主鎖とし、かつ、その環状構造の一部に酸素原子を含有する構造単位を有する新規な開環メタセシス重合体の水素添加物が、上記レジスト材料としての諸性能を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
少なくとも下記一般式［１］
【化９】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化１０】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｗ^１は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子と共に単環もしくは架橋環を形成する。ｋは０又は１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ^１は−Ｏ−又は−ＣＲ^７ _２−（Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］
【化１１】

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ^２は−Ｏ−又は−ＣＲ^１２ _２−（Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］
【化１２】

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ^３は−Ｏ−又は−ＣＲ^１７ _２−（Ｒ^１７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ^１及びＹ^２は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ^１８ _２−（Ｒ^１８は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ^１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ^２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ^３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項２：
一般式［１］のＲ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が、１−アルキルシクロペンチルエステル、２−アルキル−２−ノルボニルエステル又は２−アルキル−２−アダマンチルエステルである請求項１に記載のレジスト材料。
請求項３：
開環メタセシス重合体の水素添加物が、更に下記一般式［５］
【化１３】

（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化１４】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ^２は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ^４は−Ｏ−又は−ＣＲ^２４ _２−（Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
請求項４：
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０である請求項３に記載のレジスト材料。
請求項５：
開環メタセシス重合体の水素添加物が、更に一般式［７］
【化１５】

（式中、Ｒ^２５〜Ｒ^２８のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化１６】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^２９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ^３０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ^３は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ^５は−Ｏ−又はＣＲ^３１ _２−（Ｒ^３１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を含む請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項６：
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］が１００／０〜４０／６０である請求項５に記載のレジスト材料。
請求項７：
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項８：
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト材料。
請求項９：
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂として、下記一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］で表される構造単位を含む開環メタセシス重合体の水素添加物を使用する。
【００１１】
【化１７】

【００１２】
ここで、本発明の一般式［１］において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基である。
【００１３】
【化１８】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｗ^１は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子と共に単環もしくは架橋環を形成する。ｋは０又は１である。）
【００１４】
Ｒ^５において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ^５のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００１５】
Ｒ^６において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボニル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルノルボニル及び１−エチルノルボニル等が挙げられ、これらのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボニル、１−エチルシクロペンチル及び１−エチルシクロヘキシルが好ましい。
【００１６】
Ｗ^１において、炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。
【００１７】
Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基であって、かつ結合する炭素原子と共に単環もしくは架橋環を形成する炭化水素基である。即ち
【化１９】

で示される基としては、例えば、下記一般式［１３］
【化２０】

（式中、Ｒ^６は前記定義通り。Ｒ^３２〜Ｒ^３７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｂは０又は１〜６の整数であり、ｂが２〜６の場合、複数のＲ^３４及びＲ^３５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される１−アルキルシクロアルキル基、下記一般式［１４］
【化２１】

（式中、Ｒ^６は前記定義通り。Ｒ^３８〜Ｒ^４７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
で表される２−アルキル−２−ノルボニル基、及び２−メチル−２−アダマンチル及び２−エチル−２−アダマンチル等の２−アルキル−２−アダマンチル基が挙げられる。
【００１８】
一般式［１３］の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−ノルボニルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘプチル、１−エチルシクロヘプチル、１−メチルシクロオクチル、及び１−メチルシクロノニル等が挙げられ、これらのうち、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、及び１−ノルボニルシクロペンチル等の下記化学式［１５−１］〜［１５−８］
【化２２】

で表される１−アルキルシクロペンチルが好ましく、より好ましくは１−メチルシクロペンチル［１５−１］及び１−エチルシクロペンチル［１５−２］である。
【００１９】
一般式［１４］の具体例としては、下記化学式［１６−１］〜［１６−１１］
【化２３】

等の２−アルキル−２−ノルボニル基が挙げられ、これらのうち、［１６−１］、［１６−２］、［１６−３］及び［１６−４］が好ましい。
【００２０】
Ｒ^１〜Ｒ^４のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００２１】
Ｘ^１は−Ｏ−又は−ＣＲ^７ _２−（Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｊは０又は１〜３の整数であり、ｊが１〜３の場合、Ｘ^１は同一でも異なってもよい。Ｒ^７としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ^１として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−であり、より好ましくは全てのＸ^１が−Ｏ−又は−ＣＨ_２−のいずれかである。ｊとして好ましくは０又は１である。
【００２２】
一般式［１］の具体例としては、下記化学式［１７−１−１］〜［１７−４−１６］で表される構造単位［Ａ］が挙げられる。
【００２３】
【化２４】

【００２４】
【化２５】

【００２５】
【化２６】

【００２６】
【化２７】

【００２７】
また、一般式［３］において、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ^２は−Ｏ−又は−ＣＲ^１２ _２−（Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す）である。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｍが１〜３の場合、Ｘ^２は同一でも異なってもよい。Ｒ^１２としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ^２として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−であり、より好ましくは全てのＸ^２が−Ｏ−又は−ＣＨ_２−のいずれかである。ｍとして好ましくは０又は１である。
【００２８】
一般式［３］の具体例としては、下記化学式［１８−１］〜［１８−１６］で表される構造単位［Ｂ］が挙げられる。
【００２９】
【化２８】

【００３０】
また、一般式［４］において、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ^３は−Ｏ−又は−ＣＲ^１７ _２−（Ｒ^１７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す）である。ｎは０又は１〜３の整数であり、ｎが１〜３の場合、Ｘ^３は同一でも異なってもよい。Ｒ^１７としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ^３として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−であり、より好ましくは全てのＸ^３が−Ｏ−又は−ＣＨ_２−のいずれかである。Ｙ^１及びＹ^２は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ^１８ _２−（Ｒ^１８は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。Ｒ^１８としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｙ^１及びＹ^２として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ_２−である。ｎとして好ましくは０又は１である。
【００３１】
一般式［４］の具体例としては、下記化学式［１９−１］〜［１９−１６］で表される構造単位［Ｃ］が挙げられる。
【００３２】
【化２９】

【００３３】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ^１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ^２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ^３のうち少なくとも１つが−Ｏ−である開環メタセシス重合体の水素添加物であり、このように酸素原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハーに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。好ましくは、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ^１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ^２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ^３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ_２−である開環メタセシス重合体の水素添加物である。Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の全合計単位量に対する−Ｏ−単位の量は、１〜９９モル％であり、好ましくは２〜９５モル％であり、より好ましくは５〜８０モル％であり、最も好ましくは１０〜７０モル％である。
【００３４】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。好ましくはモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材料として極めて重要である。即ち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト材料を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００３５】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物においては、構造単位［Ｂ］又は［Ｃ］の少なくともいずれかが必須であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］及び［Ｃ］から構成される３元共重合体でも構わないが、好ましくは構造単位［Ｂ］又は［Ｃ］の一方のみから構成される２元共重合体である。
【００３６】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布に制限される。分子量分布はレジスト材料として用いた時の解像度に大きく影響し、狭い程高解像度のパターンを得ることができる。好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。本発明の開環メタセシス重合体の水素添加物の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００である。好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００３７】
また、これらの開環メタセシス重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］それぞれ１種の構造単位からなるものでもよいが、それぞれの構造単位のいずれかが又は全てが２種以上の構造単位からなるものでもよい。例えば、構造単位［Ａ］が下記一般式［１−１］及び［１−２］
【化３０】

（式中、Ｒ^４８〜Ｒ^５１のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【化３１】

（式中、Ｒ^５２〜Ｒ^５５のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ−１］及び［Ａ−２］と、構造単位［Ｂ］が下記一般式［３−１］及び［３−２］
【化３２】

（式中、Ｒ^５６〜Ｒ^５９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【化３３】

（式中、Ｒ^６０〜Ｒ^６３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ−１］及び［Ｂ−２］及び／又は構造単位［Ｃ］が下記一般式［４−１］及び［４−２］
【化３４】

（式中、Ｒ^６４〜Ｒ^６７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ^３及びＹ^４は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ_２−であり、ｎ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【化３５】

（式中、Ｒ^６８〜Ｒ^７１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ^５及びＹ^６は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ_２−であり、ｎ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］からなる開環メタセシス重合体の水素添加物とすることができる。
【００３８】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］とに加えて、下記一般式［５］
【化３６】

（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化３７】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ^２は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ^４は−Ｏ−又は−ＣＲ^２４ _２−（Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を更に構造単位として有していることが、基板密着性及び現像液への親和性が更に向上するために好ましい。
【００３９】
Ｒ^２３において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ^２３のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００４０】
Ｗ^２において、炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基としては、ｑが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ^２は単結合である。
【００４１】
Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００４２】
Ｘ^４は−Ｏ−又はＣＲ^２３ _２−（Ｒ^２３は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｐが１〜３の場合、Ｘ^４は同一でも異なってもよい。Ｒ^２３としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ^４として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ_２−であり、より好ましくはすべてのＸ^４が−Ｏ−又はＣＨ_２−のいずれかである。ｐとして好ましくは、０又は１である。
【００４３】
一般式［５］の具体例としては、下記化学式［２０−１−１］〜［２０−４−１６］で表される構造単位［Ｄ］が挙げられる。
【００４４】
【化３８】

【００４５】
【化３９】

【００４６】
【化４０】

【００４７】
【化４１】

【００４８】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］がある一定量存在することが好ましい。ここで、構造単位［Ｄ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。好ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０である。
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、好ましくは更に［Ｄ］に加えて、下記一般式［７］
【化４２】

（式中、Ｒ^２５〜Ｒ^２８のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化４３】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^２９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ^３０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ^３は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ^５は−Ｏ−又はＣＲ^３１ _２−（Ｒ^３１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有してもよい。
【００４９】
Ｒ^２８において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ^２８のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００５０】
Ｒ^２９において、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル及びトリブロモメチル等が挙げられる。これらＲ^２９のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００５１】
Ｗ^３において、炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基としては、ｓが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｓが１の場合、例えば上記ｓが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ^３は単結合である。
【００５２】
Ｒ^２４〜Ｒ^２７のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００５３】
Ｘ^５は−Ｏ−又はＣＲ^３０ _２−（Ｒ^３０は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｒが１〜３の場合、Ｘ^５は同一でも異なってもよい。Ｒ^３０としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ^５として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ_２−であり、より好ましくはすべてのＸ^５が−Ｏ−又はＣＨ_２−のいずれかである。ｒとして好ましくは、０又は１である。
【００５４】
一般式［７］の具体例としては、下記化学式［２１−１−１］〜［２１−４−１６］で表される構造単位［Ｅ］が挙げられる。
【００５５】
【化４４】

【００５６】
【化４５】

【００５７】
【化４６】

【００５８】
【化４７】

【００５９】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、好ましくは［Ｄ］、及び更に場合によっては［Ｅ］に加えて、下記一般式［２２］
【化４８】

（式中、Ｒ^７２〜Ｒ^７５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ^６は−Ｏ−又は−ＣＲ^７６ _２−（Ｒ^７６は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｖは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｆ］を更に構成単位として有してもよい。なお、この構造単位［Ｆ］の導入率は、構造単位［Ａ］〜［Ｅ］の合計に対して０〜５０モル％、特に０〜３０モル％とすることができる。
【００６０】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の構造単位のモル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１である。ここで、構造単位［Ａ］は露光時に感光剤から発生する酸により分解される基である環状アルキルの三級エステル基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であり、構造単位［Ｂ］及び［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。また、一般式［６］で表される構造単位［Ｄ］はカルボン酸基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、及び溶剤への溶解性を改善することができる。更に、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］と構造単位［Ｄ］の構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むことになり、よって露光時の分解性を自由に制御することができるため有用である。この場合の好ましい構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は１００／０〜４０／６０の範囲である。
【００６１】
また特に、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ^１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ^２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ^３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ_２−である開環メタセシス重合体の水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。
【００６２】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、及び必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。
【００６３】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［９］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１０］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１１］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１２］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［２３］の構造を有する環状オレフィン単量体である。
【００６４】
【化４９】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７５、Ｘ^１〜Ｘ^６、Ｙ^１、Ｙ^２、ｊ、ｍ、ｎ、ｒ及びｖは前記定義と同じである。）
【００６５】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、上記環状オレフィン単量体をリビング開環メタセシス触媒を用いて、好ましくはオレフィン又はジエン等の連鎖移動剤の存在下、溶媒中又は無溶媒で重合した後、水素圧下、水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。
【００６６】
また、重合、水素添加で得られた開環メタセシス共重合体の水素添加物において、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基及び／又は一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、及び必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ^１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ^２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ^３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物を製造することができる。
【００６７】
一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基及び／又は一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法としては通常の方法が適用でき、具体的には塩基性条件下での加水分解、酸性条件下での加水分解、中性条件下での加水分解、及び酸分解などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
更に、上記の方法で得られたカルボン酸官能基を有する開環メタセシス重合体の水素添加物のカルボン酸官能基をエステルに変換することにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、及びより更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ^１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ^２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ^３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物を製造することができる。
【００６９】
カルボン酸官能基をエステルに変換する方法としては通常の方法が適用でき、具体的にはアルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アルキル化剤によるエステル化、酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化、カルボン酸をチオニルクロライド等により酸ハロゲン化物に変換した後アルコ−ル類と接触させエステル化する方法、及びカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明の特定の構造を有する開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適であり、ベース樹脂としての上記開環メタセシス重合体の水素添加物の他に、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）と有機溶剤とを含む。
【００７１】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００７２】
【化５０】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^１０１ｂとＲ^１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００７３】
上記Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７４】
【化５１】

（式中、Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００７５】
上記Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ^１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ⁻は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７６】
【化５２】

（式中、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７７】
Ｒ^１０５、Ｒ^１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７８】
【化５３】

（式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７９】
Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８０】
【化５４】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂは上記と同じである。）
【００８１】
【化５５】

（式中、Ｒ^１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ^１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００８２】
ここで、Ｒ^１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ^１１１のアルキル基としては、Ｒ^１０１ａ〜Ｒ^１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００８３】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８５】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり、レジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００８６】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８７】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００８８】
本発明のレジスト材料には、上記開環メタセシス重合体の水素添加物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【００８９】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化５６】

（式中、Ｒ^００１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^００２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^００３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００４は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００５〜Ｒ^００８は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^０１０〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^０１４は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ^０１５は酸不安定基を示す。Ｒ^０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ_２又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’を満足する数である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）
【００９１】
ここで、Ｒ^００３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ^００４は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ^００３で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ^００５〜Ｒ^００８は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ^００３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００９２】
Ｒ^００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ^００３で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^０１０〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ^００３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００９３】
Ｒ^０１４は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ^０１５は酸不安定基を示す。Ｒ^０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等を例示できる。
【００９４】
Ｒ^０１５の酸不安定基としては、種々選択することができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００９５】
【化５７】

【００９６】
式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。Ｒ^Ｌ０３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００９７】
【化５８】

【００９８】
Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００９９】
Ｒ^Ｌ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｙは０〜６の整数である。
【０１００】
Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【０１０１】
Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同様のものが例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０８、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０８とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１５、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１５等）。
【０１０２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１０３】
【化５９】

【０１０４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【０１０５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１０６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【０１０７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１０８】
【化６０】

【０１０９】
また、Ｒ^０１５の酸不安定基の三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基としては、先に例示したものを挙げることができる。
【０１１０】
なお、Ｒ^０１５の酸不安定基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。複数種の酸不安定基を用いることにより、パターンプロファイルの微調整を行うことができる。
【０１１１】
上記開環メタセシス重合体の水素添加物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記開環メタセシス重合体の水素添加物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１２】
なお、上記別の高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１３】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１１４】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１１５】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１１６】
【化６１】

（但し、式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^２０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ^２０７）_ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ^２０４は−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１１７】
上記式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ^２０３としては、例えばＲ^２０１、Ｒ^２０２と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ^２０４としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ^２０５としては、例えばメチレン基、或いはＲ^２０４と同様なもの、Ｒ^２０６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１８】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１１９】
【化６２】

（式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^Ｌ０３は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^Ｌ０４は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
【０１２０】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１２１】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１２２】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１２４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、イン通りン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２７】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１２８】
【化６３】

（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成してもよい。）
【０１２９】
【化６４】

（式中Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル、エステル又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ^３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１３０】
上記一般式（Ｂ１）で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１３１】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１３２】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１３３】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ^４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ^４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１３４】
【化６５】

（但し、式中Ｒ^４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^４０２、Ｒ^４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ^４０９）_ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ^４０５は−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４１０は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ^４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ^４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１３５】
【化６６】

（Ｒ^４０２、Ｒ^４０３、Ｒ^４１１は上記と同様の意味を示す。Ｒ^４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１３６】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化６７】

（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ_２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ_２ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１３８】
【化６８】

【０１３９】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１４１】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１４２】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１４３】
【化６９】

（式中、Ｒ^５０１、Ｒ^５０２、Ｒ^５０３、Ｒ^５０４、Ｒ^５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１４４】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４５】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１４６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４７】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１４８】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。このものをベース樹脂として用いた本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１５０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例］
実施例で使用する開環メタセシス重合体の水素添加物を、下記の手順で合成した。
なお、ここで得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩ及び８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５、８０４、８０３、８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【０１５１】
水素添加率：環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
重合体中に含まれるカルボン酸の割合：ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。
【０１５２】
［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（７．２１ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと言う）に溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＨＣＭｅ_２）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（ＰＭｅ_３）（４６２ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０５ｍｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１５３】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．４６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１５４】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１５５】
［合成例２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成
合成例１において環状オレフィンモノマーをビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−スピロ−３’−オキソラン−２−オン（１．３１ｇ、８ｍｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（１．８２ｇ、１２ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（６．０１ｇ、２０ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．１０ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１５６】
更に、得られた開環メタセシス重合体粉末９．０ｇを合成例１と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であった。
【０１５７】
［合成例３］Ｐｏｌｙｍｅｒ３の合成
合成例１において開環メタセシス重合触蝶をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_３）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（１９８ｍｇ、０．２８６ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．２５ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１５８】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは７５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１５９】
［合成例４］Ｐｏｌｙｍｅｒ４の合成
合成例２において開環メタセシス重合触蝶をＲｕ（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３）_２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ_２（４７０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例２と同様に開環メタセシス重合を行い、９．０ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１６０】
更に、得られた開環メタセシス重合体粉末９．０ｇを合成例２と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であった。
【０１６１】
［合成例５］Ｐｏｌｙｍｅｒ５の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した１，０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（１７．０ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（３３．５７ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５５０ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．５ｍｌ、１２．３ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_３）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（７８６ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を加え撹拌下室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４０４ｍｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１６２】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４２．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１６３】
その後、１，０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８，２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１６４】
［合成例６］Ｐｏｌｙｍｅｒ６の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した１，０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして５，５−ジメチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）と８−（２’−エチル−２’−ノルボルニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（３６．７３ｇ、１１２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤として１，６−ヘプタジエン（３．１７ｍｌ、２３．４１ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_３）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（７４０ｍｇ、０．９３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１６５】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４８．９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１６６】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン（５．０ｇ、パラジウムとして２．３５ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＨＦ（３００ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１２０℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。濾過により触媒として用いたパラジウムカーボンを除去した後、この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９９％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは４，６９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１６７】
［合成例７］Ｐｏｌｙｍｅｒ７の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した１，０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして５−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（１９．９４、１２０．０ｍｍｏｌ）と８−（２’−メチル−２’−アダマンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（２８．２０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１−オクテン（１０．３ｍｌ、６５．０ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＲｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（６８７．６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え５０℃で６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１６８】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４６．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１６９】
その後、１，０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒としてジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１２．０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（６００ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１００℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２，８８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６０であった。
【０１７０】
［合成例８］Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成
合成例５において得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのトルエン１，０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で３時間撹拌し、溶媒留去の後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１７．８ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は３０／５０／２０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０１７１】
［合成例９］Ｐｏｌｙｍｅｒ９の合成
合成例６において得られた開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのベンゼン１，０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で２時間撹拌し、溶媒留去の後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１３．１ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／４０／２０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４，４９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【０１７２】
［合成例１０］Ｐｏｌｙｍｅｒ１０の合成
合成例７において得られた開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中で濃塩酸１０．０ｍｌのＴＨＦ１，０００ｍｌ溶液に加え、６０℃で６時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１３．０ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／６０／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは２，８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【０１７３】
［合成例１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１１の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（９．８９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１ ^０］−３−ドデセン（１１．７２ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）及び８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（６．７７ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７５ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（５３６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２５０ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７４】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２６．６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７５】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（３０．０ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．７４ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは９，１１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０１７６】
［合成例１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ１２の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（１４．４２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）及び８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（２．６２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＨＣＭｅ_２）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（４４０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７７】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７８】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをトルエン（３５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６６．０ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８，８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は４０／５０／１０であった。
【０１７９】
［合成例１３］Ｐｏｌｙｍｅｒ１３の合成
合成例１２において得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．０ｇを１，０００ｍｌのフラスコ中で５％水酸化カリウムメタノール水溶液４００ｍｌに加え、８０℃で３時間撹拌し、その後、２％塩酸水溶液１，０００ｍｌに加え、中和し、沈殿、濾過し、水洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．４ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／５０／１０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【０１８０】
［合成例１４］Ｐｏｌｙｍｅｒ１４の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（９．０１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及び８−（テトラヒドロピラン−２’−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（８．６５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３２０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＨＣＭｅ_２）（ＯＢｕ^ｔ）_２（ＰＭｅ_３）（３５６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８１】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８２】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（９１．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは９，６２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は２５／５０／２５であった。
【０１８３】
［合成例１５］Ｐｏｌｙｍｅｒ１５の合成
合成例１４において得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１，０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸３．０ｍｌのトルエン５００ｍｌ溶液に加え、３０℃で１時間撹拌し、溶媒留去の後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末６．８ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、テトラヒドロピラニル基のみがエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物であった。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／５０／２５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，０６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【０１８４】
［合成例１６］Ｐｏｌｙｍｅｒ１６の合成
１００ｍｌ滴下ロート、撹拌機及び三方コックを装着した５００ｍｌ三口ナス形フラスコ中で、窒素気流下、合成例８において得られた部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇをｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩８０ｍｇのトルエン２００ｍｌ溶液に加え、２５℃で撹拌しながら５，６−ジヒドロピラン（１０ｇ）のトルエン７０ｍｌ溶液を約１時間かけて滴下し、滴下終了後更に２５℃で２時間撹拌した。溶媒留去後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル化した開環メタセシス重合体水素添加物６．６ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／５／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０１８５】
［合成例１７］Ｐｏｌｙｍｅｒ１７の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（４．５１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（１２．０２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）及び５−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）−６−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（８．８３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１−ヘキセン（０．４２ｍｌ、３．５ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_３）（ＯＢｕ^ｔ）_２（２８８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１８０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８６】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２３．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８７】
その後、１，０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（４．０ｍｇ、０．００４８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（４．８６ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１８．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは１２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ａ］’／［Ｂ］の組成比は４０／３０／３０であった。
【０１８８】
［合成例１８］Ｐｏｌｙｍｅｒ１８の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして６−オキサペンタシクロ［９．２．１．１^３， ⁹．０^２，１０．０^４，８］−ペンタデカ−１２−エン−５−オン（１０．８１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）及び５−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１１．８２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１−ヘプテン（０．６４ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２（ＰＭｅ_３）（３２８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ペンチルアルデヒド（２５８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８９】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２０．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９０】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１５．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（９．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とトリフェニルアミン（４．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧１０．０ＭＰａ、８０℃で４２時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１２．３ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８，４５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１９１】
［合成例１９］Ｐｏｌｙｍｅｒ１９の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（７．５１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）及び８−（２’−エチル−２’−ノルボルニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（８．１６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．０４ｍｌ、９．０ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_３）（ＯＢｕ^ｔ）_２（ＰＭｅ_３）（６５２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４３２ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１９２】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２５．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９３】
その後、１，０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（３５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム（４４．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１５．２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液を加え、水素圧１０．０ＭＰａ、７０℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８，３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ａ］’／［Ｂ］の組成比は２０／２０／６０であった。
【０１９４】
［合成例２０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２０の合成
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（７．５５ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＨＣＭｅ_２）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（ＰＭｅ_３）（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０１９５】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．１３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９６】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１２０℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を７．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１９７】
［合成例２１］Ｐｏｌｙｍｅｒ２１の合成
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（４．５６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（６．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＨＣＭｅ_２）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（ＰＭｅ_３）（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０１９８】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．９８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９９】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（６１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、９０℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６０であった。
【０２００】
［合成例２２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２２の合成
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして５，５−ジメチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−３−オン（１．０８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と８，９−ジ（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（６．１７ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＨＣＭｅ_２）（ＯＣ（ＣＦ_３）_２Ｍｅ）_２（２０６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１０８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０２０１】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して６．６６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２０２】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末６．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（３６．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１００℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は３０／７０であった。
【０２０３】
【化７０】

【０２０４】
【化７１】

【０２０５】
【化７２】

【０２０６】
【化７３】

【０２０７】
【化７４】

【０２０８】
【化７５】

【０２０９】
［実施例Ｉ］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例Ｉ−１〜１２］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１、２）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０２１０】
【化７６】

【０２１１】
【化７７】

【０２１２】
【化７８】

【０２１３】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ４８５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。
【０２１４】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０５重量％含むものを用いた。
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０２１５】
【表１】

【０２１６】
表１の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０２１７】
［実施例ＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩ−１〜２２］レジストの解像性の評価
上記と同様に、表２に示す組成でレジスト材料を調製した。
【０２１８】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。
【０２１９】
各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
【０２２０】
【表２】

【０２２１】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた開環メタセシス重合体の水素添加物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material using a hydrogenated product of a novel ring-opening metathesis polymer as a base resin, particularly ultraviolet rays or far ultraviolet rays (including excimer lasers) excellent in sensitivity, resolution, and etching resistance. The present invention relates to a resist material for semiconductor microfabrication used and a pattern forming method using the resist material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor integrated circuits have been increasingly integrated, and large-scale integrated circuits (LSIs) and very large-scale integrated circuits (VLSIs) have been put into practical use. There is a tendency to further miniaturize. To form a fine pattern, the substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, and after selective exposure is performed to form a latent image of a desired pattern, development is performed to form a resist pattern, which is then used as a mask for dry etching After that, it is essential to use a lithography technique to obtain a desired pattern by removing the resist.
[0003]
As exposure light sources used in this lithography technique, ultraviolet light of g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) is used. Light, electron beams (EB), X-rays and the like have been used as light sources. Recently, excimer lasers (KrF laser with a wavelength of 248 nm, ArF laser with a wavelength of 193 nm) have attracted attention as an exposure light source, and are expected to be effective for forming fine patterns.
[0004]
Examples of a polymer or copolymer used in a resist material that forms a submicron pattern using exposure light in the vacuum ultraviolet region having a shorter wavelength include, for example, an adamantane skeleton and a protecting group that is eliminated by an acid in the ester portion. Acrylic acid ester or α-substituted acrylic acid polymer or copolymer (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-39665), acrylic ester or α-substituted acrylic having a norbornane skeleton and a protecting group that is eliminated by an acid at the ester moiety A polymer or copolymer of an acid ester (see JP-A-5-257281), a polymer or copolymer of cyclohexylmaleimide (see JP-A-5-257285), a cellulose skeleton in the main chain, Polymer compound in which chain is cleaved by acid (see JP-A-6-342212), polyvinyl alcohol Numerous polymers and copolymers have been proposed, such as polyols or polyvinyl alcohol derivatives (see JP-A-7-333850).
[0005]
However, it is necessary to be used as a resist material, such as dry etching resistance, transparency to far ultraviolet rays, solubility in a resist solvent, wettability to a developer, adhesion to a substrate such as silicon, and solubility in a release agent. There are still no polymers and copolymers that satisfy all the properties and are easy to synthesize, and further development is required.
[0006]
On the other hand, a photoresist composition comprising a polymer compound having a cyclic skeleton having an aliphatic cyclic hydrocarbon as a main chain and a functional group decomposable by an acid (WO97 / 33198, JP-A-9-230595, JP-A-9-9). 244247, JP-A-10-254139) are excellent in dry etching resistance and transparency to deep ultraviolet rays, but are soluble in resist solvents at high concentrations and developed. There was a problem that the wettability to the liquid and the adhesion to the silicon substrate were poor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a resist material that is sensitive to high energy rays, is excellent in sensitivity, resolution, and etching resistance, and is useful for microfabrication using an electron beam or far ultraviolet rays, and the same. An object is to provide a pattern forming method.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above-mentioned various performances necessary for use as a base polymer for a resist material, in detail, ultraviolet rays, far ultraviolet rays (excimer laser, etc.) Positive photoresist composition with excellent light transmission, high sensitivity, high resolution, high affinity for alkaline developer, and good pattern It has been found that it is effective to use, as a base resin, a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer having a narrow molecular weight distribution as a polymer that satisfies all of the various performances required to be used as a base polymer. That is, as a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer of a cyclic olefin monomer, used as a base polymer for resist materials having excellent optical properties, electrical properties, high rigidity, heat resistance, substrate adhesion and weather resistance As a result of intensive investigation of the possibilities, a novel ring-opening metathesis weight having a specific structural unit, that is, an aliphatic cyclic compound as a main chain and a structural unit containing an oxygen atom in a part of the cyclic structure. It has been found that the combined hydrogenated product satisfies various performances as the resist material, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides the following resist material and pattern forming method.
Claim 1:
At least the following general formula [1]
[Chemical 9]

(Wherein R¹~ R⁴At least one of the following general formula [2]
[Chemical Formula 10]

(In the formula, a chain line indicates a bond. R⁵Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. W¹Represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and forms a single ring or a bridged ring together with the carbon atoms to be bonded. k is 0 or 1. ) Are functional groups having a cyclic alkyl tertiary ester group, and the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, carbon. A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched chain having 2 to 20 carbon atoms, or A cyclic alkoxyalkyl group, a C2-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group, a C6-C20 arylcarbonyloxy group, a C1-C20 linear, branched or A cyclic alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear or branched structure having 3 to 20 carbon atoms Or Selected from Jo alkoxycarbonylalkyl group, X¹Is -O- or -CR⁷ ₂-(R⁷Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. j represents 0 or an integer of 1 to 3; )
A structural unit [A] represented by the general formula [3]
Embedded image

(Wherein R⁸~ R¹¹Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;²Is -O- or -CR¹² ₂-(R¹²Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. m represents 0 or an integer of 1 to 3. )
And / or the following general formula [4]
Embedded image

(Wherein R¹³~ R¹⁶Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;³Is -O- or -CR¹⁷ ₂-(R¹⁷Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. Y¹And Y²One is-(C = O)-and the other is -CR¹⁸ ₂-(R¹⁸Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n represents 0 or an integer of 1 to 3. )
X of the structural unit [A] composed of the structural unit [C] represented by the general formula [1]¹X of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]³At least one of them is -O-, the constituent molar ratio [A] / ([B] + [C]) is 20/80 to 99/1, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn A resist material comprising a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer having a ratio (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0 as a base resin.
Claim 2:
R of general formula [1]¹~ R⁴A functional group having a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2] selected as at least one of 1-alkylcyclopentyl ester, 2-alkyl-2-norbornyl ester or 2-alkyl- The resist material according to claim 1, which is 2-adamantyl ester.
Claim 3:
The hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer is further represented by the following general formula [5].
Embedded image

(Wherein R¹⁹~ R²²At least one of the following general formula [6]
Embedded image

(In the formula, a chain line indicates a bond. R²³Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. W²Represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. q is 0 or 1. And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or 1 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms Group, linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms An oxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms Chosen from Ruboniruarukiru group, X⁴Is -O- or -CR²⁴ ₂-(R²⁴Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. p represents 0 or an integer of 1 to 3. )
The resist material of Claim 1 or 2 containing the structural unit [D] represented by these.
Claim 4:
In the hydrogenated ring-opening metathesis polymer contained as the base resin, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3], and the general formula [4] The structural molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural unit [D] represented by the general formula [5] to the structural unit [C] represented by The resist material according to claim 3, which is ˜20 / 80.
Claim 5:
The hydrogenated ring-opening metathesis polymer is further represented by the general formula [7].
Embedded image

(Wherein R²⁵~ R²⁸At least one of the following general formula [8]
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(In the formula, a chain line indicates a bond. R²⁹Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. R³⁰Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic halogenated alkyl group. W³Represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is 0 or 1. And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, 1 to carbon atoms. 20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 2 to 20 carbon atoms An alkyl group, a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms A sulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic group having 3 to 20 carbon atoms A Selected from Koki aryloxycarbonyl alkyl group, X⁵Is -O- or CR³¹ ₂-(R³¹Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. r represents 0 or an integer of 1 to 3. )
The resist material according to claim 1, comprising a structural unit [E] represented by:
Claim 6:
In the hydrogenated ring-opening metathesis polymer contained as the base resin, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3], and the general formula [4] The structural molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [E] of the structural unit [E] represented by the general formula [7] to the structural unit [C] represented by The resist material according to claim 5, which is ˜40 / 60.
Claim 7:
7. The polystyrene-reduced number average molecular weight Mn measured by GPC of a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer contained as a base resin is 500 to 200,000. Resist material.
Claim 8:
The resist material according to claim 7, wherein the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by GPC of a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer contained as a base resin is 3,000 to 20,000.
Claim 9:
A step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 8 on a substrate, a step of exposing to a high energy beam or an electron beam through a photomask after the heat treatment, and a heat treatment if necessary. And a step of developing using a developing solution.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resist material of the present invention has, as a base resin, a structural unit [A] represented by the following general formula [1], a structural unit [B] represented by the following general formula [3], and / or the following general formula [ 4] The hydrogenated ring-opening metathesis polymer containing the structural unit represented by [4] is used.
[0011]
Embedded image

[0012]
Here, in the general formula [1] of the present invention, R¹~ R⁴At least one of them is a tertiary ester group of a cyclic alkyl represented by the following general formula [2].
[0013]
Embedded image

(In the formula, a chain line indicates a bond. R⁵Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. W¹Represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and forms a single ring or a bridged ring together with the carbon atoms to be bonded. k is 0 or 1. )
[0014]
R⁵In the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms include, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl, and are linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the acyl group include formyl, acetyl, pivaloyl, and silane. B hexylcarbonyl and the like. These R⁵Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. The acyl group is preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl.
[0015]
R⁶In C 1-10, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, norbornyl, 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 1-methylnorbornyl, 1-ethylnorbornyl and the like, among these, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- Butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, 1-ethylcyclopentyl and 1-ethylcyclohexyl are preferred.
[0016]
W¹In k, the k + divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms when k is 0, such as methylene, Dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyl Ethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2-cyclo Pentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cycl Hexylene and 1,4-cyclohexylene, and the like. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred. When k is 1, for example, a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned in the case where k is 0 is mentioned.
[0017]
Z is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and is a hydrocarbon group that forms a single ring or a bridged ring with the carbon atoms to be bonded. That is
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As the group represented by, for example, the following general formula [13]
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(Wherein R⁶Is as defined above. R³²~ R³⁷Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. b is 0 or an integer of 1 to 6, and when b is 2 to 6, a plurality of R³⁴And R³⁵May be the same or different. )
A 1-alkylcycloalkyl group represented by the general formula [14]
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(Wherein R⁶Is as defined above. R³⁸~ R⁴⁷Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
And 2-alkyl-2-adamantyl groups such as 2-methyl-2-adamantyl and 2-ethyl-2-adamantyl.
[0018]
Specific examples of the general formula [13] include 1-methylcyclopropyl, 1-methylcyclobutyl, 1-ethylcyclobutyl, 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-iso- Propylcyclopentyl, 1-tert-butylcyclopentyl, 1-cyclopentylcyclopentyl, 1-cyclohexylcyclopentyl, 1-norbornylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 1-methylcycloheptyl, 1-ethylcycloheptyl, 1- Methylcyclooctyl, 1-methylcyclononyl, etc., among which 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-iso-propylcyclopentyl, 1 tert- butyl cyclopentyl, 1-cyclopentyl cyclopentyl, 1-cyclohexyl-cyclopentyl, and 1-norbornyl Le cyclopentyl like the following chemical formula [15-1] - [15-8]
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1-alkylcyclopentyl represented by the formula (1) is preferable, and 1-methylcyclopentyl [15-1] and 1-ethylcyclopentyl [15-2] are more preferable.
[0019]
Specific examples of the general formula [14] include the following chemical formulas [16-1] to [16-11].
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2-alkyl-2-norbornyl groups such as [16-1], [16-2], [16-3] and [16-4] are preferable.
[0020]
R¹~ R⁴And the others are each independently a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom or fluorine atom, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromomethyl having 1 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as C1-C12 methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy, etc. Group, C2-C20 methoxymethyl, methoxyethyl, tert Linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups containing alkoxy sugars such as butoxymethyl, tert-butoxyethyl or methoxymenthol or methyl glucose, linear or branched such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms Or a cyclic alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 6 Arylsulfonyloxy group such as ˜20 tosyloxy, straight chain such as methoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbonyl , Branched or Cyclic alkoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl having 3 to 20 carbon atoms, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl, Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, and cyclohexyloxycarbonylmethyl. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0021]
X¹Is -O- or -CR⁷ ₂-(R⁷Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. j is 0 or an integer of 1 to 3, and when j is 1 to 3,¹May be the same or different. R⁷Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X¹As preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X¹Is —O— or —CH₂-Either. j is preferably 0 or 1.
[0022]
Specific examples of the general formula [1] include structural units [A] represented by the following chemical formulas [17-1-1] to [17-4-16].
[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
In the general formula [3], R⁸~ R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 10 carbon atoms. A specific example is given. X²Is -O- or -CR¹² ₂-(R¹²Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms. m is an integer of 0 or 1 to 3, and when m is 1 to 3,²May be the same or different. R¹²Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X²As preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X²Is —O— or —CH₂-Either. m is preferably 0 or 1.
[0028]
Specific examples of the general formula [3] include structural units [B] represented by the following chemical formulas [18-1] to [18-16].
[0029]
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[0030]
In the general formula [4], R¹³~ R¹⁶Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 10 carbon atoms. Is given as a specific example. X³Is -O- or -CR¹⁷ ₂-(R¹⁷Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms. n is 0 or an integer of 1 to 3, and when n is 1 to 3,³May be the same or different. R¹⁷Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X³As preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X³Is —O— or —CH₂-Either. Y¹And Y²One is-(C = O)-and the other is -CR¹⁸ ₂-(R¹⁸Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R¹⁸Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. Y¹And Y²Preferably, one is-(C = O)-and the other is -CH₂-. n is preferably 0 or 1.
[0031]
Specific examples of the general formula [4] include structural units [C] represented by the following chemical formulas [19-1] to [19-16].
[0032]
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[0033]
The hydrogenated ring-opening metathesis polymer used in the present invention is an X of the structural unit [A] represented by the general formula [1].¹X of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]³A hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer in which at least one of them is —O—, and the presence of an oxygen atom in an aliphatic cyclic compound having a main chain as described above makes it possible to treat a silicon substrate. Adhesion to the substrate, improvement of wetting tension at the time of development with an aqueous alkali solution, and the effect of further improving the solubility in polar organic solvents such as ketones and alcohols used in the step of applying a resist agent to a silicon wafer, In addition, the affinity for water is improved, and the developability for a release agent (or developer) such as an alkaline aqueous solution after exposure is also improved. Preferably, X of the structural unit [A] represented by the general formula [1]¹X of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]³At least one is -O- and the other is -CH₂It is a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer that is-. X¹, X²And X³The amount of —O— units relative to the total total unit amount is from 1 to 99 mol%, preferably from 2 to 95 mol%, more preferably from 5 to 80 mol%, most preferably from 10 to 70 mol%. %.
[0034]
In the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the structural unit [C] represented by the general formula [4]. The molar ratio [A] / ([B] + [C]) is 20/80 to 99/1, and the structural unit [B] and / or [C] is a certain amount in addition to the structural unit [A]. It is essential to exist. Here, the structural unit [A] includes a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2], that is, a group that decomposes with an acid generated from a photosensitizer during exposure to generate a carboxylic acid. After exposure, it is necessary for developing with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Further, the structural units [B] and / or [C] are necessary for developing adhesion with a substrate to be processed such as a silicon substrate. When the molar ratio [A] / ([B] + [C]) is less than 20/80, development is insufficient, and when it exceeds 99/1, adhesion to the substrate to be processed is not exhibited. The molar ratio [A] / ([B] + [C]) is preferably 20/80 to 95/5, more preferably 25/75 to 90/10, and most preferably 30/70 to 85 /. 15. The fact that these structural units are within this range is suitable for preparing a resist composition, and is dissolved in a polar solvent such as 2-heptanone together with a highly polar photosensitizer so as to be processed like a silicon substrate. This is extremely important as a resist material applied to the substrate. That is, the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility in the polar solvent or the dissolution rate when preparing the resist material.
[0035]
In the hydrogenated ring-opening metathesis polymer used in the present invention, at least one of the structural unit [B] or [C] is essential, and in addition to the structural unit [A], the structural units [B] and [C] However, it is preferably a binary copolymer composed of only one of the structural units [B] or [C].
[0036]
The hydrogenated ring-opening metathesis polymer used in the present invention is limited to a narrow molecular weight distribution in which the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight is 1.0 to 2.0. The molecular weight distribution greatly affects the resolution when used as a resist material, and the narrower the pattern, the higher the resolution. Preferably it is 1.0-1.8, More preferably, it is the range of 1.0-1.6. As for the molecular weight of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer of the present invention, the number average molecular weight Mn is usually 500 to 200,000. Preferably it is 1,000-100,000, More preferably, it is 3,000-50,000, More preferably, it is 3,000-20,000. In addition, the number average molecular weight and weight average molecular weight described in this specification were measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
[0037]
In addition, the hydrogenated product of these ring-opening metathesis polymers may be composed of one structural unit for each of the structural units [A], [B] and / or [C]. Or all may consist of two or more structural units. For example, the structural unit [A] is represented by the following general formulas [1-1] and [1-2].
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(Wherein R⁴⁸~ R⁵¹At least one of them is a functional group having a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2], and the others are each independently a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, halogen, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 20 linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups, C2-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups, C6-C20 arylcarbonyloxy groups, C1-C1 20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy groups, arylsulfonyloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, or carbon 3-20 linear, selected from alkoxycarbonyl alkyl group branched or cyclic, j1 is 0 or an integer of 1-3. )
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(Wherein R⁵²~ R⁵⁵At least one of them is a functional group having a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2], and the others are each independently a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, halogen, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 20 linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups, C2-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups, C6-C20 arylcarbonyloxy groups, C1-C1 20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy groups, arylsulfonyloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, or carbon 3-20 linear, selected from alkoxycarbonyl alkyl group branched or cyclic, j2 is 0 or an integer of 1-3. )
The structural units [A-1] and [A-2] and the structural unit [B] represented by the general formulas [3-1] and [3-2]
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(Wherein R⁵⁶~ R⁵⁹Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m1 represents 0 or an integer of 1 to 3. )
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(Wherein R⁶⁰~ R⁶³Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m2 represents an integer of 0 or 1 to 3. )
The structural units [B-1] and [B-2] and / or the structural unit [C] represented by general formulas [4-1] and [4-2]
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(Wherein R⁶⁴~ R⁶⁷Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y³And Y⁴One is-(C = O)-and the other is -CH₂-And n1 represents 0 or an integer of 1 to 3. )
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(Wherein R⁶⁸~ R⁷¹Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y⁵And Y⁶One is-(C = O)-and the other is -CH₂-And n2 represents 0 or an integer of 1 to 3. )
A hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer consisting of structural units [C-1] and [C-2] represented by
[0038]
In addition to the structural units [A], [B] and / or [C], the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention has the following general formula [5].
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(In the formula, a chain line indicates a bond. R²³Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. W²Represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. q is 0 or 1. And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or 1 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms Group, linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms An oxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms Chosen from Ruboniruarukiru group, X⁴Is -O- or -CR²⁴ ₂-(R²⁴Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. p represents 0 or an integer of 1 to 3. )
It is preferable that the structural unit represented by the formula [D] is further included as a structural unit in order to further improve the adhesion to the substrate and the affinity for the developer.
[0039]
R²³In the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms include, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl, and are linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the acyl group include formyl, acetyl, pivaloyl, and silane. B hexylcarbonyl and the like. These R²³Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. The acyl group is preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl.
[0040]
W²In q, the q + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms when q is 0, such as methylene, Dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyl Ethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2-cyclo Pentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cycl Hexylene, and 1,4-cyclohexylene. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred. When k is 1, for example, a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned in the case where k is 0 is mentioned. Most preferred W²Is a single bond.
[0041]
R¹⁹~ R²²And the others are each independently a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom or fluorine atom, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromomethyl having 1 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as C1-C12 methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy, etc. Group, C2-C20 methoxymethyl, methoxyethyl, tert Linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups containing alkoxy sugars such as butoxymethyl, tert-butoxyethyl or methoxymenthol or methyl glucose, linear or branched such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms Or a cyclic alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 6 Arylsulfonyloxy group such as ˜20 tosyloxy, straight chain such as methoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbonyl , Branched or Cyclic alkoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl having 3 to 20 carbon atoms, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl, Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, and cyclohexyloxycarbonylmethyl. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0042]
X⁴Is -O- or CR²³ ₂-(R²³Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and when p is 1 to 3,⁴May be the same or different. R²³Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X⁴As preferably -O- or CH₂-, More preferably all X⁴Is -O- or CH₂-Either. p is preferably 0 or 1.
[0043]
Specific examples of the general formula [5] include structural units [D] represented by the following chemical formulas [20-1-1] to [20-4-16].
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3], and the structural unit represented by the general formula [4] [ The molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural unit [D] represented by the general formula [5] to C] is 100/0 to 20/80, and the structural unit It is preferable that a certain amount of the structural unit [D] is present in addition to [A], [B] and [C]. Here, the structural unit [D] extremely enhances the adhesion with a substrate to be processed such as a silicon substrate, and further improves the affinity with the developer. The molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] is preferably 98/2 to 50/50, more preferably 97/3 to 60/40, most preferably 95/5 to 5. 70/30.
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention has the following general formula [7] in addition to the structural units [A] and [B] and / or [C], preferably [D].
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(In the formula, a chain line indicates a bond. R²⁹Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. R³⁰Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic halogenated alkyl group. W³Represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is 0 or 1. And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, 1 to carbon atoms. 20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 2 to 20 carbon atoms An alkyl group, a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms A sulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic group having 3 to 20 carbon atoms A Selected from Koki aryloxycarbonyl alkyl group, X⁵Is -O- or CR³¹ ₂-(R³¹Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. r represents 0 or an integer of 1 to 3. )
The structural unit represented by the formula [E] may be further included as a structural unit.
[0049]
R²⁸In the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms include, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl, and are linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the acyl group include formyl, acetyl, pivaloyl, and silane. B hexylcarbonyl and the like. These R²⁸Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. The acyl group is preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl.
[0050]
R²⁹In C., the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and the like. As the linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyloxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methyl Examples thereof include ethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl. Examples of the linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include fluoromethyl, chloromethyl, and bromomethyl. , Difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, Chloromethyl and tribromomethyl and the like. These R²⁹Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and tert-butyl are particularly preferable.
[0051]
W³In the case of s + 2 hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, when s is 0, it is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, Dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyl Ethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2-cyclo Pentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cycl Hexylene, and 1,4-cyclohexylene. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred. When s is 1, for example, a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned in the case where s is 0 is mentioned. Most preferred W³Is a single bond.
[0052]
R²⁴~ R²⁷And the others are each independently a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom or fluorine atom, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromomethyl having 1 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as C1-C12 methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy, etc. Group, C2-C20 methoxymethyl, methoxyethyl, tert Linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups containing alkoxy sugars such as butoxymethyl, tert-butoxyethyl or methoxymenthol or methyl glucose, linear or branched such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms Or a cyclic alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 6 Arylsulfonyloxy group such as ˜20 tosyloxy, straight chain such as methoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbonyl , Branched or Cyclic alkoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl having 3 to 20 carbon atoms, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl, Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, and cyclohexyloxycarbonylmethyl. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0053]
X⁵Is -O- or CR³⁰ ₂-(R³⁰Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and when r is 1 to 3,⁵May be the same or different. R³⁰Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X⁵As preferably -O- or CH₂-, More preferably all X⁵Is -O- or CH₂-Either. r is preferably 0 or 1.
[0054]
Specific examples of the general formula [7] include structural units [E] represented by the following chemical formulas [21-1-1] to [21-4-16].
[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention contains the structural units [A] and [B] and / or [C], preferably [D], and further optionally [E], The following general formula [22]
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(Wherein R⁷²~ R⁷⁵Are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, a linear, branched or cyclic alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms Or a cyclic hydroxyalkyl group, a cyano group, a linear, branched or cyclic cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, carbon A linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms , Charcoal 2-20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group, selected from arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, X⁶Is -O- or -CR⁷⁶ ₂-(R⁷⁶Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. v represents 0 or an integer of 1 to 3. )
The structural unit represented by the formula [F] may be further included as a structural unit. In addition, the introduction rate of this structural unit [F] can be 0-50 mol% with respect to the sum total of the structural units [A]-[E], and can be 0-30 mol% especially.
[0060]
In the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1] and the structural unit [B] represented by the general formula [2] and / or the general formula The molar ratio [A] / ([B] and [C]) of the structural unit [C] represented by [4] is 20/80 to 99/1. Here, the structural unit [A] contains a cyclic alkyl tertiary ester group which is a group decomposed by an acid generated from a photosensitizer during exposure, and is developed with an alkaline aqueous solution after exposure to form a resist pattern. The structural units [B] and [C] are necessary for exhibiting adhesion to a substrate to be processed such as a silicon substrate. When the molar ratio [A] / ([B] and [C]) is less than 20/80, development is insufficient, and when it exceeds 99/1, adhesion to the substrate to be processed is not exhibited. In addition, the structural unit [D] represented by the general formula [6] contains a carboxylic acid group, improves adhesion to a substrate to be treated such as a silicon substrate, and improves solubility in a solvent. can do. Furthermore, the molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural units [A], [B] and [C] to the structural unit [D] is 100/0 to 20 In the range of / 80, it is preferable to improve the wetting tension at the time of development with an aqueous alkali solution after exposure and to solve uneven development. The fact that these structural units are within this range is suitable for preparing a resist composition, and is dissolved in a polar solvent such as 2-heptanone together with a highly polar photosensitizer so as to be processed like a silicon substrate. This is extremely important as a resist material applied to the substrate. That is, the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility in the polar solvent or the dissolution rate when preparing the resist composition. Further, when the structural unit [E] is included in addition to the structural units [A] and [B] and / or [C], the structural unit [A] includes an ester group that is different in reactivity from the ester group. Therefore, the resolvability during exposure can be freely controlled, which is useful. In this case, the preferred molar ratio of structural units ([A] + [B] + [C]) / [E] is in the range of 100/0 to 40/60.
[0061]
In particular, X of the structural unit [A] represented by the general formula [1]¹X of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]³At least one is -O- and the other is -CH₂-The hydrogenated ring-opening metathesis polymer is used in the process of adhesion to a substrate to be processed such as a silicon substrate, improvement of wetting tension when developing with an alkaline aqueous solution, and application of a resist agent to a silicon wafer. This has the effect of further improving the solubility in polar organic solvents such as ketones and alcohols. In addition, the affinity for water is improved, and the developability for a release agent (or developer) such as an alkaline aqueous solution after exposure is also improved.
[0062]
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention includes a structural unit [A] represented by the general formula [1], a structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the general formula. Structural unit [C] represented by [4], structural unit [E] represented by general formula [7] as necessary, and structural unit represented by general formula [22] if necessary F] is obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer corresponding to each of F] with a ring-opening metathesis catalyst and hydrogenating it under a hydrogenation catalyst.
[0063]
The cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [A] represented by the general formula [1] is a cyclic olefin monomer having the structure of the following general formula [9], represented by the general formula [3]. The cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [B] is a cyclic olefin monomer having the structure of the following general formula [10], and the structural unit [C] represented by the general formula [4] Is a cyclic olefin monomer having the structure of the following general formula [11], and the cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [E] represented by the general formula [7] The body is a cyclic olefin monomer having the structure of the following general formula [12], and the cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [F] represented by the general formula [22] A cyclic olefin monomer having the structure of [23].
[0064]
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(Wherein R¹~ R⁷⁵, X¹~ X⁶, Y¹, Y², J, m, n, r and v are as defined above. )
[0065]
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention is prepared by using the above cyclic olefin monomer with a living ring-opening metathesis catalyst, preferably in the presence or absence of a chain transfer agent such as olefin or diene. After polymerization with a solvent, it is obtained by hydrogenation in a solvent using a hydrogenation catalyst under hydrogen pressure.
[0066]
In addition, in the hydrogenated product of the ring-opening metathesis copolymer obtained by polymerization and hydrogenation, at least part of the tertiary ester group of the cyclic alkyl in the general formula [2] and / or the ester group in the general formula [8] Is converted into a carboxylic acid by the structural unit [A] represented by the general formula [1] and the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the general formula [3]. A structural unit [C], a structural unit [D] represented by the general formula [5], and a structural unit [E] represented by the general formula [7] as necessary, and a general unit as necessary. X of the structural unit [A] composed of the structural unit [F] represented by the formula [22] and represented by the general formula [1]¹X of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]³At least one of them is -O-, the constituent molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 20/80 to 99/1, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are A hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer having a ratio (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0 can be produced.
[0067]
As a method of decomposing at least a part of the cyclic alkyl tertiary ester group in the general formula [2] and / or the ester group in the general formula [8] to convert it into a carboxylic acid, a usual method can be applied. Examples include, but are not limited to, hydrolysis under basic conditions, hydrolysis under acidic conditions, hydrolysis under neutral conditions, and acid decomposition.
[0068]
Furthermore, the structural unit [A] represented by the general formula [1] is obtained by converting the carboxylic acid functional group of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer having a carboxylic acid functional group obtained by the above method into an ester. ] And a structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or a structural unit [C] represented by the general formula [3], and a structural unit represented by the general formula [5] if necessary. D], further comprising a structural unit [E] represented by the general formula [7] as necessary, and a structural unit [F] represented by the general formula [22] as necessary, and X of the structural unit [A] represented by the general formula [1]¹X of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]³At least one of them is -O-, the constituent molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 20/80 to 99/1, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are A hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer having a ratio (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0 can be produced.
[0069]
As a method for converting a carboxylic acid functional group into an ester, a usual method can be applied. Specifically, esterification by dehydration condensation reaction with alcohols, esterification by an ortho-alkylating agent, or in the presence of an acid. Esterification by addition of olefins, esterification by condensation reaction with halides using organic basic compounds, alkoxyalkyl esterification by addition of alkyl vinyl ethers, carboxylic acids by thionyl chloride, etc. Examples of the method include esterification by contacting with an alcohol after conversion to a halide, and method of esterification by contacting a metal salt of a carboxylic acid with a halide, but are not limited thereto.
[0070]
A resist material containing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer having a specific structure of the present invention as a base resin is suitable as a positive resist material, particularly a chemically amplified positive resist material. In addition to a hydrogenated product of a ring metathesis polymer, a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam (hereinafter referred to as an acid generator) and an organic solvent are included.
[0071]
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b), ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. Bissulfone derivatives of the following general formula (P4),
v. A sulfonate ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5), vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0072]
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(Wherein R^101a, R^101b, R^101cAre each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or An aryloxoalkyl group is shown, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R^101bAnd R^101cMay form a ring, and in the case of forming a ring, R^101b, R^101cEach represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0073]
R above^101a, R^101b, R^101cMay be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, etc. Groups and the like. K⁻Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0074]
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(Wherein R^102a, R^102bEach represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^104a, R^104bEach represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0075]
R above^102a, R^102bSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁰³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R^104a, R^104bExamples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K⁻May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0076]
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(Wherein R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0077]
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0078]
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(Wherein R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁰⁸, R¹⁰⁹Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0079]
R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁰⁵, R¹⁰⁶And the same groups as described above. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0080]
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(Wherein R^101a, R^101bIs the same as above. )
[0081]
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(Wherein R¹¹⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further directly bonded to 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R¹¹¹Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0082]
Where R¹¹⁰As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, and as the alkylene group, methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group 1-phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3-diyl group, etc., as alkenylene group, 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene- 2,3-diyl group and the like can be mentioned. R¹¹¹As the alkyl group of R,^101a~ R^101cAs the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, and the like, as an alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0083]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0084]
Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) ) Diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfur) Phonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bi -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonyl Bissulfone derivatives such as methane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, etc. Nitrobenzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Sulfonic acid ester derivatives such as N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxys Synimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester Steal, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutar Imidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p- Toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzene Sulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5 Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert -Butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid Onium salts such as (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane Diazomethane derivatives such as bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, glyoxime derivatives such as bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluor L-methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccin Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as imido 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester Is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0085]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 8 parts with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution of the resist material may be lowered.
[0086]
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and these can be used alone or in admixture of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0087]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts, particularly 400 to 800 parts, based on 100 parts of the base resin.
[0088]
A polymer compound different from the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer can be added to the resist material of the present invention.
[0089]
Specific examples of the polymer compound include those having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000 represented by the following formula (R1) and / or the following formula (R2). It can be mentioned, but is not limited to these.
[0090]
Embedded image

(Wherein R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰⁰⁴Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May form a ring with each other, in which case R is⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms An alkylene group is shown. R⁰⁰⁹Is -CO having 3 to 15 carbon atoms₂-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure. R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of -CO having 2 to 15 carbon atoms₂-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May form a ring with each other, in which case R is⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of -CO having 1 to 15 carbon atoms₂-A divalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁴Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R⁰¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁰¹⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is CH₂Or an oxygen atom is shown. k ′ is 0 or 1. x ′, y ′ and z ′ are integers of 0 to 3, and are numbers satisfying x ′ + y ′ + z ′ ≦ 5 and 1 ≦ y ′ + z ′. a1 ′, a2 ′, a3 ′, b1 ′, b2 ′, b3 ′, c1 ′, c2 ′, c3 ′, d1 ′, d2 ′, d3 ′, e ′ are numbers of 0 or more and less than 1, a1 ′ + A2 ′ + a3 ′ + b1 ′ + b2 ′ + b3 ′ + c1 ′ + c2 ′ + c3 ′ + d1 ′ + d2 ′ + d3 ′ + e ′ = 1 is satisfied. f ′, g ′, h ′, i ′, and j ′ are numbers from 0 to less than 1, and satisfy f ′ + g ′ + h ′ + i ′ + j ′ = 1. )
[0091]
Where R⁰⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl. Group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladamantyl group, butyladamantyl group, etc. Can be illustrated. R⁰⁰⁴Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group, specifically carboxyethyl, carboxybutyl, carboxycyclopentyl, carboxycyclohexyl, carboxynorbornyl, carboxyadamantyl, Examples thereof include hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl, hydroxycyclohexyl, hydroxynorbornyl, hydroxyadamantyl and the like. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include carboxy, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, and 2-carboxyethoxy. Carbonyl, 4-carboxybutoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydroxybutoxycarbonyl, carboxycyclopentyloxycarbonyl, carboxycyclohexyloxycarbonyl, carboxynorbornyloxycarbonyl, carboxyadamantyloxycarbonyl, hydroxycyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyloxy Carbonyl, hydroxynorbornyloxycarbonyl, hydroxyadamantyloxycarbonyl There can be exemplified. Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include R⁰⁰³The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May form a ring with each other, in which case R is⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms An alkylene group is shown. Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group. Excluded are examples. Specific examples of linear, branched and cyclic alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms include R⁰⁰³And those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified above.
[0092]
R⁰⁰⁹Is -CO having 3 to 15 carbon atoms₂-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, specifically 2-oxooxolan-3-yl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2 Examples include -oxooxa-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl and the like. R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of -CO having 2 to 15 carbon atoms₂-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. -CO having 2 to 15 carbon atoms₂Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing a partial structure include 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4 -Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl and the like can be exemplified. Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include R⁰⁰³The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May form a ring with each other, in which case R is⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of -CO having 1 to 15 carbon atoms₂-A divalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. -CO having 1 to 15 carbon atoms₂-Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing a partial structure include 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1,3-dioxo-2-oxapropane-1,3-diyl 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 1,3-dioxo-2-oxabutane-1,4-diyl, etc.₂-What remove | excluded one hydrogen atom from what was illustrated with the monovalent hydrocarbon group containing a partial structure can be illustrated. Specific examples of linear, branched and cyclic alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms include R⁰⁰³And those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified above.
[0093]
R⁰¹⁴Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group, specifically, norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tricyclo [5.2. 1.0^2,6And decyl, adamantyl, ethyladamantyl, butyladamantyl, norbornylmethyl, adamantylmethyl and the like. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R⁰¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁰¹⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n -Pentyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl and the like can be exemplified.
[0094]
R⁰¹⁵The acid labile group can be variously selected, specifically, groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), tertiary alkyl having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. Groups, each alkyl group may be a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
[0095]
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[0096]
Where R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0097]
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[0098]
R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0099]
R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. The 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-5-oxo-dioxolane-4-yl group. y is an integer of 0-6.
[0100]
R^L05Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is specifically exemplified as a linear, branched or cyclic alkyl group. Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , A cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, etc., and specifically as an optionally substituted aryl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, A pyrenyl group etc. can be illustrated. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3.
[0101]
R^L06Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R^L05The same thing can be illustrated. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl Linear, branched or cyclic alkyl groups such as butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, oxo groups , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group It can be exemplified those sulfo group. R^L07~ R^L16May form a ring with each other (for example, R^L07And R^L08, R^L07And R^L09, R^L08And R^L10, R^L09And R^L10, R^L11And R^L12, R^L13And R^L14In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group, etc. It can be illustrated. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R^L07And R^L09, R^L09And R^L15, R^L13And R^L15etc).
[0102]
Among the acid labile groups represented by the above formula (L1), specific examples of the linear or branched groups include the following groups.
[0103]
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[0104]
Among the acid labile groups represented by the above formula (L1), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0105]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0106]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
[0107]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.
[0108]
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[0109]
R⁰¹⁵Examples of the tertiary alkyl group, trialkylsilyl group, and oxoalkyl group of the acid labile group include those exemplified above.
[0110]
R⁰¹⁵These acid labile groups can be used singly or in combination of two or more. By using a plurality of types of acid labile groups, the pattern profile can be finely adjusted.
[0111]
The blending ratio of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer and another polymer compound is preferably in the range of 100: 0 to 10:90, particularly 100: 0 to 20:80. When the blending ratio of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer is less than this, the performance preferable as a resist material may not be obtained. The performance of the resist material can be adjusted by appropriately changing the blending ratio.
[0112]
The other polymer compound is not limited to one type, and two or more types can be added. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds.
[0113]
A dissolution control agent can be further added to the resist material of the present invention. As a dissolution controller, an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, all the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups are formed by acid labile groups. A compound substituted at an average rate of 0 to 100 mol% or a compound having an average of 50 to 100 mol% of hydrogen atoms of the carboxy group of the compound having a carboxy group in the molecule as a whole by an acid labile group Blend.
[0114]
The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. Mol%. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group with an acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
[0115]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, those represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
[0116]
Embedded image

(However, R in the formula²⁰¹, R²⁰²Each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R²⁰³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R²⁰⁷)_hCOOH is shown. R²⁰⁴Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁵Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁶Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R²⁰⁷Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R²⁰⁸Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, respectively, and at least 1 in each phenyl skeleton The number has two hydroxyl groups. α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (D8) and (D9) 100 to 1,000. )
[0117]
R in the above formula²⁰¹, R²⁰²As, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, ethynyl group, cyclohexyl group, R²⁰³For example, R²⁰¹, R²⁰²Or the same as -COOH, -CH₂COOH, R²⁰⁴As, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom, etc., R²⁰⁵For example, methylene group or R²⁰⁴The same as R²⁰⁶Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0118]
Here, as the acid labile group of the dissolution control agent, the groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the carbon number of each alkyl group are each 1 to 1. 6 trialkylsilyl groups, oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
[0119]
Embedded image

(Wherein R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (L1) . R^L05Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L06Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C 1-15 hetero atom. R^L07~ R^L16May form a ring with each other, and in this case, represents a divalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to carbon without intervening anything to form a double bond. y is an integer of 0-6. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3. )
[0120]
The amount of the dissolution control agent is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts, based on 100 parts of the base resin, and can be used alone or in combination of two or more. If the blending amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved, and if it exceeds 50 parts, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0121]
In addition, the above dissolution control agents are synthesized by introducing an acid labile group into a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group using an organic chemical formulation.
[0122]
Furthermore, a basic compound can be mix | blended with the resist material of this invention.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0123]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0124]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0125]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indium derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinolinecarbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0126]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuro Gin, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0127]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B1) can also be mix | blended.
[0128]
Embedded image

(Wherein n = 1, 2 or 3. Y each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hydroxy group or an ether. X is independently a group represented by the following general formulas (X1) to (X3), and two or three Xs may be bonded to form a ring.)
[0129]
Embedded image

(Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R³⁰¹, R³⁰⁴Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ethers, esters or lactone rings. R³⁰³Represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0130]
Specific examples of the compound represented by the general formula (B1) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2-methoxyethoxy). Methoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [ 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13 , 18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-dia Bicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxy) Ethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2- Valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-Butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- 2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl ], Tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N , N-bis (2-hydro Xylethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] Ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxy) Propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N , N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3- Yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ) Ethylamine, N, N-bis (2 Formyloxyethyl) 2- (2-formyloxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ) Ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2- Acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (mes Toxicarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N -Ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyl) Oxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, β- (diethylamino) -δ- Valero A lactone etc. can be illustrated.
[0131]
The compounding quantity of the said basic compound is 0.001-10 parts with respect to 1 part of acid generators, Preferably it is 0.01-1 part. If the blending amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0132]
Furthermore, a compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be added to the resist material of the present invention.
[0133]
As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following group I and group II can be used, but the compounds are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are —R⁴⁰¹-COOH (R⁴⁰¹Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0134]
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(However, R in the formula⁴⁰⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴⁰², R⁴⁰³Respectively represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R⁴⁰⁹)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R⁴⁰⁹-COOH). R⁴⁰⁵Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁶Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R⁴⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R⁴¹⁰Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or -R⁴¹¹-Indicates a COOH group. R⁴¹¹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6, respectively, and have at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton Is a number. κ is a number that makes the compound of formula (A6) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number that makes the compound of formula (A7) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0135]
Embedded image

(R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹Indicates the same meaning as above. R⁴¹²Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 = 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. h ′ is 0 or 1. )
[0136]
Specific examples of this component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10, but are not limited thereto.
[0137]
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(R ″ represents a hydrogen atom or CH₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH₂COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0138]
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[0139]
In addition, the compound which has group shown by (≡C-COOH) in the said molecule | numerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0140]
The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts, relative to 100 parts of the base resin. More preferably, it is 0.1 to 2 parts. If it exceeds 5 parts, the resolution of the resist material may be lowered.
[0141]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby improving storage stability.
[0142]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be preferably used.
[0143]
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(Wherein R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴, R⁵⁰⁵Are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0144]
As acetylene alcohol derivatives, Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfinol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0145]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist composition. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0146]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0147]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0148]
A pattern can be formed using the resist material of the present invention by employing a known lithography technique. For example, the film thickness is 0.3 to 0.3 on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. It apply | coats so that it may become 2.0 micrometers, and this is prebaked on a hotplate at 60-150 degreeC for 1-10 minutes, Preferably it is 80-130 degreeC for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high energy rays such as deep ultraviolet rays, excimer laser, and X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Further, 0.1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or other alkaline aqueous developer is used for 0.1-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 248 to 193 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0149]
【The invention's effect】
The hydrogenated ring-opening metathesis polymer used in the present invention is a polymer suitable for a semiconductor microfabrication photoresist using ultraviolet rays or far ultraviolet rays excellent in heat resistance, heat decomposition resistance, light transmittance, etc. It is extremely valuable industrially. The resist material of the present invention using this as a base resin is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution, and etching resistance, and thus is useful for microfabrication using electron beams or far ultraviolet rays. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of ArF excimer laser and KrF excimer laser is small, it has a feature that a fine pattern can be easily formed perpendicular to the substrate.
[0150]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[Synthesis example]
The hydrogenated ring-opening metathesis polymer used in the examples was synthesized by the following procedure.
In addition, the physical property value of the polymer obtained here was measured by the following method.
Average molecular weight: Using GPC, the obtained cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer, the polymer hydrogenated product was dissolved in tetrahydrofuran, 830-RI and 875-UV manufactured by JASCO Corporation as a detector, and Shodexk- as a column. 805, 804, 803, 802.5 were used and the molecular weight was calibrated with polystyrene standards at room temperature and a flow rate of 1.0 ml / min.
[0151]
Hydrogenation rate: Powder of cyclic olefin ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was dissolved in deuterated chloroform, and 270 MHz-¹Using H-NMR, the magnitude at which the peak attributed to the carbon-carbon double bond in the main chain at δ = 4.0 to 6.5 ppm was reduced by the hydrogenation reaction was calculated.
Ratio of carboxylic acid contained in polymer: Measured by neutralization titration using bromothymol blue as an indicator.
[0152]
[Synthesis Example 1] Synthesis of Polymer1
4,10-Dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer in a 300 ml Schlenk flask under nitrogen.^2,6Deca-8-en-3-one (2.43 g, 16 mmol) and 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (7.21 g, 24 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF). W (N-2,6-Me) is used as a ring-opening metathesis polymerization butterfly.₂C₆H₃) (CHCHCMe₂) (OC (CF₃)₂Me)₂(PMe₃) (462 mg, 0.57 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 1 hour. Then, butyraldehyde (205 mg, 2.85 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0153]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 9.46 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0154]
Thereafter, 9.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in 200 ml of autoclave in THF (100 ml), and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (27 mg, 0.022 mmol) and triethylamine prepared in advance as a hydrogenation catalyst. A solution of (11.3 mg, 0.108 mmol) in THF (20 ml) was added and a hydrogenation reaction was carried out at 165 ° C. for 5 hours at a hydrogen pressure of 8.1 MPa. Then, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.0 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 37, 600 and Mw / Mn was 1.10. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40.
[0155]
[Synthesis Example 2] Synthesis of Polymer2
In Synthesis Example 1, the cyclic olefin monomer was changed to bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-spiro-3′-oxolan-2-one (1.31 g, 8 mmol), 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-en-3-one (1.82 g, 12 mmol) and 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Ring-opening metathesis polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3-dedecene (6.01 g, 20 mmol) was used, to obtain 9.10 g of a ring-opening metathesis polymer.
[0156]
Further, 9.0 g of the obtained ring-opening metathesis polymer powder was subjected to a hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours in the same manner as in Synthesis Example 1 to produce a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.4g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 35, 600 and Mw / Mn was 1.20. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] of the obtained polymer was 50/30/20.
[0157]
[Synthesis Example 3] Synthesis of Polymer3
In Synthesis Example 1, the ring-opening metathesis polymerization butterfly is replaced with Mo (N-2,6-iPr.₂C₆H₃) (CHCMe₃) (OC (CF₃)₂Me)₂Except for replacing with (198 mg, 0.286 mmol), ring-opening metathesis polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 9.25 g of a ring-opening metathesis polymer.
[0158]
Thereafter, 9.0 g of the ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (100 ml) in a 200 ml autoclave, and chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (27 mg, 0.022 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (11.3 mg, 0.108 mmol) in THF (20 ml) were added and a hydrogenation reaction was performed at 165 ° C. under a hydrogen pressure of 8.1 MPa for 5 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.1 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹As for the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 75, 200 and Mw / Mn was 1.15. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40.
[0159]
[Synthesis Example 4] Synthesis of Polymer4
In Synthesis Example 2, the ring-opening metathesis polymerized butterfly is Ru (P (C₆H₁₁)₃)₂(CHPh) Cl₂Except for replacing with (470 mg, 0.57 mmol), ring-opening metathesis polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain 9.0 g of a ring-opening metathesis polymer.
[0160]
Further, 9.0 g of the resulting ring-opening metathesis polymer powder was subjected to a hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.6g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 33, 100 and Mw / Mn was 1.37. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] of the obtained polymer was 50/30/20.
[0161]
[Synthesis Example 5] Synthesis of Polymer5
In a 1,000 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0] as a cyclic olefin monomer.^2,6Deca-8-en-3-one (17.0 g, 111.7 mmol) and 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (33.57 g, 111.7 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (550 ml). To this, 1,5-hexadiene (1.5 ml, 12.3 mmol) as a chain transfer agent and Mo (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCMe₃) (OC (CF₃)₂Me)₂(786 mg, 1.12 mmol) was added and allowed to react for 2 hours at room temperature with stirring. Then, butyraldehyde (404 mg, 5.60 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0162]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 42.5 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0163]
Thereafter, 40.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in 1,000 ml of an autoclave in THF (400 ml), and chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (20 mg, 0.2 mg) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. 02 mmol) in THF (40 ml) was added and hydrogenation reaction was carried out at 100 ° C. for 20 hours under a hydrogen pressure of 6.0 MPa, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 38.5 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 8, 260 and Mw / Mn was 1.32. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 50/50.
[0164]
[Synthesis Example 6] Synthesis of Polymer 6
In a 1,000 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 5,5-dimethyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6Deca-8-en-3-one (11.41 g, 75.0 mmol) and 8- (2'-ethyl-2'-norbornyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (36.73 g, 112.5 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (500 ml). To this, 1,6-heptadiene (3.17 ml, 23.41 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCMe₃) (OC (CF₃)₂Me)₂(740 mg, 0.935 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 3 hours. Then, butyraldehyde (360 mg, 5.00 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0165]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 48.9 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0166]
Thereafter, 40.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder, 5% palladium carbon (5.0 g, 2.35 mmol as palladium) as a hydrogenation catalyst, and THF (300 ml) as a solvent were added to a 500 ml autoclave, and a hydrogen pressure of 8. After performing hydrogenation reaction at 0 MPa and 120 ° C. for 24 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. After removing palladium carbon used as a catalyst by filtration, this ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried. 39.1 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 99%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 4,690, and Mw / Mn was 1.38. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40.
[0167]
[Synthesis Example 7] Synthesis of Polymer 7
In a 1,000 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 5-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6Deca-8-en-3-one (19.94, 120.0 mmol) and 8- (2'-methyl-2'-adamantyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (28.20 g, 80.0 mmol) was dissolved in 600 ml of toluene. To this, 1-octene (10.3 ml, 65.0 mmol) as a chain transfer agent and Re (CBu as a ring-opening metathesis polymerization butterfly^t) (CHBu^t) (OC (CF₃)₂Me)₂(687.6 mg, 1.00 mmol) was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Then, butyraldehyde (360 mg, 5.00 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0168]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 46.3 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0169]
Thereafter, 40.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder in a 1,000 ml autoclave, dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (12.0 mg, 0.013 mmol), triethylamine (4.05 mg, 0.03 mmol) as a hydrogenation catalyst. 04 mmol), toluene (600 ml) was added as a solvent, hydrogenation reaction was carried out at 100 ° C. for 24 hours at a hydrogen pressure of 8.0 MPa, the temperature was returned to room temperature, and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 38.8g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 2,880, and Mw / Mn was 1.42. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 40/60.
[0170]
[Synthesis Example 8] Synthesis of Polymer 8
20.0 g of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 5 was added to a 1,000 ml toluene solution of 5.0 ml trifluoroacetic acid in a 2000 ml eggplant-shaped flask, and stirred at 70 ° C. for 3 hours. After the removal, the product was further dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 17.8 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer partially decomposed by white ester. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 30/50/20, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 8,150, and Mw / Mn is 1. 33.
[0171]
[Synthesis Example 9] Synthesis of Polymer9
15.0 g of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 6 was added to 1,000 ml of benzene in 5.0 ml of trifluoroacetic acid in a 2000 ml eggplant-shaped flask and stirred at 70 ° C. for 2 hours. After leaving, the product was further dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 13.1 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer partially decomposed by white ester. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 40/40/20, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 4,490, and Mw / Mn is 1. 35.
[0172]
[Synthesis Example 10] Synthesis of Polymer 10
15.0 g of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 7 was added to a 1,000 ml THF solution of concentrated hydrochloric acid 10.0 ml in a 2000 ml eggplant-shaped flask, stirred at 60 ° C. for 6 hours, added to methanol, Precipitation, filtration, and vacuum drying gave 13.0 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer that was partially esterified as a white powder. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer was 25/60/15, the number average molecular weight Mn measured by GPC was 2,810, and Mw / Mn was 1. 39.
[0173]
[Synthesis Example 11] Synthesis of Polymer 11
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6] Dec-8-en-3-one (9.89 g, 65.0 mmol), 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,1 ⁰] -3-dodecene (11.72 g, 39.0 mmol) and 8-tert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (6.77 g, 26.0 mmol) was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran. To this, 1,5-hexadiene (0.75 ml, 6.5 mmol) as a chain transfer agent and Mo (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (OC (CF₃)₂Me)₂(536 mg, 0.70 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 2 hours. Then, butyraldehyde (250 mg, 3.47 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0174]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain 26.6 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0175]
Thereafter, 20.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (300 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorotris (triphenylphosphine) osmium (30.0 mg, 0.029 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (11.74 mg, 0.116 mmol) in THF (20 ml) were added, a hydrogenation reaction was carried out at 100 ° C. for 20 hours at a hydrogen pressure of 6.0 MPa, the temperature was returned to room temperature, and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 18.8 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 9,110, and Mw / Mn was 1.43. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [E] of the obtained polymer was 30/50/20.
[0176]
[Synthesis Example 12] Synthesis of Polymer 12
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6] Dec-8-en-3-one (9.13 g, 60.0 mmol), 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (14.42 g, 48.0 mmol) and 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (2.62 g, 12.0 mmol) was dissolved in 350 ml of toluene. To this, 1,5-hexadiene (0.70 ml, 6.0 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-Me as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCHCMe₂) (OC (CF₃)₂Me)₂(440 mg, 0.60 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 5 hours. Thereafter, butyraldehyde (216 mg, 3.0 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0177]
The ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 24.7 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0178]
Thereafter, 20.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in toluene (350 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (66.0 mg, 0.094 mmol) in toluene (30 ml) as a hydrogenation catalyst. ) After adding the solution and carrying out a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 17.9 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 8,810, and Mw / Mn was 1.24. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [E] of the obtained polymer was 40/50/10.
[0179]
[Synthesis Example 13] Synthesis of Polymer 13
In a 1,000 ml flask, 9.0 g of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 12 was added to 400 ml of a 5% aqueous potassium hydroxide methanol solution, and stirred at 80 ° C. for 3 hours, and then 2% hydrochloric acid. In addition to 1,000 ml of aqueous solution, neutralized, precipitated, filtered, washed with water, and dried under vacuum to obtain 8.4 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 40/50/10, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 8,730, and Mw / Mn is 1. 25.
[0180]
[Synthesis Example 14] Synthesis of Polymer14
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6] Dec-8-en-3-one (9.13 g, 60.0 mmol), 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (9.01 g, 30.0 mmol) and 8- (tetrahydropyran-2'-yl) oxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (8.65 g, 30.0 mmol) was dissolved in 320 ml of THF. To this, 1,5-hexadiene (0.70 ml, 6.0 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-Me as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCHCMe₂) (OBu^t)₂(PMe₃) (356 mg, 0.60 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 5 hours. Thereafter, butyraldehyde (216 mg, 3.0 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0181]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 24.3 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0182]
Thereafter, 20.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (300 ml) in a 500 ml autoclave, and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (91.0 mg, 0.10 mmol) in THF (30 ml) as a hydrogenation catalyst. ) After adding the solution and carrying out a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 17.1 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 9,620, and Mw / Mn was 1.19. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [E] of the obtained polymer was 25/50/25.
[0183]
[Synthesis Example 15] Synthesis of Polymer 15
8.0 g of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 14 was added to a solution of 3.0 ml of trifluoroacetic acid in 500 ml of toluene in a 1,000 ml eggplant-shaped flask, and stirred at 30 ° C. for 1 hour. After leaving, it was further dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and dried under vacuum to obtain 6.8 g of white powder. As a result of NMR analysis, it was a hydrogenated ring-opening metathesis polymer in which only the tetrahydropyranyl group was ester-decomposed. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 25/50/25, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 9,060, and Mw / Mn is 1. 21.
[0184]
[Synthesis Example 16] Synthesis of Polymer 16
In a 500 ml three-necked eggplant-shaped flask equipped with a 100 ml dropping funnel, a stirrer, and a three-way cock, 8.0 g of the partially ester-decomposed ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 8 was added under nitrogen flow. -Toluenesulfonic acid / pyridine salt 80 mg of toluene in 200 ml of toluene, and stirring at 25 ° C., 5,6-dihydropyran (10 g) in 70 ml of toluene was added dropwise over about 1 hour. Stir for 2 hours. After the solvent was distilled off, the residue was further dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 6.6 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer that was partially esterified as a white powder. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] / [E] of the obtained polymer is 30/50/5/15, and the number average molecular weight Mn measured by GPC is 8,200. Mw / Mn was 1.33.
[0185]
[Synthesis Example 17] Synthesis of Polymer 17
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6] Dec-8-en-3-one (4.51 g, 30.0 mmol), 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (12.02 g, 40.0 mmol) and 5- (1′-ethylcyclopentoxycarbonyl) -6-methoxycarbonyl-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-2-ene ( 8.83 g, 30.0 mmol) was dissolved in 350 ml of THF. To this, 1-hexene (0.42 ml, 3.5 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCMe₃) (OBu^t)₂(288 mg, 0.50 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 5 hours. Then, butyraldehyde (180 mg, 2.5 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0186]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain 23.3 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0187]
Thereafter, 20.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in 1,000 ml of autoclave in THF (500 ml), and dichlorobis (tetrahydrofuran) bis (triphenylphosphine) ruthenium (4.0 mg) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. , 0.0048 mmol) and triethylamine (4.86 mg, 0.048 mmol) in THF (100 ml) were added, and the hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours. The gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 18.1 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 12,600, and Mw / Mn was 1.39. Further, the composition ratio of the structural unit [A] / [A] ′ / [B] of the obtained polymer was 40/30/30.
[0188]
[Synthesis Example 18] Synthesis of Polymer 18
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 6-oxapentacyclo [9.2.1.1] as a cyclic olefin monomer.^3, ⁹. 0^2,10. 0^4,8] -Pentadeca-12-en-5-one (10.81 g, 50.0 mmol) and 5- (1′-ethylcyclopentoxycarbonyl) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-2-ene (11.82 g, 50.0 mmol) was dissolved in 250 ml of THF. To this, 1-heptene (0.64 ml, 6.5 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-Me as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCHCMePh) (OBu^t)₂(PMe₃) (328 mg, 0.50 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 5 hours. Thereafter, pentylaldehyde (258 mg, 3.0 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0189]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 20.8 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0190]
Thereafter, 15.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (300 ml) in a 500 ml autoclave, and chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (9.5 mg, 0.3 mg) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. 01 mmol) and triphenylamine (4.9 mg, 0.02 mmol) in THF (30 ml) were added, hydrogenation reaction was carried out at hydrogen pressure 10.0 MPa and 80 ° C. for 42 hours, the temperature was returned to room temperature, and hydrogen gas Was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 12.3 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 8,450, and Mw / Mn was 1.29. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 50/50.
[0191]
[Synthesis Example 19] Synthesis of Polymer 19
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6] Dec-8-en-3-one (11.41 g, 75.0 mmol), 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (7.51 g, 25.0 mmol) and 8- (2'-ethyl-2'-norbornyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (8.16 g, 25.0 mmol) was dissolved in 300 ml of THF. To this, 1,5-hexadiene (1.04 ml, 9.0 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCMe₃) (OBu^t)₂(PMe₃) (652 mg, 1.00 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 5 hours. Then, butyraldehyde (432 mg, 6.0 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0192]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain 25.1 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0193]
Thereafter, 10.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in 1,000 ml of an autoclave in THF (350 ml), and dichlorotris (trimethylphosphito) ruthenium (44.8 mg, 0.4 mg) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. 10 mmol) and triethylamine (15.2 mg, 0.15 mmol) in THF (200 ml) were added, hydrogenation reaction was carried out at 70 MPa for 20 hours at a hydrogen pressure of 10.0 MPa, the temperature was returned to room temperature, and hydrogen gas was released. did. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.8 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 8,330, and Mw / Mn was 1.44. The composition ratio of the structural units [A] / [A] ′ / [B] of the obtained polymer was 20/20/60.
[0194]
[Synthesis Example 20] Synthesis of Polymer 20
In a 500 ml Schlenk flask under nitrogen, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6Deca-8-en-3-one (2.43 g, 16 mmol) and 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) -8-methyltetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (7.55 g, 24 mmol) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran. W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCHCMe₂) (OC (CF₃)₂Me)₂(PMe₃) (606 mg, 0.70 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 30 minutes. Then, butyraldehyde (202 mg, 2.80 mmol) was added and stirred for 1 hour to stop the reaction.
[0195]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 9.13 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0196]
Thereafter, 9.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (250 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (27 mg, 0.022 mmol) and triethylamine prepared in advance as a hydrogenation catalyst. A solution of (11.3 mg, 0.108 mmol) in THF (50 ml) was added and a hydrogenation reaction was performed at hydrogen pressure 9.0 MPa and 120 ° C. for 16 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 7.4 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 28,600, and Mw / Mn was 1.07. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40.
[0197]
[Synthesis Example 21] Synthesis of Polymer 21
In a 500 ml Schlenk flask under nitrogen, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6Deca-8-en-3-one (4.56 g, 30.0 mmol) and 8- (1'-ethylcyclopentoxycarbonylmethyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (6.29 g, 20.0 mmol) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran. W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCHCMe₂) (OC (CF₃)₂Me)₂(PMe₃) (606 mg, 0.70 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 30 minutes. Then, butyraldehyde (202 mg, 2.80 mmol) was added and stirred for 1 hour to stop the reaction.
[0198]
The ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 9.98 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0199]
Thereafter, 9.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (250 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (61 mg, 0.05 mmol) and triethylamine prepared in advance as a hydrogenation catalyst. A solution of (10.1 mg, 0.10 mmol) in THF (50 ml) was added and a hydrogenation reaction was performed at 90 ° C. for 16 hours under a hydrogen pressure of 9.0 MPa. Then, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.0 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 34,100, and Mw / Mn was 1.09. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 40/60.
[0200]
[Synthesis Example 22] Synthesis of Polymer 22
In a 500 ml Schlenk flask under nitrogen, 5,5-dimethyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 as a cyclic olefin monomer.^2,6] Dec-8-en-3-one (1.08 g, 6.0 mmol) and 8,9-di (1'-ethylcyclopentoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^{7, 10}] -3-dodecene (6.17 g, 14.0 mmol) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran. In addition, Mo (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H₃) (CHCHCMe₂) (OC (CF₃)₂Me)₂(206 mg, 0.35 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 30 minutes. Then, butyraldehyde (108 mg, 1.50 mmol) was added and stirred for 1 hour to stop the reaction.
[0201]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 6.66 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0202]
Thereafter, 6.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (250 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (36.6 mg, 0.03 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (10.1 mg, 0.10 mmol) in THF (50 ml) were added, a hydrogenation reaction was performed at hydrogen pressure 9.0 MPa, 100 ° C. for 16 hours, the temperature was returned to room temperature, and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 5.4 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 26,900, and Mw / Mn was 1.06. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 30/70.
[0203]
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[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
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[0209]
[Example I]
The resist material of the present invention was evaluated for resolution in KrF excimer laser exposure.
[Examples I-1 to 12] Evaluation of resist resolution
A polymer represented by the above formula (Polymers 1 and 2) as a base resin, an acid generator (PAG 1 and 2) represented by the following formula, a dissolution controller (DRR1 to 4) represented by the following formula, a basic compound, the following formula A compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule represented by (ACC1, 2) and a solvent were mixed in the composition shown in Table 1. Next, they were filtered through a Teflon filter (pore diameter 0.2 μm) to obtain a resist material.
[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer on which an antireflection film (Nissan Chemical DUV30, 55 nm) was applied, and heat treatment was performed at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 485 nm. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.5), subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used. Paddle development was performed for 2 seconds to form a 1: 1 line and space pattern. The developed wafer is cut and observed with a cross-sectional SEM (scanning electron microscope), and the exposure amount for resolving a 0.30 μm line and space 1: 1 (optimum exposure amount = Eop, mJ / cm)²The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces in (1) was defined as the resolution of the evaluation resist. In addition, the shape of the pattern at that time is classified into one of rectangular, round head, T-top, forward taper, and reverse taper.
[0214]
Table 1 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 1, the solvents and basic compounds are as follows. Further, all solvents containing 0.05% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) were used.
CyHO: cyclohexanone
TBA: Tributylamine
TEA: Triethanolamine
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
TMMEMA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine
[0215]
[Table 1]

[0216]
From the results in Table 1, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in KrF excimer laser exposure.
[0217]
Example II
The resist material of the present invention was evaluated for resolution in ArF excimer laser exposure.
[Examples II-1 to 22] Evaluation of resist resolution
In the same manner as described above, a resist material was prepared with the composition shown in Table 2.
[0218]
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer on which an antireflection film (Nissan Chemical ARC25, 77 nm) was applied, and heat treatment was performed at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 375 nm. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.55), subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used. Paddle development was performed for 2 seconds to form a 1: 1 line and space pattern. The developed wafer is cut and observed with a cross-sectional SEM (scanning electron microscope), and the exposure amount for resolving the 0.25 μm line-and-space at 1: 1 (optimal exposure amount = Eop, mJ / cm)²The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces in (1) was defined as the resolution of the evaluation resist. In addition, the shape of the pattern at that time is classified into one of rectangular, round head, T-top, forward taper, and reverse taper.
[0219]
Table 2 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 2, solvents and basic compounds are as follows. Further, all solvents containing 0.01% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) were used.
CyHO: cyclohexanone
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
[0220]
[Table 2]

[0221]
From the results in Table 2, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in ArF excimer laser exposure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 1.¹H-NMR spectrum is shown.

Claims

少なくとも下記一般式［１］

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｗ^１は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子と共に単環もしくは架橋環を形成する。ｋは０又は１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ^１は−Ｏ−又は−ＣＲ^７ _２−（Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ^２は−Ｏ−又は−ＣＲ^１２ _２−（Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ^３は−Ｏ−又は−ＣＲ^１７ _２−（Ｒ^１７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ^１及びＹ^２は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ^１８ _２−（Ｒ^１８は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ^１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ^２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ^３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。At least the following general formula [1]

(In the formula, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is represented by the following general formula [2]:

(In the formula, a chain line represents a bond. R ⁵ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 2 to 10 carbon atoms. An alkoxyalkyl group or a linear, branched or cyclic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁶ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, W ¹ Represents a single bond or a K + divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and forms a single ring or a bridged ring together with the carbon atoms to be bonded. k is 0 or 1.) is a functional group having a cyclic alkyl tertiary ester group, and the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, halogen atom, linear, branched or cyclic halo having 1 to 20 carbon atoms Alkyl group, straight chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, straight chain, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, straight chain having 2 to 20 carbon atoms , Branched or cyclic alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms X ¹ is selected from a sulfonyloxy group, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. —O— or —CR ⁷ ₂ — (R ⁷ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), which may be the same or different. j represents 0 or an integer of 1 to 3; )
A structural unit [A] represented by the general formula [3]

(Wherein R ^{8 to} R ¹¹ are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ² is —O— or —CR ¹² ₂ —. (R ¹² represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and may be the same or different. M represents an integer of 0 or 1 to 3).
And / or the following general formula [4]

(Wherein R ^{13 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ³ is —O— or —CR ¹⁷ ₂ —. (R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and may be the same or different, and ^one of Y ¹ and Y ² is — (C═O). -And the other is -CR ¹⁸ _2- (R ¹⁸ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), n is an integer of 0 or 1 to 3. To express.)
X ¹ of the structural unit [A] represented by the general formula [1] and X ^{2 of the} structural unit [B] represented by the general formula [3]. And at least one of X ^{3 in} the structural unit [C] represented by the general formula [4] is —O—, and the molar ratio [A] / ([B] + [C]) is 20 / A hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer having a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0 is contained as a base resin. A resist material characterized by:

一般式［１］のＲ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が、１−アルキルシクロペンチルエステル、２−アルキル−２−ノルボニルエステル又は２−アルキル−２−アダマンチルエステルである請求項１に記載のレジスト材料。The functional group having the tertiary ester group of the cyclic alkyl represented by the general formula [2] selected as at least one of R ^{1 to} R ^{4 in} the general formula [1] is a 1-alkylcyclopentyl ester or 2-alkyl The resist material according to claim 1, which is 2-norbornyl ester or 2-alkyl-2-adamantyl ester.

開環メタセシス重合体の水素添加物が、更に下記一般式［５］

（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ^２は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ^４は−Ｏ−又は−ＣＲ^２４ _２−（Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。The hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer is further represented by the following general formula [5].

(In the formula, at least one of R ^{19 to} R ²² is represented by the following general formula [6].

(In the formula, a chain line represents a bond. R ²³ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 2 to 10 carbon atoms. An alkoxyalkyl group or a linear, branched or cyclic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, W ² represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and q is 0 or 1 is a functional group having a carboxylic acid group, and the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, carbon. A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched chain having 2 to 20 carbon atoms, or Cyclic alkoxyalkyl group, linear, branched or cyclic having 2 to 20 carbon atoms Alkylcarbonyloxy group, C6-C20 arylcarbonyloxy group, C1-C20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group, C6-C20 arylsulfonyloxy group, carbon number 2 20 straight, branched or cyclic alkoxycarbonyl group, or a number from 3 to 20 straight, is selected from branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group, ^{X 4} is -O- or ^{-CR 24} _2- (R ²⁴ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), which may be the same or different. p represents 0 or an integer of 1 to 3. )
The resist material of Claim 1 or 2 containing the structural unit [D] represented by these.

ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０である請求項３に記載のレジスト材料。In the hydrogenated ring-opening metathesis polymer contained as the base resin, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3], and the general formula [4] The structural molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural unit [D] represented by the general formula [5] to the structural unit [C] represented by The resist material according to claim 3, which is ˜20 / 80.

開環メタセシス重合体の水素添加物が、更に一般式［７］

（式中、Ｒ^２５〜Ｒ^２８のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ^２９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ^３０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ^３は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ^５は−Ｏ−又はＣＲ^３１ _２−（Ｒ^３１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を含む請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。The hydrogenated ring-opening metathesis polymer is further represented by the general formula [7].

(In the formula, at least one of R ^{25 to} R ²⁸ is represented by the following general formula [8]:

(In the formula, a chain line represents a bond. R ²⁹ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 2 to 10 carbon atoms. An alkoxyalkyl group, or a linear, branched or cyclic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³⁰ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms. 10 linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups, or linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, W ³ is a single bond or 1 to 10 carbon atoms. k + divalent hydrocarbon group, s is 0 or 1.) is a functional group having a carboxylic acid ester group, and the others are independently a hydrogen atom and a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. , Branched or cyclic alkyl group, halogen atom, carbon number 1-20 A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, C2-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group, C6-C20 arylcarbonyloxy group, C1-C20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group An arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is selected from group, ^{X 5} is -O- or ^CR ₃₁ 2 - a ^{(R 31} represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), be the same or different Good. r represents 0 or an integer of 1 to 3. )
The resist material according to claim 1, comprising a structural unit [E] represented by:

ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］が１００／０〜４０／６０である請求項５に記載のレジスト材料。In the hydrogenated ring-opening metathesis polymer contained as the base resin, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3], and the general formula [4] The structural molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [E] of the structural unit [E] represented by the general formula [7] to the structural unit [C] represented by The resist material according to claim 5, which is ˜40 / 60.

ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。7. The polystyrene-reduced number average molecular weight Mn measured by GPC of a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer contained as a base resin is 500 to 200,000. Resist material.

ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト材料。The resist material according to claim 7, wherein the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by GPC of a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer contained as a base resin is 3,000 to 20,000.

請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。A step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 8 on a substrate, a step of exposing to a high energy beam or an electron beam through a photomask after the heat treatment, and a heat treatment if necessary. And a step of developing using a developing solution.