JP2001323127A - Rubber toughened styrenic resin composition - Google Patents
Rubber toughened styrenic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化スチレン
系樹脂表面の摩擦係数を改善することができるゴム強化
スチレン系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber-reinforced styrene resin composition capable of improving the coefficient of friction of the surface of a rubber-reinforced styrene resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は非晶性プラス
チックであるため、結晶性プラスチックであるポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比
較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し
口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂と勘合す
る場合に、摩擦係数が大きいために図１に示すようなス
ティックスリップ現象が発生し、異音（軋み音ともい
う）が発生することも良く知られている。2. Description of the Related Art ABS resin and ASA resin are amorphous plastics, and therefore have a higher friction coefficient than crystalline plastics such as polyethylene, polypropylene, polyacetal, etc. It is well known that when mated with another resin like a button or the like, a stick-slip phenomenon as shown in FIG. 1 occurs due to a large friction coefficient, and an abnormal noise (also referred to as a squeak noise) is generated. I have.
【０００３】このような問題を改善すべく、ＡＢＳ樹脂
の摩擦係数を低下させるために、界面活性剤などを添加
し自己潤滑性を向上させ、摺動性の改善を図る技術が種
々が提案されている。たとえば、特公昭６３−５６２６
７号公報には、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂
かならなる樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術が、
また特許第２７９８３９６合公報には、ＡＢＳ樹脂に難
燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合しる技術
が、また特許第２６８８６１９合公報には、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂にシリコーンオイル
を配合する技術が、また特許第２６５９４６７合公報に
は、ＡＢＳ樹脂にアルカンスルホネート系界面活性剤を
配合する技術が、さらには特開平１０−３１６８３３号
公報には、ＡＢＳ樹脂にエポキシ基、カルボキシル基お
よび酸無水物基から選ばれる少なくとも1種の反応基を
を含有する変性ポリオルガノシロキサンを配合し、捌水
性を高め洗面所、トイレおよび風呂回り部品に使用する
技術が開示されている。 しかしながら、いずれも未だ
摩擦係数が高く不充分なものである。In order to improve such a problem, various techniques have been proposed for improving the self-lubricating property by adding a surfactant or the like to reduce the friction coefficient of the ABS resin, thereby improving the sliding property. ing. For example, Japanese Patent Publication No. 63-5626
No. 7 discloses a technique of blending an organosilicon compound with a resin consisting of a polycarbonate resin and an ABS resin.
Japanese Patent No. 2,798,396 discloses a technique of blending a flame retardant, a flame retardant aid and silicone oil with ABS resin, and Japanese Patent No. 2,886,619 discloses a technique of adding silicone oil to ABS resin, MBS resin and HIPS resin. The compounding technique is disclosed in Japanese Patent No. 2659467, and the alkane sulfonate surfactant is added to the ABS resin. Further, JP-A-10-316833 discloses an epoxy resin, a carboxyl group and A technique is disclosed in which a modified polyorganosiloxane containing at least one type of reactive group selected from acid anhydride groups is blended to increase water drainage and to be used for toilets, toilets, and bathroom parts. However, all of them are still high in friction coefficient and insufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】前記ＡＢＳ樹脂やＡＳ
Ａ樹脂において、機械的強度、成形加工性、低温耐衝撃
性をあまり低下させることなく、摩擦係数を低減し、自
動車のエアコン吹き出し口やカーステレオ等の樹脂−樹
脂で勘合している部分の摩擦係数及びΔμを低減させ、
樹脂摺動面の滑り性を改善することができる技術が要求
されている。The ABS resin and AS
In resin A, the friction coefficient is reduced without significantly lowering the mechanical strength, moldability, and low-temperature impact resistance, and the friction of the resin-resin part such as the air-conditioner outlet of a car or car stereo is reduced. Reduce the coefficient and Δμ,
There is a demand for a technology capable of improving the slipperiness of a resin sliding surface.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記実状
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ゴム強化スチレン系樹脂
に、エチレンと(メタ)アクリル酸エステル、不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸塩、一酸化炭素、無水マレイ
ン酸又は酢酸ビニルを共重合して得られる、ポリオレフ
ィン系共重合体樹脂、ポリオルガノシロキサン構造：Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, the present inventors have found that ethylene and (meth) acrylic acid ester, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid Polyolefin copolymer resin obtained by copolymerizing acid salt, carbon monoxide, maleic anhydride or vinyl acetate, polyorganosiloxane structure:
【０００６】[0006]
【化２】 （式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基
又は水素を表す。ｎは３〜２００の整数を表す。）を有
する未変性シリコーンオイルおよび、ポリオルガノシロ
キサン構造中の側鎖の一部または全部およびまたは、ポ
リオルガノシロキサン構造の片末端部分、又はポリオル
ガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合
を持つ、ポリエーテル変性シリコーンオイルを配合し
て、ゴム強化スチレン系樹脂の物性をあまり低下させる
ことなしに、摩擦係数を低減することができることを見
出し、本発明を完成するに至った。Embedded image (Wherein R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or hydrogen; and n represents an integer of 3 to 200). Silicone oil and polyether-modified silicone having a polyether bond at part or all of the side chains in the polyorganosiloxane structure and / or at one end of the polyorganosiloxane structure or at both ends of the polyorganosiloxane structure The inventors have found that the oil can be blended to reduce the friction coefficient without significantly lowering the physical properties of the rubber-reinforced styrene resin, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム強化スチ
レン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと
(メタ)アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸塩、一酸化炭素、無水マレイン酸又は酢酸ビ
ニルを共重合して得られる、ポリオレフィン系共重合体
樹脂０．５〜１５重量部、（Ｃ）反応基を有しないポリ
オルガノシロキサン構造：That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin, and (B) ethylene and
(Meth) acrylic acid ester, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylate, carbon monoxide, obtained by copolymerizing maleic anhydride or vinyl acetate, polyolefin copolymer resin 0.5 to 15 parts by weight, (C) a polyorganosiloxane structure having no reactive group:
【０００８】[0008]
【化３】 （式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基
又は水素を表す。ｎは３〜２００の整数を表す。）を有
する未変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部及び
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部又は
全部およびまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末
端部分、又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分
に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコ
ーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなるゴム強化
スチレン系樹脂組成物（請求項１）、ゴム強化スチレン
系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の
０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］が
０．４〜２ｄｌ／ｇである請求項１記載のゴム強化スチ
レン系樹脂組成物（請求項２）、ポリオレフィン系共重
合体樹脂（Ｂ）のＪＩＳ−６７３０（試験温度１９０
℃、試験荷重２１．１８Ｎ[２．１６ｋｇ]）で測定した
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０００ｄｇ
／分である請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成
物（請求項３）、未変成シリコーンオイル（Ｃ）が２５
℃における粘度１０〜１０００００ｃｓｔである請求項
１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項
４）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｄ）の２５
℃における粘度が１０〜１００００ｃｓｔである請求項
１、２、３または４記載のゴム強化スチレン系樹脂組成
物（請求項５）及び、請求項１記載のゴム強化スチレン
系樹脂組成物１００重量部に更にフェノール系酸化防止
剤を０．１〜５重量部配合してなる熱安定性ゴム強化ス
チレン系樹脂組成物（請求項６）に関する。Embedded image (Wherein R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or hydrogen; and n represents an integer of 3 to 200). 0.1 to 10 parts by weight of silicone oil and (D) part or all of the side chains in the polyorganosiloxane structure and / or one end of the polyorganosiloxane structure, or both ends of the polyorganosiloxane structure, A rubber-reinforced styrene resin composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a polyether-modified silicone oil having an ether bond (Claim 1), and a rubber-reinforced styrene resin (A) containing methyl ethyl ketone (MEK). 0.3 g / 100 ml of dimethylformamide (DM
F) The rubber-reinforced styrene resin composition (Claim 2) according to claim 1, wherein the solution has a reduced viscosity [η] of 0.4 to 2 dl / g measured at 30 ° C using a solution. Resin (B) JIS-6730 (test temperature 190
C., a test load of 21.18 N [2.16 kg]) and a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 1000 dg.
/ Minute of the rubber-reinforced styrenic resin composition according to claim 1, wherein the unmodified silicone oil (C) is 25%.
The rubber-reinforced styrene resin composition according to claim 1 or 2, which has a viscosity at 10 ° C of 10 to 100000 cst, and 25 of the polyether-modified silicone oil (D).
The rubber-reinforced styrenic resin composition according to claim 1, wherein the viscosity at 10 ° C. is 10 to 10,000 cst (claim 5), and 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrenic resin composition according to claim 1. Further, the present invention relates to a heat-stable rubber-reinforced styrene resin composition containing 0.1 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）としては、従来からジエン系ゴム強化
又はアクリル酸エステル系ゴム強化スチレン系樹脂とし
て用いられるものであれば使用することができるが、た
とえば共役ジエン系ゴム１５〜９５重量％、好ましくは
３０〜９０重量％の存在下、芳香族ビニル化合物と、シ
アン化ビニル化合物、マレイミド系化合物および不飽和
カルボン酸エステルから選ばれた１種以上の重合性化合
物５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％（合計
１００重量％）を重合してなるグラフト共重合体（Ｇ
Ｐ）（以下、グラフト重合体ＧＰともいう）と、別途製
造された、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合
物、マレイミド系化合物および不飽和カルボン酸エステ
ルから選ばれた１種以上とを重合させた共重合体（Ｆ
Ｐ）（以下、重合体ＦＰともいう）と組み合わせたもの
をゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）として用いることがで
きる。グラフト重合体ＧＰおよび重合体ＦＰの使用割合
は、グラフト重合体ＧＰが１０〜１００重量％、さらに
は１５〜７０重量％、共重合体ＦＰが０〜９０重量％、
さらには３０〜８５重量％が好ましい。グラフト重合体
ＧＰが１０重量％未満になると、耐衝撃性が低下する傾
向が生じる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the rubber-reinforced styrene resin (A) used in the present invention, it is possible to use any resin which has been conventionally used as a diene rubber-reinforced or acrylate rubber-reinforced styrene resin. For example, in the presence of 15 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight of a conjugated diene rubber, an aromatic vinyl compound and one selected from a vinyl cyanide compound, a maleimide compound and an unsaturated carboxylic acid ester are used. Graft copolymer (G) obtained by polymerizing 5 to 85% by weight, preferably 10 to 70% by weight (total 100% by weight) of at least one kind of polymerizable compound.
P) (hereinafter also referred to as a graft polymer GP), an aromatic vinyl compound produced separately, and one or more selected from a vinyl cyanide compound, a maleimide-based compound and an unsaturated carboxylic acid ester. Copolymer (F
P) (hereinafter also referred to as polymer FP) can be used as the rubber-reinforced styrene-based resin (A). The proportions of the graft polymer GP and the polymer FP are such that the graft polymer GP is 10 to 100% by weight, further 15 to 70% by weight, the copolymer FP is 0 to 90% by weight,
Further, the content is preferably 30 to 85% by weight. When the graft polymer GP is less than 10% by weight, the impact resistance tends to decrease.
【００１０】グラフト重合体ＧＰの製造に使用されるグ
ラフト単量体における芳香族ビニル化合物の割合が、１
５〜８５重量％、さらには２０〜８０重量％であること
が、したがって、シアン化ビニル化合物、マレイミド系
化合物および不飽和カルボン酸エステルから選ばれる１
種以上が１５〜８５重量％、さらには２０〜８０重量％
であることが、耐熱性の点から好ましい。The proportion of the aromatic vinyl compound in the graft monomer used for producing the graft polymer GP is 1
It is 5 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and is therefore selected from a vinyl cyanide compound, a maleimide compound and an unsaturated carboxylic acid ester.
15 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight
Is preferred from the viewpoint of heat resistance.
【００１１】また、重合体ＦＰの製造における芳香族ビ
ニル化合物の割合が、５０〜９０重量％、さらには６０
〜８５重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。
また、シアン化ビニル化合物が１０〜４０重量％、さら
には１５〜３５重量％、マレイミド系化合物が０〜４０
重量％、さらには０〜２５重量％および不飽和カルボン
酸エステルが０〜４０重量％、さらには０〜２５重量％
であることが好ましい。The proportion of the aromatic vinyl compound in the production of the polymer FP is 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
It is preferable that it is 85% by weight from the viewpoint of heat resistance.
Further, the content of the vinyl cyanide compound is 10 to 40% by weight, further 15 to 35% by weight, and the content of the maleimide compound is 0 to 40% by weight.
% By weight, further 0 to 25% by weight and unsaturated carboxylic acid ester is 0 to 40% by weight, further 0 to 25% by weight
It is preferred that
【００１２】前記共役ジエン系ゴムとしては、たとえば
ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマーからの
単位が２０〜１００％、さらには３０〜１００％含ま
れ、のこりが、たとえば、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチルなどからの単量体からなる
重合体であるのが好ましい。たとえばポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−
アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸メ
チル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合
体、ブタジエン−アクリル酸２エチルヘキシル共重合
体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジ
エン−メタクリル酸ブチル共重合体などがあげられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。これらのうちでは、低温衝撃性の点か
ら、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲが好ましい。The conjugated diene rubber contains units from diene monomers such as butadiene and isoprene in an amount of from 20 to 100%, and more preferably from 30 to 100%, and the residue is, for example, styrene, acrylonitrile, methyl acrylate. It is preferably a polymer composed of monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate and the like. For example, polybutadiene,
Butadiene-styrene copolymer (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), butadiene-
Butyl acrylate copolymer, butadiene-methyl acrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, butadiene-methyl methacrylate copolymer, butadiene-butyl methacrylate copolymer Polymers.
These may be used alone or in combination of two or more. Among them, polybutadiene, SBR, and NBR are preferable from the viewpoint of low-temperature impact resistance.
【００１３】また、耐候性から、ゴムとして架橋アクリ
ル酸エステルが効果的に使用でき、具体例としてはアク
リル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキ
シル等が挙げられ、架橋剤としては、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、トリアリルイソシアネート、
エチレングリコールジメアクリレート、ジビニルベンゼ
ン等が挙げられる。また、ジエン系ゴムと架橋アクリル
酸エステルとの併用も可能である。Further, from the viewpoint of weather resistance, a crosslinked acrylate ester can be effectively used as the rubber. Specific examples of the acrylate ester include methyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. As a crosslinking agent, allyl acrylate, allyl methacrylate, triallyl isocyanate,
Examples include ethylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene. It is also possible to use a diene rubber and a crosslinked acrylate together.
【００１４】前記ゴムの粒子径としては特に制限はない
が、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ
で、耐衝撃性の点から０．１〜０．４μｍのものが好ま
しい。又ゴム粒径を大きくするには、酸基含有ラテック
スを用いて、例えば０．１μを０．４μに肥大すること
も可能である。又０．０５〜０．１５μｍと０．１６〜
０．７μｍの様に粒径の異なるいわゆる２山のゴムを使
用することも可能である。The particle size of the rubber is not particularly limited, but the weight average particle size of the rubber particles is 0.05 to 0.7 μm.
The thickness is preferably 0.1 to 0.4 μm from the viewpoint of impact resistance. Further, in order to increase the rubber particle size, it is possible to use an acid group-containing latex to enlarge, for example, 0.1 μ to 0.4 μ. Also, 0.05 ~ 0.15μm and 0.16 ~
It is also possible to use so-called two peak rubbers having different particle diameters such as 0.7 μm.
【００１５】前記芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルトルエンなどがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らのうちでは、工業的見地と耐熱性の点から、スチレン
又はα−メチルスチレンが好ましい。The aromatic vinyl compound includes, for example, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene,
Vinyl toluene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene or α-methylstyrene is preferred from the industrial point of view and heat resistance.
【００１６】前記シアン化ビニル化合物としては、たと
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらのうちでは、機械的物性
の点から、アクリロニトリルが好ましい。Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile is preferred from the viewpoint of mechanical properties.
【００１７】前記マレイミド系化合物としては、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレ
イミドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう
ちでは、耐熱性の点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好
ましい。As the maleimide compound, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide,
N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-
Phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, N-phenylmaleimide is preferred from the viewpoint of heat resistance.
【００１８】前記グラフト重合体ＧＰ、重合体ＦＰ中の
不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルエタクリレートなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐候性の点
から、メチルメタクリレートが好ましい。Examples of the unsaturated carboxylic acid ester in the graft polymer GP and the polymer FP include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and the like.
Examples thereof include hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl methacrylate is preferred from the viewpoint of weather resistance.
【００１９】また、前記重合性化合物以外のこれらと共
重合可能な重合性化合物、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ル、イソブチレンなどを、全重合性化合物（モノマー成
分）中の２０重量％以下共重合させることもできる（た
だし、グラフト重合体ＧＰを構成する重合性化合物（モ
ノマー成分）中および重合体ＦＰを構成する重合性化合
物中のそれぞれにおける割合が、２０重量％以下である
必要がある）。Further, other than the above-mentioned polymerizable compounds, polymerizable compounds copolymerizable therewith, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinyl acetate, vinyl ether, isobutylene, etc., are used in the total polymerizable compound (monomer component). 20% by weight or less of the polymerizable compound (monomer component) constituting the graft polymer GP and 20% by weight or less in the polymerizable compound constituting the polymer FP. Must be).
【００２０】重合体ＦＰを構成する重合性化合物の選択
は、成形性、耐熱性を考慮して行なう必要があり、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン
−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレ
ン−スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。It is necessary to select a polymerizable compound constituting the polymer FP in consideration of moldability and heat resistance. Styrene-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, phenylmaleimide- Styrene-acrylonitrile copolymer and α-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer are preferred.
【００２１】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のエチルメ
チルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌジ
メチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０℃
で測定した還元粘度［η］は特に制限はないが、耐衝撃
性、成形性の点から、０．４〜２ｄｌ／ｇ、さらには
０．５〜１ｄｌ／ｇであるのが好ましい。前記還元粘度
が０．４ｄｌ／ｇ未満になると、衝撃強度が低下する傾
向があり、２ｄｌ／ｇをこえると、成形性が低下する傾
向がある。Using a 0.3 g / 100 ml dimethylformamide (DMF) solution of a rubber-reinforced styrene resin (A) soluble in ethyl methyl ketone (MEK) at 30 ° C.
The reduced viscosity [η] measured in is not particularly limited, but is preferably from 0.4 to 2 dl / g, more preferably from 0.5 to 1 dl / g, from the viewpoint of impact resistance and moldability. If the reduced viscosity is less than 0.4 dl / g, the impact strength tends to decrease, and if it exceeds 2 dl / g, the moldability tends to decrease.
【００２２】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法
にはとくに制限はなく、従来から一般に行なわれている
方法でゴムと重合性化合物を重合させて製造すればよ
い。また、製造方法によって異なるが、ラテックス、ス
ラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれ
らを組み合わせて混合したものとして得ることができ
る。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポ
リマーを回収する場合は、通常の方法、たとえばラテッ
クスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネ
シウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、
硫酸、燐酸、酢酸のような無機酸または有機酸を添加す
ることでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方
法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。The method for producing the rubber-reinforced styrenic resin (A) is not particularly limited, and may be produced by polymerizing a rubber and a polymerizable compound by a conventional method. Although it depends on the production method, it can be obtained as a latex, slurry, solution, powder, pellet, or the like, or a mixture of these. When the polymer is recovered from the latex of the rubber-reinforced styrenic resin (A), a conventional method is used, for example, a method in which the latex is treated with a salt of an alkaline earth metal such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate, sodium chloride or sodium sulfate. Alkali metal salt, hydrochloric acid,
The method can be carried out by coagulating the latex by adding an inorganic or organic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid, followed by dehydration and drying. Also, a spray drying method can be used.
【００２３】本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオレ
フィン系共重合体樹脂（以下ポリオレフィン系共重合体
樹脂（Ｂ）ともいう）は、耐薬品性、耐衝撃性、流動性
および摺動性のために使用される成分であり、アクリル
酸エステルなどの官能基を持つものが好ましく用いられ
る。このような重合体は、高圧ラジカル重合法、溶液重
合法、乳化重合法などの公知の方法で製造することがで
きる。ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｂ）の具体例と
しては、エチレン−(メタ)-アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−(メタ)-アクリル酸共重合体、エチレン
−(メタ)-アクリル酸塩共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合
体、エチレン−（メタ）−アクリル酸エステル−一酸化
炭素共重合体、エチレン−無水マレイン酸−エチルアク
リレート共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル
酸エステル共重合体などが挙げら、これらは１種または
２種以上を併用しても良い。The polyolefin-based copolymer resin (B) used in the present invention (hereinafter also referred to as polyolefin-based copolymer resin (B)) has chemical resistance, impact resistance, fluidity and slidability. Components having a functional group such as an acrylate ester are preferably used. Such a polymer can be produced by a known method such as a high-pressure radical polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method. Specific examples of the polyolefin copolymer resin (B) include ethylene- (meth) -acrylate copolymer, ethylene- (meth) -acrylate copolymer, and ethylene- (meth) -acrylate copolymer. Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene- (meth) -acrylate-carbon monoxide copolymer, ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer And a copolymer of ethylene-methacrylic acid-acrylate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】また、ポリオレフィン系共重合体樹脂
（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限はな
いが、ＪＩＳ−Ｋ６７３０（試験温度１９０℃、試験荷
重２１．２８Ｎ｛２．１６ｋｇ｝とする）で測定したＭ
ＦＲが０．５〜１０００ｄｇ／分であるものが好まし
く、５〜５００ｄｇ／分であることがより好ましい。
０．５ｄｇ／分以下であると成形加工時の流動性が低下
し、１０００ｄｇ／分を越えると層状剥離を起こし易く
なる。The melt flow rate (MFR) of the polyolefin copolymer resin (B) is not particularly limited, but is JIS-K6730 (test temperature 190 ° C., test load 21.28 N {2.16 kg}). M measured in
Those having an FR of 0.5 to 1000 dg / min are preferable, and those having an FR of 5 to 500 dg / min are more preferable.
When the rate is 0.5 dg / min or less, the fluidity during molding decreases, and when it exceeds 1000 dg / min, delamination tends to occur.
【００２５】また、ポリオレフィン系共重合体樹脂
（Ｂ）の添加部数はゴム強化スチレン系樹脂１００重量
部に対して、０．５〜１５重量部であり、好ましくは１
〜１０重量部である。０．５部未満では、耐薬品性、流
動性、耐衝撃性及び摺動性の改善の効果が少なく、１５
重量部を越えると層状剥離を起こし易くなり好ましくな
い。The addition amount of the polyolefin copolymer resin (B) is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene resin.
To 10 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part, the effect of improving chemical resistance, fluidity, impact resistance and slidability is small, and
If the amount exceeds the weight part, delamination tends to occur easily, which is not preferable.
【００２６】さらに、本発明で使用されるポリオレフィ
ン系共重合体樹脂（Ｂ）は、エチレン成分が６０〜９５
重量％、好ましくは７０〜９０重量％、（メタ）アクリ
ル酸エステルおよびまたは、不飽和カルボン酸およびま
たは、不飽和カルボン酸塩およびまたは、一酸化炭素お
よびまたは、無水マレイン酸およびまたは、酢酸ビニル
成分が４０〜５重量％、好ましくは３０〜１０重量％で
ある。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシルエステルが挙げられ、不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸
モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、
無水マレイン酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸塩と
しては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アク
リル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ルビジウムなどが
挙げられる。The polyolefin copolymer resin (B) used in the present invention has an ethylene component of 60 to 95.
% By weight, preferably 70 to 90% by weight, of a (meth) acrylate and / or unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylate and / or carbon monoxide and / or maleic anhydride and / or vinyl acetate component Is 40 to 5% by weight, preferably 30 to 10% by weight. (Meth) acrylic acid esters include (meth)
Examples include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and monomethyl maleate. Esters, monoethyl maleate,
Examples include maleic anhydride and the like, and examples of the unsaturated carboxylate include sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, and rubidium (meth) acrylate.
【００２７】本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオル
ガノシロキサン構造：The polyorganosiloxane structure of the component (C) used in the present invention:
【００２８】[0028]
【化４】 （式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基
又は水素を表し、ｎは３〜２００の整数を表す。）を有
する未変性シリコーンオイルは、摩擦係数の低減、流動
性および離型性のために配合されるものであり、ゴム強
化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜１
０部、好ましくは０．３〜５部である。該添加量が０．
１部未満の場合、摩擦係数の低減が不充分であり、１０
部をこえると耐衝撃性の低下や添加混練時による押し出
し加工が難攻するため好ましくない。また、ポリオルガ
ノシロキサン構造を持つ未変性シリコーンオイル（Ｃ）
の粘度は特に制限はないが、１０〜１０００００ｃｓ
ｔ、特に１００〜１００００ｃｓｔのものが好ましい。
具体的な未変性シリコーンオイルとして、ポリジメチル
シロキサンやポリメチルフェニルシロキサンが挙げら
れ、公知方法で製造される。本発明で用いられる（Ｄ）
成分のポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部およ
びまたは、ポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、
又はポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に、ポリ
エーテル結合を持つ、ポリエ−テル変性シリコーンオイ
ル（以下ポリエ−テル変性シリコーンオイル（Ｄ）とも
いう）は、摩擦係数の低減、流動性および離型性のため
に配合されるものであり、ゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部、好ましくは
０．３〜５部である。該添加量が０．１部未満の場合、
摺動性の改善が不充分であり、１０部をこえると耐衝撃
性の低下、コストの増大および添加混練時の押し出し加
工がやや難しい。また、本発明で用いられるポリエーテ
ル変性シリコーンオイルのポリエーテル基としては、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイド−ポロピレンオキサイドの共重合、ビ
スフェノール構造を有するポリエ−テル等が挙げられ、
ポリオルガノシロキサン分子鎖のケイ素原子との結合は
直接または２価の有機基のいずれの形態で結合されても
よいが、結合安定性から、アルキレン基で結合されてい
るのが好ましい。又変性ポリエーテルシリコーンオイル
の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法例え
ば、特開平７−１３３３５４、特開平９−２６８２３
０、特開平１０−６０１１７により、得ることができ
る。Embedded image (Wherein R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or hydrogen, and n represents an integer of 3 to 200). Silicone oil is compounded for reducing the coefficient of friction, fluidity and mold release properties, and is used in an amount of 0.1 to 1 with respect to 100 parts of the rubber-reinforced styrene resin (A).
0 parts, preferably 0.3 to 5 parts. When the amount added is 0.
If the amount is less than 1 part, the reduction of the friction coefficient is insufficient, and
Exceeding the portion is not preferred because the impact resistance is reduced and extrusion processing during addition and kneading becomes difficult. Further, an unmodified silicone oil having a polyorganosiloxane structure (C)
Is not particularly limited, but is 10 to 100,000 cs.
t, especially those with 100 to 10,000 cst are preferred.
Specific unmodified silicone oils include polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, which are produced by a known method. (D) used in the present invention
A part of the side chain in the polyorganosiloxane structure of the component and / or one end of the polyorganosiloxane structure,
Alternatively, a polyether-modified silicone oil having a polyether bond at both ends of a polyorganosiloxane structure (hereinafter also referred to as a polyether-modified silicone oil (D)) has a reduced friction coefficient, fluidity and mold release properties. And 0.1 to 10 parts, preferably 0.3 to 5 parts, per 100 parts of the rubber-reinforced styrene resin (A). When the addition amount is less than 0.1 part,
The slidability is insufficiently improved, and if it exceeds 10 parts, the impact resistance is reduced, the cost is increased, and the extrusion at the time of addition and kneading is somewhat difficult. Further, as the polyether group of the polyether-modified silicone oil used in the present invention, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymerization of ethylene oxide-propylene oxide, polyether having a bisphenol structure, and the like,
The bond to the silicon atom of the polyorganosiloxane molecular chain may be bonded directly or in any form of a divalent organic group, but is preferably bonded by an alkylene group from the viewpoint of bond stability. The method for producing the modified polyether silicone oil is not particularly limited, and may be a known production method, for example, as described in JP-A-7-133354 and JP-A-9-26823.
0, JP-A-10-60117.
【００２９】また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組
成物、特にゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱安改良に
フェノール系酸化防止剤を０．１〜５重量部添加するの
が好ましい。更にホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸
化防止剤を添加しても良い。Further, it is preferable to add 0.1 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant for improving the thermal stability of the rubber-reinforced styrene-based resin composition of the present invention, particularly the rubber-reinforced styrene-based resin (A). Further, a phosphite-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant may be added.
【００３０】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、本発明
の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造
してもよい。たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、
濁懸重合法、乳化重合法、乳化−濁懸重合法、乳化−塊
状重合法などの方法があげられる。ゴム強化スチレン系
樹脂（Ａ）の製造は、乳化重合法が好ましい。The rubber-reinforced styrenic resin (A) may be produced by any polymerization method as long as the composition can be controlled within the range of the present invention. For example, known bulk polymerization, solution polymerization,
Examples include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an emulsion-suspension polymerization method, and an emulsion-bulk polymerization method. The production of the rubber-reinforced styrene resin (A) is preferably an emulsion polymerization method.
【００３１】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテック
スからポリマーを回収する場合には、通常の方法、たと
えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩
酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、ギ酸、
シュウ酸のような有機酸を添加することでラテックスを
凝固させたのち、脱水乾燥する方法で行なうことができ
る。またスプレー乾燥法も使用することができる。ま
た、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、
酸化防止剤などを、分散液の状態でゴム強化スチレン系
樹脂（Ａ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加す
ることもできる。When the polymer is recovered from the latex of the rubber-reinforced styrenic resin (A), calcium chloride, magnesium chloride,
Alkaline earth metal salts such as magnesium sulfate, alkali metal salts such as sodium chloride, sodium sulfate, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or acetic acid, formic acid,
After coagulation of the latex by adding an organic acid such as oxalic acid, it can be carried out by a method of dehydrating and drying. Spray drying can also be used. Hindered amines and / or UV absorbers,
An antioxidant or the like can be added in the form of a dispersion to the latex or slurry of the rubber-reinforced styrene resin (A).
【００３２】本発明の摺動性ゴム強化スチレン系樹脂組
成物には、通常よく知られた顔料、安定剤、滑剤、帯電
防止剤などの添加剤を適時使用できる。とくにスチレン
系樹脂に用いられるフェノール系、硫黄系、燐系の安定
剤、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエ
ステル、アミド、牛脂などの滑剤は成形用樹脂として、
より高性能なものとするために用いることができる。こ
れらの安定剤、滑剤は、単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。In the slidable rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention, commonly known additives such as pigments, stabilizers, lubricants, and antistatic agents can be used as appropriate. In particular, phenolic, sulfuric, and phosphorus-based stabilizers used in styrene resins, aliphatic hydrocarbons, esters of higher fatty acids and higher alcohols, amides, and lubricants such as tallow are used as molding resins.
It can be used for higher performance. These stabilizers and lubricants may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、に対して、ポリオ
レフィン系共重合体樹脂（Ｂ）、未変性シリコーンオイ
ル（Ｃ）及びポリエーテル変性シリコーンオイル
（Ｄ）、必要に応じてヒンダードアミンおよび（また
は）紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、顔料な
どを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押
出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、たと
えば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形などの
既知の加工法で成形加工することができる。The rubber-reinforced styrene-based resin composition of the present invention comprises a rubber-reinforced styrene-based resin (A), a polyolefin-based copolymer resin (B), an unmodified silicone oil (C) and a polyether-modified silicone. An oil (D), if necessary, a hindered amine and / or an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, a lubricant, a pigment, and the like are blended, and a known mixture such as a Banbury mixer, a roll mill, a single screw extruder, or a twin screw extruder is used. The mixture can be kneaded by a melt kneading machine and molded by a known processing method such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and blow molding.
【００３４】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の
摩擦係数が低く、機械的強度、低温耐衝撃性も良好で、
自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用すること
ができる。The rubber-reinforced styrenic resin composition of the present invention has good moldability, good color development resistance during molding, low coefficient of friction of molded articles, good mechanical strength and low-temperature impact resistance.
It can be suitably used for automotive parts, profile extrusion building materials, and the like.
【００３５】[0035]
【実施例】つぎに、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組
成物を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。以下、とくに示さない
限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示
す。EXAMPLES Next, the rubber-reinforced styrene resin composition of the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise indicated, “part” indicates “part by weight” and “%” indicates “% by weight”.
【００３６】実施例および比較例で用いた原料の略号を
以下にまとめて示す。Abbreviations of the raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
【００３７】Ｓｔ：スチレン αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＰＭＩ：フェニルマレイミド ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ｔＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンヒドロキシパーオキサイド ポリオレフィン系樹脂１：三井デュポンポリケミカル
（株）製のエチレン−エチルアクリレート共重合体、商
品名 ＥＶＡＦＬＥＸ Ａ７０９（ＭＦＲ：２５ｄｇ／
分、エチレン含有率６５％） ポリオレフィン系樹脂２：住友化学工業（株）製のエチ
レン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体、
商品名 ＢＯＮＤＩＮＥ ＨＸ８１４０（ＭＦＲ：１２
５ｄｇ／分、エチレン含有率７０％） シリコーンオイル１：信越化学工業（株）製のシリコー
ンオイル、商品名 ＫＦ９６Ｈ−１万（粘度（２５
℃）：１万ｃＳＴ） シリコーンオイル２：信越化学工業（株）製のシリコー
ンオイル、商品名 ＫＦ９６Ｈ−１０００（粘度（２５
℃）：１０００ｃＳＴ） シリコーンオイル３：信越化学工業（株）製のポリエー
テル変性シリコーンオイル、商品名 ＫＦ―３５２（粘
度（２５℃）：１６００ｃＳＴ） （ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の合成） （イ）グラフト共重合体 ＧＰ１、ＧＰ２及びＧＰ３の
合成 撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎ
の物質を仕込んだ。St: Styrene αMSt: α-methylstyrene AN: Acrylonitrile PMI: Phenylmaleimide MMA: Methyl methacrylate GMA: Glycidyl methacrylate tDM: tert-Dodecylmercaptan CHP: Cumene hydroxy peroxide Polyolefin resin 1: Mitsui-Dupont Polychemical Co., Ltd. ) Ethylene-ethyl acrylate copolymer, trade name EVAFLEX A709 (MFR: 25 dg /
(Polyethylene resin 2: ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Product name BONDINE HX8140 (MFR: 12
5 dg / min, ethylene content 70%) Silicone oil 1: Silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KF96H-10,000 (viscosity (25
° C): 10,000 cST) Silicone oil 2: Silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KF96H-1000 (viscosity (25
C): 1000 cST) Silicone oil 3: Polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KF-352 (viscosity (25 ° C.): 1600 cST) (Synthesis of rubber-reinforced styrene resin (A)) A) Synthesis of graft copolymers GP1, GP2 and GP3 The following substances were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooler in a nitrogen stream.
【００３８】 水 ２５０部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部 硫酸第一鉄 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００５部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部 ポリブタジエンゴム（固形分で） ７０部 反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表１に示す組成の混合物を連続的
に４時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時
間撹拌を続け、重合を終了させてグラフト共重合体ＧＰ
１、ＧＰ２及びＧＰ３を得た。なお、使用したポリブタ
ジエンは、平均粒径０．２２μｍ、ゲル含有率９０％、
又は平均粒径０．１μｍ、ゲル含有量８５％のラテック
ス状のものである。Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 parts Ferrous sulfate 0.001 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.005 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 parts Polybutadiene rubber (solid content) 70 Part The temperature of the reactor was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream while stirring. After reaching 60 ° C., a mixture having the composition shown in Table 1 was dropped continuously over 4 hours. After completion of the dropping, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization, and the graft copolymer GP was added.
1, GP2 and GP3 were obtained. The polybutadiene used had an average particle size of 0.22 μm, a gel content of 90%,
Alternatively, it is a latex having an average particle size of 0.1 μm and a gel content of 85%.
【００３９】[0039]
【表１】 （ロ）スチレン系共重合体 ＦＰ１〜ＦＰ４の合成 撹拌機および冷却機付きの反応容器に窒素気流中でつぎ
の物質を仕込んだ。[Table 1] (B) Synthesis of styrene copolymers FP1 to FP4 The following substances were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooler in a nitrogen stream.
【００４０】 水 ２５０部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 硫酸第一鉄 ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０部 反応缶を撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表２に示す組成の混合物を連続的
に６時間で滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時
間撹拌を続け、重合を終了させてスチレン系共重合体Ｆ
Ｐ１〜ＦＰ４を得た。Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 parts Ferrous sulfate 0.003 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.01 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 parts Nitrogen stream while stirring the reactor The temperature was raised to 60 ° C. below. After reaching 60 ° C., a mixture having the composition shown in Table 2 was continuously added dropwise over 6 hours. After completion of the dropping, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization, and the styrene-based copolymer F
P1 to FP4 were obtained.
【００４１】[0041]
【表２】 （ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（ラテックスブレンド）
Ａ１〜Ａ７の調製 前記の（イ）、（ロ）で得られたグラフト共重合体ＧＰ
１、ＧＰ２及びＧＰ３ならびにスチレン系共重合体ＦＰ
１〜ＦＰ３のラテックスを表３に示す組成で均一に混合
し、フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水
溶液で凝固、熱凝集させたのち、水洗、脱水、乾燥し、
グラフト共重合体（ＧＰ）とスチレン系共重合体（Ｆ
Ｐ）の混合したパウダー状のゴム強化スチレン系樹脂Ａ
１〜Ａ７を得た。[Table 2] (C) Rubber-reinforced styrene resin (latex blend)
Preparation of A1 to A7 Graft copolymer GP obtained in the above (A) and (B)
1, GP2 and GP3 and styrenic copolymer FP
1 to FP3 latex are uniformly mixed with the composition shown in Table 3, a phenolic antioxidant is added, coagulated and thermally aggregated with an aqueous solution of calcium chloride, washed with water, dehydrated, and dried.
Graft copolymer (GP) and styrene copolymer (F
P) powdered rubber-reinforced styrenic resin A
1 to A7 were obtained.
【００４２】なお、得られたゴム強化スチレン系樹脂Ａ
１〜Ａ７のエチルメチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．
３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶
液を用いて、３０℃で測定した還元粘度［η］（ｄｌ／
ｇ）を表３に示す。The obtained rubber-reinforced styrenic resin A
0.1 to A7 of ethyl methyl ketone (MEK) soluble matter.
Using a 3 g / 100 ml dimethylformamide (DMF) solution, the reduced viscosity [η] (dl / dl) measured at 30 ° C.
g) is shown in Table 3.
【００４３】[0043]
【表３】 実施例１〜２２ 前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂Ａ１〜Ａ
７、ポリオレフィン系共重合体樹脂、未変性シリコーン
オイルおよび変性シリコーンオイルを表４に示す組成で
配合し、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３
０）０．３部をさらに添加して、スーパーミキサーにて
ブレンドし、４０ｍ／ｍ押出機にてペレットを作製し
た。このペレットから１５０ＴＯＮ射出成形機にて、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍ、ノズル設定温度２６０℃
の条件で試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平
板）を成形し、摩擦係数の評価に供した。[Table 3] Examples 1 to 22 Rubber-reinforced styrenic resins A1 to A produced in (c) above
7. A polyolefin copolymer resin, an unmodified silicone oil and a modified silicone oil were blended in the composition shown in Table 4, and carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 3
0) 0.3 part was further added and blended with a super mixer to produce pellets with a 40 m / m extruder. From the pellets, using a 150TON injection molding machine, the screw rotation speed is 100 rpm, and the nozzle setting temperature is 260 ° C.
A test piece (a flat plate of 150 mm × 100 mm × 2 mm) was formed under the conditions described in (1), and was subjected to evaluation of the coefficient of friction.
【００４４】摩擦係数の評価は、新東科学(株)製の一定
荷重測定器・ＨＥＩＤＯＮ １４ＤＲを使用し、荷重条
件を１０００ｇ、測定速度を３０ｍｍ／秒および測定長
さを１０ｍｍに設定し、相手材をＰＭＭＡ樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂およびネオプレン（登録商標）ゴムを２
ｃｍ×２ｃｍの大きさに切削し、一定荷重測定器の治具
に取り付けて、静摩擦抵抗値及びΔμを測定した。結果
を表４および表５に示す。The coefficient of friction was evaluated using a constant load measuring device HEIDON 14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., with the load conditions set to 1000 g, the measurement speed set to 30 mm / sec, and the measurement length set to 10 mm. Made of PMMA resin, polycarbonate resin and neoprene (registered trademark) rubber
The sample was cut into a size of cm × 2 cm, attached to a jig of a constant load measuring device, and the static friction resistance value and Δμ were measured. The results are shown in Tables 4 and 5.
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】[0046]
【表５】 比較例１〜５ 実施例１〜２２と同様の方法で表６に示す組成物を製造
し評価した。結果を表６に示す。[Table 5] Comparative Examples 1 to 5 The compositions shown in Table 6 were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 22. Table 6 shows the results.
【００４７】[0047]
【表６】 [Table 6]
【００４８】[0048]
【発明の効果】ゴム強化スチレン系樹脂に、ポリオレフ
ィン系共重合体樹脂、ポリオルガノシロキサン構造を持
った未変性シリコーンオイルおよびポリオルガノシロキ
サン構造中の側鎖の一部およびまたは、ポリオルガノシ
ロキサン構造の片末端部分、又はポリオルガノシロキサ
ン構造の両末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリ
エ−テル変性シリコーンオイルを配合することにより、
種々プラスチックス成形体との摩擦係数を低減すること
ができる。According to the present invention, a rubber-reinforced styrene resin is added to a polyolefin copolymer resin, an unmodified silicone oil having a polyorganosiloxane structure and a part of the side chain in the polyorganosiloxane structure and / or a polyorganosiloxane structure. By blending a polyether-modified silicone oil with a polyether bond at one end or at both ends of the polyorganosiloxane structure,
The coefficient of friction with various plastics molded articles can be reduced.
【図１】スティックスリップ現象を示した摩擦係数測定
図。FIG. 1 is a view showing a friction coefficient measurement showing a stick-slip phenomenon.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83:12） Ｃ０８Ｌ 83:12） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 83:12) C08L 83:12)
Claims (6)
量部に対して、（Ｂ）エチレンと(メタ)アクリル酸エス
テル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、一酸化
炭素、無水マレイン酸又は酢酸ビニルを共重合して得ら
れる、ポリオレフィン系共重合体樹脂０．５〜１５重量
部、（Ｃ）反応基を有しないポリオルガノシロキサン構
造： 【化１】 （式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基
又は水素を表す。ｎは３〜２００の整数を表す。）を有
する未変性シリコーンオイル０．１〜１０重量部及び
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン構造の側鎖およびまたは
末端部分に、ポリエーテル結合を持つ、ポリエーテル変
性シリコーンオイル０．１〜１０重量部を配合してなる
ゴム強化スチレン系樹脂組成物。1. (A) 100 parts by weight of rubber-reinforced styrene resin, (B) ethylene and (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylate, carbon monoxide, maleic anhydride Alternatively, 0.5 to 15 parts by weight of a polyolefin copolymer resin obtained by copolymerizing vinyl acetate, (C) a polyorganosiloxane structure having no reactive group: (Wherein R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or hydrogen; and n represents an integer of 3 to 200). Rubber comprising 0.1 to 10 parts by weight of silicone oil and 0.1 to 10 parts by weight of polyether-modified silicone oil having a polyether bond in the side chain and / or terminal of polyorganosiloxane structure (D) Reinforced styrene resin composition.
エチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の０．３ｇ／１００ｍｌ
ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用いて、３０
℃で測定した還元粘度［η］が０．４〜２ｄｌ／ｇであ
る請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。2. 0.3 g / 100 ml of a methyl ethyl ketone (MEK) soluble portion of the rubber-reinforced styrene resin (A).
Using dimethylformamide (DMF) solution, 30
The rubber-reinforced styrene resin composition according to claim 1, wherein the reduced viscosity [η] measured at ° C is 0.4 to 2 dl / g.
ＪＩＳ−６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．
１８Ｎ[２．１６ｋｇ]）で測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０．５〜１０００ｄｇ／分である請求項１
記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。3. A polyolefin copolymer resin (B) according to JIS-6730 (test temperature 190 ° C., test load 21.
The melt flow rate (MFR) measured at 18N [2.16 kg]) is 0.5 to 1000 dg / min.
The rubber-reinforced styrene-based resin composition according to the above.
における粘度が１０〜１０００００ｃｓｔである請求項
１又は２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。4. 25 ° C. of the unmodified silicone oil (C)
The rubber-reinforced styrene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the viscosity is 10 to 100000 cst.
（Ｄ）の２５℃における粘度が１０〜１００００ｃｓｔ
である請求項１、２、３または４記載のゴム強化スチレ
ン系樹脂組成物。5. A polyether-modified silicone oil (D) having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 cst.
The rubber-reinforced styrenic resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4.
組成物１００重量部に更にフェノール系酸化防止剤を
０．１〜５重量部配合してなる熱安定性ゴム強化スチレ
ン系樹脂組成物。6. A heat-stable rubber-reinforced styrene-based resin composition comprising 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene-based resin composition according to claim 1 and 0.1 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant.
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