JP2001316537A - 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品 - Google Patents

難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品

Info

Publication number
JP2001316537A
JP2001316537A JP2000261974A JP2000261974A JP2001316537A JP 2001316537 A JP2001316537 A JP 2001316537A JP 2000261974 A JP2000261974 A JP 2000261974A JP 2000261974 A JP2000261974 A JP 2000261974A JP 2001316537 A JP2001316537 A JP 2001316537A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
ethylene
metal hydrate
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000261974A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3515501B2 (ja
Inventor
Kazuhiko Kobayashi
和彦 小林
Ken Okubo
謙 大久保
Shinichi Kishimoto
進一 岸本
Masami Nishiguchi
雅己 西口
Hitoshi Yamada
仁 山田
Masaru Hashimoto
大 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Riken Technos Corp
Original Assignee
Riken Technos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riken Technos Corp filed Critical Riken Technos Corp
Priority to JP2000261974A priority Critical patent/JP3515501B2/ja
Publication of JP2001316537A publication Critical patent/JP2001316537A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3515501B2 publication Critical patent/JP3515501B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 環境問題に対応した難燃性樹脂組成物、それ
を用いた配線材、その他の成形物品の提供。 【解決手段】 (a)ビニル芳香族化合物と共役ジエン
ブロック共重合体、(b)軟化剤、(c)エチレン・α
−オレフィン共重合体、(d1)エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ま
たはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の
少なくとも1種、(e)ポリプロピレン樹脂、(f)変
性ポリエチレン樹脂、(p)アクリルゴムからなる熱可
塑性樹脂成分(A)に対して、(g)有機パーオキサイ
ド、(h)架橋助剤、並びに金属水和物(B)を所定の
割合で含有し、前記金属水和物(B)は、その所定量が
シランカップリング剤で前処理された金属水和物であ
る、前記組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなる難燃性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工時において架
橋設備を必要とせずに、機械特性と柔軟性、耐熱性に優
れ、しかも難燃性に優れた難燃性樹脂組成物と該組成物
を被覆材とする配線材、光ファイバコードその他の成形
部品に関するものである。より詳しくは、本発明は、電
気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁
電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光
ファイバコードなどの被覆材として、または電源コード
等のモールド材料、チューブ、シートとして好適な難燃
性樹脂組成物およびそれを用いた配線材その他の成形部
品に関し、加工後に架橋設備等の特殊な設備を必要とせ
ずに耐熱性、柔軟性、耐外傷性に優れた難燃性樹脂組成
物であり、特に、埋立、燃焼などの廃棄時において、重
金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がな
く、かつ、使用後のリサイクル処理に適し、環境問題に
対応した難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材そ
の他の成形部品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電気・電子機器の内部および外部配線に
使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心
線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械
特性(例えば、引張特性、耐摩耗性)など種々の特性が
要求されている。このため、これらの配線材に使用され
る被覆材料としては、ポリ塩化ビニル(PVC)コンパ
ウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロ
ゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが
主として使用されていた。しかし、これらを適切な処理
をせずに廃棄し、埋立てた場合には、被覆材料に配合さ
れている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、また燃焼
した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から
有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論
されている。このため、環境に影響をおよぼすことが懸
念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン
系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で
被覆した配線材の検討が行われている。ノンハロゲン難
燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合す
ることで難燃性を発現させており、例えばエチレン・1
−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重
合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を
多量に配合した材料が配線材に使用されている。
【0003】電気・電子機器の配線材に求められる難燃
性、耐熱性、機械特性(例えば引張特性、耐摩耗性)な
どの規格は、UL、JISなどで規定されている。特
に、難燃性に関しては、要求水準(その用途)などに応
じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、
少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例
えば、UL1581(電線、ケーブルおよびフレキシブ
ルコードのための関連規格(Reference St
andard for ElectricalWire
s,Cables and Flexible Cor
ds))に規定される垂直燃焼試験(Vertical
Flame Test)(VW−1)や、JIS C
3005(ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法)に
規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などが
それぞれ挙げられる。この中で、これまで、ノンハロゲ
ン難燃材料に、VW−1や傾斜試験に合格するような高
度の難燃性を付与する場合、エチレン・1−ブテン共重
合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合
体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などの
エチレン系共重合体の樹脂成分100重量部に対して、
難燃剤である金属水和物を150〜200重量部配合す
る必要があり、この結果として、被覆材料の引張特性や
耐摩耗性などの機械特性が著しく低下するという問題が
あった。この問題を解決するために、金属水和物の配合
量を減少させ(例えば、樹脂100重量部に対して、難
燃剤である金属水和物を120重量部程度)、赤リンを
配合する方法がとられている。ところで、現在、電気・
電子機器に使用されているポリ塩化ビニルコンパウンド
やハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウ
ンドを被覆材料とする配線材は、配線材の種類や接続部
を区別することを目的として、電線・ケーブル・コード
の表面に印刷をおこなったり、数種類の色に着色して使
用されている。ところが、高度の難燃性と機械特性を両
立させるために金属水和物と赤リンを配合したノンハロ
ゲン被覆材料は、赤リンの発色のため、その上に印刷す
ることやまたは任意の色に着色することができず、容易
に種類や接続部を区別することができる配線材が得られ
ないという問題がある。さらに、リンを含む難燃材料か
ら廃棄後に放出されるリンについても、環境への影響、
例えば富栄養化による水資源の汚染などが問題となって
いる。
【0004】また、電気・電子機器に使用される配線材
については、連続使用の状態で80℃〜105℃、さら
には、125℃の耐熱性が要求される場合がある。この
ような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的と
して、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法などによっ
て架橋する方法がとられている。しかしながら、架橋処
理された配線材は、被覆材料の耐熱性が向上している反
面、その再溶融が不可能であるため、再利用が難しく、
リサイクル性が悪いことが指摘されている。例えば、導
体に使用されている金属を回収する場合にも、被覆材を
燃焼するなどしなけらばならない場合が多く、従来のハ
ロゲン又はリンを含有する被覆材に伴う前記環境への問
題を避けることができない。さらに電子線架橋設備や化
学架橋設備など特別の設備を準備しなければならず、設
備費や電線のコスト高を招き汎用性を低下させる要因と
なる。
【0005】一方、このような架橋を行わない配線材で
80℃〜105℃程度の耐熱性を実現する方法として
は、ポリプロピレン系樹脂など高い融点を有する樹脂を
用いる方法がある。しかし、このような樹脂は、耐熱性
は良好であるものの、柔軟性に乏しく、それを被覆した
配線材を曲げた場合、表面が白化する現象がみられる。
現在、電気・電子機器に使用されているポリ塩化ビニル
コンパウンドを被覆した配線材には、この白化現象がみ
られない。一方、金属水和物を多量に配合したノンハロ
ゲン難燃材料を被覆した配線材では、架橋の有無に関わ
らず、この白化現象が激しい。そこで、配線材として、
現行の折り曲げにより白化してしまうノンハロゲン難燃
材料を使用することにはなお改善が求められている。ポ
リ塩化ビニルコンパウンドを被覆した配線材の使用温度
は通常UL定格温度で80℃又は105℃程度であるこ
とから、この配線材を代替するノンハロゲン難燃材料
も、この耐熱性を有することが必要になる。具体的に
は、UL80℃の耐熱性には121℃の雰囲気での加熱
変形試験、加熱老化試験が、またUL105℃の耐熱性
には、136℃の雰囲気での加熱変形試験、加熱老化試
験などが求められていることから、代替するノンハロゲ
ン難燃材料は、少なくとも121℃、好ましくは136
℃で溶融しないことが必要になる。その他、電源プラグ
等の成形部品についても上記と同様の問題があり、耐熱
性、柔軟性、難燃性を有しており、リサイクル可能で再
成形可能な成形部品の開発が求められている。
【0006】電子機器用に使用される電子機器用配線に
おいてはUL規格で規定されている特に厳しい垂直難燃
規格(UL1581 VW−1)に合格することが必要
となる。しかし上述のようなポリプロピレン樹脂など高
い融点を有する樹脂を用い、金属水和物を多量に配合し
ても難燃性が大きく向上させることは困難であり、厳し
い難燃規格である垂直難燃規格に適合しない。また家電
品等に用いられる電線被覆材には例えばUL規格で規定
されている力学的特性が求められており、伸び100
%、抗張力10.3MPa以上が要求されている。特に
電源コードの場合は、束ねられて出荷されるため、さら
に優れた柔軟性が必要とされる。また一方、電線以外の
チューブや電線部品、シートの他、電源プラグなどの成
形部品についても同様な加熱変形特性、難燃特性、力学
的強度、および柔軟性が求められている。特に電線の保
護や接続、建材用途のシートやチューブについては表面
の柔軟性とともに傷つきにくさが要求されるが、従来の
ノンハロゲン材料ではこれらの特性を同時に満足するこ
とは困難であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、難燃性、耐熱性、機械特性に優れ、かつ埋
立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出
や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問
題に対応した難燃性樹脂組成物と成形物品を提供するこ
とを目的とする。さらに本発明は、これらの特性を満足
しながら、被覆材料の再溶融が可能なために再利用で
き、折り曲げても白化することなく、また傷つきにく
く、特に高度の難燃性及び柔軟性を併せ持った難燃性樹
脂組成物およびそれを使用した配線材、光ファイバ心
線、光ファイバコード、その他の成形部品を提供するこ
とを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下の発明に
より解決された。 (1)(a)ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体
とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエ
ン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも1個の
重合体ブロックBとからなるブロック共重合体、および
/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重
合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤0
〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフィン共重合
体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、または
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の少な
くとも1種5〜80重量%、(e)ポリプロピレン樹脂
0〜50重量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘
導体で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%、
並びに(p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可
塑性樹脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機
パーオキサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メ
タ)アクリレート系および/またはアリル系架橋助剤
0.03〜1.8重量部、並びに金属水和物(B)50
〜300重量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)
は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。
【0009】(2)(a)ビニル芳香族化合物をその構
成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体3〜30重量%、(b)非芳香族系ゴ
ム用軟化剤0〜20重量%、(c)エチレン・α−オレ
フィン共重合体0〜20重量%、(d1)エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重
合体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体の少なくとも1種35〜80重量%、(e)ポリ
プロピレン樹脂0〜35重量%、(f)不飽和カルボン
酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂0
〜30重量%、並びに(p)アクリルゴム0〜45重量
%からなる熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対し
て、(g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量
部、(h)(メタ)アクリレート系および/またはアリ
ル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和
物(B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属
水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。
【0010】(3)(a)ビニル芳香族化合物をその構
成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体3〜40重量%、(b)非芳香族系ゴ
ム用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレ
フィン共重合体0〜80重量%、(d2)エチレン・プ
ロピレン共重合体ゴム5〜50重量%、(e)ポリプロ
ピレン樹脂0〜50重量%、並びに(f)不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂
0〜30重量%からなる熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対して、(g)有機パーオキサイド0.01〜
0.6重量部、(h)(メタ)アクリレート系および/
またはアリル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並び
に金属水和物(B)50〜300重量部の割合で含有
し、前記金属水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
属水和物が25重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも1
/4量が、シランカップリング剤で前処理された金属水
和物である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成
分(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特
徴とする難燃性樹脂組成物。
【0011】(4)(a)ビニル芳香族化合物をその構
成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴ
ム用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレ
フィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重
合体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体の少なくとも1種5〜80重量%、(d2)エチ
レン・プロピレン共重合体ゴム5〜50重量%、(e)
ポリプロピレン樹脂0〜50重量%、(f)不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹
脂0〜30重量%並びに(p)アクリルゴム0〜45重
量%からなる熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対
して、(g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量
部、(h)(メタ)アクリレート系および/またはアリ
ル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和
物(B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属
水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。
【0012】(5)(a)ビニル芳香族化合物をその構
成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴ
ム用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレ
フィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重
合体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体の少なくとも1種5〜80重量%、(e)示差走
査熱量計により測定されるポリプロピレン成分の融点
(Tm)が163℃以下であり、かつ結晶融解熱量(△
Hm)が55J/g以下であるアタクチックポリプロピ
レン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂0〜85
重量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%、並びに
(p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可塑性樹
脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機パーオ
キサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メタ)アク
リレート系および/またはアリル系架橋助剤0.03〜
1.8重量部、並びに金属水和物(B)50〜300重
量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。
【0013】(6)(a)ビニル芳香族化合物をその構
成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体3〜30重量%、(b)非芳香族系ゴ
ム用軟化剤0〜20重量%、(c)エチレン・α−オレ
フィン共重合体0〜20重量%、(d1)エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重
合体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体の少なくとも1種35〜80重量%、(e)示差
走査熱量計により測定されるポリプロピレン成分の融点
(Tm)が163℃以下であり、かつ結晶融解熱量(△
Hm)が55J/g以下であるアタクチックポリプロピ
レン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂0〜35
重量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%、並びに
(p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可塑性樹
脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機パーオ
キサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メタ)アク
リレート系および/またはアリル系架橋助剤0.03〜
1.8重量部、並びに金属水和物(B)50〜300重
量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。
【0014】(7)(a)ビニル芳香族化合物をその構
成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体3〜40重量%、(b)非芳香族系ゴ
ム用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレ
フィン共重合体0〜80重量%、(d2)エチレン・プ
ロピレン共重合体ゴム5〜50重量%、(e)示差走査
熱量計により測定されるポリプロピレン成分の融点(T
m)が163℃以下であり、かつ結晶融解熱量(△H
m)が55J/g以下であるアタクチックポリプロピレ
ン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂0〜85重
量%、並びに(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%からな
る熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対して、
(g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量部、
(h)(メタ)アクリレート系および/またはアリル系
架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和物
(B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属水
和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
属水和物が25重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも1
/4量が、シランカップリング剤で前処理された金属水
和物である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成
分(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特
徴とする難燃性樹脂組成物。
【0015】(8)(a)ビニル芳香族化合物をその構
成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体、および/またはこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴ
ム用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレ
フィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重
合体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体の少なくとも1種5〜80重量%、(d2)エチ
レン・プロピレン共重合体ゴム5〜50重量%、(e)
示差走査熱量計により測定されるポリプロピレン成分の
融点(Tm)が163℃以下であり、かつ結晶融解熱量
(△Hm)が55J/g以下であるアタクチックポリプ
ロピレン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂0〜
85重量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%並びに
(p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可塑性樹
脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機パーオ
キサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メタ)アク
リレート系および/またはアリル系架橋助剤0.03〜
1.8重量部、並びに金属水和物(B)50〜300重
量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。 (9)前記架橋助剤(h)が、一般式
【0016】
【化2】
【0017】(ここで、RはHまたはCH3であり、n
は1〜9の整数である。)で表される(メタ)アクリレ
ート系架橋助剤であることを特徴とする(1)〜(8)
項のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。 (10)前記金属水和物(B)が水酸化マグネシウムで
あることを特徴とする(1)〜(9)項のいずれか1項
記載の難燃性樹脂組成物。 (11)シランカップリング剤が、末端にビニル基およ
び/またはエポキシ基を有するシラン化合物であること
を特徴とする(1)〜(10)項のいずれか1項記載の
難燃性樹脂組成物。 (12)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸共重合体、またはエチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体の少なくとも1種(d
1)が、酢酸ビニル成分含有量25重量%以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする
(1)、(2)、(4)、(5)、(6)又は(8)項
に記載の難燃性樹脂組成物。 (13)熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対し
て、メラミンシアヌレートを3〜70重量部含有するこ
とを特徴とする(1)〜(12)項のいずれか1項に記
載の難燃性樹脂組成物。
【0018】(14)熱可塑性樹脂成分(A)100重
量部に対して、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛およびヒドロキ
シスズ酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種を0.5〜2
0重量部含有することを特徴とする(1)〜(13)項
のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。 (15)(1)〜(14)項のいずれか1項記載の難燃
性樹脂組成物を導体、または光ファイバ素線または/お
よび光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを
特徴とする成形物品。 (16)(1)〜(14)項のいずれか1項に記載の難
燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形部
品。
【0019】(17)(1)〜(14)項のいずれか1
項に記載の難燃性樹脂組成物において、(a)ビニル芳
香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも2個
の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物をその構成成
分の主体とした少なくとも1個の重合体ブロックBとか
らなるブロック共重合体、および/またはこれを水素添
加して得られる水添ブロック共重合体、(b)非芳香族
系ゴム用軟化剤、(c)エチレン・α−オレフィン共重
合体、(d1)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−(メタ)アクリル酸共重合体、またはエチレン−
(メタ)アクリル酸エステル共重合体の少なくとも1種
および/または(d2)エチレン・プロピレン共重合体
ゴム、(e)ポリプロピレン樹脂、(f)不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹
脂、(p)アクリルゴム、(g)有機パーオキサイド、
(h)(メタ)アクリレート系および/またはアリル系
架橋助剤、並びに金属水和物(B)を同時に、前記樹脂
成分(a)〜(f)の溶融温度以上で加熱・混練し、架
橋処理することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方
法。
【0020】(18)(1)〜(14)項のいずれか1
項記載の難燃性樹脂組成物において、第一工程として
(a)ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした
少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合
物をその構成成分の主体とした少なくとも1個の重合体
ブロックBとからなるブロック共重合体、および/また
はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、
(b)非芳香族系ゴム用軟化剤、(c)エチレン・α−
オレフィン共重合体、(d1)エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、また
はエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の少
なくとも1種および/または(d2)エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム、(e)ポリプロピレン樹脂、(f)
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリ
エチレン樹脂並びに(p)アクリルゴムを加熱・混練し
て熱可塑性樹脂成分(A)を得た後に、第二工程でこの
樹脂成分(A)と(g)有機パーオキサイド、(h)
(メタ)アクリレート系および/またはアリル系架橋助
剤、並びに金属水和物(B)を、前記熱可塑性樹脂成分
(A)の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理するこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【0021】本発明においては、樹脂成分とともに含有
される有機パーオキサイドの量、架橋助剤の量および種
類を上記範囲内に適切に設定して、架橋密度の低いルー
ズな架橋構造としうるとともに、特定の金属水和物を選
択することにより多量の金属水和物を配合することが可
能になる。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分につい
て説明する。 (A)熱可塑性樹脂成分 熱可塑性樹脂成分(A)とは、(a)ビニル芳香族化合
物をその構成成分の主体とした少なくとも2個の重合体
ブロックAと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体
とした少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブ
ロック共重合体、および/またはこれを水素添加して得
られる水添ブロック共重合体、(b)非芳香族系ゴム用
軟化剤、(c)エチレン・α−オレフィン共重合体、
(d1)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸共重合体、またはエチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体の少なくとも1種およ
び/または(d2)エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、(e)ポリプロピレン樹脂、(f)不飽和カルボン
酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂、
並びに(p)アクリルゴムからなる。
【0023】(a)成分 ブロック共重合体 本発明の成分(a)は、ビニル芳香族化合物をその構成
成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックA
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこ
れらの混合物であり、例えば、A−B−A、B−A−B
−A、A−B−A−B−Aなどの構造を有するビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ある
いはこれらの水素添加されたもの等を挙げることができ
る。上記(水添)ブロック共重合体(以下、(水添)ブ
ロック共重合体とは、ブロック共重合体及び/又は水添
ブロック共重合体を意味する)は、ビニル芳香族化合物
を5〜60重量%、好ましくは、20〜50重量%含
む。ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とする重
合体ブロックAは好ましくは、ビニル芳香族化合物のみ
から成るか、または50重量%より多い、好ましくは7
0重量%以上のビニル芳香族化合物と(水素添加され
た)共役ジエン化合物(以下、(水素添加された)共役
ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び/又は水素添
加された共役ジエン化合物を意味する)との共重合体ブ
ロックである。(水素添加された)共役ジエン化合物を
その構成成分の主体とする重合体ブロックBは好ましく
は、(水素添加された)共役ジエン化合物のみから成る
か、または50重量%より多い、好ましくは70重量%
以上の(水素添加された)共役ジエン化合物とビニル芳
香族化合物との共重合体ブロックである。これらのビニ
ル芳香族化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロ
ックA、(水素添加された)共役ジエン化合物をその構
成成分の主体とする重合体ブロックBのそれぞれにおい
て、分子鎖中のビニル芳香族化合物または(水素添加さ
れた)共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の分布がラ
ンダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増
加または減少するもの)、一部ブロック状またはこれら
の任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合
物をその構成成分の主体とする重合体ブロックA或いは
(水素添加された)共役ジエン化合物をその構成成分の
主体とする重合体ブロックBが2個以上ある場合には、
それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよ
い。
【0024】(水添)ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレンな
どのうちから1種または2種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうち
から1種または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。共役ジエ
ン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックB
におけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。例えば
ポリブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構
造が20〜50%、特に25〜45%であるものが好ま
しく、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも
90%が水素添加されたものが好ましい。ポリイソプレ
ンブロックにおいては、該イソプレン化合物の70〜1
00重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつ該イソプ
レン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも90%
が水素添加されたものが好ましい。上記構造を有する本
発明に用いる(水添)ブロック共重合体の重量平均分子
量は好ましくは5,000〜1,500,000、より
好ましくは10,000〜550,000、さらに好ま
しくは100,000〜550,000、特に好ましく
は100,000〜400,000の範囲である。分子
量分布(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(M
n)の比(Mw/Mn))は好ましくは10以下、更に
好ましくは5以下、より好ましくは2以下である。(水
添)ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであって
もよい。
【0025】これらの(水添)ブロック共重合体の製造
方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的
な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報
に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラ
ー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて
得ることができる。また、例えば、上記方法により得ら
れたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重
合体が得られる。上記(水添)ブロック共重合体の具体
例としては、SBS(スチレン・ブタジエンブロックコ
ポリマー)、SIS(スチレン・イソプレンブロックコ
ポリマー)、SEBS(水素化SBS)、SEPS(水
素化SIS)等を挙げることができる。本発明におい
て、特に好ましい(水添)ブロック共重合体は、スチレ
ンをその構成成分の主体とする重合体ブロックAと、イ
ソプレンをその構成成分の主体としかつイソプレンの7
0〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつ該
イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも90%
が水素添加されたところの重合体ブロックBとからなる
重量平均分子量が50,000〜550,000の水添
ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレン
の90〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有する上
記水添ブロック共重合体である。この(a)成分の使用
量は熱可塑性樹脂成分(A)中、3〜55重量%であ
る。この(a)成分が3重量%より少ないと、強度、伸
びが大きく低下するだけでなく、(b)成分のブリード
が生じたり、加熱変形特性が大きく低下したり、耐熱特
性も低下する。また55重量%より多い場合、押し出し
成形性が著しく低下するだけでなく、難燃性、ヒートシ
ョック性等も著しく低下する。(d2)成分のエチレン
−プロピレン共重合体ゴムを使用する場合には、成分
(a)の配合量は熱可塑性樹脂成分(A)中3〜40重
量%である。エチレン−プロピレン共重合体ゴムを使用
する際、押出負荷を低減させるために加えられる非芳香
族系ゴム用軟化剤のブリードを抑制する目的で、(a)
成分は熱可塑性樹脂成分(A)中、3重量%以上とす
る。配線材において高度な難燃性である垂直難燃性を保
持しつつ、強度、加熱変形特性や押し出し特性等を保持
するためには、成分(a)の範囲は樹脂成分(A)中3
〜30重量%であることが好ましい。
【0026】(b)成分 非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明の成分(b)としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
50%以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が30〜40%のものはナフテン系、芳香族
炭素数が30%以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。本発明の成分(b)として用いられる鉱物油
系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテ
ン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用によ
り成分(a)が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られ
る組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成
分(b)としては、パラフィン系のものが好ましく、更
にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特
に好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、37.8℃における動的粘度が20〜500cS
t、流動点が−10〜−15℃、引火点(COC)が1
70〜300℃を示すものが好ましい。成分(b)の配
合量は、熱可塑性樹脂成分(A)中0〜40重量%であ
る。これが40重量%より多いと、力学的強度が大きく
低下するだけでなく、難燃性や加熱変形性も大きく低下
する。(d2)成分のエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムを使用する場合には、押出性が著しく低下するため、
この場合は押出性を向上させるために(b)成分は好ま
しくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上と
する。エチレン−プロピレン共重合体ゴムが加えられた
系においても、ポリプロピレンの配合量が多い場合にお
いては、ポリプロピレンは混練り架橋時において架橋に
関与せず、しかも分子量低下を引き起こし、流動層とし
て働くため、(b)成分がなくても押出性を損なわずに
加工することが可能となる。配線材において高度な難燃
性である垂直難燃性を保持しつつ、強度、加熱変形特性
や押し出し特性等を保持するためには、成分(b)の範
囲は樹脂成分(A)中0〜20重量%であることが好ま
しい。成分(b)の一部を、有機パーオキサイド存在下
での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードア
ウトを生じる要因となることがある。成分(b)は、重
量平均分子量が100〜2,000のものが好ましい。
【0027】(c)成分 エチレン・α−オレフィン共
重合体 本発明の(c)成分としては、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を用いる。エチレン・α−オレフィン共重合
体(c)は、好ましくは、エチレンと炭素数4〜12の
α−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの
具体例としては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ド
デセンなどが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共
重合体としては、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレ
ン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、VLDPE
(超低密度ポリエチレン)、EBR(エチレン・ブタジ
エンゴム)、及びシングルサイト触媒存在下に合成され
たエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成された
エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(c)の密度は、0.94
0g/cm3以下が好ましく、より好ましくは0.93
0g/cm3以下、さらに好ましくは0.925g/c
3以下、特に好ましくは0.915g/cm3以下であ
る。この密度が高くなると、金属水和物の高充填が難し
くなり、樹脂組成物やそれを被覆した配線材の柔軟性が
低下するという問題が生ずるからである。この密度の下
限には特に制限はないが、通常0.850g/cm3
度を下限とする。また、エチレン・α−オレフィン共重
合体(c)としては、メルトフローインデックス(AS
TM D−1238)が0.5〜30g/10分のもの
が好ましい。
【0028】本発明におけるエチレン・α−オレフィン
共重合体は、シングルサイト触媒の存在下に合成される
ものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリ
エチレン等が挙げられるが、中でもシングルサイト触媒
の存在下に合成されるものが好ましく、その製法として
は、特開平6−306121号公報や特表平7−500
622号公報などに記載されている公知の方法を用いる
ことができる。シングルサイト触媒は、重合活性点が単
一であり、高い重合活性を有するものであり、メタロセ
ン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれており、この触媒
を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体
は、分子量分布と組成分布が狭いという特徴がある。こ
のようなシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレ
ン・α−オレフィン共重合体が、高い引張強度、引裂強
度、衝撃強度などを有することから、金属水和物を高充
填する必要があるノンハロゲン難燃材料(配線材の被覆
材料)に使用した場合、高充填された金属水和物による
機械特性の低下を小さくすることができるという利点が
ある。反面、シングルサイト触媒を用いて合成したエチ
レン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、通常のエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合と比べ
て、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がおこり、成形加
工性に問題が生ずる。この点については、シングルサイ
ト触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分岐を導入し
(Constrained Geometory Ca
talysticTechnology)、または合成
の際に2つの重合槽を連結することで分子量分布に2つ
のピークをつくる(Adavnced Perform
anceTerpolymer)ことで、その成形加工
性を改良したものもある。
【0029】本発明において用いられるシングルサイト
触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共
重合体(c)としては、前記成形加工性を改良したもの
が好ましく、このようなものとしては、Dow Che
mical社から、「AFFINITY」「ENGAG
E」(商品名)が、Exxon Chemical社か
ら、「EXACT」(商品名)が、宇部興産社から「ユ
メリット」(商品名)が上市されている。
【0030】(c)成分の配合量は、熱可塑性樹脂成分
(A)中、0〜80重量%であり、好ましくは0〜60
重量%であり、さらに好ましくは0〜40重量%であ
る。この配合量が多すぎると難燃特性が低下するだけで
なく、加熱変形特性も低下する。(c)成分は、本発明
においては必須成分ではないが、強度を向上させる働き
がある。特に高い強度が求められる電線や非常に高い耐
摩耗性を有する電線においては(c)成分を多く加えた
方がよい。(c)成分の導入により特に高い耐摩耗性や
強度を保持することが可能である。特に密度が0.89
以上、より好ましくは0.90以上、さらに好ましくは
0.910以上のシングルサイト触媒の存在下に合成さ
れたエチレン・α−オレフィン共重合体を導入すると、
高い耐摩耗性や非常に高い強度が得られる。さらにこの
成分を多く加えることにより、耐油性を大幅に向上させ
ることができる。これは(c)成分を導入することによ
り、ポリマー部分の架橋密度が上がるためであると考え
られる。(c)成分を40重量%以上の如く多く導入す
ることにより、柔軟成分が減少し、組成物や電線の柔軟
性は乏しくなるが、特に(d2)成分と共にベース材料
として使用される場合においては、ベース材料100重
量部に対し例えば水酸化マグネシウムを200重量部以
上加えても高い耐摩耗性と強度を維持することが可能で
あり、高い難燃性を有し、しかも強度、耐摩耗性が必要
とされる材料、電線においては非常に有用である。また
密度0.900以上、さらに好ましくは0.910以上
のシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・
α−オレフィン共重合体を大量に導入すると、高い耐油
特性が得られる。配線材において高度な難燃性である垂
直難燃性を保持するためには、(c)成分の範囲は樹脂
成分(A)中、0〜20重量%であることが好ましい。
【0031】(d1)成分 エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、または
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の少な
くとも1種 本発明の(d1)成分としては、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エ
チレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(例えば
エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など)
の少なくとも1種が用いられる。このうちさらに難燃性
を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体を
使用するのが好ましい。さらに難燃性を向上させるため
には、エチレン以外の共重合成分の含有量が23重量%
以上であることが好ましく、より好ましくは25重量%
以上、さらに好ましくは28重量%以上である。例えば
エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル(V
A)成分含有量が23重量%以上であるものが好まし
い。またMFRは流動性の面から0.3以上、強度保持
の面から30以下が好ましい。(d1)成分の配合量は
熱可塑性樹脂成分(A)中、5〜80重量%であり、好
ましくは15〜65重量%である。(d1)成分の配合
量が5重量%より少ないと、難燃性が低下する。配線材
における垂直難燃性を確保するためには、(d1)成分
の配合量を熱可塑性樹脂成分(A)中35重量%以上と
する。またこれが80重量%より多い場合、加熱変形特
性や耐熱特性、押し出し特性が著しく低下する。
【0032】(d2)成分 エチレン−プロピレン共重
合体ゴム 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中のベース樹脂に使
用されるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPM)
はエチレンとプロピレンのゴム状共重合体である。ここ
でエチレン・プロピレン共重合体ゴムとはエチレン成分
含量が通常40〜75重量%程度のものをいう。エチレ
ン、プロピレン以外の第三成分として不飽和基を有する
繰返し単位を重合体にもたせたエチレン−プロピレンタ
ーポリマー(EPDM)もあるが本発明においては二重
結合をもたないEPMを用いる必要がある。EPDMを
用いた場合は、本発明の目的である優れた柔軟性と伸び
が損なわれるためである。EPMは単独で使用してもよ
いし、2種以上を混合して使用してもよい。エチレン−
プロピレン共重合体ゴム中のエチレン成分含量は85〜
40重量%が適当である。好ましくは80〜45重量%
であり、さらに好ましくは75〜50重量%である。エ
チレン成分含量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の
柔軟性が不足し、多すぎる場合には機械的強度が低下す
る。エチレン−プロピレン共重合体ゴムのムーニー粘
度、ML1+4(100℃)は好ましくは10〜120、よ
り好ましくは40〜100である。ムーニー粘度が10
未満の場合は、得られるエラストマー組成物のゴム弾性
が劣ることがある。また120を越えたものを用いると
成形加工性が悪くなることがあり、特に成形品の外観が
悪化する。用いられるエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムの重量平均分子量は50,000〜1,000,00
0が好ましく、さらには70,000〜500,000
の範囲が好ましい。重量平均分子量が50,000未満
の場合は、得られる組成物はゴム弾性が劣ることがあ
る。また、重量平均分子量が1,000,000を越え
るものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形品の外
観が悪化することがある。エチレン−プロピレン共重合
体ゴムの配合量は熱可塑性樹脂成分(A)中、5〜50
重量%であり、好ましくは15〜40重量%である。
(d2)成分が5重量%より少ないと、伸び、柔軟性、
フィラー受容性が低下する。またこれが多すぎると力学
的強度の低下を招く。本発明の難燃性樹脂組成物におい
ては(d1)成分および/または(d2)成分の少なく
とも1種が用いられ、それぞれ単独で使用してもよい
し、両者を混合して使用してもよい。混合して使用する
場合は、熱可塑性樹脂成分(A)中、(d1)成分は5
〜80重量%、(d2)成分は5〜50重量%とするの
が好ましい。
【0033】(e)成分 ポリプロピレン樹脂 本発明に用いることのできるポリプロピレン樹脂として
は、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体
や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン(例えば1
−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
等)との共重合体(アタクチックポリプロピレン)が挙
げられる。ここでエチレン・プロピレンランダム共重合
体はエチレン成分含量が1〜4重量%程度のものをい
い、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン
成分含量が5〜20重量%程度のものをいう。
【0034】本発明の(e)成分のポリプロピレン樹脂
は、示差走査熱量計により測定された融点(Tm)が1
63℃以下であり、かつ結晶融解熱量(△Hm)が55
J/g以下であるアタクチックポリプロピレン重合体を
主成分として含有してもよい。ここで「主成分とする」
とは好ましくは(e)成分の50重量%以上含有するこ
とをいう。ここで、図1を参照して、本発明における融
点(Tm)および結晶融解熱量(△Hm)の測定方法に
ついて説明する。本発明においてアタクチックポリプロ
ピレン重合体の示差走査熱量計(以下、DSCと略す)
測定は、通常の条件に従い、昇温速度10℃/分、窒素
雰囲気下で行う。アタクチックポリプロピレン重合体が
単独重合体の場合には、温度の上昇とともに、大きな吸
熱ピークが1つ観測される。アタクチックポリプロピレ
ン重合体がプロピレン成分とその他のオレフィン成分と
の共重合体である場合には、吸熱ピークは2つ以上観測
される。図1に示すDSCチャートは、ブテン−1成分
とプロピレン成分からなるアタクチックポリプロピレン
重合体のものであるが、2つの大きな吸熱ピークがみら
れる。図1において温度の低いほうのピークがブテン−
1成分に起因する吸熱ピーク、温度の高いほうのピーク
がプロピレン成分に起因する吸熱ピークであり、T1、
T2はそれぞれの吸熱のピークトップ温度を示す。T2
は一般に138〜160℃に現れる。吸熱ピークが観察
される前後はほとんど熱量−温度曲線は平準であり、吸
熱後の熱量−温度曲線が平準な部分Dから温度が低いほ
うへ向かって、熱量が一定となるような直線、すなわち
ベースラインを引く。そのベースラインと温度T2にピ
ークを有する吸熱曲線から延長した曲線が交わる点をB
とする。このベースラインと温度T2にピークを有する
吸熱曲線(及びその延長線)とで囲まれる面積から、プ
ロピレン成分の結晶融解熱量(ΔHm)を求めることが
できる。(なお、Aはブテン−1成分に起因する吸熱ピ
ークについての熱量−温度曲線の平準部であり、これを
基準として引いたブテン−1成分についてのベースライ
ンと温度T1にピークを有する吸熱曲線から延長した曲
線とが交わる点をCとして示した。)単独重合体の場合
は、ピークが1つであるので、吸熱曲線とベースライン
とで囲まれる面積が結晶融解熱量(ΔHm)となる。
【0035】本発明で用いることのできるアタクチック
ポリプロピレン重合体としては、非晶性のポリプロピレ
ンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙
げることができる。非晶性ポリプロピレンの場合は、結
晶性ポリプロピレン樹脂製造時に副生する樹脂を用いて
もよいし、原料から生産してもよい。また、プロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体は、所定のプロピレ
ン成分を含有するように原料から製造することができ
る。この場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチ
タン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素
の存在下/または水素の不存在下で原料モノマーを重合
して得ることができる。
【0036】本発明で用いるアタクチックポリプロピレ
ン重合体は、適宜選択することができるが、融点が16
3℃以下であり、かつ、結晶融解熱量(ΔHm)が55
J/g以下のものを使用することができる。好ましく
は、融点が160℃以下であり、かつ、結晶融解熱量
(ΔHm)が40J/g以下である共重合体が好まし
い。プロピレンと共重合する代表的な単量体としては、
ブテン−1があげられる。このアタクチックポリプロピ
レン重合体の市販品としては、ATF−132、ATF
−133(いずれも商品名、宇部興産社製)などを用い
ることもできる。
【0037】この(e)成分のポリプロピレン樹脂は、
本発明において熱可塑性樹脂成分(A)を加熱混練して
部分架橋物として製造するに際して、その一部を加熱混
練後に配合することもできる。加熱混練前に(A)に配
合したポリプロピレン樹脂は、その後の加熱混練で、
(g)成分の存在により熱分解して適度に低分子量化す
る。加熱混練前に配合するポリプロピレン樹脂として
は、MFR(ASTM‐D‐1238、L条件、230
℃)が好ましくは0.1〜25g/10分、より好まし
くは0.1〜10g/10分、さらに好ましくは0.1
〜5g/10分のものを用いる。ポリプロピレン樹脂の
MFRが0.1g/10分未満では、熱処理後でもポリ
プロピレン樹脂の分子量が低下せず、得られる樹脂組成
物の成形性が悪くなることがあり、一方、MFRが25
g/10分を越えると、低分子量となりすぎて、得られ
る樹脂組成物のゴム弾性が悪化することがある。加熱混
練後に配合する場合のポリプロピレン樹脂としては、被
覆層を形成する押出し時の条件に合致するものであれば
よく、MFRが好ましくは5〜200g/10分、より
好ましくは8〜150g/10分、更に好ましくは10
〜100g/10分のものを用いる。加熱混練後に配合
する場合、ポリプロピレン樹脂のMFRが5g/10分
未満では、得られる樹脂組成物の成形性が悪くなること
があり、MFRが200g/10分を越えると、得られ
る樹脂組成物のゴム弾性が悪化することがある。
【0038】(e)成分の配合量は熱可塑性樹脂成分
(A)中、0〜50重量%であり、好ましくは0〜35
重量%である。これが50重量%を越えると、樹脂組成
物が著しく硬くなるだけでなく、力学的強度も低下し、
また樹脂混合物表面に傷がつきやすくなる問題がある。
但しアタクチックポリプロピレンを使用する際において
は、熱可塑性樹脂成分(A)中、0〜85重量%であ
り、好ましくは5〜85重量%、さらに好ましくは5〜
50重量%の範囲で使用することができる。これは多く
の非晶成分から構成されているため、水酸化マグネシウ
ムを加えても力学的強度の低下が抑えられるためであ
る。またアタクチックポリプロピレンの場合、そのアタ
クチック部位の量の制御により柔軟性を制御可能である
ため、これを多少多く加えても、ある程度の柔軟性を保
持することができる。このアタクチックポリプロピレン
を50重量%以上加える利点としては、耐油性の向上が
挙げられる。
【0039】配線材において高度な難燃性である垂直難
燃性を保持しつつ、強度、加熱変形特性や押し出し特性
等を保持するためには、(e)成分の範囲は成分(A)
中0〜35重量%であることが好ましい。(d2)成分
のエチレン−プロピレン共重合体ゴムを使用する場合に
は、(e)成分の配合量は熱可塑性樹脂成分(A)中、
0〜30重量%であることが好ましいが、柔軟性を求め
ない場合には0〜50重量%を用いることができる。こ
の(e)成分を30重量%以上加えることにより柔軟性
は乏しくなるものの、(a)成分や(b)成分を極端に
減少させても押し出し加工性を保つことが可能となり、
(c)成分を多く加えることにより、加工性に優れ、耐
油性、高強度、高耐摩耗性の材料、電線を得ることが可
能となる。この場合においても、アタクチックポリプロ
ピレンを使用する際においては、熱可塑性樹脂成分
(A)中、0〜85重量%であり、好ましくは5〜80
重量%、さらに好ましくは5〜50重量%の範囲で使用
することができる。なお、(e)成分は耐熱性を確保し
ながら樹脂組成物の押し出し性を良好にする作用を有す
るが、高い耐熱性が要求されないときは(e)成分を省
くこともできる。(e)成分を使用しない場合は通常、
(b)成分の使用量を調整して、全体として押し出し性
のよい樹脂組成物となるようにする。さらに配線材にお
いてUL105℃定格の電線の加熱変形性(136℃)
を保持する為には、ポリプロピレン樹脂としてホモポリ
プロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体の
少なくとも1種を用いることが特に好ましい。配合量と
してはホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロ
ック共重合体の少なくとも1種を熱可塑性樹脂成分
(A)中、15重量%以上加えることが好ましい。
【0040】(f)成分 不飽和カルボン酸またはその
誘導体で変性したポリオレフィン樹脂不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂とし
ては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられ
る。本発明において成分(f)とは、これらの樹脂を不
飽和カルボン酸やその誘導体(以下、これらを併せて不
飽和カルボン酸等という)で変性した樹脂のことであ
る。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例え
ば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、
不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエ
ステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタ
コン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタ
コン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、
無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィ
ンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン
酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練するこ
とにより行うことができる。マレイン酸による変性量は
通常0.1〜7重量%程度である。この不飽和カルボン
酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加
えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくす
ると共に強度を保持する効果があり、さらに体積固有抵
抗を高く保つことが可能となる。このポリオレフィン系
樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したも
のは、金属水和物による機械特性の低下を緩和する効果
や電線の白化を防ぐ効果もある。(f)成分の配合量は
(A)中、0〜30重量%である。(f)成分は必ずし
も必須成分ではないが、上記の効果を付加するためには
加えた方が好ましい。この(f)成分の配合量が多すぎ
ると、難燃性が著しく低下するだけでなく、電線の押し
出し特性が大幅に低下することがある。
【0041】(p)成分 アクリルゴム アクリルゴムは単量体成分としてはアクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基
を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体
であり、共重合させる単量体としては、メチルビニルケ
トン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を
適宜使用することができる。具体的には、Nipol
AR(商品名、日本ゼオン社製)、JSR AR(商品
名、JSR社製)等を使用することができる。特に単量
体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好まし
く、その場合には、エチレンとの2元共重合体や、これ
にさらにアクリル酸等のカルボキシル基を側鎖に有する
不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させたり、を第
3成分として加えた3元共重合体を特に好適に使用する
ことができる。具体的には、2元共重合体の場合にはベ
イマックDやベイマックDLSを、3元共重合体の場合
にはベイマックG、ベイマックHG、ベイマックLS、
ベイマックGLS(商品名、いずれも三井・デュポンポ
リケミカル社製)を使用することができる。アクリルゴ
ムを加えることにより組成物や電線等の成形体の難燃性
は大幅に向上する。さらにこのアクリルゴムを配合する
ことにより、皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすこと
なく皮むき性が良好になる。本発明においてアクリルゴ
ムは、樹脂成分中45重量%以下、好ましくは3〜45
重量%の割合で使用することができる。アクリルゴムの
量が45重量%を越えるとコンパウンディング時の加工
性や押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、伸
びも著しく低下するためである。
【0042】またアクリルゴムとしてエチレンとアクリ
ル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭
化水素との3元系共重合体アクリルゴムを使用すること
は、難燃性が向上するため好ましい。配合量としては3
元系アクリルゴムを3重量%以上加えるのが好ましく、
より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重
量%以上である。またこの3元系アクリルゴムは押し出
し負荷を上げる傾向があり、好ましくは40重量%以
下、より好ましくは35重量%以下、さらに好ましくは
30重量%以下に抑えた方がよい。さらにエチレンとア
クリル酸アルキルとの2元系アクリルゴムと併用するこ
とにより、燃焼時に内部に発泡層が生じ、表面に3元系
アクリルゴムによると思われる炭化層が形成されるた
め、難燃性はさらに向上する。さらにエチレンとアクリ
ル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭
化水素との3元系共重合体アクリルゴムを使用すること
により強固となり、力学的強度が向上する。
【0043】(g)成分 有機パーオキサイド 本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(te
rt−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン
−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチル
パーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパー
オキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−
クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、tert‐ブチルクミルパーオキサ
イドなどを挙げることができる。これらのうち、臭気
性、着色性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル
−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチ
ルペルオキシ)ヘキシン−3が最も好ましい。有機パー
オキサイド(e)の配合量は、熱可塑性樹脂成分(A)
100重量部に対して、0.01〜0.6重量部の範囲
であり、好ましくは0.03〜0.5重量部である。有
機パーオキサイドをこの範囲内に選定することにより、
架橋が進みすぎることがないので、ブツも発生すること
なく押し出し性に優れた部分架橋組成物が得られる。
【0044】(h)成分 (メタ)アクリレート系およ
び/またはアリル系架橋助剤 本発明の難燃性樹脂組成物またはそれに用いる熱可塑性
樹脂成分(A)の製造においては、有機パーオキサイド
の存在下で架橋助剤を介してビニル芳香族系熱可塑性エ
ラストマーおよびエチレン-αオレフィン共重合体との
間で部分架橋構造を形成する。その際使用される架橋助
剤としては、一般式
【0045】
【化3】
【0046】(ここで、RはHまたはCH3であり、n
は1〜9の整数である。)で表される(メタ)アクリレ
ート系架橋助剤が挙げられる。ここで(メタ)アクリレ
ート系架橋助剤とはアクリレート系およびメタアクリレ
ート系架橋助剤をさす。具体的には、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート
が挙げられる。その他にもジアリルフマレート、ジアリ
ルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリル
シアヌレートのような末端にアリル基を有するものを使
用することができる。以上の中でも特にnが1〜6の
(メタ)アクリレート系架橋助剤が好ましく、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタア
クリレートを挙げることができる。特に、本発明におい
ては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取
扱いやすく、他の成分との相溶性が良好であり、かつパ
ーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散
助剤として働くため、加熱混練時の架橋効果が均一かつ
効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた部分架橋
熱可塑性樹脂が得られるため、最も好ましい。このよう
な化合物を使用することにより、架橋不足にも架橋過度
にもならず、加熱混練時に均一かつ効率的な部分架橋反
応が期待できる。本発明で用いられる架橋助剤の添加量
は、熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対して、
0.03〜1.8重量部の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは0.05〜1.6重量部である。架橋助剤をこの
範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることな
く架橋密度の低い部分架橋構造となり、ブツも発生する
ことなく押し出し性に優れた組成物が得られる。架橋助
剤の配合量は、重量比で有機パーオキサイドの添加量の
約1.5〜4.0倍とすることが好ましい。
【0047】(B)金属水和物 本発明において用いられる金属水和物としては、特に限
定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトな
どの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしく
は2種以上組み合わせて使用することができる。これら
の金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムが好ましい。金属水和物は少なくとも一部がシ
ランカップリング剤で処理されていることが必要である
が、表面処理されていない無処理の金属水和物や脂肪酸
等他の表面処理剤で処理した金属水和物を適宜併用する
ことができる。
【0048】また上記金属水和物の表面処理に用いられ
るシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基ま
たはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有
するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキ
シシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリプロピ
ルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン
等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋
性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシ
ランカップリング剤は2種以上併用してもよい。ここで
ビニル基とはアクリル基、メタクリル基等の末端に二重
結合を有するものをも含む。このような架橋性のシラン
カップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および/ま
たはビニル基を有するシランカップリング剤がさらに好
ましく、これらは1種単独でも、2種以上併用して使用
してもよい。
【0049】本発明で用いることができるシランカップ
リング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無
処理のもの(市販品としては、キスマ5(商品名、協和
化学社製)など)、ステアリン酸、オレイン酸などの脂
肪酸で表面処理されたもの(キスマ5A(商品名、協和
化学社製)など)、リン酸エステル処理されたものなど
を上記シランカップリング剤により表面処理したもの、
またはシランカップリング剤によりすでに表面処理され
た水酸化マグネシウムの市販品(キスマ5LH、キスマ
5PH(いずれも商品名、協和化学社製)など)があ
る。また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステル
などで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや
水酸化アルミニウムに、さらにビニル基やエポキシ基等
の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表
面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
【0050】金属水和物をシランカップリング剤で処理
する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物
に対してブレンドして行うことが必要である。このとき
シランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適
宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し0.2〜
2重量%が好ましい。シランカップリング剤は原液でも
よいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【0051】金属水和物の配合量は、本発明の樹脂組成
物中、熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対して、
50〜300重量部である。本発明において(i)金属
水和物が50重量部以上100重量部未満の場合は、熱
可塑性樹脂成分(A)100重量部に対してその50重
量部以上を、また(ii)金属水和物が100重量部以上
の場合はその少なくとも半量をシランカップリング剤で
前処理した金属水和物とすることにより、多量に金属水
和物を加えても強度の低下が生じず、樹脂に大量にフィ
ラーを配合することが可能となる。(d1)成分を使用
せずに、(d2)成分を使用する場合の金属水和物の配
合量も、熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対し
て、50〜300重量部であるが、(i)金属水和物が
50重量部以上100重量部未満の場合は、熱可塑性樹
脂成分(A)100重量部に対してその25重量部以上
を、また(ii)金属水和物が100重量部以上300重
量部以下の場合はその少なくともその1/4量をシラン
カップリング剤で前処理した金属水和物とすることによ
り、柔軟性のある難燃性樹脂組成物を得ることができ
る。
【0052】通常のポリエチレン樹脂やポリプロピレン
樹脂等のポリオレフィン樹脂をベース樹脂として使用
し、必要とされる難燃性を満足するために金属水和物を
多量に加えてゆくと、機械強度の低下が非常に大きい。
それに対して、本発明における熱可塑性樹脂成分(A)
は、架橋密度が低く樹脂成分同士が(h)成分を介した
部分架橋状態になっているのでフィラー受容性に優れ、
このような熱可塑性樹脂成分(A)をベース樹脂として
使用した場合は金属水和物を多量に配合することが可能
になる。その中でもシランカップリング剤で処理された
金属水和物を特定量配合した場合に限り、シランカップ
リング剤を介して成分(A)のベース樹脂と成分(B)
の金属水和物が相互作用を有するため機械的強度の低下
は最小限に抑制され、屈曲させた際に白化を生じにく
く、配線材の被覆材料や成形部品等として満足する特性
が得られる。
【0053】本発明の樹脂組成物の加熱・混練時の反応
機構の詳細についてはまだ明確ではないが、以下のよう
に考えられる。すなわち本発明における熱可塑性樹脂成
分(A)は、加熱・混練されると(g)成分の存在下、
(h)成分を介して(a)成分、(c)成分、(d1)
成分および/または(d2)成分、並びに(p)成分が
架橋される。一方、(e)成分が存在する場合は(g)
成分の作用で、適度に低分子量化することにより樹脂組
成物の溶融粘度を適度に調整することができ、また
(b)成分によっても樹脂組成物の溶融粘度を調整する
ことができる。この結果、組成物全体としては押出性に
優れた架橋物となる。本発明の組成物の架橋は、少量の
(g)成分の存在下で行わせることもあり、通常の架橋
と比較して架橋点が少ないことから、部分架橋と称する
ことができる。この難燃性樹脂組成物の架橋度は、目安
として、熱可塑性樹脂成分(A)のゲル分率と動的弾性
率によって表すことができる。ゲル分率は、試料1gを
100メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出器を用
い、沸騰キシレン中で10時間抽出した後、試料1gに
対する残留固形分の重量の割合で表すことができる。動
的弾性率は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯
蔵弾性率で表すことができる。本発明において架橋度
は、ゲル分率で好ましくは30〜45重量%、更に好ま
しくは40〜45重量%、貯蔵弾性率で好ましくは10
5〜107Paである。熱可塑性樹脂成分(A)に金属水
和物を充填する場合には、(g)成分および(h)成分
と同時に、シランカップリング剤で処理された金属水和
物を特定量配合した場合に限り、成形時の押し出し加工
性を損なうことなく金属水和物を多量に配合することが
可能になり、高度の難燃性および柔軟性を有しながらも
耐熱性、および機械特性を併せ持つとともに、使用後の
再押し出しができリサイクル可能な難燃性樹脂組成物を
得ることができる。シランカップリング剤で処理された
金属水和物が作用する機構についても詳細はまだ明確で
はないが、以下のように考えられる。すなわちシランカ
ップリング剤で処理することにより金属水和物表面に結
合したシランカップリング剤は、一方のアルコキシ基が
金属水和物と結合し、もう一方の末端に存在するビニル
基やエポキシ基をはじめとする各種の反応性部位は
(a)成分のビニル芳香族熱可塑性エラストマーおよび
(c)成分、(d1)成分、(d2)成分、(p)成分
の未架橋部分と結合する。これにより、押し出し成形性
を損なうことなく金属水和物を大量に配合することが可
能になるとともに、樹脂と金属水和物の密着性が強固に
なり、機械強度および耐摩耗性が良好で、傷つきにくい
難燃性樹脂組成物が得られる。
【0054】(C)メラミンシアヌレート化合物 本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物は、粒径が
細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレ
ート化合物の平均粒径は好ましくは10μm以下、より
好ましくは7μm以下、さらに好ましくは5μm以下で
ある。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシ
アヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用い
ることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、
例えばMCA−0、MCA−1(いずれも商品名、三菱
化学社製)や、Chemie Linz Gmbhより上市されているも
のがある。また脂肪酸で表面処理されたメラミンシアヌ
レート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレー
ト化合物としては、MC610、MC640(いずれも
商品名、日産化学社製)などが挙げられる。本発明で用
いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、
例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートが挙げ
られる。
【0055】
【化4】
【0056】本発明においてメラミンシアヌレート化合
物の配合量は、熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に
対して3〜70重量部、好ましくは5〜40重量部であ
る。メラミンシアヌレート化合物が少なすぎると難燃性
向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度、特に伸
びが低下し、電線としたときの外観が悪くなる。
【0057】(D)ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛およびヒド
ロキシスズ酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種 本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じホウ酸亜
鉛、スズ酸亜鉛およびヒドロキシスズ酸亜鉛からなる群
から選ばれる少なくとも1種を配合することができ、さ
らに難燃性を向上させることができる。これらの化合物
を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、
殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガ
スを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難
燃性を飛躍的に向上させることができ、高度の難燃性を
付与することができるようになる。本発明で用いるホウ
酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛は平均粒子
径が5μm以下が好ましく、3μm以下がさらに好まし
い。本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具
体的には例えば、アルカネックスFRC−500(2Z
nO/3B23・3.5H2O)、FRC−600(い
ずれも商品名、水澤化学社製)などがある。またスズ酸
亜鉛(ZnSnO3)、ヒドロキシスズ酸亜鉛(ZnS
n(OH)6)として、アルカネックスZS、アルカネ
ックスZHS(いずれも商品名、水澤化学社製)などが
ある。本発明においてホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛またはヒ
ドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、熱可塑性樹脂成分
(A)100重量部に対して0.5〜20重量部、好ま
しくは2〜15重量部である。その量が少なすぎると難
燃性向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度、特
に伸びが低下し、電線としたときの外観が悪くなる。
【0058】本発明の難燃性樹脂組成物には、電線、ケ
ーブル、コード、チューブ、電線部品、シート等におい
て、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸
化防止剤、金属不活性剤、難燃(助)剤、充填剤、滑剤
などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合するこ
とができる。酸化防止剤としては、4,4'−ジオクチル
・ジフェニルアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニ
レンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタ
エリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オ
クタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール系酸化防
止剤、ビス(2−メチル−4−(3−n−アルキルチオ
プロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル)スル
フィド、2−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその
亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウ
リル−チオプロピオネート)などのイオウ系酸化防止剤
などが挙げられる。金属不活性剤としては、N,N'−ビ
ス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニル)ヒドラジン、3−(N−サリチ
ロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、2,2'−オ
キサミドビス−(エチル3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)などが挙
げられる。
【0059】さらに難燃(助)剤、充填剤としては、カ
ーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シ
リコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。特
に、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどのシリコー
ン化合物は、難燃性を付与、向上させるだけでなく、電
線・コードにおいては、絶縁体(前記難燃性樹脂組成物
を含んでなる被覆層)と導体の密着力の制御をおこなっ
たり、ケーブルにおいては、滑性を付与することで、外
傷を低減させる効果がある。このような本発明で用いら
れるシリコーン化合物の具体例としては、「SFR−1
00」(商品名、GE社製)、「CF−9150」(商
品名、東レ・ダウシリコーン社製)などの市販品が挙げ
られる。添加する場合、シリコーン化合物は、熱可塑性
樹脂成分(A)100重量部に対して、好ましくは0.
5〜5重量部配合される。0.5重量部より少ないと難
燃性や滑性に対して実質的に効果がなく、5重量部を越
えると電線・コード・ケーブルの外観が低下したり、押
出成形速度が低下し量産性が悪くなる場合がある。滑剤
としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エ
ステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられ
る。
【0060】本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入す
ることができるが、少なくとも前記熱可塑性樹脂成分
(A)を主樹脂成分とする。ここで、主樹脂成分とする
とは、本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分中、通常7
0重量%以上、好ましくは85重量%以上、さらに好ま
しくは樹脂成分の全量を前記熱可塑性樹脂成分(A)が
占めることを意味する。ここで、熱可塑性樹脂成分
(A)中、成分(a)、(b)、(c)、(d1)及び
/又は(d2)、(e)、(f)、並びに(p)はそれ
ぞれ前記規定範囲内の使用量を有し、熱可塑性樹脂成分
(A)は成分(a)〜(f)、(p)の合計量で100
重量%となる。
【0061】以下、本発明の難燃性樹脂組成物の製造方
法を説明する。成分(a)〜(f)、(p)、金属水和
物(B)、並びに成分(g)及び成分(h)を加え、加
熱混練する。混練温度は、好ましくは160〜240℃
であり、混練温度や混練時間等の混練条件は、樹脂成分
(a)〜(f)、(p)が溶融し、有機パーオキサイド
が作用して必要な部分架橋が実現できるに十分な程度
に、適宜設定できる。混練方法としては、ゴム、プラス
チックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用で
き、装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロ
ール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなど
が用いられる。この工程により、各成分が均一に分散さ
れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。配合される
金属水和物のうちシランカップリング剤で処理した金属
水和物は予めシランカップリング剤で処理しておくこと
が重要である。予め表面処理を行った金属水和物を使用
することにより、難燃性を確保するだけの十分な量の金
属水和物を配合することが可能となり、特に機械強度お
よび耐摩耗性が良好で、傷つきにくい難燃性樹脂組成物
が得られる。その他の方法として、まず第1工程で成分
(a)〜(f)、(p)を加熱混練し、熱可塑性樹脂成
分(A)を得る。第2工程で、第1工程で得られた熱可
塑性樹脂成分(A)に、成分(g)、(h)、および金
属水和物(B)を加えて加熱混練する。このときの温度
は、好ましくは160〜240℃であり、この場合も混
練温度や混練時間等の混練条件は、熱可塑性樹脂成分
(A)が溶融し、含有させた有機パーオキサイドが部分
架橋に十分に使用されるように、適宜設定することがで
きる。このように成分(a)〜(f)、(p)を予め加
熱混練してミクロな分散をさせてから、成分(g)およ
び(h)を加えて加熱混練してもよい。この場合も表面
処理した金属水和物を使用する場合には、配合する前に
予め表面処理を終えておく必要がある。
【0062】本発明の難燃性樹脂組成物は電気・電子機
器の内部および外部配線に使用される配線材や光ファイ
バ心線、光ファイバコードなどの成形部品被覆、製造に
適する。本発明の難燃性樹脂組成物を配線材の被覆材と
して使用する場合には、好ましくは押出被覆により、導
体の外周に形成した少なくとも1層の前記本発明の難燃
性樹脂組成物からなる被覆層を有すること以外、特に制
限はない。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線な
どの公知の任意のものを用いることができる。また、導
体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被
覆絶縁層を有するものを用いてもよい。本発明の配線材
は、本発明の難燃性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置
を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆すること
により製造することができる。このときの押出被覆装置
の温度は、シリンダー部で約180℃、クロスヘッド部
で約200℃程度にすることが好ましい。本発明の配線
材においては、導体の周りに形成される絶縁層(本発明
の難燃性樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定
しないが通常0.15mm〜5mm程度である。
【0063】また、本発明の配線材においては、部分架
橋物である本発明の難燃性樹脂組成物を押出被覆してそ
のまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱
性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架
橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施す
と、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。架
橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋
法や化学架橋法が採用できる。電子線架橋法の場合は、
本発明の難燃性樹脂組成物を押出成形して被覆層とした
後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこ
なう。電子線の線量は1〜30Mradが適当であり、
効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する難燃
性樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌ
レートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジ
ビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として
配合してもよい。化学架橋法の場合は、難燃性樹脂組成
物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成
形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋
をおこなう。
【0064】本発明の成形部品としては、その形状は制
限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ
ー、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シー
ト等を挙げることができる。本発明の成形部品は、通常
の射出成形等の成形方法により本発明の難燃性樹脂組成
物から成形される。またシートやチューブ等についても
電線被覆と同様な方法で押し出し可能である。また電線
と同様、化学架橋法や電子線架橋法により架橋を行って
もよい。また、本発明の成形部品として、例えば電線部
品等の射出成形品を得る場合は、シリンダー温度220
℃程度、ヘッド温度230℃程度で射出成形可能であ
る。射出成形装置としては通常のPVC樹脂等の成形に
用いられている射出成形機を用いることにより、成形可
能である。
【0065】本発明の光ファイバ心線または光コード
は、汎用の押出被覆装置を使用して、本発明の難燃性樹
脂組成物を被覆層として、光ファイバ素線の周囲に、ま
たは抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた光ファイ
バ心線の周囲に押出被覆することにより、製造される。
このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で18
0℃、クロスヘッド部で約200℃程度にすることが好
ましい。本発明の光ファイバ心線は、用途によってはさ
らに周囲に被覆層を設けないでそのまま使用される。な
お、本発明の光ファイバ心線またはコードは本発明の難
燃性樹脂組成物を被覆層として、光ファイバ素線または
心線の外周に被覆されたものすべてを包含し、特にその
構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイ
バ心線に縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、
量などは、光ファイバコードの種類、用途などによって
異なり、適宜に設定することができる。
【0066】図2〜4に、本発明の光ファイバ心線およ
びコードの構造例を示す。図2は、光ファイバ素線1の
外周に直接、難燃性樹脂組成物からなる被覆層2を設け
た本発明の光ファイバ心線の一実施例の断面図である。
図3は、複数の抗張力繊維4を縦添えした1本の光ファ
イバ心線3の外周に被覆層5を形成した本発明の光ファ
イバコードの一実施例の断面図である。図4は、2本の
光ファイバ心線3および3の外周にそれぞれ複数の抗張
力繊維4を縦添えし、さらにその外周に被覆層6を形成
した本発明の光ファイバコード(光ファイバ2心コー
ド)の一実施例の断面図である。
【0067】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、数字は特に記載がない場合、重量部を示す。
【0068】実施例1〜72、比較例1〜24 (a)成分として水素化スチレン・エチレン・プロピレ
ン・スチレン共重合体(SEPS)、(b)成分として
パラフィンオイル、(c)成分として表1〜11記載の
密度0.87g/cm3のエチレン・1−オクテン共重
合体(c−1)、密度0.915g/cm3のエチレン
・1−オクテン共重合体(c−2)、密度0.926g
/cm3のエチレン・ヘキセン共重合体(c−3)、密
度0.913g/cm3のエチレン・ヘキセン共重合体
(c−4)、密度0.898g/cm3のエチレン・ヘ
キセン共重合体(c−5)、(d1)成分として表1〜
11記載の酢酸ビニル(VA)成分含有量33重量%の
エチレン−酢酸ビニル共重合体(d−1)、VA成分含
有量41重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(d−
2)、VA成分含有量が28重量%のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体(d−3)、アクリル酸エチル(EA)成
分含有量25重量%のエチレン−アクリル酸エチル共重
合体(d−4)、VA成分含有量が70重量%のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体(d−10)、(d2)成分と
して表1〜11記載のエチレン成分含有量73重量%の
エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPM)(d−
5)、エチレン成分含有量52重量%のエチレン・プロ
ピレン共重合体ゴム(EPM)(d−6)、エチレン成
分含有量66重量%のエチレン・プロピレンターポリマ
ー(EPDM)(d−7)、(e)成分として表1〜1
1記載のブロックポリプロピレン(e−1)、ランダム
ポリプロピレン(e−2)、ホモポリプロピレン(e−
3)、アタクチックポリプロピレン(e−4)、(f)
成分としてマレイン酸変性ポリエチレン、(p)成分と
して、エチレンアクリル酸メチル共重合体アクリルゴム
(p−1)、三元系アクリルゴム(p−2)、(g)成
分として2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペ
ルオキシ)−ヘキサン、(h)成分としてトリエチレン
グリコールジメタクリレート、(B)成分としてビニル
シランで表面処理された水酸化マグネシウム(B−
1)、脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウム(B−
2)、又は無処理の水酸化マグネシウム(B−3)とシ
ランカップリング剤を用い、各成分を表1〜11に示す
ような配合量とし組成物を調製した。
【0069】実施例4、8、14、34、36、39に
おいては成分(a)〜(f)を室温にてドライブレンド
し、200℃でバンバリーミキサーを用いて加熱混練し
て、熱可塑性樹脂成分(A)を調製した。続いて有機パ
ーオキサイド(g)、架橋助剤(h)および金属水和物
(B)を投入しバンバリーミキサーで混練りを行い、排
出し、難燃性樹脂組成物を得た。排出温度は200℃で
行った。実施例19と20ではブレンダーに(B)金属
水和物を入れ、撹拌しながらシランカップリング剤を滴
下することにより、金属水和物のシラン処理を予め行っ
ておいた。このようにして得られたシランカップリング
剤で表面処理された金属水和物とその他のすべての成分
を室温でドライブレンドし、200℃でバンバリーミキ
サーを用いて加熱混練して、排出し、難燃性樹脂組成物
を得た。排出温度は200℃で行った。その他の実施例
及び比較例(比較例12及び13を除く)は、すべての
成分を室温でドライブレンドし、200℃でバンバリー
ミキサーを用いて加熱混練して、排出し、難燃性樹脂組
成物を得た。排出温度は200℃で行った。また、比較
例12については有機パーオキサイドとシランカップリ
ング剤を除く各成分をバンバリーミキサーで加熱・混練
後、有機パーオキサイドとシランカップリング剤を投入
・混練した。また比較例13では、金属水和物を除く全
成分をバンバリーミキサーで混練りを行った後に、金属
水和物を混合し混練・排出して難燃性樹脂組成物を得
た。
【0070】得られた樹脂組成物から、プレスにより、
各実施例、比較例に対応する1mmシートを作成した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体(導体
径:1.14mmφ錫メッキ軟銅撚線 構成:30本/
0. 18mmφ)上に、あらかじめ溶融した絶縁被覆用
の樹脂組成物を押出被覆して、実施例1〜16、18〜
46、比較例1〜28に対応する外径2.74mmの絶
縁電線を製造した。また、一部の電線については、導体
(導体径:1.14mmφ錫メッキ軟銅撚線 構成:3
0本/0. 18mmφ)上に、あらかじめ溶融した絶縁
被覆用の樹脂組成物を押出被覆して、対応する外径2.
1mmの絶縁電線を製造した。この電線は耐摩耗性試験
2に使用するサンプルである。また、汎用の押出被覆装
置を用いて、得られた組成物を抗張力繊維(アラミド繊
維)(4)を添えた外径(φ)0.90mmの光ファイ
バナイロン心線(3)の外周に厚み0.35mmで押出
被覆した図3の構造の光ファイバコードと、組成物を直
接、φ0.25mmの光ファイバ素線(1)上に被覆し
外径0.9mmとした図2の構造の光ファイバ心線を作
製した(実施例1、8、26、46)。また、実施例1
で作製した電線を2本接続した電源プラグ用端子上に、
表3記載の実施例17の組成物を用いて射出成形機によ
り射出成形を行い、電源プラグを成形した。この電源プ
ラグは射出温度230℃で成形した。
【0071】得られた各シートについて、引張特性(伸
び(%)及び抗張力(MPa))、加熱変形特性、硬度
を評価し、その結果を表1〜11に併せて示した。各特
性はJIS K 6723に基づいて行い、加熱変形試
験は121℃で行った。硬度は、JIS K 7215
Aタイプに基づいて測定した。シートの各特性につい
ては、伸びは100%以上、抗張力10MPa以上を合
格とし、加熱変形については変形率30%以下を合格と
し、より柔軟性を求めているものについては、硬度は9
5A以下を合格とし、柔軟性を必要としないものについ
ては参考値とした。柔軟性は、図7に模式図を示した試
験方法により評価した。各絶縁電線を長さ20cmに切
断したものをサンプル(12)とし、その一方の端部を
垂直に直立した壁(13)に固定し、固定位置と自重に
より下がる他端部の高さの差L(cm)を測定した。高
さの差(L)が1cm未満の場合は×、1cm以上3c
m未満の場合は△、3cm以上の場合は○で示した。×
のものは柔軟性に乏しく絶縁電線として実用に供するこ
とができない。 耐ヒートショック性 自己径のマンドレルに巻き付けた絶縁電線を120℃の
恒温槽中に1日放置後に、恒温層から取り出し、クラッ
クの有無を観察し、クラックのないものを○とした。ま
た、得られた各絶縁電線の被覆層について、引張特性、
耐摩耗性、水平燃焼試験、垂直燃焼試験、60゜傾斜燃
焼試験、加熱変形率試験、白化性試験(白化現象の有
無)、押し出し性試験、外観観察を行い各特性を評価
し、その結果を表1〜11に併せて示した。引張特性
は、各絶縁電線の絶縁体(被覆層)の強度(抗張力)
(MPa)と破断伸び(%)を、標線間隔25mm、引
張速度50mm/分の条件で測定した。伸びは100%
以上、強度は10MPa以上必要である。耐摩耗性1は
外径2.74mmの電線を用い、図5に正面図を示した
試験装置を用いて評価した。長さ75cmに切断して両
端部の絶縁被覆層(7a)を剥いで導体(7b)を剥き
出しにした絶縁電線(7)を水平な台(8)の上にクラ
ンプ(9)で固定し、絶縁電線の軸方向に10mm以上
の長さにわたり、毎分50〜60回の速さで荷重(1
0)700gfを掛けながらブレード(11)を(図中
の矢印の向きに)往復運動させて、絶縁被覆層が摩耗に
より除かれてブレードが電線の導体に接触するまでに要
したブレードの往復回数を測定した。図6にブレードの
正面図を示すが、ブレード(11)は、なす角が90°
となるように2つの面(11a、11b)により巾3m
mの刃部を形成してなり、刃部の先端部の曲率半径
(R)は0.125mmである。前記ブレードが電線の
導体に接触するまでのブレードの往復回数が1000回
以上であったものを○、500回以上1000回未満で
あったものを△、500回未満であったものを不合格と
して×で示した。△、○が実用上問題のないレベルであ
り、合格である。
【0072】耐摩耗性2は外径2.1mmの電線を用
い、図5に正面図を示した試験装置を用いて評価した。
長さ75cmに切断して両端部の絶縁被覆層(7a)を
剥いで導体(7b)を剥き出しにした絶縁電線(7)を
水平な台(8)の上にクランプ(9)で固定し、絶縁電
線の軸方向に10mm以上の長さにわたり、毎分50〜
60回の速さで荷重(10)700gfを掛けながらブ
レード(11)を(図中の矢印の向きに)往復運動させ
て、絶縁被覆層が摩耗により除かれてブレードが電線の
導体に接触するまでに要したブレードの往復回数を測定
した。図6にブレードの正面図を示すが、ブレード(1
1)は、なす角が90°となるように2つの面(11
a、11b)により巾3mmの刃部を形成してなり、刃
部の先端部の曲率半径(R)は0.125mmである。
前記ブレードが電線の導体に接触するまでのブレードの
往復回数が800回以上であったものを○、400回以
上800回未満であったものを△、400回未満であっ
たものを不合格として×で示した。耐摩耗性2について
は摩耗性の指標として評価を行い、耐摩耗性2として○
のものは非常に耐摩耗性に優れている。
【0073】水平燃焼試験は、各絶縁電線について、J
IS C 3005に規定される水平燃焼試験をおこな
い、30秒以内で自消したものを合格としてカウント
し、10個中の合格数で示した。60度燃焼試験は、各
絶縁電線について、JIS C 3005に規定される
60゜傾斜燃焼試験をおこない、30秒以内で自消した
ものを合格としてカウントし、10個中の合格数で示し
た。垂直燃焼試験は、UL1581の垂直燃焼試験(U
W−1)に基づいて行った。なお、難燃性については、
前記3種の難燃試験の全てに合格する必要はなく、水平
燃焼試験において全ての供試体が試験に合格するものを
燃焼試験に合格とする。加熱変形率は、UL1581の
加熱変形試験(Deformation Test)を、温度121℃、
荷重500gfで行った。結果を加熱前に対する加熱後
の変形の割合(%)で示した。この値が50%以上のも
のは実用に供することができない。白化現象の有無は、
各絶縁電線を自己径のマンドレルに巻き付けた場合に白
化が生じたかどうかで評価した。6回巻きつけて、1回
も白化がなければ○、1回以上5回以下白化が生じれば
△、6回以上白化が生じれば×で示した。×のものは実
用上好ましくない。押し出し性試験は、30mmφの押
出機で押し出しを行い、モーター負荷が正常範囲内で押
し出しが行えたもので外観良好なものを○、押し出し負
荷がやや大きいものや外観がやや悪かったものを△、押
し出し負荷が著しく大きく押し出し困難又は不可なもの
を×として評価した。△、○が実用上問題のないレベル
であり合格である。
【0074】外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表
面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを
○、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが
発生したもの、ブリードが発生したものを×で示した。
耐油性はJIS 3005に基づき、70℃×4時間の
耐油性試験を行った。伸び残率及び抗張力残率はそれぞ
れ65%以上、70%以上が合格である。
【0075】表1〜16中に示す各化合物としては下記
のものを使用した。 (A)熱可塑性樹脂成分 成分(a):水添ブロック共重合体 製造会社:クラレ社 商品名:セプトン4077 種類:スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重
合体 スチレン成分の含有量:30重量% イソプレン成分の含有量:70重量% 重量平均分子量:320,000 分子量分布1.23 水素添加率:90%以上 成分(b):非芳香族系ゴム用軟化剤 製造会社:出光興産社 商品名:ダイアナプロセスオイル PW−90 種類:パラフィン系オイル 重量平均分子量:540 芳香族成分の含有量:0.1%以下 成分(c):シングルサイト触媒系エチレン・α−オレ
フィン共重合体 (c−1) 製造会社:ダウ・ケミカル日本社 商品名:エンゲージEG8100 種類:エチレン・1−オクテン共重合体 密度:0.870g/cm3 (c−2) 製造会社:ダウ・ケミカル社 商品名:アフィニティー FM1570 種類:エチレン・1−オクテン共重合体 密度:0.915g/cm3 (c−3) 製造会社:宇部興産社 商品名:ユメリット2525F 種類:エチレン・ヘキセン共重合体 密度:0.926g/cm3 (c−4) 製造会社:日本ポリケム社 商品名:KF−271 種類:エチレン・ヘキセン共重合体 密度:0.913g/cm3 (c−5) 製造会社:日本ポリケム社 商品名:KF−360 種類:エチレン・ヘキセン共重合体 密度:0.898g/cm3
【0076】成分(d1) (d−1) 製造会社:三井デュポンポリケミカル 商品名:EV−170 種類:エチレン・酢酸ビニル共重合体 VA成分含有量:33重量% (d−2) 製造会社:三井デュポンポリケミカル 商品名:EV−40LX 種類:エチレン・酢酸ビニル共重合体 VA成分含有量:41重量% (d−3) 製造会社:三井デュポンポリケミカル 商品名:V−421 種類:エチレン・酢酸ビニル共重合体 VA成分含有量:28重量% (d−4) 製造会社:三井デュポンポリケミカル 商品名:A714 種類:エチレン・アクリル酸エチル共重合体 EA成分含有量:25重量% (d−10) 製造会社:バイエル 商品名:レバプレン700HV 種類:エチレン・酢酸ビニル共重合体 VA成分含有量:70重量%
【0077】成分(d2) (d−5) 製造会社:JSR 商品名:EP07P 種類:エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPM) エチレン成分含有量:73重量% (d−6) 製造会社:JSR 商品名:EP11 種類:エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPM) エチレン成分含有量:52重量% (d−7) 製造会社:JSR 商品名:EP57P 種類:エチレン・プロピレンターポリマー(EPDM) エチレン成分含有量:66重量%
【0078】成分(e):ポリプロピレン樹脂 (e−1) 製造会社:トクヤマ社 商品名:PN610S 種類:ブロックポリプロピレン 密度:0.9g/cm3 融点:163℃ 結晶融解熱量:79J/g (e−2) 製造会社:グランドポリマー社 商品名:F227D 種類:ランダムポリプロピレン 密度:0.9g/cm3 融点:154℃ 結晶融解熱量:69J/g (e−3) 製造会社:グランドポリマー社 商品名:CJ−700 種類:ホモポリプロピレン 密度:0.9g/cm3 融点:166℃ 結晶融解熱量:89J/g (e−4) 製造会社:宇部興産社製 商品名:ATF−133 融点:153℃ 結晶融解熱量:34J/g 成分(f):マレイン酸変性ポリエチレン 製造会社:三井化学社 商品名:アドマーXE070 種類:マレイン酸変性ポリエチレン(LLDPE) 成分(p):アクリルゴム (p−1)2元系アクリルゴム 製造会社:三井デュポンポリケミカル 商品名:ベイマックDLS (p−2)3元系アクリルゴム 製造会社:三井デュポンポリケミカル 商品名:ベイマックGLS
【0079】成分(g):有機パーオキサイド 製造会社:日本油脂社 商品名:パーヘキサ25B 種類:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペル
オキシ)−ヘキサン 成分(h):架橋助剤 製造会社:新中村化学社 商品名:NKエステル3G 種類:トリエチレングリコールジメタクリレート
【0080】(B)金属水和物 (B−1) 製造会社:協和化学社 商品名:キスマ5LH 種類:末端にビニル基を有するシランカップリング剤で
表面処理した水酸化マグネシウム (B−2) 製造会社:協和化学社 商品名:キスマ5B 種類:脂肪酸処理水酸化マグネシウム (B−3) 製造会社:協和化学社 商品名:キスマ5 種類:無処理水酸化マグネシウム
【0081】その他成分 メラミンシアヌレート 製造会社:日産化学(株) 商品名:MC640 種類:メラミンシアヌレート ヒドロキシスズ酸亜鉛 製造会社:水澤化学(株) 商品名:アルカネックスZHS 種類:ヒドロキシスズ酸亜鉛 シランカップリング剤 TSL8350(商品名) 製造会社:東芝シリコーン社 種類:末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤 TSL8370(商品名) 製造会社:東芝シリコーン社 種類:末端にビニル基を有するシランカップリング剤 フェノール系酸化防止剤 製造会社:チバガイギー社 商品名:イルガノックス1010 種類:ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート) 滑剤 製造会社:Hoechst社 商品名:ワックスOP 種類:モンタン酸ケン化エステルワックス
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
【表3】
【0085】
【表4】
【0086】
【表5】
【0087】
【表6】
【0088】
【表7】
【0089】
【表8】
【0090】
【表9】
【0091】
【表10】
【0092】
【表11】
【0093】
【表12】
【0094】
【表13】
【0095】
【表14】
【0096】
【表15】
【0097】
【表16】
【0098】表1〜16の結果から明らかなように、実
施例1〜72で得られた難燃性樹脂組成物とこれを用い
たシート、電線、光ファイバ心線、光ファイバコード
は、必要とされる伸び、抗張力を有し、燃焼試験、耐摩
耗性試験、白化性試験、加熱変形率のいずれも良好で、
さらに実用上問題のない押し出し性を有し柔軟性に優れ
ている。実施例1〜8、10、12、13、18〜2
0、22〜25、55〜61においては、垂直難燃試験
にも合格するさらに優れた難燃性を有するものが得られ
ている。また実施例17は成形後の材料収縮はほとんど
起きず、良好な外観の成形プラグが得られている。さら
に電源プラグ部にJIS C 3005で規定された難
燃試験で用いられるバーナーの炎を15秒間あてたが、
炎を引き離すと瞬時に消火が確認された。これに対し比
較例1〜24では、均一混練や押し出しができないか、
あるいは、伸び、抗張力、白化性、押し出し性、柔軟
性、硬度、難燃性、耐摩耗性、加熱変形性のいずれかに
問題があり、全ての特性が良好な電線は得られていな
い。なお、シランカップリング剤で前処理せずに水酸化
マグネシウムを加えたのちシランカップリング剤と有機
パーオキサイドを加えて得られた比較例12のコンパウ
ンドは再成形困難であり、シート表面もブツが多数存在
し、押し出しは不可能であった。また部分架橋反応が終
了した後でビニルシラン処理水酸化マグネシウムを配合
した比較例13は、電線の機械特性向上の効果が十分に
得られていない。金属水和物は、部分架橋反応以前また
は同時に配合しなければ効果が認められないことがわか
る。
【0099】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、ノンハロ
ゲン難燃材料であってかつリンを含まない材料で構成さ
れており、機械特性、難燃性、耐熱性、柔軟性に優れる
だけでなく、埋立や燃焼などの廃棄時において、有害な
重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガス(腐食性ガ
ス)の発生がない。また、本発明の配線材は、機械特
性、難燃性及び耐熱性に優れるとともに、柔軟性に優
れ、特に折り曲げによっても白化することがない。この
ように本発明の配線材は、リンを含まないノンハロゲン
難燃配線材として柔軟性と機械強度を両立することがで
きる優れた特性を有するものである。さらに、本発明の
配線材の被覆層は、UL105℃の高い耐熱性を有しな
がら、被覆材料として再溶融可能な材料を用いて形成す
ることができることから、現行の被覆材料である架橋物
で被覆した配線材と比較して、リサイクル性に富む配線
材の提供を可能とするものである。以上から、本発明の
配線材は、環境問題を考慮した電気・電子機器用配線
材、例えば電源ケーブルなどとして非常に有用なもので
ある。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、このような
配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード等の被覆
材料として、また成形部品の材料として、さらにはチュ
ーブやテープ材料としても好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】ブテン−1成分とプロピレン成分からなるアタ
クチックポリプロピレン重合体のDSCチャートであ
る。
【図2】光ファイバ素線の外周に直接、被覆層を設けた
本発明の光ファイバ心線の一実施例の断面図である。
【図3】複数の抗張力繊維を縦添えした1本の光ファイ
バ心線の外周に被覆層を形成した本発明の光ファイバコ
ードの一実施例の断面図である。
【図4】2本の光ファイバ心線の外周にそれぞれ複数の
抗張力繊維を縦添えし、さらにその外周に被覆層を形成
した本発明の光ファイバコードの別の実施例の断面図で
ある。
【図5】耐摩耗性の試験装置の正面図である。
【図6】図5に示した耐摩耗性の試験装置中のブレード
の正面図である。
【図7】柔軟性の試験方法を示した模式図である。
【符号の説明】
1 光ファイバ素線 2 被覆層 3 光ファイバ心線 4 抗張力繊維 5 被覆層 6 被覆層 7 絶縁電線 7a 絶縁被覆層 7b 導体 8 台 9 クランプ 10 荷重 11 ブレード 11a、11b ブレードの刃部の面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/10 C08K 5/10 5/14 5/14 5/3477 5/3477 9/06 9/06 C08L 23/12 C08L 23/12 23/16 23/16 23/26 23/26 31/04 31/04 S 33/02 33/02 33/06 33/06 33/08 33/08 53/02 ZAB 53/02 ZAB 91/00 91/00 G02B 6/44 301 G02B 6/44 301A H01B 7/295 H01B 7/34 B (72)発明者 西口 雅己 東京都墨田区太平1−15−3−705 (72)発明者 山田 仁 千葉県市原市辰巳台東4−3−1−B215 (72)発明者 橋本 大 千葉県市原市辰巳台東3−25 Fターム(参考) 2H050 BB07W BB09W BB10W BB17W BB19W BD03 4F071 AA12X AA13 AA15X AA20X AA21X AA22X AA28X AA33 AA33X AA71 AA75 AA76 AA78 AB18 AC08 AC10 AC11 AC12 AC16 AE02 AE03 AE07 AE17 AF47 AH12 BB03 BC01 BC05 BC07 4J002 AE05X BB05Y BB06Z BB07Z BB08Z BB12U BB14U BB15U BB15Z BB21U BG04U BP01W BP02U DE078 DE148 DE189 DE268 DE288 DJ008 DK009 EH077 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EU189 FB098 FB108 FB138 FB148 FD018 FD146 FD157 GQ01 5G315 CA03 CD01 CD05 CD14

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ビニル芳香族化合物をその構成成
    分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、
    共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくと
    も1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合
    体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブ
    ロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴム
    用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢酸
    ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
    体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重
    合体の少なくとも1種5〜80重量%、(e)ポリプロ
    ピレン樹脂0〜50重量%、(f)不飽和カルボン酸ま
    たはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜3
    0重量%、並びに(p)アクリルゴム0〜45重量%か
    らなる熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対して、
    (g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量部、
    (h)(メタ)アクリレート系および/またはアリル系
    架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和物
    (B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属水
    和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
    量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
    重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
    属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
    重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
    量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
    である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
    (A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
    とする難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (a)ビニル芳香族化合物をその構成成
    分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、
    共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくと
    も1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合
    体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブ
    ロック共重合体3〜30重量%、(b)非芳香族系ゴム
    用軟化剤0〜20重量%、(c)エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体0〜20重量%、(d1)エチレン−酢酸
    ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
    体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重
    合体の少なくとも1種35〜80重量%、(e)ポリプ
    ロピレン樹脂0〜35重量%、(f)不飽和カルボン酸
    またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜
    30重量%、並びに(p)アクリルゴム0〜45重量%
    からなる熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対し
    て、(g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量
    部、(h)(メタ)アクリレート系および/またはアリ
    ル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和
    物(B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属
    水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
    量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
    重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
    属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
    重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
    量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
    である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
    (A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
    とする難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (a)ビニル芳香族化合物をその構成成
    分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、
    共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくと
    も1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合
    体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブ
    ロック共重合体3〜40重量%、(b)非芳香族系ゴム
    用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体0〜80重量%、(d2)エチレン・プロ
    ピレン共重合体ゴム5〜50重量%、(e)ポリプロピ
    レン樹脂0〜50重量%、並びに(f)不飽和カルボン
    酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂0
    〜30重量%からなる熱可塑性樹脂成分(A)100重
    量部に対して、(g)有機パーオキサイド0.01〜
    0.6重量部、(h)(メタ)アクリレート系および/
    またはアリル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並び
    に金属水和物(B)50〜300重量部の割合で含有
    し、前記金属水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
    量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
    重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
    属水和物が25重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
    重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも1
    /4量が、シランカップリング剤で前処理された金属水
    和物である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成
    分(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特
    徴とする難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (a)ビニル芳香族化合物をその構成成
    分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、
    共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくと
    も1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合
    体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブ
    ロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴム
    用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢酸
    ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
    体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重
    合体の少なくとも1種5〜80重量%、(d2)エチレ
    ン・プロピレン共重合体ゴム5〜50重量%、(e)ポ
    リプロピレン樹脂0〜50重量%、(f)不飽和カルボ
    ン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂
    0〜30重量%並びに(p)アクリルゴム0〜45重量
    %からなる熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対し
    て、(g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量
    部、(h)(メタ)アクリレート系および/またはアリ
    ル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和
    物(B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属
    水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
    量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
    重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
    属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
    重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
    量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
    である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
    (A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
    とする難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 (a)ビニル芳香族化合物をその構成成
    分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、
    共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくと
    も1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合
    体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブ
    ロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴム
    用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢酸
    ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
    体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重
    合体の少なくとも1種5〜80重量%、(e)示差走査
    熱量計により測定されるポリプロピレン成分の融点(T
    m)が163℃以下であり、かつ結晶融解熱量(△H
    m)が55J/g以下であるアタクチックポリプロピレ
    ン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂0〜85重
    量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
    した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%、並びに
    (p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可塑性樹
    脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機パーオ
    キサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メタ)アク
    リレート系および/またはアリル系架橋助剤0.03〜
    1.8重量部、並びに金属水和物(B)50〜300重
    量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
    量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
    重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
    属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
    重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
    量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
    である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
    (A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
    とする難燃性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 (a)ビニル芳香族化合物をその構成成
    分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、
    共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくと
    も1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合
    体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブ
    ロック共重合体3〜30重量%、(b)非芳香族系ゴム
    用軟化剤0〜20重量%、(c)エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体0〜20重量%、(d1)エチレン−酢酸
    ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
    体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重
    合体の少なくとも1種35〜80重量%、(e)示差走
    査熱量計により測定されるポリプロピレン成分の融点
    (Tm)が163℃以下であり、かつ結晶融解熱量(△
    Hm)が55J/g以下であるアタクチックポリプロピ
    レン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂0〜35
    重量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
    性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%、並びに
    (p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可塑性樹
    脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機パーオ
    キサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メタ)アク
    リレート系および/またはアリル系架橋助剤0.03〜
    1.8重量部、並びに金属水和物(B)50〜300重
    量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
    量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
    重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
    属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
    重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
    量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
    である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
    (A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
    とする難燃性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 (a)ビニル芳香族化合物をその構成成
    分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、
    共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくと
    も1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合
    体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブ
    ロック共重合体3〜40重量%、(b)非芳香族系ゴム
    用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体0〜80重量%、(d2)エチレン・プロ
    ピレン共重合体ゴム5〜50重量%、(e)示差走査熱
    量計により測定されるポリプロピレン成分の融点(T
    m)が163℃以下であり、かつ結晶融解熱量(△H
    m)が55J/g以下であるアタクチックポリプロピレ
    ン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂0〜85重
    量%、並びに(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体
    で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%からな
    る熱可塑性樹脂成分(A)100重量部に対して、
    (g)有機パーオキサイド0.01〜0.6重量部、
    (h)(メタ)アクリレート系および/またはアリル系
    架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水和物
    (B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金属水
    和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
    量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
    重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
    属水和物が25重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
    重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも1
    /4量が、シランカップリング剤で前処理された金属水
    和物である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成
    分(A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特
    徴とする難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 (a)ビニル芳香族化合物をその構成成
    分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロックAと、
    共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくと
    も1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合
    体、および/またはこれを水素添加して得られる水添ブ
    ロック共重合体3〜55重量%、(b)非芳香族系ゴム
    用軟化剤0〜40重量%、(c)エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体0〜80重量%、(d1)エチレン−酢酸
    ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
    体、またはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重
    合体の少なくとも1種5〜80重量%、(d2)エチレ
    ン・プロピレン共重合体ゴム5〜50重量%、(e)示
    差走査熱量計により測定されるポリプロピレン成分の融
    点(Tm)が163℃以下であり、かつ結晶融解熱量
    (△Hm)が55J/g以下であるアタクチックポリプ
    ロピレン重合体を主成分とするポリプロピレン樹脂0〜
    85重量%、(f)不飽和カルボン酸またはその誘導体
    で変性した変性ポリエチレン樹脂0〜30重量%並びに
    (p)アクリルゴム0〜45重量%からなる熱可塑性樹
    脂成分(A)100重量部に対して、(g)有機パーオ
    キサイド0.01〜0.6重量部、(h)(メタ)アク
    リレート系および/またはアリル系架橋助剤0.03〜
    1.8重量部、並びに金属水和物(B)50〜300重
    量部の割合で含有し、前記金属水和物(B)は、 (i)前記金属水和物(B)が50重量部以上100重
    量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分(A)100
    重量部に対してシランカップリング剤で前処理された金
    属水和物が50重量部以上; (ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上300
    重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくとも半
    量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物
    である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分
    (A)の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴
    とする難燃性樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 前記架橋助剤(h)が、一般式 【化1】 (ここで、RはHまたはCH3であり、nは1〜9の整
    数である。)で表される(メタ)アクリレート系架橋助
    剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項
    記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 前記金属水和物(B)が水酸化マグネ
    シウムであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか
    1項記載の難燃性樹脂組成物。
  11. 【請求項11】 シランカップリング剤が、末端にビニ
    ル基および/またはエポキシ基を有するシラン化合物で
    あることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記
    載の難燃性樹脂組成物。
  12. 【請求項12】 エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
    レン−(メタ)アクリル酸共重合体、またはエチレン−
    (メタ)アクリル酸エステル共重合体の少なくとも1種
    (d1)が、酢酸ビニル成分含有量25重量%以上のエ
    チレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請
    求項1、2、4、5、6又は8に記載の難燃性樹脂組成
    物。
  13. 【請求項13】 熱可塑性樹脂成分(A)100重量部
    に対して、メラミンシアヌレートを3〜70重量部含有
    することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に
    記載の難燃性樹脂組成物。
  14. 【請求項14】 熱可塑性樹脂成分(A)100重量部
    に対して、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛およびヒドロキシス
    ズ酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種を0.5〜20重
    量部含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれ
    か1項に記載の難燃性樹脂組成物。
  15. 【請求項15】 請求項1〜14のいずれか1項記載の
    難燃性樹脂組成物を導体、または光ファイバ素線または
    /および光ファイバ心線の外側に被覆層として有するこ
    とを特徴とする成形物品。
  16. 【請求項16】 請求項1〜14のいずれか1項に記載
    の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成
    形部品。
  17. 【請求項17】 請求項1〜14のいずれか1項に記載
    の難燃性樹脂組成物において、(a)ビニル芳香族化合
    物をその構成成分の主体とした少なくとも2個の重合体
    ブロックAと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体
    とした少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブ
    ロック共重合体、および/またはこれを水素添加して得
    られる水添ブロック共重合体、(b)非芳香族系ゴム用
    軟化剤、(c)エチレン・α−オレフィン共重合体、
    (d1)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
    (メタ)アクリル酸共重合体、またはエチレン−(メ
    タ)アクリル酸エステル共重合体の少なくとも1種およ
    び/または(d2)エチレン・プロピレン共重合体ゴ
    ム、(e)ポリプロピレン樹脂、(f)不飽和カルボン
    酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂、
    (p)アクリルゴム、(g)有機パーオキサイド、
    (h)(メタ)アクリレート系および/またはアリル系
    架橋助剤、並びに金属水和物(B)を同時に、前記樹脂
    成分(a)〜(f)の溶融温度以上で加熱・混練し、架
    橋処理することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方
    法。
  18. 【請求項18】 請求項1〜14のいずれか1項記載の
    難燃性樹脂組成物において、第一工程として(a)ビニ
    ル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも
    2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物をその構
    成成分の主体とした少なくとも1個の重合体ブロックB
    とからなるブロック共重合体、および/またはこれを水
    素添加して得られる水添ブロック共重合体、(b)非芳
    香族系ゴム用軟化剤、(c)エチレン・α−オレフィン
    共重合体、(d1)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
    チレン−(メタ)アクリル酸共重合体、またはエチレン
    −(メタ)アクリル酸エステル共重合体の少なくとも1
    種および/または(d2)エチレン・プロピレン共重合
    体ゴム、(e)ポリプロピレン樹脂、(f)不飽和カル
    ボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹
    脂並びに(p)アクリルゴムを加熱・混練して熱可塑性
    樹脂成分(A)を得た後に、第二工程でこの樹脂成分
    (A)と(g)有機パーオキサイド、(h)(メタ)ア
    クリレート系および/またはアリル系架橋助剤、並びに
    金属水和物(B)を、前記熱可塑性樹脂成分(A)の溶
    融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴と
    する難燃性樹脂組成物の製造方法。
JP2000261974A 1999-08-30 2000-08-30 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品 Expired - Lifetime JP3515501B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000261974A JP3515501B2 (ja) 1999-08-30 2000-08-30 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11-242821 1999-08-30
JP24282199 1999-08-30
JP2000054497 2000-02-29
JP2000-54497 2000-02-29
JP2000261974A JP3515501B2 (ja) 1999-08-30 2000-08-30 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001316537A true JP2001316537A (ja) 2001-11-16
JP3515501B2 JP3515501B2 (ja) 2004-04-05

Family

ID=27333082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000261974A Expired - Lifetime JP3515501B2 (ja) 1999-08-30 2000-08-30 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3515501B2 (ja)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179658A (ja) * 2003-11-26 2005-07-07 Riken Technos Corp 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
JP2005200536A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形物品
JP2005239997A (ja) * 2004-01-30 2005-09-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
EP1596234A1 (en) * 2003-02-20 2005-11-16 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coated optical fiber and coated optical fiber with connector
JP2006008917A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Toli Corp 合成樹脂組成物、及びその合成樹脂組成物からなる内装材
JP2006083322A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Riken Technos Corp 架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、その製造方法及びその成形体
JP2006225568A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Riken Technos Corp 熱可塑性難燃樹脂組成物
JP2006251191A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃光ファイバ素線
JP2007197489A (ja) * 2006-01-23 2007-08-09 Riken Technos Corp 難燃性熱可塑製樹脂組成物及びその成形体
JP2007211105A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Riken Technos Corp 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JPWO2005075555A1 (ja) * 2004-02-03 2007-10-11 Jsr株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材
JP2007262427A (ja) * 2007-07-20 2007-10-11 Riken Technos Corp 非ハロゲン系熱可塑性樹脂組成物
JP2008050615A (ja) * 2007-10-10 2008-03-06 Riken Technos Corp 非ハロゲン系熱可塑性樹脂組成物
JP2008239901A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線
JP2009199818A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Autonetworks Technologies Ltd 絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2009216836A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 光ファイバコード
JP2010189603A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Aron Kasei Co Ltd 電子線架橋性エラストマー組成物および成形体の製造方法
JP2010265350A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Japan Polypropylene Corp 難燃性樹脂組成物及びそれよりなる成形体
US7906584B2 (en) 2002-10-24 2011-03-15 Kuraray Co., Ltd. Polymer composition
JP2011057989A (ja) * 2004-01-30 2011-03-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP2011148872A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Aron Kasei Co Ltd 酸変性重合体含有の溶融延展物製造用エラストマー組成物およびフィルム
JP2012500460A (ja) * 2008-08-21 2012-01-05 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ハロゲンを含有しない高可撓性の難燃性熱可塑性ケーブル混合物
JP2012087238A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Furukawa Electric Co Ltd:The 絶縁電線及びその製造方法
JP2012164607A (ja) * 2011-02-09 2012-08-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性ケーブル
CN105218921A (zh) * 2015-09-30 2016-01-06 安徽酷米智能科技有限公司 一种手机屏安装用缓冲材料
JP2016188307A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
JP2017193640A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 リケンテクノス株式会社 電線被覆用熱可塑性樹脂組成物及び耐熱電線
JP2019143003A (ja) * 2018-02-16 2019-08-29 古河電気工業株式会社 樹脂組成物及び止水材
US11512194B2 (en) 2017-08-08 2022-11-29 Riken Technos Corporation Thermoplastic resin composition for wire-coating and heat resistant wire

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7906584B2 (en) 2002-10-24 2011-03-15 Kuraray Co., Ltd. Polymer composition
EP1596234A1 (en) * 2003-02-20 2005-11-16 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coated optical fiber and coated optical fiber with connector
US7542644B2 (en) 2003-02-20 2009-06-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coated optical fiber and coated optical fiber with connector
EP1596234A4 (en) * 2003-02-20 2006-03-22 Sumitomo Electric Industries COATED OPTICAL FIBER AND COATED OPTICAL FIBER HAVING A CONNECTOR
JP2005179658A (ja) * 2003-11-26 2005-07-07 Riken Technos Corp 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
JP4694825B2 (ja) * 2003-11-26 2011-06-08 リケンテクノス株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
JP2005200536A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形物品
JP4690653B2 (ja) * 2004-01-15 2011-06-01 古河電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形物品
JP2005239997A (ja) * 2004-01-30 2005-09-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP2011057989A (ja) * 2004-01-30 2011-03-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JPWO2005075555A1 (ja) * 2004-02-03 2007-10-11 Jsr株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材
JP2006008917A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Toli Corp 合成樹脂組成物、及びその合成樹脂組成物からなる内装材
JP4577874B2 (ja) * 2004-06-29 2010-11-10 東リ株式会社 合成樹脂組成物、及びその合成樹脂組成物からなる内装材
JP2006083322A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Riken Technos Corp 架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、その製造方法及びその成形体
JP2006225568A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Riken Technos Corp 熱可塑性難燃樹脂組成物
JP2006251191A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃光ファイバ素線
JP4532314B2 (ja) * 2005-03-09 2010-08-25 古河電気工業株式会社 難燃光ファイバ素線
JP2007197489A (ja) * 2006-01-23 2007-08-09 Riken Technos Corp 難燃性熱可塑製樹脂組成物及びその成形体
JP2007211105A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Riken Technos Corp 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP2008239901A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線
JP2007262427A (ja) * 2007-07-20 2007-10-11 Riken Technos Corp 非ハロゲン系熱可塑性樹脂組成物
JP2008050615A (ja) * 2007-10-10 2008-03-06 Riken Technos Corp 非ハロゲン系熱可塑性樹脂組成物
JP2009199818A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Autonetworks Technologies Ltd 絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2009216836A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 光ファイバコード
US8980983B2 (en) * 2008-08-21 2015-03-17 Lanxess Deutschland Gmbh Highly flexible, halogen-free and fire-resistant thermoplastic cable mixtures
JP2012500460A (ja) * 2008-08-21 2012-01-05 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ハロゲンを含有しない高可撓性の難燃性熱可塑性ケーブル混合物
US20120010346A1 (en) * 2008-08-21 2012-01-12 Lanxess Deutschland Gmbh Highly flexible, halogen-free and fire-resistant thermoplastic cable mixtures
JP2010189603A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Aron Kasei Co Ltd 電子線架橋性エラストマー組成物および成形体の製造方法
JP2010265350A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Japan Polypropylene Corp 難燃性樹脂組成物及びそれよりなる成形体
JP2011148872A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Aron Kasei Co Ltd 酸変性重合体含有の溶融延展物製造用エラストマー組成物およびフィルム
JP2012087238A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Furukawa Electric Co Ltd:The 絶縁電線及びその製造方法
JP2012164607A (ja) * 2011-02-09 2012-08-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性ケーブル
JP2016188307A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
CN105218921A (zh) * 2015-09-30 2016-01-06 安徽酷米智能科技有限公司 一种手机屏安装用缓冲材料
JP2017193640A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 リケンテクノス株式会社 電線被覆用熱可塑性樹脂組成物及び耐熱電線
US11512194B2 (en) 2017-08-08 2022-11-29 Riken Technos Corporation Thermoplastic resin composition for wire-coating and heat resistant wire
JP2019143003A (ja) * 2018-02-16 2019-08-29 古河電気工業株式会社 樹脂組成物及び止水材

Also Published As

Publication number Publication date
JP3515501B2 (ja) 2004-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3515501B2 (ja) 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
US6414059B1 (en) Fire-retardant resin composition and molded part using the same
JP6623260B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP4002061B2 (ja) 電線又は光ファイバ被覆用難燃性樹脂組成物とそれを用いた配線材
US7053145B1 (en) Fire-retardant resin composition and molded part using the same
JP3515439B2 (ja) 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
JP6265875B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP6452611B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP2008063458A (ja) 難燃性樹脂組成物、それを用いた成形物品、成形部品およびケーブル
JP5019651B2 (ja) 絶縁電線及びその製造方法
JP3515469B2 (ja) 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
JP5260852B2 (ja) 電線被覆用樹脂組成物、絶縁電線およびその製造方法
JP5598843B2 (ja) 多層電線およびその製造方法
JP5325364B2 (ja) 成形物品
JP4694825B2 (ja) 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
JP5202849B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP4205384B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた配線材
JP2005239997A (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP3464410B2 (ja) 絶縁樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線と絶縁部材
JP5436994B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP2005036226A (ja) 電線又は光ファイバ被覆用難燃性樹脂組成物とそれを用いた配線材
JP5220274B2 (ja) 難燃性樹脂組成物を用いた成形物品
JP5431287B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP4590209B2 (ja) 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品
JP5937459B2 (ja) 導体、または光ファイバ素線および/もしくは光ファイバ心線の外側の被覆層として用いるための、難燃性樹脂組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040115

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3515501

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080123

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term