JP2001316417A - ポリスチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノマー及びオリゴマーを低減させ、成形
性、熱安定性に優れ、且つ印刷性という２次加工性にも
優れたポリスチレン系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 アニオン重合によって得られたポリスチ
レン系ポリマー溶液を特定の脱揮条件下で、緩やかな加
熱を加えることで熱分解を防いで脱揮乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン重合によ
るポリスチレン系樹脂の製造方法に関し、さらに詳しく
は、減圧脱揮タンクでの脱揮工程における熱履歴を緩や
かにすることで、ポリマーの分解によるモノマーやオリ
ゴマーの発生を低減し、さらに減圧ベント付き押出機で
効率良く脱揮乾燥することで、製品中のスチレン系モノ
マー量及びダイマー、トリマーといったオリゴマー量が
少なく、成形性、熱安定性に優れ且つ印刷性にも優れた
ポリスチレン系樹脂を高効率に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリスチレン系樹脂は、種々の
成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真空成
形、注入成形等の方法によって成形され、家庭電気器
具、事務機器、家庭用品、包装容器、玩具等に幅広く用
いられている。ポリスチレン系樹脂は主として熱重合ま
たは開始剤を用いたラジカル重合法により製造されてい
る。主な製造プロセスには塊状重合法及び懸濁重合法が
あるが、分散剤等の不純物が混入しにくいことや、コス
ト的に有利なことから塊状重合法が主流となっている。

【０００３】しかしながら、これら熱開始あるいは過酸
化物開始剤等のいずれの方法を用いたラジカル重合で
も、重合反応が１００％完結しない為、重合直後のポリ
マー溶液には未反応モノマーが多量に残っている。さら
に、これらのスチレンのラジカル重合では一般にオリゴ
マーの生成を伴い、又、スチレン系モノマーも残存し易
いことは良く知られている。

【０００４】例えば、Encyclopedia of Chemical Techn
ology,Kirk-Othmer,Third Edition,JohnWily & Sons,21
巻,817頁によれば、１００℃以上の熱重合では、スチレ
ンダイマー、スチレントリマー等のオリゴマーの副生を
伴い、その量は約１ｗｔ％程度になるとされている。具
体的なオリゴマー成分としては、１−フェニル−４−
（１'−フェニルエチル）テトラリン、１，２−ジフェ
ニルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、
２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン等が存在する
とされている。

【０００５】塊状重合プロセスは通常８０〜１８０℃で
重合を行い、次いで含まれる溶媒や未反応モノマーの大
部分は、回収工程で脱揮処理される。回収された溶媒や
未反応モノマー等はリサイクルされるが、一部のモノマ
ーやダイマー、トリマーといったオリゴマーは揮発しに
くく、一部製品樹脂中に残存する。

【０００６】このようにして製造されたポリスチレン系
樹脂を分析した結果、原料由来の不純物、残留物及び重
合中の副生物が含まれていた。具体的には、スチレン、
α―メチルスチレン、ｎ−プロピルスチレン、ｎ−プロ
ピルベンゼン、ｉｓｏープロピルベンゼン、１，３−ジ
フェニルー１―ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタ
ン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニ
ルー１ーヘキセン、１，３，５−トリフェニルベンゼ
ン、１−フェニルー４ー（１'−フェニルエチル）テト
ラリン等がこのようなポリスチレン系樹脂に含まれるこ
とが判った。

【０００７】この様なスチレン系樹脂中のモノマーやオ
リゴマーは、熱安定性の低下を招いたり、射出成形時に
油状物質として金型や成形品に付着して成形性の低下を
招くことがある。さらに、スチレン系樹脂中のモノマー
やオリゴマーは、成形品の内部から表面へ浸透する為
に、成形品の印刷面が剥離しやすいといった問題があ
る。一方、有機金属化合物を開始剤に用いたアニオン重
合によるポリスチレンの重合法も公知である（例えば、
Journal of Organometallic Chemisty.,10(1967)1-
6）。

【０００８】アニオン重合法によれば、重合反応は実質
的にモノマーが存在する限り継続するので、製品中の未
反応モノマーを大幅に低減させることが可能となる。し
かし、一般にアニオン重合は溶液重合法によって行われ
る為、重合後に脱揮ドラムや脱揮タンク等で重合溶媒を
減圧脱揮する事によって除かれる。この工程において、
過大な熱履歴がスチレン系樹脂に与えられると、熱分解
等により、スチレンモノマーやダイマー、トリマーとい
ったオリゴマーが新たに生成する。

【０００９】米国特許４７２５６５４号公報、米国特許
４５７２８１９号公報及び特公平６−１７４０９号公報
には有機金属開始剤によるスチレン類のアニオン重合法
が提案されている。これらは、攪拌を有する反応槽に原
料を連続的に導入し、反応生成混合物を同速度で取りだ
し、生成樹脂の分子量を測定して、開始剤等の流量を制
御することにより、一定分子量の樹脂が得られるとして
いる。しかしながら、得られた樹脂中のオリゴマー量に
関する開示あるいは示唆は全くなされていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は従
来のポリスチレン系樹脂では達成出来ない、製品中のモ
ノマー量及びダイマーやトリマーといったオリゴマー量
を低減させ、成形性、熱安定性に優れ且つ印刷性といっ
た２次加工性にも優れたスチレン系樹脂の製造法を提供
する事を目的としてなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機金属開始
剤を用いてアニオン重合させて得られたポリスチレン系
の重合溶液を、特定の条件下で、重合溶液を減圧脱揮さ
せることにより、アニオン重合の特徴を損なうことな
く、製品中のモノマー、オリゴマー量を著しく低減出
来、成形性、熱安定性に優れ、且つ印刷性という２次加
工性にも優れたポリスチレン系樹脂が得られるという驚
くべき事実に基づいてなされたものである。

【００１２】すなわち、本発明は、炭化水素系溶媒を９
０〜２０重量部及びスチレン系モノマーを１０〜８０重
量部含む混合溶液を重合槽に供給し、有機金属化合物を
開始剤として転化率が９９重量％以上となるようにアニ
オン重合させた後、アルコールあるいは水等でポリスチ
レンアニオン末端を失活させ、次いで、該重合溶液を、
（ａ）第一脱溶媒工程でポリスチレン系ポリマー含有量
が下記式（１）を満足する範囲で、減圧下脱溶媒し ０．３Ａ＋６０＜Ｂ＜９５ （１） （式中、Ａは重合槽に供給する炭化水素系溶媒とスチレ
ン系モノマーの混合溶液中のスチレン系モノマーの全容
液に対する重量部を表す。Ｂは第一脱溶媒工程出口での
全ポリスチレン系ポリマー溶液に対するポリスチレン系
ポリマーの重量％を表す。）

【００１３】（ｂ）次いで、第二脱溶媒工程として、減
圧ベント付きの押出機で溶融混練脱揮させることによ
り、得られるポリスチレン系樹脂中のモノマー、ダイマ
ー及びトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満であるポ
リスチレン系樹脂の製造方法に関するものである。さら
に、前記ポリスチレン樹脂の製造方法において、炭化水
素系溶媒がトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンで
あるスチレン系モノマー溶液をアニオン重合させること
を含むポリスチレン系樹脂の製造方法に関するものであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるポリスチレ
ン系樹脂の製造方法について詳細に説明する。本発明の
ポリスチレン系樹脂の製造方法に用いられるアニオン重
合開始剤の有機金属としては、例えば、有機リチウム開
始剤が挙げられる。具体例としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メ
チルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、
１，６−ジリチオヘキサン等が挙げられる。これらは単
独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良
い。好ましい例としては、 ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが挙げられ
る。

【００１５】これらの有機リチウム開始剤は、炭化水素
系溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒類、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒類、テトラヒドロフラン、ジチルエーテル、ジメチ
ルエーテル等のエーテル類に溶解させて使用できる。有
機リチウム開始剤の使用量は得ようとするポリマーの分
子量に依存する。即ち、ポリマーの分子量はモノマー量
と有機リチウム開始剤の組成比で基本的には決まる。モ
ノマー１００ｇ当たりの有機リチウム使用量は０．０５
〜２０ミリモルの範囲である。好ましくは０．１〜１０
ミリモル、特に好ましくは０．２〜２ミリモルの範囲で
ある。

【００１６】本発明の方法に用いるスチレン系モノマー
としては、各種のものがあるが、具体例としてスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−
ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルス
チレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキルスチレン類が
挙げられる。これらスチレン系モノマーは単独で用いて
も良いし、２種以上を混合して用いても良い。最も好ま
しいスチレン系モノマーとしてはスチレンが挙げられ
る。

【００１７】本発明においては、上記のようなスチレン
系モノマーの他に、アニオン共重合可能なモノマーを一
緒に用いることが出来る。共重合可能なモノマー類とし
ては、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエ
チルベンゼン、ビニルキシレンなどの芳香族モノビニル
化合物や、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジ
エン化合物及びメチルメタアクリル酸エステル類などを
挙げることが出来る。これらの共重合モノマーは、樹脂
の耐熱性、軟化温度、衝撃強度、剛性、加工性等を改良
あるいは調整する場合に有用である場合がある。

【００１８】工業用原料あるいは市販のスチレン系モノ
マーには、対応するアセチレン類（スチレンの場合はフ
ェニルアセチレン）が含まれている。フェニルアセチレ
ンは、スチレンをモノマーとしてｎ−ブチルリチウムで
重合を行う場合、ｎ−ブチルリチウムを失活させたり、
及び／又は連鎖移動剤として作用し、使用するｎ−ブチ
ルリチウムの効率が低下したり、及び／又は低分子ポリ
マーを生成させる。本発明のポリスチレン系樹脂を得る
ためには、上記フェニルアセチレン系化合物がスチレン
系モノマーに対して２００ｐｐｍ未満であることが好ま
しい。より好ましくは１５０ｐｐｍ未満、最も好ましく
は１００ｐｐｍ未満である。２００ｐｐｍ以上のフェニ
ルアセチレン類を含むスチレン系モノマーを用いた場合
は、上記の問題が顕在化し、製品中の低分子成分等が増
加して、成形加工時等の熱安定性が損なわれる場合があ
る。

【００１９】本発明のスチレン系モノマーの重合プロセ
スは溶液重合で行われる。すなわち、スチレン系モノマ
ーを炭化水素系溶媒であるトルエン、エチルベンゼンま
たはキシレンに溶解させて重合を行う。スチレン系モノ
マーと炭化水素系溶媒の使用量はスチレン系モノマーが
８０〜１０重量部、炭化水素系溶媒が２０〜９０重量部
である。好ましくはスチレン系モノマーが６０〜１０重
量部、炭化水素系溶媒が４０〜９０重量部である。スチ
レン系モノマーが８０重量部を越える場合は、重合溶液
の粘度上昇の為、攪拌や移送に非常に大きな動力が必要
となり、粘度を下げる為に重合温度を上げると、反応速
度が非常に早くなり除熱が困難となったり、熱失活によ
り重合が停止してしまう。１０重量部未満では、溶媒の
回収に多量の熱エネルギーを必要とする為、回収工程で
のポリスチレン系樹脂にかかる熱履歴が過大となり樹脂
の熱分解等が促進される。

【００２０】本発明のスチレン系モノマーの重合プロセ
スは溶液重合であれば良く、その他は特に限定しない。
一般には次の如きプロセスで実施される。例えば、モノ
マーおよび開始剤を全量反応槽に仕込んだ後に重合する
完全バッチ重合法、反応槽に開始剤の一部あるいは全部
を仕込んだ後、モノマーを追加仕込みしながら重合する
セミバッチ重合法、完全攪拌状態の反応槽に原料系（モ
ノマーおよび開始剤）を連続的に仕込み、一方で同量の
生成系（ポリマー溶液）を取り出す完全攪拌の連続重合
法、あるいはチューブ状反応槽の一端から反応原料系を
仕込み、他端から生成系を取り出すプラグフローの連続
重合法、あるいはこれらの直列結合プロセスが考えられ
る。

【００２１】本発明のポリスチレン系樹脂の製造におい
ては、完全攪拌の連続槽、次いでプラグフローの連続槽
を結合した複合プロセスにより好ましく製造できる。ア
ニオン重合における重合速度は極めて大きい為、重合プ
ロセスにおける重合熱の除去は重要である。リフラック
スコンデンサーを装着した完全攪拌混合槽が好ましく使
用できる。完全攪拌の連続重合プロセスにおいて、得ら
れるポリマーの分子量分布を広げ、次のプラグフローの
連続重合プロセスで、残存するモノマーを効率的に転化
することができる。分子量分布を広げることは樹脂の加
工性改良に役立ち、モノマーの完全転化は樹脂中に混入
するモノマー由来の低分子量成分を無くすことができ
る。

【００２２】ここで言う完全攪拌は狭い意味に限定しな
い。開始剤が広い滞留時間分布をもち、これによりポリ
マーの分子量分布が顕著に広くなる程度の攪拌を想定し
ている。具体的には、得られるポリマーの分子量分布、
即ち重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが
１．５以上となる攪拌条件を想定している。重合温度は
０〜１３０℃の範囲である。好ましくは１０〜１２０
℃、特に好ましくは２０〜１１０℃の範囲である。重合
温度が極度に低いと反応速度が低下して実用性がない。
また、重合温度が極度に高いと開始剤の分解により反応
速度に低下してやはり好ましくない。また、１１０℃よ
り高い温度ではポリマーが着色する場合があり、用途に
よってはやはり好ましくない。

【００２３】重合後はポリマー末端には炭素−リチウム
結合が残る。これをこのまま残すと、仕上げ段階等で空
気酸化等を受け、得られるポリスチレン系樹脂の安定性
低下や着色の原因となる場合がある。重合後は、ポリマ
ーの活性末端、即ち炭素−リチウム結合を安定化させる
ことが好ましい。例えば水、アルコール、フェノール、
カルボン酸等の酸素−水素結合を有する化合物の添加、
エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カル
ボン酸無水物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も
同様な効果を期待できる。これらの添加物の使用量は炭
素−リチウム結合に当量から１０倍当量程度が好まし
い。余りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存す
る添加物の混入が障害になる場合も多い。

【００２４】炭素−リチウム結合を利用して多官能化合
物でカップリング反応させ、ポリマー分子量を増大、さ
らにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。こ
の様なカップリング反応に用いる多官能化合物は公知の
ものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロ
ゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカル
ボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカ
ルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例として
はシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）
エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化
大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ
−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエ
チルカーボネート等が挙げられる。

【００２５】また、有機リチウム由来のアルカリ成分、
例えば酸化リチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添
加によって中和安定化させることもできる。この様な酸
性化合物の例として炭酸ガス、ホウ酸、各種カルボン酸
化合物等が挙げられる。これらの添加により、特に耐着
色性が改善できる場合がある。

【００２６】本発明のポリスチレン系樹脂の製造方法に
おいて得られるポリマーは、その熱的あるいは機械的安
定性、酸化防止性、耐候性、耐光性を改善するために公
知の安定剤類を添加することができる。例えば、特開平
７−２９２１８８号公報によればポリスチレンの安定化
方法として、２，４，６−三置換フェノールの添加が有
利であることが開示されている。２，４，６−三置換フ
ェノールの好ましい例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス
−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスト−ルテ
トラキス［３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネー
ト、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１
０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−
トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００２７】これらの安定剤は、ポリマー回収後混合す
ることもできるが、重合後溶液の段階での添加が混合が
容易であること、溶媒回収工程での劣化を抑えることが
できる点で好ましい。本発明においては、溶媒回収工程
での脱溶媒工程（脱揮工程）が最も重要である。すなわ
ち、本発明において、溶媒の回収は２段階で行われる。
第一脱溶媒工程では、一般に公知の減圧脱揮ドラムや減
圧脱揮タンクにおいて溶媒をフラッシングさせ除去させ
るが、この第一脱溶媒工程では、重合溶液中のポリマー
成分含有量が下記式（１）の範囲内に入るように脱溶媒
させなければならない。

【００２８】０．３Ａ＋６０＜Ｂ＜９５ （１） （式中、Ａは重合槽に供給する炭化水素系溶媒とスチレ
ン系モノマーの混合溶液中のスチレン系モノマーの全容
液に対する重量部を表す。Ｂは第一脱溶媒工程出口での
全ポリスチレン系ポリマー溶液に対するポリスチレン系
ポリマーの重量％を表す。）

【００２９】第一脱溶媒工程での脱溶媒量が少ない場
合、すなわち、Ｂ＜０．３Ａ＋６０（式中、 Ａは重合
槽に供給する炭化水素系溶媒とスチレン系モノマーの混
合溶液中のスチレン系モノマーの全容液に対する重量部
を表す。Ｂは第一脱溶媒工程出口での全ポリスチレン系
ポリマー溶液に対するポリスチレン系ポリマーの重量％
を表す。）の場合は、続く第二脱溶媒工程での熱負荷が
大きくなり過ぎ、第二脱溶媒工程でのポリマーの熱分解
等によりモノマーやオリゴマー成分が多量に発生し好ま
しくない。９５重量％を越える場合は、粘度が高くなり
すぎ、第二脱溶媒工程であるベント付き押出機への供給
が困難になるほか、本第一脱溶媒工程での熱負荷が高く
なりすぎ、第一脱溶媒工程でのポリマーの熱分解等が促
進されてしまう。

【００３０】第一脱溶媒工程における操作条件として
は、上記式（１）を満足できる範囲で種々選定できる
が、温度は２４０℃未満が好ましい。より好ましくは２
００℃未満である。最も好ましくは１８０℃未満であ
る。２４０℃以上の場合は、高温で長時間ポリマーに熱
履歴を加えることに繋がり、好ましくない。第一脱溶媒
工程は、第二脱溶媒工程へ供給する緩衝工程を兼ねる
為、滞留時間が比較的長くなるが６０分未満が好まし
い。より好ましくは３０分未満である。

【００３１】又、第一脱溶媒工程は減圧で操作される
が、上記条件で、本発明の範囲内に脱揮される条件であ
れば特に制限はないが、５０ｋＰａ未満が好ましい。よ
り好ましくは３０ｋＰａ未満であり、最も好ましくは１
０ｋＰａ未満である。５０ｋＰａを越える減圧度で本発
明の条件を満足するためには、温度が２４０℃を超える
場合があり好ましくない。第二脱溶媒工程では、減圧ベ
ント付きの押出機を用いることが必須である。押出機は
２軸でも、単軸でもかまわないが、脱揮乾燥の効率から
２軸の方が好ましい。減圧ベント口は少なくとも１個以
上あれば良いが、２個以上の複数あることがより好まし
い。より好ましくは３個以上である。

【００３２】用いる押出機のシリンダー長／シリンダー
径（Ｌ／Ｄ）は２０〜５０の範囲で用いられるが、３０
以上が好ましい。押出機のシリンダー及びダイスの温度
は、通常１７０〜２９０℃の範囲である。好ましくは２
００〜２６０℃である。押出機のベントの減圧度は、得
られるポリスチレン系樹脂ペレット中の低分子量成分、
すなわち、モノマー、ダイマー及びトリマーの合計量が
１０００ｐｐｍ未満となるように設定できるが、特にモ
ノマーが１００ｐｐｍ未満及び残存炭化水素溶媒が１０
０ｐｐｍ未満となるように設定する事が望ましく、１０
ｋＰａ未満が好ましい。より好ましくは５ｋＰ未満であ
る。最も好ましくは１ｋＰａ未満である。減圧ベント口
を複数有する押出機を用いる場合は、減圧度に傾斜をつ
けることが望ましい。

【００３３】押出機での低分子成分の脱揮を促進するた
めに、所望により、水、炭酸ガス、窒素等を共存させて
も良い。本発明の方法によって得られるポリスチレン系
樹脂に含まれるモノマー、オリゴマー、トリマーの合計
量は１０００ｐｐｍ未満でなければならない。好ましく
は５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２００ｐｐｍ未
満である。低分子量成分の量が多いと、熱安定性や成形
性が低下する。

【００３４】本発明によって得られるポリスチレン系樹
脂は、一般には重量平均分子量１００，０００〜５０
０，０００のものであり、必要に応じて通常用いられる
種々の添加剤、例えば、安定剤、染料、顔料、充填剤、
滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを
添加して成形材料とすることができる。又、本発明によ
って得られるポリスチレン系樹脂に、所望によりラジカ
ル重合で得られる汎用ポリスチレンやハイインパクトポ
リスチレン、他の熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体やその水素化物、ポリフェニレ
ンエーテル、ＡＢＳ等を配合することが出来る。

【００３５】この様にして得られた本発明のスチレン系
樹脂は成形性、熱安定性及び印刷性に優れているので、
家庭電気器具、事務機器、家庭用品、食品容器、各種包
装材料、玩具等に幅広く利用できる。又、本発明によっ
て得られるポリスチレン系樹脂は、従来公知の方法、例
えば、射出成形、押出成形、中空成形、真空成形、注入
成形等の方法によって成形することが出来る。

【００３６】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。樹脂
中のスチレンモノマー、ダイマー及びトリマーの定量は
ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ここで、ダイ
マーは１，２−ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフ
ェニル−１−ブテンの合計量として、又、トリマーは１
−フェニル−４−（１'−フェニルエチル）テトラリ
ン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンの合計量
として求めた。分子量及び分子量分布はＧＰＣ法により
３５℃において、テトラヒドロフランを測定溶媒とし
て、ＵＶ／ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により
求めた。

【００３７】

【実施例１】攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２
Ｌの完全混合型のリアクターの上部に伝熱面積０．２ｍ
³のリフラックスコンデンサーを装着し、第一反応器と
した。さらに、攪拌機を備えた容積４Ｌのピストンフロ
ー型反応器（Ｌ／Ｄ＝３．５）を、第一反応器の下流側
に直列に配列し第二反応器とした。第一反応器及び第二
反応器の内部を減圧脱気し、槽内を窒素雰囲気とした。

【００３８】予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカ
テコール）及び水を除去した脱気スチレンを５０重量
部、重合溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの５０
重量部を、調合タンクで混合した。第一反応器及び第二
反応器は反応槽の温度を８０℃にセットした。調合タン
クからスチレンモノマーとエチルベンゼンの混合液を８
Ｌ／ｈの流量でフィードした。第一反応器の槽内の保有
量を８Ｌに制御した。第一反応器を減圧し、圧力を１５
ｋＰａに保ち、エチルベンゼンをリフラックスさせて重
合温度を８０℃に保持した。ｎ−ブチルリチウムを、ス
チレンモノマー１００ｇ当り、０．９ミリモルに相当す
る量で第一反応器にフィードした。

【００３９】第一反応器から流出した反応液は、引き続
き第二反応器に導入し、ピストンフローで通過させた。
第二反応器の通過後の転化率は９９．９９％以上であっ
た。得られたポリマー溶液はリチウム量の１０倍当量の
メタノールを添加することによりアニオン活性末端を失
活させた。その後、ポリマー溶液にはポリマー１００ｇ
当たり、０．０５ｇの酸化防止剤を加えた。次いで、第
一脱溶媒工程として、５ｋＰａに減圧したフラッシング
タンク（温度２００℃）で減圧脱揮した。フラッシング
タンクでの滞留時間は２４分であった。第一脱溶媒工程
出口でのポリマー溶液中のポリマー濃度は平均８６重量
％であった。

【００４０】引き続き、第二脱溶媒工程として、減圧ベ
ント口を３個有する２５ｍｍ径の２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝
３３．５）にポリマー溶液を供給した。押出機入り口の
温度は２３０℃、出口温度は２６５℃で制御した。ベン
トの減圧度は、入り口側から順に、３００、２００、１
００Ｐａで運転した。このようにして得られたポリスチ
レン系樹脂の分子量分布、モノマー、オリゴマー（ダイ
マーおよびトリマー）の含有量を定量した。結果を表１
に示す。さらに得られたスチレン系樹脂を２８０℃に加
熱したメルトインデクサー中に１０分間滞留させた後
の、モノマー及びオリゴマー量を定量した。結果を表１
に示す。

【００４１】

【実施例２】スチレンモノマーと重合溶媒であるエチル
ベンゼンの組成比を７０／３０重量比とした以外は実施
例１と同様に実施した。第一脱溶媒工程出口でのポリマ
ー溶液中のポリマー濃度は平均８９％であった。このよ
うにして得られたポリスチレン系樹脂の分子量分布、モ
ノマー、オリゴマー（ダイマーおよびトリマー）の含有
量を定量した。結果を表１に示す。さらに得られたスチ
レン系樹脂を２８０℃に加熱したメルトインデクサー中
に１０分間滞留させた後の、モノマー及びオリゴマー量
を定量した。結果を表１に示す。

【００４２】

【比較例１】第二脱溶媒工程に押出機を用いず、５ｋＰ
ａに減圧したフラッシングタンク（温度２５０℃）で減
圧脱揮した以外は実施例１と同様に実施した。このよう
にして得られたポリスチレン系樹脂の分子量分布、モノ
マー、オリゴマー（ダイマーおよびトリマー）の含有量
を定量した。結果を表１に示す。さらに得られたスチレ
ン系樹脂を２８０℃に加熱したメルトインデクサー中に
１０分間滞留させた後の、モノマー及びオリゴマー量を
定量した。結果を表１に示す。

【００４３】

【比較例２】攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２
Ｌの完全混合型のリアクターを第一反応器とした。さら
に、攪拌機を備えた容積４Ｌのピストンフロー型反応器
（Ｌ／Ｄ＝３．５）を、第一反応器の下流側に直列に配
列し第二反応器とした。第一反応器及び第二反応器の内
部を減圧脱気し、槽内を窒素雰囲気とした。予め、重合
禁止剤（ターシャリーブチルカテコール）及び水を除去
した脱気スチレンを９０重量部、重合溶媒として脱気精
製したエチルベンゼンの１０重量部を、調合タンクで混
合した。

【００４４】第一反応器の反応槽を１４０℃及び第二反
応器は反応槽の温度を１８０℃にセットした。調合タン
クからスチレンモノマーとエチルベンゼンの混合液を
１．３Ｌ／ｈの流量でフィードし、熱ラジカル重合を行
った。第一反応器の槽内の保有量を８Ｌに制御した。第
一反応器から流出した反応液は、引き続き第二反応器に
導入し、ピストンフローで通過させた。

【００４５】その後、実施例１と同様にポリマー溶液を
処理した。このようにして得られたポリスチレン系樹脂
の分子量分布、モノマー、オリゴマー（ダイマーおよび
トリマー）の含有量を定量した。結果を表１に示す。さ
らに得られたスチレン系樹脂を２８０℃に加熱したメル
トインデクサー中に１０分間滞留させた後の、モノマー
及びオリゴマー量を定量し、熱安定性を評価した。

【００４６】さらに得られたスチレン系樹脂を用いて
１．２ｍｍ厚のシートを樹脂温度２４０℃、金型温度５
０℃で射出成形した。成形性は成形シートのフローマー
クの状態で評価した。また印刷性は、上記成形シート上
にポリスチレン用の印刷インキをシルクスクリーン印刷
し、９０℃で２時間乾燥させ、さらに２５℃で２４時間
放置した後、セロハンテープを密着させ、そのテープを
剥がすことにより、印刷面の剥離状況を観察して評価し
た。結果を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】（表中、成形性の評価は、○：フローマー
クが全く認められない、△：フローマークが僅かに認め
られる、×：フローマークが顕著に認められる。印刷性
の評価は、○；印刷面の剥離が全く認められない、△：
印刷面の剥離が僅かに認められる、×：印刷面の剥離が
顕著に認められる。）

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法によって得られたスチレン
系樹脂は、製品中のモノマー量及びオリゴマー量の合計
量が１０００ｐｐｍ未満であり、成形性及び熱安定性に
も優れ、且つ印刷性という２次加工性にも優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素系溶媒を９０〜２０重量部及び
   スチレン系モノマーを１０〜８０重量部含む混合溶液を
   重合槽に供給し、有機金属化合物を開始剤として転化率
   が９９重量％以上となるようにアニオン重合させた後、
   アルコールあるいは水等でポリスチレンアニオン末端を
   失活させ、次いで、該重合溶液を、 （ａ）第一脱溶媒工程でポリスチレン系ポリマー含有量
   が下記式（１）を満足する範囲で、減圧下脱溶媒し ０．３Ａ＋６０＜Ｂ＜９５ （１） （式中、Ａは重合槽に供給する炭化水素系溶媒とスチレ
   ン系モノマーの混合溶液中のスチレン系モノマーの全容
   液に対する重量部を表す。Ｂは第一脱溶媒工程出口での
   全ポリスチレン系ポリマー溶液に対するポリスチレン系
   ポリマーの重量％を表す。） （ｂ）次いで、第二脱溶媒工程として、減圧ベント付き
   の押出機で溶融混練脱揮させることによる、得られるポ
   リスチレン系樹脂中のモノマー、ダイマー及びトリマー
   の合計量が１０００ｐｐｍ未満であるポリスチレン系樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】 炭化水素系溶媒がトルエン、エチルベン
   ゼンまたはキシレンである請求項１記載の方法。