JP2001316122A - フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents
フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2001316122A JP2001316122A JP2001041266A JP2001041266A JP2001316122A JP 2001316122 A JP2001316122 A JP 2001316122A JP 2001041266 A JP2001041266 A JP 2001041266A JP 2001041266 A JP2001041266 A JP 2001041266A JP 2001316122 A JP2001316122 A JP 2001316122A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- quartz glass
- base material
- fluorine
- porous silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1415—Reactant delivery systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2207/00—Glass deposition burners
- C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガ
ス及びフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給
し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水
分解反応によりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成さ
せると共に、上記反応域に配置された回転可能な基材に
上記シリカ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ
母材を作製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガ
スを含む雰囲気下で、加熱ガラス化することを特徴とす
る合成石英ガラスの製造方法。 【課題】 本発明によれば、フッ素含有多孔質シリカ母
材を作製し、これをフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で
加熱ガラス化することにより、従来よりも真空紫外光の
透過率が高くかつ均一な合成石英ガラスを低コストで製
造することができる。
ス及びフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給
し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水
分解反応によりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成さ
せると共に、上記反応域に配置された回転可能な基材に
上記シリカ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ
母材を作製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガ
スを含む雰囲気下で、加熱ガラス化することを特徴とす
る合成石英ガラスの製造方法。 【課題】 本発明によれば、フッ素含有多孔質シリカ母
材を作製し、これをフッ素化合物ガスを含む雰囲気下で
加熱ガラス化することにより、従来よりも真空紫外光の
透過率が高くかつ均一な合成石英ガラスを低コストで製
造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４００ｎｍ以下の
波長領域、特に真空紫外領域での透過率が良好なフッ素
含有合成石英ガラス及びその製造方法に関するものであ
る。
波長領域、特に真空紫外領域での透過率が良好なフッ素
含有合成石英ガラス及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
ように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざまし
い。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィ
プロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＫｒ
Ｆエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を使用するリソグラフ
ィが主流になりつつある。
ように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざまし
い。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィ
プロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＫｒ
Ｆエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を使用するリソグラフ
ィが主流になりつつある。
【０００３】今後、更なる高集積化を実現するためにＡ
ｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）への移行は必至であ
るが、将来的にはＦ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へ
の移行も有力視されている。
ｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）への移行は必至であ
るが、将来的にはＦ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へ
の移行も有力視されている。
【０００４】従来、リソグラフィ装置に用いられるステ
ッパーレンズ、プリズム等の投影光学系及びフォトマス
ク（レチクル）には使用光源に対して高い光透過性を持
ち、熱膨張係数が小さい、高純度石英ガラスが使用され
ている。しかし、従来の石英ガラスでは２００ｎｍ以下
のいわゆる真空紫外領域では徐々に透過率が低下し、１
４０ｎｍ付近で吸収端を示すため、フォトマスク等の光
学部材に使用することは難しいと考えられていた。その
ため、真空紫外領域の露光光源を用いたリソグラフィに
は石英ガラスよりも高い透過率を示すＣａＦ2単結晶の
応用も検討されてきた。しかし、ＣａＦ2は石英ガラス
に比べて、熱膨張係数が高い、素材強度が低い、劈開等
により加工性が悪い、製造コストが高い等の理由からリ
ソグラフィ、特にフォトマスクへの適用は困難と考えら
れている。このため、真空紫外領域でも高い光透過性を
有する石英ガラスの開発が急務とされている。
ッパーレンズ、プリズム等の投影光学系及びフォトマス
ク（レチクル）には使用光源に対して高い光透過性を持
ち、熱膨張係数が小さい、高純度石英ガラスが使用され
ている。しかし、従来の石英ガラスでは２００ｎｍ以下
のいわゆる真空紫外領域では徐々に透過率が低下し、１
４０ｎｍ付近で吸収端を示すため、フォトマスク等の光
学部材に使用することは難しいと考えられていた。その
ため、真空紫外領域の露光光源を用いたリソグラフィに
は石英ガラスよりも高い透過率を示すＣａＦ2単結晶の
応用も検討されてきた。しかし、ＣａＦ2は石英ガラス
に比べて、熱膨張係数が高い、素材強度が低い、劈開等
により加工性が悪い、製造コストが高い等の理由からリ
ソグラフィ、特にフォトマスクへの適用は困難と考えら
れている。このため、真空紫外領域でも高い光透過性を
有する石英ガラスの開発が急務とされている。
【０００５】真空紫外領域での透過率低下は、主に石英
ガラス中の構造欠陥による吸収に起因する。真空紫外領
域に吸収帯を持つ構造欠陥としては、主にＳｉ−Ｓｉ結
合、Ｓｉ−ＯＨ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ
−Ｃｌ結合が知られている。従って、ＡｒＦ及びＦ2エ
キシマレーザを使用するリソグラフィ技術の実用化に
は、石英ガラス中の前記構造欠陥の生成を抑制し、真空
紫外領域で高い透光性を持つ石英ガラスの製造が重要と
なる。
ガラス中の構造欠陥による吸収に起因する。真空紫外領
域に吸収帯を持つ構造欠陥としては、主にＳｉ−Ｓｉ結
合、Ｓｉ−ＯＨ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ
−Ｃｌ結合が知られている。従って、ＡｒＦ及びＦ2エ
キシマレーザを使用するリソグラフィ技術の実用化に
は、石英ガラス中の前記構造欠陥の生成を抑制し、真空
紫外領域で高い透光性を持つ石英ガラスの製造が重要と
なる。
【０００６】特にＳｉ−Ｓｉ結合は酸素欠損型欠陥と呼
ばれ、１６３ｎｍ及び２４５ｎｍに吸収帯を持つため、
Ｆ2エキシマレーザに加え、ＫｒＦエキシマレーザを露
光光源とする場合にも問題となる。また、同欠陥はエキ
シマレーザの照射によってＥ’センターと呼ばれる２１
５ｎｍに吸収を持つ欠陥を生じさせる（ソラリゼーショ
ン）と共に、吸収したエネルギーにより発生したコンパ
クションが屈折率の変動を引き起こすため、石英ガラス
の耐久性の低下を引き起こす原因にもなる。同様に１７
７ｎｍに吸収を持つＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合（酸素過多
型欠陥）は、エキシマレーザの照射によってＮＢＯＨＣ
（非架橋酸素ラジカル）を生成し、透過率及び耐久性の
低下の原因になる。
ばれ、１６３ｎｍ及び２４５ｎｍに吸収帯を持つため、
Ｆ2エキシマレーザに加え、ＫｒＦエキシマレーザを露
光光源とする場合にも問題となる。また、同欠陥はエキ
シマレーザの照射によってＥ’センターと呼ばれる２１
５ｎｍに吸収を持つ欠陥を生じさせる（ソラリゼーショ
ン）と共に、吸収したエネルギーにより発生したコンパ
クションが屈折率の変動を引き起こすため、石英ガラス
の耐久性の低下を引き起こす原因にもなる。同様に１７
７ｎｍに吸収を持つＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合（酸素過多
型欠陥）は、エキシマレーザの照射によってＮＢＯＨＣ
（非架橋酸素ラジカル）を生成し、透過率及び耐久性の
低下の原因になる。
【０００７】これら構造欠陥を抑制するための従来の研
究では、シリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応により
作製した多孔質シリカ母材をフッ素雰囲気下で溶融ガラ
ス化する方法が提案されている。この方法では、石英ガ
ラス中の上記構造欠陥を低減させ、Ｓｉ−Ｆ結合を生成
させる。同結合の導入による新たな吸収は１４０ｎｍ以
上の真空紫外領域に見られない。これはＳｉ−Ｆ結合の
バンドギャップが石英ガラス（Ｓｉ−Ｏ結合）よりも大
きいからである。更に、Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギー
が大きく非常に安定なため、エキシマレーザ照射による
Ｅ’センター等の新たな構造欠陥の生成もみられない。
従って、真空紫外線用の光学材料に好適な石英ガラスを
得るには、石英ガラス内にＳｉ−Ｆ結合を高濃度で均一
に生成させればよい。
究では、シリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応により
作製した多孔質シリカ母材をフッ素雰囲気下で溶融ガラ
ス化する方法が提案されている。この方法では、石英ガ
ラス中の上記構造欠陥を低減させ、Ｓｉ−Ｆ結合を生成
させる。同結合の導入による新たな吸収は１４０ｎｍ以
上の真空紫外領域に見られない。これはＳｉ−Ｆ結合の
バンドギャップが石英ガラス（Ｓｉ−Ｏ結合）よりも大
きいからである。更に、Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギー
が大きく非常に安定なため、エキシマレーザ照射による
Ｅ’センター等の新たな構造欠陥の生成もみられない。
従って、真空紫外線用の光学材料に好適な石英ガラスを
得るには、石英ガラス内にＳｉ−Ｆ結合を高濃度で均一
に生成させればよい。
【０００８】しかしながら、従来の方法では、濃度的に
も均一性の面からも好適な石英ガラスを得ることが非常
に困難であることを本発明者らは見出した。即ち、従来
の方法ではフッ素原子濃度を２重量％以上の高濃度で均
一にドープすることが非常に難しく、低濃度では透過性
の低下を十分抑制することができない。多孔質シリカ母
材の径が大きくなればなるほど高濃度なドープが非常に
難しい。その上、多孔質シリカ母材のガラス化はその表
面から内部に向かって進行するため、同時にフッ素ドー
プを行う場合、多孔質シリカ母材のガラス化によって内
部へのフッ素の拡散が抑制されるため、製造された石英
ガラスの径方向にフッ素原子濃度の分布を生じさせる。
また、フッ素ドープ濃度によりガラス化する温度が変化
するため、場合によっては一部に未溶融部分が残り、ガ
ラス化が不完全になる。この傾向は、ドープ濃度を高く
するほど顕著である。
も均一性の面からも好適な石英ガラスを得ることが非常
に困難であることを本発明者らは見出した。即ち、従来
の方法ではフッ素原子濃度を２重量％以上の高濃度で均
一にドープすることが非常に難しく、低濃度では透過性
の低下を十分抑制することができない。多孔質シリカ母
材の径が大きくなればなるほど高濃度なドープが非常に
難しい。その上、多孔質シリカ母材のガラス化はその表
面から内部に向かって進行するため、同時にフッ素ドー
プを行う場合、多孔質シリカ母材のガラス化によって内
部へのフッ素の拡散が抑制されるため、製造された石英
ガラスの径方向にフッ素原子濃度の分布を生じさせる。
また、フッ素ドープ濃度によりガラス化する温度が変化
するため、場合によっては一部に未溶融部分が残り、ガ
ラス化が不完全になる。この傾向は、ドープ濃度を高く
するほど顕著である。
【０００９】ガラス化できた場合でも、石英ガラス内で
のフッ素原子濃度に分布が生じるため、透過率、屈折率
等の不均一を誘起する。その結果、透過率が高くても、
これをレチクル用の基板材料に使用した場合、転写する
像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難にな
る。この傾向は石英ガラスの吸収端に近いほど顕著にあ
らわれるため、リソグラフィ技術の高精細化には克服し
なければならない問題である。
のフッ素原子濃度に分布が生じるため、透過率、屈折率
等の不均一を誘起する。その結果、透過率が高くても、
これをレチクル用の基板材料に使用した場合、転写する
像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難にな
る。この傾向は石英ガラスの吸収端に近いほど顕著にあ
らわれるため、リソグラフィ技術の高精細化には克服し
なければならない問題である。
【００１０】フッ素化合物ガスの多孔質シリカ母材内へ
の拡散を考慮すると、母材のかさ密度が低いこと、母材
の径が小さいこと、ドープ時間が長いことが均一なドー
プに対して有効であると考えられ、そのため従来は低い
かさ密度の母材に長時間かけてフッ素ドープを行う方法
がとられていた。しかしながら、かさ密度が低い母材を
ガラス化しても得られる製品量は少量であり、またドー
プ時間が長いということは製造時間の延長だけでなく、
ドーパントであるフッ素化合物ガスの消費量を増加させ
るので、製造コストを含めた生産性はフッ素を含有して
いない他の紫外線用合成石英ガラスと比較して非常に低
いものとなっている。
の拡散を考慮すると、母材のかさ密度が低いこと、母材
の径が小さいこと、ドープ時間が長いことが均一なドー
プに対して有効であると考えられ、そのため従来は低い
かさ密度の母材に長時間かけてフッ素ドープを行う方法
がとられていた。しかしながら、かさ密度が低い母材を
ガラス化しても得られる製品量は少量であり、またドー
プ時間が長いということは製造時間の延長だけでなく、
ドーパントであるフッ素化合物ガスの消費量を増加させ
るので、製造コストを含めた生産性はフッ素を含有して
いない他の紫外線用合成石英ガラスと比較して非常に低
いものとなっている。
【００１１】従って、真空紫外領域で高い透過性を有す
る石英ガラスを製造するため、従来よりもフッ素を高濃
度かつ均一にドープする方法の確立が望まれていた。
る石英ガラスを製造するため、従来よりもフッ素を高濃
度かつ均一にドープする方法の確立が望まれていた。
【００１２】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、フッ素を高濃度かつ均一にドープした合成石英ガラ
ス、及びかかる合成石英ガラスをドープ時間を短縮し、
製造コストを低減して製造することができる合成石英ガ
ラスの製造方法を提供することを目的とする。
で、フッ素を高濃度かつ均一にドープした合成石英ガラ
ス、及びかかる合成石英ガラスをドープ時間を短縮し、
製造コストを低減して製造することができる合成石英ガ
ラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため、種々の検討を行っ
た結果、多孔質シリカ母材作製時にシリカ製造原料ガス
と共にフッ素化合物ガスをバーナーから供給してフッ素
含有多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガ
スを含む雰囲気下で加熱ガラス化することにより、従来
よりもフッ素原子が高濃度かつ均一にドープされた合成
石英ガラスが短時間で製造できることを知見した。
発明者らは上記目的を達成するため、種々の検討を行っ
た結果、多孔質シリカ母材作製時にシリカ製造原料ガス
と共にフッ素化合物ガスをバーナーから供給してフッ素
含有多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガ
スを含む雰囲気下で加熱ガラス化することにより、従来
よりもフッ素原子が高濃度かつ均一にドープされた合成
石英ガラスが短時間で製造できることを知見した。
【００１４】加えて、この方法では従来よりもかさ密度
の高い多孔質シリカ母材の使用が可能となり、生産性が
飛躍的に向上し、ドープ時間も短縮されたため製造コス
トを大幅に低減させることが可能となった。その結果、
真空紫外領域で高い光透過性を有しかつ透過率分布が均
一な合成石英ガラスを低コストで製造できることを見出
し、本発明をなすに至ったものである。
の高い多孔質シリカ母材の使用が可能となり、生産性が
飛躍的に向上し、ドープ時間も短縮されたため製造コス
トを大幅に低減させることが可能となった。その結果、
真空紫外領域で高い光透過性を有しかつ透過率分布が均
一な合成石英ガラスを低コストで製造できることを見出
し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】即ち、本発明は、下記フッ素含有合成石英
ガラスの製造方法を提供する。 （１）シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフ
ッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、この反
応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応に
よりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共
に、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリ
カ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作
製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む
雰囲気下で、加熱ガラス化することを特徴とする合成石
英ガラスの製造方法。 （２）多孔質シリカ母材作製時において、母材中心軸と
フッ素化合物ガス流の中心軸とがなす角度が１２０〜１
５０°であることを特徴とする（１）記載の合成石英ガ
ラスの製造方法。 （３）（１）又は（２）記載の製造方法によって製造さ
れた合成石英ガラスを更に水素ガス雰囲気中で加熱処理
することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。 （４）多孔質シリカ母材のかさ密度が、０．１ｇ／ｃｍ
3以上であることを特徴とする（１）乃至（３）のいず
れか１項記載の合成石英ガラスの製造方法。 （５）（１）乃至（４）のいずれか１項記載の製造方法
によって製造され、ＯＨ基濃度が０．００２重量％以
下、フッ素原子濃度が０．０１重量％以上であることを
特徴とする合成石英ガラス。
ガラスの製造方法を提供する。 （１）シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフ
ッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、この反
応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応に
よりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共
に、上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリ
カ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作
製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む
雰囲気下で、加熱ガラス化することを特徴とする合成石
英ガラスの製造方法。 （２）多孔質シリカ母材作製時において、母材中心軸と
フッ素化合物ガス流の中心軸とがなす角度が１２０〜１
５０°であることを特徴とする（１）記載の合成石英ガ
ラスの製造方法。 （３）（１）又は（２）記載の製造方法によって製造さ
れた合成石英ガラスを更に水素ガス雰囲気中で加熱処理
することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。 （４）多孔質シリカ母材のかさ密度が、０．１ｇ／ｃｍ
3以上であることを特徴とする（１）乃至（３）のいず
れか１項記載の合成石英ガラスの製造方法。 （５）（１）乃至（４）のいずれか１項記載の製造方法
によって製造され、ＯＨ基濃度が０．００２重量％以
下、フッ素原子濃度が０．０１重量％以上であることを
特徴とする合成石英ガラス。
【００１６】本発明によれば、上記の方法を利用するこ
とにより、従来よりも真空紫外光の透過率が高く、かつ
均一な石英ガラスを従来よりも低コストで製造すること
ができるようになったものである。
とにより、従来よりも真空紫外光の透過率が高く、かつ
均一な石英ガラスを従来よりも低コストで製造すること
ができるようになったものである。
【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるフッ素含有合成石英ガラスの製造方法
は、シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフッ
素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応
域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によ
りフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共に、
上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微
粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作製
し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰
囲気下で加熱ガラス化することを特徴とする。
本発明におけるフッ素含有合成石英ガラスの製造方法
は、シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガス及びフッ
素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応
域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解反応によ
りフッ素を含有したシリカ微粒子を生成させると共に、
上記反応域に配置された回転可能な基材に上記シリカ微
粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ母材を作製
し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガスを含む雰
囲気下で加熱ガラス化することを特徴とする。
【００１８】上記の方法によれば、多孔質シリカ母材作
製時にフッ素をドープするのであるが、このときに母材
外周から中心部にいくに従ってフッ素原子濃度が高くな
るようにする。この母材をガラス化する際に再度フッ素
ドープを行うと、ガラス化時のドープでは中心よりも外
側にドープされ易いので、結果として径方向に均一なド
ープが可能となる。このような二段階のドープにより、
石英ガラス中のフッ素原子濃度が２重量％を超える石英
ガラスを容易に得ることができる。その結果、高濃度で
均一な石英ガラスが得られ、酸素欠損型欠陥等の構造欠
陥の生成が激減し、エキシマレーザ耐性の優れた合成石
英ガラスの製造が可能となる。更にこの方法では、ガラ
ス化時のドープを母材外側に集中して行えばよいので、
高いかさ密度を有する母材をガラス化することができ
る。
製時にフッ素をドープするのであるが、このときに母材
外周から中心部にいくに従ってフッ素原子濃度が高くな
るようにする。この母材をガラス化する際に再度フッ素
ドープを行うと、ガラス化時のドープでは中心よりも外
側にドープされ易いので、結果として径方向に均一なド
ープが可能となる。このような二段階のドープにより、
石英ガラス中のフッ素原子濃度が２重量％を超える石英
ガラスを容易に得ることができる。その結果、高濃度で
均一な石英ガラスが得られ、酸素欠損型欠陥等の構造欠
陥の生成が激減し、エキシマレーザ耐性の優れた合成石
英ガラスの製造が可能となる。更にこの方法では、ガラ
ス化時のドープを母材外側に集中して行えばよいので、
高いかさ密度を有する母材をガラス化することができ
る。
【００１９】ここで、石英ガラスへのドープは、分子拡
散から考えると密度の小さいほうが均一にドープされ易
い。従来の方法では、ガラス化時に初めてドープが行わ
れるのであるが、母材の表面から進行するガラス化と共
にドープが行われるため、ドープ中に表面のかさ密度が
上昇し、ドープ速度が次第に低下していく。そのため、
母材中心部へのドープ濃度が低下してしまっていた。均
一で高濃度なフッ素ドープを行うためには、かさ密度が
低く径の小さい母材をガラス化温度まで徐々に昇温し、
長時間かけてフッ素をドープしなければならない。これ
に対して、本発明では、従来よりもかさ密度が高く、母
材径の大きい母材を短時間でガラス化することができ
る。
散から考えると密度の小さいほうが均一にドープされ易
い。従来の方法では、ガラス化時に初めてドープが行わ
れるのであるが、母材の表面から進行するガラス化と共
にドープが行われるため、ドープ中に表面のかさ密度が
上昇し、ドープ速度が次第に低下していく。そのため、
母材中心部へのドープ濃度が低下してしまっていた。均
一で高濃度なフッ素ドープを行うためには、かさ密度が
低く径の小さい母材をガラス化温度まで徐々に昇温し、
長時間かけてフッ素をドープしなければならない。これ
に対して、本発明では、従来よりもかさ密度が高く、母
材径の大きい母材を短時間でガラス化することができ
る。
【００２０】本発明における多孔質シリカ母材を製造す
る方法自体は公知の方法であり、バーナーのガス流量な
どは通常の条件によって操作し得、シリカ製造原料ガス
も公知の有機ケイ素化合物を使用することができる。
る方法自体は公知の方法であり、バーナーのガス流量な
どは通常の条件によって操作し得、シリカ製造原料ガス
も公知の有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００２１】具体的には、原料となる有機ケイ素化合物
は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、ジメチルジクロロシ
ラン（（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）等の塩素系シラン化合
物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるシラン化
合物、シロキサン化合物が用いられる。 （Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n （Ｉ） （式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素
基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、ジメチルジクロロシ
ラン（（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）等の塩素系シラン化合
物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるシラン化
合物、シロキサン化合物が用いられる。 （Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n （Ｉ） （式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素
基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【化１】 （式中、Ｒ3は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示
し、ｍは１以上、特に１又は２である。）
し、ｍは１以上、特に１又は２である。）
【化２】 （式中、Ｒ3は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示
し、ｐは３〜５の整数である。）
し、ｐは３〜５の整数である。）
【００２２】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の脂肪族一価炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のア
ルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロ
アルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のア
ルケニル基等が挙げられる。
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のア
ルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロ
アルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のア
ルケニル基等が挙げられる。
【００２３】具体的に上記一般式（Ｉ）で示されるシラ
ン化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられ、一般
式（ＩＩ）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキ
サメチルジシロキサン等が挙げられる。これらの中で
は、Ｓｉ−Ｃｌ結合の紫外線吸収を考慮すると、Ｃｌを
含まないアルコキシシランが好ましい。
ン化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられ、一般
式（ＩＩ）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキ
サメチルジシロキサン等が挙げられる。これらの中で
は、Ｓｉ−Ｃｌ結合の紫外線吸収を考慮すると、Ｃｌを
含まないアルコキシシランが好ましい。
【００２４】また、フッ素化合物としては、テトラフル
オロシラン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタ
ン等が用いられる。
オロシラン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタ
ン等が用いられる。
【００２５】本発明で用いられるバーナーは、同心円上
に複数のノズルを有し、中心部のノズルからシリカ製造
原料ガスとフッ素化合物、その外側の第二のノズルから
酸素ガス、更にその外側の１又は複数のノズルから酸素
ガス及び／又は水素ガスを反応域に供給して火炎加水分
解を可能とするものであればいずれのものでもよく、公
知のバーナーを使用することができ、例えば図１に示す
ものが挙げられる。
に複数のノズルを有し、中心部のノズルからシリカ製造
原料ガスとフッ素化合物、その外側の第二のノズルから
酸素ガス、更にその外側の１又は複数のノズルから酸素
ガス及び／又は水素ガスを反応域に供給して火炎加水分
解を可能とするものであればいずれのものでもよく、公
知のバーナーを使用することができ、例えば図１に示す
ものが挙げられる。
【００２６】ここで、図１において、１は中心管ノズル
であり、これからシリカ製造原料ガス及びフッ素化合物
ガスが供給される。２はこの中心管ノズル１を取り囲む
第一リング管（第二のノズル）で、これから酸素ガスが
供給される。３は第一リング管２を取り囲む第二リング
管、４は第二リング管を取り囲む第三リング管で、第二
リング管３からは水素ガスが、第三リング管４からは酸
素ガスが供給される。
であり、これからシリカ製造原料ガス及びフッ素化合物
ガスが供給される。２はこの中心管ノズル１を取り囲む
第一リング管（第二のノズル）で、これから酸素ガスが
供給される。３は第一リング管２を取り囲む第二リング
管、４は第二リング管を取り囲む第三リング管で、第二
リング管３からは水素ガスが、第三リング管４からは酸
素ガスが供給される。
【００２７】なお、補助バーナー等、複数のバーナーを
使用してもよく、補助バーナーからは酸水素炎のみを供
給してもよいし、フッ素化合物ガスを供給するようにし
てもよい。
使用してもよく、補助バーナーからは酸水素炎のみを供
給してもよいし、フッ素化合物ガスを供給するようにし
てもよい。
【００２８】多孔質シリカ母材製造時に外側よりも中心
部によりフッ素がドープされるようにするためには、フ
ッ素化合物ガスを母材中心に向けて供給するのが効果的
である。
部によりフッ素がドープされるようにするためには、フ
ッ素化合物ガスを母材中心に向けて供給するのが効果的
である。
【００２９】更に、フッ素原子濃度の分布をつけるに
は、フッ素化合物ガス流と母材の中心軸がなす角度を大
きくするのが好ましい。具体的には、図２においてθ＝
１２０〜１５０°が好適である。即ち、図２において、
１１は多孔質シリカ母材であり、１２はフッ素化合物を
シリカ母材１１に向けて供給するバーナーであり、Ａは
多孔質シリカ母材１１の中心軸、Ｂはバーナー１２から
供給されるフッ素化合物ガス流の中心軸であり、θは中
心軸Ａと中心軸Ｂとのなす角度である。なお、多孔質シ
リカ母材の外側よりも中心部にフッ素をドープするため
には、中心軸Ａと中心軸Ｂの交点が多孔質シリカ母材１
の先端側にあることが望ましい。
は、フッ素化合物ガス流と母材の中心軸がなす角度を大
きくするのが好ましい。具体的には、図２においてθ＝
１２０〜１５０°が好適である。即ち、図２において、
１１は多孔質シリカ母材であり、１２はフッ素化合物を
シリカ母材１１に向けて供給するバーナーであり、Ａは
多孔質シリカ母材１１の中心軸、Ｂはバーナー１２から
供給されるフッ素化合物ガス流の中心軸であり、θは中
心軸Ａと中心軸Ｂとのなす角度である。なお、多孔質シ
リカ母材の外側よりも中心部にフッ素をドープするため
には、中心軸Ａと中心軸Ｂの交点が多孔質シリカ母材１
の先端側にあることが望ましい。
【００３０】また、上記多孔質シリカ母材のかさ密度は
０．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．１〜０．７
ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3で
あることがよく、これにより生産性良く石英ガラスを得
ることができる。
０．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．１〜０．７
ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3で
あることがよく、これにより生産性良く石英ガラスを得
ることができる。
【００３１】こうして製造された多孔質シリカ母材は、
フッ素雰囲気下の高温ガラス化炉内で加熱ガラス化され
る。ガラス化の方法も公知の方法、条件を採用し得、例
えばフッ素化合物ガスと不活性ガス混合雰囲気下、１，
２００〜１，７００℃まで加熱し、ガラス化する。フッ
素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4など
が、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素な
どが選択されうる。この場合、フッ素化合物濃度は、
０．０１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。ガラス化
後は同ガラス化炉内で急冷、徐冷又は放冷にて室温まで
冷却される。
フッ素雰囲気下の高温ガラス化炉内で加熱ガラス化され
る。ガラス化の方法も公知の方法、条件を採用し得、例
えばフッ素化合物ガスと不活性ガス混合雰囲気下、１，
２００〜１，７００℃まで加熱し、ガラス化する。フッ
素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4など
が、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素な
どが選択されうる。この場合、フッ素化合物濃度は、
０．０１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。ガラス化
後は同ガラス化炉内で急冷、徐冷又は放冷にて室温まで
冷却される。
【００３２】続いて、得られたフッ素含有石英ガラスを
水素ガス雰囲気下で加熱処理し、水素ドープを行うこと
が好ましい。これはエキシマレーザの照射によって生成
する可能性のあるＥ’センター等の構造欠陥を水素原子
で補完するために行うものである。本発明のガラス化方
法で、これら常磁性欠陥の前駆体（つまりＳｉ−Ｓｉ結
合など）はかなり低減されてはいるが、水素加熱処理に
よりなお一層紫外線耐性が強化される。
水素ガス雰囲気下で加熱処理し、水素ドープを行うこと
が好ましい。これはエキシマレーザの照射によって生成
する可能性のあるＥ’センター等の構造欠陥を水素原子
で補完するために行うものである。本発明のガラス化方
法で、これら常磁性欠陥の前駆体（つまりＳｉ−Ｓｉ結
合など）はかなり低減されてはいるが、水素加熱処理に
よりなお一層紫外線耐性が強化される。
【００３３】水素加熱処理の方法も公知の方法、条件を
採用し得、例えば水素ガス及びヘリウム、アルゴン等の
不活性ガスを混合して、１〜１０ＭＰａ下、３００〜６
００℃で保持してフッ素含有石英ガラスに１〜３ｖｏｌ
％の水素をドープすることが好ましい。
採用し得、例えば水素ガス及びヘリウム、アルゴン等の
不活性ガスを混合して、１〜１０ＭＰａ下、３００〜６
００℃で保持してフッ素含有石英ガラスに１〜３ｖｏｌ
％の水素をドープすることが好ましい。
【００３４】なお、前記多孔質シリカ母材のフッ素雰囲
気下でのガラス化工程及びその後の水素ドープの工程は
連続した工程として行うことも可能である。
気下でのガラス化工程及びその後の水素ドープの工程は
連続した工程として行うことも可能である。
【００３５】上記の一連の工程を経て製造された合成石
英ガラスは、ＯＨ基濃度を０．００２重量％以下、特に
０．０００１重量％以下とするのが好ましい。これは石
英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合に起因した吸収による透過
率の低下を抑制するためである。
英ガラスは、ＯＨ基濃度を０．００２重量％以下、特に
０．０００１重量％以下とするのが好ましい。これは石
英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合に起因した吸収による透過
率の低下を抑制するためである。
【００３６】また、作製された合成石英ガラス中のフッ
素原子濃度は０．０１重量％以上であることが望まし
い。より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは
２重量％以上である。更に、水素原子濃度は、１×１０
17分子／ｃｍ3以上、より好ましくは３×１０17分子／
ｃｍ3以上、更に好ましくは１×１０18分子／ｃｍ3以上
である。
素原子濃度は０．０１重量％以上であることが望まし
い。より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは
２重量％以上である。更に、水素原子濃度は、１×１０
17分子／ｃｍ3以上、より好ましくは３×１０17分子／
ｃｍ3以上、更に好ましくは１×１０18分子／ｃｍ3以上
である。
【００３７】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。また、この実施例に記載されている種々の
製造条件は、この発明をその範囲に限定することを意味
しない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。また、この実施例に記載されている種々の
製造条件は、この発明をその範囲に限定することを意味
しない。
【００３８】［実施例１］Ｈ2ガスを２．８ｍ3／Ｈｒ、
Ｏ2ガスを４．０ｍ3／Ｈｒ、シリカ製造原料としてのテ
トラメトキシシランを１，０００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4を
０．０６ｍ3／Ｈｒのガス条件でバーナーから供給し、
多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造
した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給される
ＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１５０°とな
るように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密
度は、０．４ｇ／ｃｍ3であった。
Ｏ2ガスを４．０ｍ3／Ｈｒ、シリカ製造原料としてのテ
トラメトキシシランを１，０００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4を
０．０６ｍ3／Ｈｒのガス条件でバーナーから供給し、
多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造
した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給される
ＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１５０°とな
るように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密
度は、０．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００３９】上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉
内においてＳｉＦ4雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化し
て合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ
4ガスを０．０６ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラ
ス化には５時間を要した。
内においてＳｉＦ4雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化し
て合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ
4ガスを０．０６ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラ
ス化には５時間を要した。
【００４０】この条件で製造した合成石英ガラスを切り
出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨
を両面に施したサンプルを作製した。
出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨
を両面に施したサンプルを作製した。
【００４１】石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏ ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）法にて測定したところ、サンプルの中央〜外
周で２．３〜２．４重量％であった。ＯＨ基濃度は、０
重量％であった。
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏ ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）法にて測定したところ、サンプルの中央〜外
周で２．３〜２．４重量％であった。ＯＨ基濃度は、０
重量％であった。
【００４２】上記のサンプルについて真空紫外線に対す
る透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したとこ
ろ、透過率は図３のように１５５〜３００ｎｍの範囲で
非常に高い値を示し、中央部と外周部の透過率の差は殆
どみられなかった。なお、図３において、中心部と外周
部との透過率は殆ど重なっている。また、１５７．６ｎ
ｍでの透過率は中心、外周部で共に８３％であった。
る透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したとこ
ろ、透過率は図３のように１５５〜３００ｎｍの範囲で
非常に高い値を示し、中央部と外周部の透過率の差は殆
どみられなかった。なお、図３において、中心部と外周
部との透過率は殆ど重なっている。また、１５７．６ｎ
ｍでの透過率は中心、外周部で共に８３％であった。
【００４３】［実施例２］Ｈ2ガスを２．５ｍ3／Ｈｒ、
Ｏ2ガスを３．５ｍ3／Ｈｒ、シリカ製造原料としてのテ
トラメトキシシランを８００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4を０．
０４ｍ3／Ｈｒのガス条件でバーナーから供給し、多孔
質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造し
た。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるＳ
ｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１３０°となる
ように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度
は、０．５ｇ／ｃｍ3であった。
Ｏ2ガスを３．５ｍ3／Ｈｒ、シリカ製造原料としてのテ
トラメトキシシランを８００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4を０．
０４ｍ3／Ｈｒのガス条件でバーナーから供給し、多孔
質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造し
た。このとき、母材中心軸とバーナーから供給されるＳ
ｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θを１３０°となる
ように調整した。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度
は、０．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉
内においてＳｉＦ4とヘリウムの混合雰囲気下で昇温
し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場
合、炉内には、ＳｉＦ4ガスとヘリウムガスをそれぞれ
０．０４ｍ3／Ｈｒ、０．０２ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に
導入し、ガラス化には５時間を要した。
内においてＳｉＦ4とヘリウムの混合雰囲気下で昇温
し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場
合、炉内には、ＳｉＦ4ガスとヘリウムガスをそれぞれ
０．０４ｍ3／Ｈｒ、０．０２ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に
導入し、ガラス化には５時間を要した。
【００４５】この条件で製造した合成石英ガラスを切り
出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨
を両面に施したサンプルを作製した。
出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨
を両面に施したサンプルを作製した。
【００４６】石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ
法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．０
〜２．１重量％であった。ＯＨ基濃度は、０．０００１
重量％以下であった。
法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．０
〜２．１重量％であった。ＯＨ基濃度は、０．０００１
重量％以下であった。
【００４７】上記のサンプルについて真空紫外線に対す
る透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したとこ
ろ、透過率の差は殆どみられず、１５５〜３００ｎｍの
領域で良好な透過率を示した。
る透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したとこ
ろ、透過率の差は殆どみられず、１５５〜３００ｎｍの
領域で良好な透過率を示した。
【００４８】［実施例３］Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、シリカ製
造原料としてのテトラメトキシシラン及びＳｉＦ 4を実
施例１と同じガス条件でバーナーから供給し、多孔質シ
リカ母材を作製した。このとき、母材中心軸とバーナー
から供給されるＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θ
を１５０°となるように調整した。得られた多孔質シリ
カ母材のかさ密度は、実施例１と同じく０．４ｇ／ｃｍ
3であった。
造原料としてのテトラメトキシシラン及びＳｉＦ 4を実
施例１と同じガス条件でバーナーから供給し、多孔質シ
リカ母材を作製した。このとき、母材中心軸とバーナー
から供給されるＳｉＦ4ガス流の中心軸とのなす角度θ
を１５０°となるように調整した。得られた多孔質シリ
カ母材のかさ密度は、実施例１と同じく０．４ｇ／ｃｍ
3であった。
【００４９】上記の多孔質シリカ母材を実施例１と同じ
条件で溶融ガラス化して得られた合成石英ガラスをＨ2
とヘリウムの混合雰囲気下、５００℃で１００時間加熱
処理した。この場合、Ｈ2濃度は３ｖｏｌ％であり、加
熱処理時の圧力は１０ＭＰａであった。
条件で溶融ガラス化して得られた合成石英ガラスをＨ2
とヘリウムの混合雰囲気下、５００℃で１００時間加熱
処理した。この場合、Ｈ2濃度は３ｖｏｌ％であり、加
熱処理時の圧力は１０ＭＰａであった。
【００５０】この条件で製造した合成石英ガラスを切り
出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨
を両面に施したサンプルを作製した。
出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨
を両面に施したサンプルを作製した。
【００５１】石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ
法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．３
〜２．４重量％であった。ＯＨ基濃度は、０重量％であ
った。ラマン分光法にて水素原子濃度を測定したとこ
ろ、３×１０18分子／ｃｍ3であった。
法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で２．３
〜２．４重量％であった。ＯＨ基濃度は、０重量％であ
った。ラマン分光法にて水素原子濃度を測定したとこ
ろ、３×１０18分子／ｃｍ3であった。
【００５２】上記のサンプルについて真空紫外線に対す
る透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したとこ
ろ、透過率の差は殆どみられず、１５５〜３００ｎｍの
領域で良好な透過率を示した。なお、１５７．６ｎｍで
の透過率は中心、外周部で共に８５％であり、実施例１
よりも高い透過率を示した。
る透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したとこ
ろ、透過率の差は殆どみられず、１５５〜３００ｎｍの
領域で良好な透過率を示した。なお、１５７．６ｎｍで
の透過率は中心、外周部で共に８５％であり、実施例１
よりも高い透過率を示した。
【００５３】［比較例１］Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、シリカ製
造原料としてのテトラメトキシシランを実施例１と同じ
ガス条件で、ＳｉＦ4は供給せずに多孔質シリカ母材を
作製した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給さ
れるシリカ製造原料ガス流の中心軸とのなす角度θは１
５０°であった。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度
は、実施例１と同じく０．４ｇ／ｃｍ3であった。
造原料としてのテトラメトキシシランを実施例１と同じ
ガス条件で、ＳｉＦ4は供給せずに多孔質シリカ母材を
作製した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給さ
れるシリカ製造原料ガス流の中心軸とのなす角度θは１
５０°であった。得られた多孔質シリカ母材のかさ密度
は、実施例１と同じく０．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】上記の多孔質シリカ母材を高温ガラス化炉
内においてＳｉＦ4雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化し
て合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ
4ガスを０．０６ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラ
ス化には５時間を要した。
内においてＳｉＦ4雰囲気下で昇温し、溶融ガラス化し
て合成石英ガラスを得た。この場合、炉内には、ＳｉＦ
4ガスを０．０６ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラ
ス化には５時間を要した。
【００５５】この条件で製造した合成石英ガラスを切り
出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨
を両面に施したサンプルを作製した。
出し、直径１１０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍで光学用の研磨
を両面に施したサンプルを作製した。
【００５６】石英ガラス中のフッ素原子濃度をＥＰＭＡ
法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で１．４
〜２．１重量％となり、中央と外周の差が非常に大きい
ものとなった。ＯＨ基濃度は、０．０００１重量％以下
であった。
法にて測定したところ、サンプルの中央〜外周で１．４
〜２．１重量％となり、中央と外周の差が非常に大きい
ものとなった。ＯＨ基濃度は、０．０００１重量％以下
であった。
【００５７】上記のサンプルについて真空紫外線に対す
る透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したとこ
ろ、透過率は図４のように１５５〜３００ｎｍの範囲で
比較的高い値を示したものの、中央部と外周部の透過率
の差がみられ、特に１６５ｎｍ以下の真空紫外域では透
過率の差が非常に大きいものとなった。なお、１５７．
６ｎｍでの透過率は中心部で７３％、外周部で７８％で
あった。
る透過率をサンプルの中央部と外周部で測定したとこ
ろ、透過率は図４のように１５５〜３００ｎｍの範囲で
比較的高い値を示したものの、中央部と外周部の透過率
の差がみられ、特に１６５ｎｍ以下の真空紫外域では透
過率の差が非常に大きいものとなった。なお、１５７．
６ｎｍでの透過率は中心部で７３％、外周部で７８％で
あった。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、フッ素含有多孔質シリ
カ母材を作製し、これをフッ素化合物ガスを含む雰囲気
下で加熱ガラス化することにより、従来よりも真空紫外
光の透過率が高くかつ均一な合成石英ガラスを低コスト
で製造することができる。
カ母材を作製し、これをフッ素化合物ガスを含む雰囲気
下で加熱ガラス化することにより、従来よりも真空紫外
光の透過率が高くかつ均一な合成石英ガラスを低コスト
で製造することができる。
【図１】多孔質シリカ母材製造用バーナーの一例を示す
概略断面図である。
概略断面図である。
【図２】多孔質シリカ母材の中心軸とバーナーから供給
されるフッ素化合物ガス流の角度を表す説明図である。
されるフッ素化合物ガス流の角度を表す説明図である。
【図３】実施例１の条件で製造した合成石英ガラスの真
空紫外透過率曲線である。
空紫外透過率曲線である。
【図４】比較例１の条件で製造した合成石英ガラスの真
空紫外透過率曲線である。
空紫外透過率曲線である。
１ 中心管ノズル ２ 第一リング管（第二のノズル） ３ 第二リング管（第三のノズル） ４ 第三リング管（第四のノズル） １１ 多孔質シリカ母材 １２ バーナー Ａ 多孔質シリカ母材の中心軸 Ｂ バーナーから供給されるフッ素化合物ガス流の中心
軸 θ ＡとＢがなす角度
軸 θ ＡとＢがなす角度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 久利 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社精密機能材料研究所 内 (72)発明者 代田 和雄 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社精密機能材料研究所 内 (72)発明者 松尾 浩司 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社精密機能材料研究所 内 Ｆターム(参考） 4G014 AG03 AH14 AH15 AH21
Claims (5)
- 【請求項１】 シリカ製造原料ガス、水素ガス、酸素ガ
ス及びフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給
し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水
分解反応によりフッ素を含有したシリカ微粒子を生成さ
せると共に、上記反応域に配置された回転可能な基材に
上記シリカ微粒子を堆積させてフッ素含有多孔質シリカ
母材を作製し、この多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガ
スを含む雰囲気下で、加熱ガラス化することを特徴とす
る合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項２】 多孔質シリカ母材作製時において、母材
中心軸とフッ素化合物ガス流の中心軸とがなす角度が１
２０〜１５０°であることを特徴とする請求項１記載の
合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造方法によって
製造された合成石英ガラスを更に水素ガス雰囲気中で加
熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方
法。 - 【請求項４】 多孔質シリカ母材のかさ密度が、０．１
ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれか１項記載の合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか１項記載の製
造方法によって製造され、ＯＨ基濃度が０．００２重量
％以下、フッ素原子濃度が０．０１重量％以上であるこ
とを特徴とする合成石英ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001041266A JP3796653B2 (ja) | 2000-02-23 | 2001-02-19 | フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000045657 | 2000-02-23 | ||
| JP2000-45657 | 2000-02-23 | ||
| JP2001041266A JP3796653B2 (ja) | 2000-02-23 | 2001-02-19 | フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316122A true JP2001316122A (ja) | 2001-11-13 |
| JP3796653B2 JP3796653B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=26585898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001041266A Expired - Lifetime JP3796653B2 (ja) | 2000-02-23 | 2001-02-19 | フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796653B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013048A (ja) * | 2007-06-06 | 2009-01-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス |
| EP2145865A1 (en) | 2008-07-07 | 2010-01-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| EP2208715A2 (en) | 2009-01-19 | 2010-07-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of producing synthetic quartz glass for excimer laser |
| CN113443820A (zh) * | 2021-07-03 | 2021-09-28 | 四川神光石英科技有限公司 | 用于石英玻璃渗氢工艺的料架、反应釜及装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220089227A (ko) | 2020-12-21 | 2022-06-28 | 김명진 | 내벽에 불소층과 판형구조의 실리콘(ASNPs)이 함유된 팔콘튜브 |
-
2001
- 2001-02-19 JP JP2001041266A patent/JP3796653B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013048A (ja) * | 2007-06-06 | 2009-01-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス |
| JP2014144637A (ja) * | 2007-06-06 | 2014-08-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス |
| EP2145865A1 (en) | 2008-07-07 | 2010-01-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| EP2341036A1 (en) | 2008-07-07 | 2011-07-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| US8105734B2 (en) | 2008-07-07 | 2012-01-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| US8377612B2 (en) | 2008-07-07 | 2013-02-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| EP2208715A2 (en) | 2009-01-19 | 2010-07-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of producing synthetic quartz glass for excimer laser |
| US9067814B2 (en) | 2009-01-19 | 2015-06-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of producing synthetic quartz glass for excimer laser |
| CN113443820A (zh) * | 2021-07-03 | 2021-09-28 | 四川神光石英科技有限公司 | 用于石英玻璃渗氢工艺的料架、反应釜及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3796653B2 (ja) | 2006-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4453939B2 (ja) | Ｆ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材及びその製造方法 | |
| EP1900694B1 (en) | Method for making a synthetic quartz glass substrate for excimer lasers | |
| KR20100058525A (ko) | 저 ｏｈ, ｏｄ 수준을 갖는 융합 실리카 및 그 제조방법 | |
| JP3674793B2 (ja) | 紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法 | |
| JP3865039B2 (ja) | 合成石英ガラスの製造方法および合成石英ガラス並びに合成石英ガラス基板 | |
| EP1067096B1 (en) | Quartz glass members for excimer laser, and their method of manufacture | |
| JP4158009B2 (ja) | 合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法 | |
| EP1462717A2 (en) | Burner for the manufacture of synthetic quartz glass | |
| JP2588447B2 (ja) | エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法 | |
| JP2006516525A (ja) | 合成シリカガラスの製造方法 | |
| JP4493060B2 (ja) | エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法 | |
| EP1127857B1 (en) | Fluorine-containing synthetic quartz glass and method of production | |
| JP3796653B2 (ja) | フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法 | |
| JP4011217B2 (ja) | エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法 | |
| EP1178688A2 (en) | Image decoding device and image decoding method | |
| JP3071362B2 (ja) | ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板およびその製造方法 | |
| JP2000290026A (ja) | エキシマレーザー用光学石英ガラス部材 | |
| US20020046580A1 (en) | Synthetic quartz glass article and process of production | |
| JP3259460B2 (ja) | 耐紫外線性を有する石英ガラスの製造方法および石英ガラス光学部材 | |
| JP4496421B2 (ja) | 合成石英ガラスの製造方法 | |
| JP2835540B2 (ja) | エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法 | |
| JP2003238195A (ja) | 合成石英ガラス部材 | |
| JP2008063151A (ja) | エキシマレーザ用合成石英ガラス基板及びその製造方法 | |
| JP2003183034A (ja) | 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 | |
| JP5418428B2 (ja) | 合成石英ガラスブロックの熱処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3796653 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150428 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |