JP2002341519A - 感熱性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱により、高感度な物性の不可逆的な変化
を生起しうる感熱性組成物、及び、その組成物を用いた
ヒートモードによる高感度の記録可能なネガ型の平版印
刷版原版を提供する。 【解決手段】 Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される熱によ
りラジカルを発生する化合物、Ｂ）ラジカルにより、物
理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物、さらに
所望により、Ｃ）光熱変換剤を含有することを特徴とす
る。下記式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、
Ｍ⁺はスルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、ア
ンモニウム、アジニウムから選択される対カチオンを表
す。 一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ ^- Ｍ⁺

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広く感熱記録材料
として応用可能な感熱性組成物、及びそれを用いた赤外
線レーザによる高感度で書き込み可能なネガ型の記録層
を有する平版印刷版原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザーの発展は目ざまし
く、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個
体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進
んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデ
ータから直接製版する際の露光光源として、これらのレ
ーザーは非常に有用である。前述の赤外線領域に発光領
域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤
外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、光熱変換剤と、
光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合
性化合物とを含む記録層を有する平版印刷版材料であ
る。

【０００３】通常、このようなネガ型の画像記録材料
は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重
合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部
を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型
の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーによ
り記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形
成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画
像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが
一般的である。このような後加熱処理を行うネガ型の画
像記録材料としては、例えば、ＵＳ５，３４０，６９９
号などに記載のレゾール樹脂とノボラック樹脂とからな
る記録材料等が挙げられる。特にアルミニウム支持体を
用いる場合には、赤外線レーザ照射によるエネルギーが
熱伝導性の高い支持体に拡散して、画像形成のための重
合反応の開始、促進に利用されず、充分な感度が得られ
ないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
考慮してなされたものであり、本発明の目的は、加熱に
より、高感度な物性の不可逆的な変化を生起しうる感熱
性組成物、及び、その組成物を用いた高感度で記録可能
であり、現像前の加熱処理が不要であるか又は加熱処理
を簡略化することができる、ヒートモードによる記録可
能なネガ型の平版印刷版原版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、下記一般式（Ｉ）で表されるラジカル発生剤
と、発生したラジカルにより不可逆的に物性が変化する
化合物とを含有することで、熱による硬化性、発色性に
優れた組成物となることを見出し、さらに、このような
組成物を含有する記録層を設けることにより、平版印刷
版の記録の高感度化を達成しうることを見出し本発明を
完成した。即ち、本発明の感熱性組成物は、Ａ）下記一
般式（Ｉ）で表される熱によりラジカルを発生する化合
物（以下、適宜、ラジカル発生剤と称する）、及び、
Ｂ）ラジカルにより、物理的又は化学的特性が不可逆的
に変化する化合物を含有することを特徴とする。 一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ ^- Ｍ⁺ 式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｍ⁺はス
ルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウ
ム、アジニウムから選択される対カチオンを表す。この
組成物に、さらにＣ）光熱変換剤を含有することによ
り、Ｃ）光熱変換剤の吸収波長の露光により、Ａ）一般
式（Ｉ）で表される熱によりラジカルを発生する化合物
のラジカルが発生し、Ｂ）ラジカルにより、物理的又は
化学的特性が不可逆的に変化する化合物の、物理的又は
化学的特性が変化し、露光による記録が可能となる。ま
た、請求項３に係る本発明の平版印刷版原版は、ヒート
モード露光による記録が可能であり、支持体上に、Ａ）
下記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合開始剤、Ｃ）
光熱変換剤、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合
物、及び、Ｄ）バインダーポリマーを含有する記録層を
設けてなることを特徴とする。 一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ ^- Ｍ⁺ 式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｍ⁺はス
ルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウ
ム、アジニウムから選択される対カチオンを表す。

【０００６】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【０００７】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
ントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。

【０００８】無論、フォントモード露光では後続反応種
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォントモードでは露光パワー
密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密
度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォントモード露光で
は通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５００
０ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００
ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが５．０×１０⁵ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密
度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源
を汚す等の問題から好ましくない。

【０００９】本発明の作用は明確ではないが、本発明の
感熱性組成物に含まれるＡ）一般式（Ｉ）で示されるラ
ジカル発生剤は、オニウム塩構造でカウンターアニオン
にスルフィン酸を有する化合物であり、一般的にラジカ
ル重合開始剤として用いられるスルホナート（−Ｓ
Ｏ₃ ^-）、無機塩（ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₆ ^-）をカウン
ターアニオンに有する化合物に比べ、組成物中にともに
含有されるＢ）ラジカルにより、物理的又は化学的特性
が不可逆的に変化する化合物の物性変化を高感度で行う
ことができる。この高感度化の要因としては、スルホン
酸、無機塩に比較してスルフィン酸の反応性が高いため
に、熱を加えた際に、オニウム母核と高効率に反応する
ことができ、ラジカル種が多く発生されることが考えら
れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 〔感熱性組成物〕本発明の感熱性組成物は、Ａ）一般式
（Ｉ）で表されるラジカル発生剤と、Ｂ）ラジカルによ
り、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物を
含有するとを含有するため、熱により、Ａ）一般式
（Ｉ）で表されるラジカル発生剤が分解してラジカルを
発生し、そのラジカルによりＢ）ラジカルにより、物理
的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物の物理的特
性或いは化学的特性が変化して、ラジカル重合による硬
化反応、発色、消色反応などが生じる。また、この感熱
性組成物にさらに、Ｃ）光熱変換剤を含有することによ
り、この光熱変換剤の吸収波長の光、例えば、赤外線レ
ーザ等を照射することにより、Ｃ）光熱変換剤が発熱
し、赤外線レーザの光自体の熱、或いはＣ）光熱変換剤
が発生した熱により、Ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジ
カル発生剤が分解してラジカルを発生し、Ｂ）ラジカル
により、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合
物の特性の変化が生じる。

【００１１】Ａ）一般式（Ｉ）で表される熱によりラジ
カルを発生する化合物 本発明で用いられるラジカル発生剤は、下記一般式
（Ｉ）で表される。

【００１２】一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ ^- Ｍ⁺前記式
中、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基又
は炭素原子数１〜２０のアリール基を表す。Ｒは環構造
を有していてもよい。また、これらアルキル基又はアリ
ール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基
としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ
基、水酸基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カ
ルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これらはさ
らに上記のような置換基を有するものであってもよい。
さらに、２以上の置換基が互いに結合して環を形成して
いてもよく、また、環構造は窒素原子や硫黄原子などを
含むヘテロ環構造であってもよい。なかでも、安定性、
合成適性の観点からは、Ｒがアリール基であることが好
ましい。

【００１３】また、Ｍ⁺はスルホニウム、ヨードニウ
ム、ジアゾニウム、アンモニウム、アジニウムから選択
される対カチオンを表す。ここでアジニウムとは、その
構造内に窒素原子を含む六員環であるアジン環を有する
もので、ピリジニウム、ジアジニウム、トリアジニウム
を含む。アジニウムはアジン環と縮合した１個以上の芳
香族環を含むもので、例えば、キノリニウム、イソキノ
リニウム、ベンゾアジニウム、ナフトアジニウムなどを
包含する。具体的には、例えば、ＵＳＰ４，７４３，５
２８号、特開昭６３−１３８３４５号、同６３−１４２
３４５号、同６３−１４２３４６号、特公昭４６−４２
３６３号に記載されるものが挙げられ、１−メトキシ−
４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ
−アルコキシピリジニウム塩類などを形成する対カチオ
ンが例示される。

【００１４】これらの対カチオンのなかでも、安定性、
感度の面からヨードニウム、又はスルホニウムを対カチ
オンとして有する化合物が好ましく、さらに、ジアリー
ルヨードニウム又はトリアリールスルホニウム骨格を有
する化合物が好ましい。以下に、一般式（Ｉ）で表され
る重合開始剤の具体例を、好ましい対カチオンに対応す
るカチオン部との組み合わせで示すが、本発明はこれに
制限されるものではない。ヨードニウム骨格の好ましい
構造としては安定性の面からジアリールスルホニウム骨
格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置
換されていてもよい。以下に、まず、好ましいヨードニ
ウム塩（ヨードニウムを対カチオンとする）化合物〔例
示化合物（ＩＡ−１）〜例示化合物（ＩＪ−５）〕を例
示する。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】スルホニウム骨格の好ましい構造としては
感度、安定性の面からトリアリールスルホニウム骨格が
好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換さ
れていてもよい。次に、好ましいスルホニウム塩（スル
ホニウムを対カチオンとする）化合物〔例示化合物（Ｓ
Ａ−１）〜例示化合物（ＳＨ−２）〕を例示する。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】代表的な例として、例示化合物（ＳＡ−２
０）の合成例を示す。ジフェニルスルホキシド５０．９
ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミ
ニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷
冷下、水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ
ｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸
エチル５００ｍｌで洗浄し、濾過した後にヨウ化アンモ
ニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加え
た。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗
浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７
０ｇ得られた。トリフェニルスルホニウムヨージド７．
８ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸
化銀４．９８ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶液を
濾過し、これに過剰量のｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウムを加え、さらに濃塩酸２ｍｌを加えた。反応液を
濃縮し、濃縮液を酢酸エチル、ヘキサンで洗浄し、真空
乾燥を行うことにより、粘性のオイルが得られた。これ
をクロロホルムに溶解し、濾過し、濃縮を行い、この工
程を２回繰り返し、粘性のオイル状ＳＡ−２０が得られ
た。他のスルホニウム塩、ヨードニウム塩についても、
出発物質、添加するスルフィン酸を適宜、選択すること
で、同様に合成することができる。

【００２７】また、ヨードニウムヨージドを得る他の方
法として、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７
０，２１９−２２４（１９９７），Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０，１６６５−１６６９（１９
９７），Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０，
１１５−１２０（１９９９），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ；８２；１９６０，７２５−７３１，Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；８１；１９５９，３４２−
３４６記載の方法などを使用することができる。

【００２８】スルホニウムヨージドを得る他の方法とし
て、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；９１；１９６
９；１４５−１５０，に記載の方法などが使用すること
ができる。

【００２９】本発明の感熱性組成物には、前記一般式
（Ｉ）で表されるラジカル発生剤は、組成物を構成する
全固形分中、０．５〜２０重量％含有されることが好ま
しい。

【００３０】本発明においては、前記特定のラジカル発
生剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、
他の（スルフィン酸構造を有しない）公知の光重合開始
剤、熱重合開始剤などを選択して併用することができ
る。これらの併用可能な重合開始剤としては、例えば、
対カチオン部にスルフィン酸構造を有しない公知のオニ
ウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、
過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジ
アジドなどが挙げられる。

【００３１】併用し得るラジカル発生剤として好適に用
いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平
１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜
［００３３］に記載されたものを挙げることができる。

【００３２】また、特開平９−３４１１０号公報の段落
番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２
１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤な
どの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。他の重合
開始剤を併用する場合、これらの含有量は、前記特定の
ラジカル発生剤の５０重量％以下とすることが好まし
い。本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大
吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さら
に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸
収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の
取り扱いを白灯下で実施することができる。

【００３３】Ｂ）ラジカルにより、物理的、化学的特性
が不可逆的に変化する化合物 本発明の感熱性組成物における第２の必須成分である
Ｂ）ラジカルにより、物理的、化学的特性が不可逆的に
変化する化合物について述べる。この化合物は、前記ラ
ジカル発生剤の熱により発生したラジカルの作用によ
り、その物理的特性或いは化学的特性が変化し、その変
化した状態が保持される化合物であり、このような性質
を有する化合物であれば特に制限なく、任意の化合物を
使用し得る。例えば、前記Ａ）ラジカル発生剤において
挙げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多
い。ラジカル発生剤から生成したラジカルによる変化す
るＢ）の化合物の特性としては、例えば、吸収スペクト
ル（色）、化学構造、分極率などの分子的な物性、溶解
度、強度、屈折率、流動性、粘着性などの材料的な物性
が挙げられる。

【００３４】Ｂ）の化合物として、酸化・還元や吸核付
加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた
場合、ラジカル発生剤より発生するラジカルによる酸
化、還元などを引き起こし、画像形成が可能である。そ
のような例は、例えば、J.Am.Chem.Soc.，１０８，１２
８（１９８６年）、J.Imaging.Soc.，３０、２１５（１
９８６年）、Israel.J.Chem.，２５、２６４（１９８６
年）に開示されている。

【００３５】また、Ｂ）の化合物として、付加重合、又
は、縮重合可能な化合物を用い、Ａ）ラジカル発生剤と
組み合わせることにより、熱硬化性樹脂、或いはネガ型
フォトポリマーを形成することが可能である。

【００３６】Ｂ）の化合物の含有量は、目的とする特性
変化或いは用いられる化合物により最適な量を適宜選択
するが、一般的には、酸化・還元や吸核付加反応により
吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、組成物
全固形分中１０〜８０重量％程度であり、付加重合、又
は、縮重合可能な化合物を用いた場合には、組成物全固
形分中１０〜９０重量％程度である。好ましくは、２０
〜８０重量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７
０重量％の範囲である。

【００３７】本発明の目的の１つである高感度な平版印
刷版原版の製造に好適なＢ）の化合物として、Ｂ−１）
重合性の不飽和基を有する化合物が挙げられる。以下に
この化合物について詳細に説明する。 Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物 本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物
は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン
性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくはま２個以上
有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産
業分野において広く知られるものであり、本発明におい
てはこれらを特に限定無く用いることができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含
する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好まし
くは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基
や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する
不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは
多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、
単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応
物等も好適に使用される。

【００３８】また、イソシアナート基や、エポキシ基、
等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステ
ル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、
トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も
好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボ
ン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニル
エーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能で
ある。

【００３９】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００４０】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４１】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００４２】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

【００４３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００４４】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。

【００４５】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００４６】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。

【００４７】

【化１１】

【００４８】一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるい
はＣＨ₃を示す。また、特開昭５１−３７１９３号、特
公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載
されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５
８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭
６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエ
チレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好
適である。

【００４９】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常
に硬化反応速度に優れた感熱性組成物を得ることができ
る。

【００５０】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。

【００５１】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。

【００５２】また、感熱性組成物中の他の成分（例えば
バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、
分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重
要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種
以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。

【００５３】本発明の感熱性組成物は熱による不可逆的
な特性変化を発現することを特徴とするが、上記成分に
加え、光熱変換剤を添加することにより、ヒートモード
露光、代表的には、赤外線を発するレーザにより上記の
ような特性変化を生じさせることができる、即ち、感光
性を有する組成物とすることができる。以下にこのＣ）
光熱変換剤について説明する。 Ｃ）光熱変換剤 本発明に用いる光熱変換剤は、所定の光の波長を吸収
し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱
により、即ち、このＣ）光熱変換剤が吸収し得る波長の
ヒートモード露光により、Ａ）の成分であるラジカル発
生剤が分解してラジカルを発生する。光熱変換剤として
は、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を
発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用い
ることができる。本発明において使用される好ましい光
熱変換剤は、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観
点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有
する赤外線吸収性染料又は顔料である。

【００５４】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイ
モニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の
染料が挙げられる。

【００５５】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００５６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００５７】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００５８】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノー
ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリ
リウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さ
らに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料
が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式
（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成
中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定
性、経済性に優れるため最も好ましい。

【００５９】

【化１２】

【００６０】一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロ
ゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹または以下に示す基を
表す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示
し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ
原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１
〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子と
は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。

【００６１】

【化１３】

【００６２】Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原
子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存
安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭
化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは
互いに結合し、５員環または６員環を形成していること
が特に好ましい。

【００６３】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚa^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa^-は必要
ない。好ましいＺa^-は、記録層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。

【００６４】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２
３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特
願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１
２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明
細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載され
たものを挙げることができる。

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数
７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有して
いてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成して
いてもよい。Ｚb⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチ
オンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニ
ウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチ
オン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ
¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択
される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合
せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してい
てもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素
原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性
と効果の観点から好ましい。

【００７１】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】前記一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それ
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原
子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚ
a^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-
と同義である。

【００７５】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】前記一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は各
々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を
示す。Ｒ³³およびＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換
オキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｎおよびｍは各
々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、または
Ｒ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、ま
たＲ²⁹および／またはＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹および／
またはＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成しても良く、さら
に、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ ³³同士あ
るいはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ²およびＸ³は各々独立に、水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基であり、Ｘ²およびＸ³の少なくとも一方
は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑは置換基を有し
ていてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であ
り、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚ
c^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-
と同義である。

【００７９】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】前記一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞ
れ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オ
ニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属
原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに
含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、II
IＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、
ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウ
ム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナ
ジウムが好ましい。

【００８３】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【００８４】

【化２５】

【００８５】本発明において光熱変換剤として使用され
る顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協
会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられ
る。

【００８６】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００８７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００８８】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【００８９】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００９０】本発明においては、これらの光熱変換剤は
１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもで
きるが、感度の観点から、一般式（ａ）で示される色素
が最も好ましく、なかでも、ジアリールアミノ基を有す
るシアニン色素が最も好ましい。

【００９１】これらの光熱変換剤は、感熱性組成物中
に、全固形分の０．１〜２０重量％添加されることが好
ましい。この範囲より少なすぎる場合には露光による特
性変化の感度が低くなり、感光性が充分に得られない傾
向があり、多すぎる場合には膜の均一性や強度が低下す
る傾向にあるため、いずれも好ましくない。

【００９２】〔平版印刷版原版〕次に、前記の感熱性組
成物を用いた本発明の平版印刷版原版について説明す
る。本発明の平版印刷版原版では、記録層に前記感熱性
組成物を用いる。 （記録層）まず、本発明の平版印刷版原版において画像
形成機能を有する記録層について説明する。本発明の平
版印刷版原版の記録層は、Ａ）下記一般式（Ｉ）で表さ
れるラジカル重合開始剤、Ｃ）光熱変換剤、Ｂ−１）重
合性の不飽和基を有する化合物、及び、Ｄ）バインダー
ポリマーを含有するが、赤外線レーザの照射により、
Ｃ）光熱変換剤が発熱し、赤外線レーザの光或いはＣ）
光熱変換剤が発生した熱により、Ａ）一般式（Ｉ）で表
されるラジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、Ｂ
−１）重合性の不飽和基を有する化合物の硬化反応を促
進し、露光部が硬化して画像部となるネガ型の画像を形
成する。

【００９３】本発明の平版印刷版原版の記録層を形成す
るにあたって、前記Ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカ
ル発生剤は、記録層を構成する全固形分中、０．５〜２
０重量％含有されることが好ましい。このラジカル発生
剤は後述するＣ）光熱変換剤と組み合わせて用い、赤外
線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方の
エネルギーによりラジカルを発生し、Ｂ−１）重合性の
不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる機能
を有する。

【００９４】平版印刷版用原版の記録層に用いるＢ−
１）重合性の不飽和基を有する化合物は、前記のＢ）の
化合物の説明において詳述したとおりの化合物を用いる
が、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の
他、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上
せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
感熱性組成物中のＢ−１）付加重合性化合物の配合比に
関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場
合には、好ましくない相分離が生じたり、感熱性組成物
の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の
転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版と
した場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じう
る。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場
合、記録層を構成する組成物全固形分に対して５〜８０
重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、こ
れらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほ
か、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻
害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性
等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択で
き、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構
成・塗布方法も実施しうる。

【００９５】なお、本発明の前記感熱性組成物を平版印
刷版原版の記録層として用いる場合には、前記したＣ）
光熱変換剤は、記録層に用いられる感熱性組成物中に他
の成分と同一の層に添加してもよいし、記録層以外の層
を設けそこへ添加することもできる。ネガ型平版印刷版
原版の記録層（感熱層）を作成（製膜）した際に、記録
層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収
極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが
好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾
向がある。光学濃度は前記Ｃ）光熱変換剤の添加量と記
録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は
両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光
学濃度は常法により測定することができる。測定方法と
しては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥
後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜
決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計
で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に
記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられ
る。

【００９６】Ｄ）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性の
バインダー 本発明の平版印刷版原版においては、記録層にさらにバ
インダーポリマーを使用することが好ましい。バインダ
ーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好
ましい。このような「線状有機高分子重合体」として
は、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像ある
いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカ
リ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が
選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形
成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機
溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。このような線状有機高分子重合体としては、側
鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。

【００９７】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【００９８】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。

【００９９】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。またエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７
／３の範囲とするのが好ましい。

【０１００】本発明のバインダーポリマーは実質的に水
に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。こ
のため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を
用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。
このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあ
たりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画
像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸
価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量
は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価
が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲であ
る。

【０１０１】（Ｅ）その他の成分 本発明の平版印刷版の記録層を構成する組成物中には、
さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適
宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し
例示する。 （Ｅ−１）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用
機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセ
スに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤によ
り開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応
の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオ
ン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成
するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還
元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化さ
れて活性ラジカルを生成しうるもの、（Ｃ）活性の低い
ラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換する
か、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類で
きるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関し
ては、通説がない場合も多い。

【０１０２】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素
−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−
トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等
が好適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【０１０３】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

【０１０４】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これら
と、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨを
エーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができ
る。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあ
げる事ができる。

【０１０５】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。

【０１０６】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を
目的とした添加剤として、多く記載されており、それら
を本発明においても適用することができる。これらの共
増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることが
できる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ま
しくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量
部の範囲が適当である。

【０１０７】（Ｅ−２）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に感熱性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印
刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過
程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０
重量％が好ましい。

【０１０８】（Ｅ−３）着色剤等 さらに、本発明の感熱性組成物を平版印刷版用原版に用
いる場合、その記録層の着色を目的として染料もしくは
顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、
製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆ
る検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多
くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例と
しては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料
および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５
重量％が好ましい。

【０１０９】（Ｅ−４）その他の添加剤 さらに、本発明の感熱性組成物を平版印刷版用原版に用
いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１１０】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。

【０１１１】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。その
他、記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の
現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を
可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物
や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を
有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、
耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸
や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下
塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上
が可能となる。

【０１１２】平版印刷版を提供するために、本発明の感
熱性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶
剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２
〜５０重量％が適当である。

【０１１３】前記記録層の支持体への塗布量は、記録層
の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮
し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的
には、乾燥後の重量で約０．ｌｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²
の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ
²である。

【０１１４】（保護層）本発明の平版印刷版原版では、
重合性の化合物を含む記録層の上に、必要に応じて保護
層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、
通常、露光を大気中で行うが、保護層は、記録層中で露
光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在す
る酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入
を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を
防止する。従って、この様な保護層に望まれる特性は、
酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さら
に、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着
性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる
事が望ましい。

【０１１５】このような、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換され
ていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有
していても良い。

【０１１６】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ
―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

【０１１７】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【０１１８】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１１９】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザ
ならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、か
つ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着
色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こす
ことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができ
る。

【０１２０】（樹脂中間層）本発明の平版印刷版原版に
おいては、必要に応じて、Ｂ−１）重合性の化合物を含
む記録層と支持体の間にアルカリ可溶性高分子からなる
樹脂中間層を設けることができる。露光によりアルカリ
現像液への溶解性が低下する赤外線感応層である光重合
性の化合物を含む記録層が、露光面或いはその近傍に設
けられることで赤外線レーザに対する感度が良好である
とともに、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこ
の樹脂中間層が存在し、断熱層として機能することで、
赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せ
ず、効率良く使用されることからの高感度化が図れる。
また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸
透性となった感光層がこの樹脂中間層の保護層として機
能するために、現像安定性が良好になるとともにディス
クリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時
的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部にお
いては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶
解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの
樹脂中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものである
ため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の
低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生
することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるも
のと考えられる。

【０１２１】（支持体）本発明の平版印刷版原版に使用
される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば
特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラ
ミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂
フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、
２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記の
ごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラ
スチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の
積層シート等が含まれる。

【０１２２】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。

【０１２３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アル
カリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や
耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができ
る。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質
としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使
用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸
或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃
度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１２４】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。

【０１２５】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。

【０１２６】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０
℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０
１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜
５．０重量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。

【０１２７】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。

【０１２８】（露光）以上のようにして、本発明の平版
印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原
版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光され
る。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を
行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱
処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５
０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。こ
の加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザ
エネルギーを減少させることができる。

【０１２９】（現像）本発明の平版印刷版原版は、通
常、赤外線レーザにより画像露光したのち、好ましく
は、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。本発明に
おいては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよ
いが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工
程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１
５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。
この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレ
ーザーエネルギーを減少させることができる。現像液と
しては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領
域としては、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が挙げら
れ、ｐＨｌｌ．０〜１２．５の範囲のアルカリ性水溶液
により現像処理することがさらに好ましい。アルカリ性
水溶液としてｐＨ１０．５未満のものを用いると非画像
部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１２．５を
超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下
するおそれがある。

【０１３０】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液として
は、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。

【０１３１】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。

【０１３２】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。現像液中には界面活性剤を１〜２０重量
％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重
量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満
であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％
を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下する
などの弊害が出やすくなる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノナフチルエチル硫酸エステルのナトリウ
ム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メ
タニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのよう
なアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアル
キルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコー
ル硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルの
ナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステ
ル塩類、たとえばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂
ＳＯ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルな
どの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなどのアン
モニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルア
ミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂
肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノ
エステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノナフチルエチル、ポリエチレングリコ
ールモノ（ノエルフェノール）エチルなどのポリエチレ
ングリコールエチル類などが含まれる。

【０１３３】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、さらに好ま
しくは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ば
れる。たとえば１−フェニルエタノール、２−フェニル
エタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェ
ニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２
−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノー
ル、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ―メトキシベ
ンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及
び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができ
る。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対
して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。こ
れは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多
く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。

【０１３４】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ
₇、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉、Ｎａ₂Ｏ₄Ｐ（ＮａＯ
₃Ｐ）ΡＯ₃Ｎａ₂、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウ
ム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウ
ム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２
−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノント
リカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，
２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬
水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度およびその
使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像
液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で含有させうる。

【０１３５】更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版
を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労して
くるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力
を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８
２，２４６号に記載されている方法で補充することが好
ましい。

【０１３６】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。

【０１３７】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版原版
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１３８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。

【０１３９】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗
布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

【０１４０】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合
物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【０１４２】（実施例１〜１０） ［基板の作製］厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質
１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁
液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、
水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。
この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²で
あった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度
１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流電極酸化被膜を設けた
後、水洗し、乾燥して基板［Ａ］を作成した。基板
［Ａ］を珪酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５
秒処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。

【０１４３】［中間層の形成］次に下記の手順によりＳ
Ｇ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。 ＜ゾル液組成＞ ・メタノール １３０ｇ ・水 ２０ｇ ・８５重量％リン酸 １６ｇ ・テトラエトキシシラン ５０ｇ ・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ 上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認
められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ
移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル
液を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコー
ル＝９／１（重量比）で希釈して、上述の様に作製され
た基板［Ａ］上に、基板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ²と
なるように塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、基板
［Ｃ］を得た。

【０１４４】［平版印刷版原版の形成］上述の様に作成
された基板［Ａ］乃至基板［Ｃ］のいずれかを支持体と
し、その表面に下記組成の感光層塗布液を塗布し、１１
５℃で１分乾燥し、１．４ｇ／ｍ²の感光層を形成し、
実施例１〜１０の平版印刷版原版を得た。使用する基
板、Ａ）ラジカル発生剤（表１中に重合開始剤と記
載）、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物、Ｃ）
光熱変換剤、及び（Ｄ）バインダーは下記表１に示す通
りである。

【０１４５】 （感光層塗布液） ・Ａ）ラジカル発生剤（表１記載の化合物） ０．１５ｇ ・Ｂ−１）重合性化合物（表１記載の化合物） １．５ｇ ・Ｄ）バインダー（表１記載の化合物） ２．０ｇ ・Ｃ）光熱変換剤（表１記載の化合物） ０．１ｇ ・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ−１７７Ｐ、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０４ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・メタノール ７ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール １０ｇ

【０１４６】

【化２６】

【０１４７】

【表１】

【０１４８】（表１中の重合性化合物） （Ｍ−１） ペンタエリスリトールテトラアクリレート （Ｍ−２） グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネートウレタンプレポリマー

【０１４９】（表１中のバインダー） （Ｂ−１） アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピ
ルアミド共重合体（共重合モル比：６７／１３／２０） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．１５meq／ｇ 重合平均分子量１３万 （Ｂ−２） アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合
モル比：８３／１７） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．５５meq／ｇ 重合平均分子量１２．５万 （Ｂ−３） 下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウ
レタン樹脂 (a)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート (b)ヘキサメチレンジイソシアネート (c)ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０
００） (d)２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （(a)／(b)／(c)／(d) 共重合モル比：４０／１０／１
５／３５） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．０５meq／ｇ 重合平均分子量４．５万

【０１５０】（比較例１、２）比較のため、基板［Ａ］
及び基板［Ｂ］上に、前記感光層塗布液においてＡ）一
般式（Ｉ）で表されるラジカル発生剤（重合開始剤）に
代えて、カウンターアニオンとしてスルフィン酸構造を
有しない下記式で表されるオニウム塩（重合開始剤）
（ＨＳ、ＨＩ）を添加した他は表１に示す組成の感光層
塗布液を用いて感光層を形成し、平版印刷版用原版を得
た（比較例１、２）。

【０１５１】

【化２７】

【０１５２】［露光、現像］得られた平版印刷版用原版
を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ
（l／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒
にて露光した後、富士フィルム（株）社製ＤＮ３Ｃ現像
液、またはＤＰ−４現像液及びリンス液ＦＲ−３（１:
７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム（株）
製：ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像し、以
下の評価を行った。なお、現像処理に際していずれの現
像液を用いたかは前記表１に併記した。

【０１５３】［感度の評価］平版印刷版原版を波長８３
０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザーで
露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液Ｄ
Ｎ−３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）、或いは富士写真
フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の比率で水で
希釈）で現像し、水洗した。これらの際得られた画像の
線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基
に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さ
いほど高感度であることを表す。これらの評価結果を表
１に併記する。

【０１５４】表１の結果より、本発明の平版印刷版用原
版は高感度であることがわかる。一方、公知のラジカル
重合開始剤を用いた比較例１及び２の平版印刷版原版
は、重合開始剤以外はすべて同じ条件で得られた実施例
２及び９と互いに比較して感度が劣っていることがわか
った。

【０１５５】（実施例１１〜２０、比較例３、４）前記
実施例１〜１０、比較例１、２で得られた平版印刷版原
版の記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度：９８
モル％、重合度：５５０）の３重量％水溶液を乾燥後の
塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２
分間乾燥して記録層上に保護層を設けた平版印刷版原版
を得て、それぞれ実施例１１〜２０、比較例３、４とし
た。得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜１０、比
較例１、２と同様の条件で、露光、現像して平版印刷版
を製版し、同様に感度を評価した。結果を上記表１に併
記する。

【０１５６】表１の結果より、感光層の上に保護層を設
けた場合においても、保護層を有しない実施例１〜１０
及び比較例１、２と同様の傾向が見られ、本発明の平版
印刷版原版は感度に優れており、保護層を設けたことに
より性能が向上する傾向が見られたが、スルフィン酸構
造を有しないオニウム塩を重合開始剤として用いた比較
例３、４の平版印刷版原版は、実施例と比較していずれ
も感度に劣っていた。

【０１５７】（実施例２１） ［樹脂中間層の形成］前記基板〔Ａ〕に下記樹脂中間層
形成用塗布液を乾燥後の塗布量が０．６ｇ／ｍ²となる
ようにワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２
０℃で４５秒間乾燥して樹脂中間層を形成した。さらに
樹脂中間層の上に、下記感光層塗布液２を中間層、感光
層を合わせた塗布量が１．３ｇ／ｍ²となるようにワイ
ヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で５０
秒間乾燥して感光層を形成し、実施例２１の平版印刷版
原版を得た。また、この感光層の上に、さらにポリビニ
ルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５
０）の３重量％水溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²と
なるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光層上
に保護層を設け、実施例２２の平版印刷版原版を得た。 （樹脂中間層用塗布液） ・バインダー（ＢＮ−１） ・・・２．０ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと とアクリル酸ブチルの共重合体（３５：６５モル比、重量平均分子量６万） ・フッ素系ノニオン界面活性剤 ・・・０．０２ｇ （メガファックＦ−１７７Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・０．０４ｇ ・メチルエチルケトン ・・・１０ｇ ・メタノール ・・・７ｇ ・γ−ブチロラクトン ・・・１０ｇ

【０１５８】 （感光層用塗布液２） ・Ｂ−１）重合性化合物［Ｍ−１］ ・・・１．５ｇ ・Ｄ）バインダー［Ｂ−１］ ・・・２．０ｇ ・Ｃ）光熱変換剤［ＤＸ−２］ ・・・０．１ｇ ・Ａ）ラジカル発生剤［ＳＡ−２０］ ・・・０．１５ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０２ｇ （メガファックＦ−１７７Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・０．０４ｇ ・メチルエチルケトン ・・・２０ｇ ・メタノール ・・・２ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール ・・・１０ｇ

【０１５９】（感度の評価）得られた実施例２１の平版
印刷版原版を、調製直後に、波長８３０〜８５０ｎｍ程
度の赤外線を発する半導体レーザーで露光した。露光
後、上記Ｄ−１現像液（１：５の比率で水で希釈）で現
像し、水洗した。これらの際得られた画像の線幅とレー
ザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に
必要なエネルギー量を算出した。その結果、実施例２１
の感度は８０Ｊｍ／ｃｍ²であり、高感度であることが
わかる。本発明の平版印刷版原版は、樹脂中間層を含む
重層構造をとった場合にも、高感度を達成し得ることが
わかった。

【０１６０】（実施例２２）支持体としてポリエチレン
テレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）上に、下記
記録層塗布液を乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、淡黄色透明の記録材料を得た。 （記録層塗布液） ・Ｂ）酸化発色染料（ロイコクリスタルバイオレット） ０．２ｇ ・Ｄ）バインダー（ポリメチルメタクリレート） ２．７ｇ ・Ａ）ラジカル発生剤（ＳＡ−１） ０．３ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・メタノール ８ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール ８ｇ

【０１６１】この記録材料を２００℃のオーブンで１５
秒間、支持体上の記録層を加熱し、発色させた。記録層
は鮮やかな青色に発色した。このことから、一般式
（Ｉ）で表されるラジカル発生剤を含有する本発明の感
熱性組成物からなる記録層は、ラジカルの発生によりロ
イコ色素が酸化発色していると推定される。

【０１６２】

【発明の効果】本発明の感熱性組成物は、加熱による物
性の高感度な不可逆的変化が可能であった。また、この
感熱性組成物を用いたネガ型平版印刷版原版は、赤外線
レーザにより書き込みが可能であり、記録感度が高いと
いう効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木原 盛夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AC01 AC08 AD01 BC13 BC42 BC53 CA30 CA48 CC11 FA10 FA12 2H096 AA06 BA05 BA06 EA04 EA23 FA01 GA08 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA10 DA52 EA01 EA02 FA16 FA18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される熱によ
   りラジカルを発生する化合物、及び、Ｂ）ラジカルによ
   り、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物を
   含有することを特徴とする感熱性組成物。 一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ ^- Ｍ⁺ 式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｍ⁺はス
   ルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウ
   ム、アジニウムから選択される対カチオンを表す。
2. 【請求項２】 さらにＣ）光熱変換剤を含有し、該Ｃ）
   光熱変換剤の吸収波長の露光により、Ａ）一般式（Ｉ）
   で表される熱によりラジカルを発生する化合物のラジカ
   ルが発生し、Ｂ）ラジカルにより、物理的又は化学的特
   性が不可逆的に変化する化合物の、物理的又は化学的特
   性が変化することを特徴とする請求項１に記載の感熱性
   組成物。
3. 【請求項３】 支持体上に、Ａ）下記一般式（Ｉ）で表
   されるラジカル重合開始剤、Ｃ）光熱変換剤、Ｂ−１）
   重合性の不飽和基を有する化合物、及び、Ｄ）バインダ
   ーポリマーを含有する記録層を設けてなることを特徴と
   するヒートモード対応平版印刷版原版。 一般式（Ａ） Ｒ−ＳＯ₂ ^- Ｍ⁺ 式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｍ⁺はス
   ルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウ
   ム、アジニウムから選択される対カチオンを表す。