JP3575308B2

JP3575308B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3575308B2
Application number: JP01088299A
Authority: JP
Inventors: 丈佐々木
Original assignee: 日本電池株式会社
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: JP2000208167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、高い安全性、信頼性を有する非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、電子機器の駆動用電源やメモリ保持電源、例えば、携帯電話、コードレス機器の電源、メモリーバックアップ用電源等の各種の日常用途に需要が拡大している。また、電気自動車等の比較的大きな電力が必要な用途の電力貯蔵用や人工衛星用のバッテリー等の安全性、信頼性を特に必要とする大型の電源用としての特性の向上に関する研究開発が盛んになされている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を電解液に用いているために、温度の異常上昇、過放電、過充電、短絡等による発火、発煙の危険性があり、安全性の向上のために種々の手段が工夫されてきたが、大型の電源用としてはより高度の安全性、信頼性の確保が求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池の高容量化を図る方法の一つに、正極活物質の充電深度を最大限深く設定する方法がある。この場合、通常は、ＬｉＣｏＯ_２等の正極活物質が相転移を起こしてサイクル寿命特性が劣化する寸前まで充電されている。しかし、この手法の問題点は、充電深度が深いために、満充電時の正極活物質の熱安定性が低下し、電池内部の短絡時等に電池が発熱・発火を起こす危険性が比較的高いことである。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の安全性は、正極活物質の充電深度に大きく関与しており、充電深度が深いほど電池内部の短絡時や圧壊時の発煙・発火の危険性は増す。これに関し、本発明者らは、ＬｉＣｏＯ_２では、充電深度が１３０ｍＡｈ／ｇを超えた辺りから、熱的に不安定になることを見出した。
【０００６】
しかし、ＬｉＣｏＯ_２の場合、正極活物質の充電深度を１３０ｍＡｈ／ｇ以下に設定するだけでは、電池の安全性は向上するが、同時に容量の大幅な減少につながってしまうため、実性能を満足する容量を有する電池を開発するためには、高容量化技術との組み合わせが必須となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム含有複合酸化物である正極活物質とリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、非水電解質とを備えてなる二次電池において、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、かつ、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量をＡとし、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量をＢとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をＣとしたとき、下記の式のＤに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。
式Ａ−Ｂ≦Ｄ≦Ｃ−Ａ
【０００８】
さらに、本発明は、リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムであり、正極利用率が１３０ｍＡｈ／ｇ以下となる電圧以下で用いるようになされており、かつ、正極利用率が１４０ｍＡｈ／ｇ〜１５０ｍＡｈ／ｇとなる電圧まで充電した際の電池の放電容量をＡとし、正極利用率が１３０ｍＡｈ／ｇ以下となる電圧まで充電した際の電池の放電容量をＢとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をＣとしたとき、下記の式のＤに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。
式Ａ−Ｂ≦Ｄ≦Ｃ−Ａ
【０００９】
本発明は、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、これにより電池の安全性を高めたものであり、さらに、このような状態で用いても、従来に比べて放電容量の低下を起こすことなく構成され、高容量で、安全性に優れた非水電解質二次電池である。
【００１０】
負極活物質にプリチャージするリチウム量Ｄの値を、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量Ａ、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量Ｂとの差Ａ−Ｂと同等以上とするのは、放電容量の低下を補うために必要な条件であり、また、負極活物質にプリチャージするリチウム量Ｄの値を、負極の最大可逆放電量Ｃとして、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量Ａとの差Ｃ−Ａと同等以下とするのは、リチウムを過度に補足すると充放電によりリチウムの樹枝状電析を生じる問題があり、これを防止するために必要な条件である。
【００１１】
リチウムイオン二次電池の公称電圧は、サイクル寿命特性が劣化する直前の電圧として決められる電圧であって、例えば、リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムである場合には、正極利用率が１４０ｍＡｈ／ｇ〜１５０ｍＡｈ／ｇとなる電圧（これは通常４．１〜４．２Ｖに相当）であり、これにより放電容量Ａが決まる。そして、できるだけ容量を大きくするためには、できるだけ大きな電圧を基準にするのが好ましい。公称電圧より下げた所定の電圧は、低ければそれだけ安全性が向上することになるが、例えばリチウム含有酸化物がコバルト酸リチウムである場合には、正極利用率が１３０ｍＡｈ／ｇ以下となる電圧（これは通常４．０５Ｖ以下の電圧に相当）が好ましく、容量をできるだけ大きくするために、より好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇとなる電圧（これは通常４．０５Ｖの電圧に相当）とするのが良い。
【００１２】
負極活物質の最大可逆放電量Ｃは、材料により異なるが、金属リチウムの悪影響を与える析出を生じない範囲で可逆的に充放電を行える量として定まる。
【００１３】
正極活物質の充電深度は、正極材料の種類に応じて、それを用いた非水電解質二次電池の安全性を考慮して適宜定める。例えば、ＬｉＣＯ_２の場合、釘刺し試験結果によれば、１４０ｍＡｈ／ｇ（約４．１Ｖ充電）では発煙を起こすが、１３０ｍＡｈ／ｇ（約４．０５Ｖ充電）では発煙を起こさないように、それぞれの正極材料によって安全性を確保するための所定の充電深度レベルがあり、本発明の非水電解質二次電池は、正極材料の種類に応じて、充電深度を安全性確保のための所定の充電深度レベルとしたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、正、負の電極板をシート状にし、これらの電極をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻状構造を採用することができる。このようなシート状極板を製造する方法としては、ペースト状の電極合剤をリバースロール式、ドクターブレード方式等により銅、アルミニウム等の金属箔等の集電体シート上に塗工する。電極合剤を塗布したシート状極板は、熱風乾燥や真空乾燥した後ロールプレス機により均一に加圧圧縮し、電極多孔度を約２５〜５０％の範囲に均一に調整する。
【００１５】
加圧圧縮の際の圧力は、通常は、２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。これらの方法で製造したシート状極板は、円筒形、長円筒形、角型等の電池１個分の長さに裁断し、正極シート、セパレータ、負極シートを順次積層した極板群を芯材を中心にしてロール状に巻回して電池の容器に収納して使用する。
【００１６】
非水電解質電池のリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質としては、通常、炭素材料（例えば、黒鉛，石油コークス，クレゾール樹脂焼成炭素，フラン樹脂焼成炭素，ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素，気相成長炭素，メソフェーズピッチ焼成炭素等）、ＬｉＦｅ_２Ｏ_２、ＬｉＷＯ_２等のＬｉ含有複合酸化物、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_３ＡｌＮ_２等のＬｉ含有複合窒化物、ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ等の金属間化合物カルコゲン材料、Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（０≦ｘ，０＜ｙ＜２）で示されるケイ素の低級酸化物やケイ酸塩等の種々の材料を使用でき、本発明においては、その種類は、特に限定されない。
【００１７】
リチウム含有複合酸化物である正極活物質の種類は、特に限定されず、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｒ_３Ｏ_８、ＬｉＴｉ_２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ_２等各種の材料を使用できる。正極活物質は、例えば、導電助剤のカーボン粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを混合して溶剤のＮ−メチルピロリドンに溶解してペースト状にして正極集電体に塗布する。
【００１８】
電解質としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン等の非プロトン有機溶媒の少なくとも１種以上と、これらの溶媒に溶ける種々のリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６等を使用できる。好ましい非水電解液の具体例としては、例えば、１ＭのＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート＋ジメチルカ−ボネート＋ジエチルカーボネート（２：２：１）を用いる。
【００１９】
セパレータとしては、厚み１０〜５０μｍの微多孔性フイルム（材質：ポリエチレン、ポリプロピレン）、リチウムイオン導電性固体電解質シート等のシート状のものの他に、正極または負極シートの表面に直接形成してなる絶縁層があげられる。絶縁層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、材質は、リチウムイオン導電性樹脂、リチウムイオン伝導性無機材料（セラミックス、ガラス）等が使用できる。
【００２０】
負極へのＬｉのプリチャージ方法自体は、予備吸蔵や予備挿入と称される公知の方法を使用できる。例えば、黒鉛材料からなる負極とリチウム金属電極とをリチウム金属塩を含む非水電解液中に浸漬し、両極を外部短絡して黒鉛材料に上記式のＤに相当する容量分のＬｉを吸蔵させる。
【００２１】
また、例えば、厚み３０μｍ程度のリチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ等のＬｉ合金、Ｌｉ合金の混合物、Ｌｉ合金の酸化物からなる箔や微粉末を負極表面に貼り付けたり、塗布分散させてもよい。また、これらのリチウムをエージングして負極に拡散処理してもよい。この場合、式Ａ−Ｂ≦Ｄ≦Ｃ−Ａを満たすリチウム量とリチウム箔の厚み、微粉末の量は、１ｃｃ＝２０６０ｍＡｈに相当、１ｍｇ＝３．８６ｍＡｈに相当する関係を基準として定めればよい。
【００２２】
【実施例】
実施例１
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２を９０重量部、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合でそれぞれ混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部の割合で加え、溶媒としてＮメチル−２−ピロリドンを添加し、混練して、スラリー状の正極合剤塗布液を作製した。次いで、この正極合剤塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単位面積当たり）となるよう、片面ずつ塗布した。
【００２３】
負極は、平均粒径２０μｍ、結晶性Ｌｃ＝５００Ａ程度の人造黒鉛を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で加え、溶媒としてＮメチル−２−ピロリドンを添加し、混練して、スラリー状の負極合剤塗布液を厚さ１２μｍの銅箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単位面積当り）となるよう、片面ずつ塗布したものを用いた。
【００２４】
これらの正極シートおよび負極シートを熱風乾燥し、ロールプレスにより圧縮加工した。多孔度は、正負極ともに３０％であった。このときの電極合剤密度は、負極１．５ｇ／ｃｍ^３、正極３．２ｇ／ｃｍ^３となった。次いで、正、負極シートを厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介して、正、負極シートとも表面を外側に、裏面を内側になるようにしてロール状に巻回し、長円筒形とした。
【００２５】
この巻き終わったエレメントを電池ケース外で、容積比で４：６のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート（ＥＣ＋ＤＭＣ）の混合溶液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解した電解液中に浸し、負極と金属リチウムを短絡して下記の表１に示す条件でプリチャージを行った。
【００２６】
【表１】

Ｒ１は、プリチャージなしの比較例である。充電方法は、定電流充電とし、カットオフ電圧は、間欠充電の電池番号１は、０．６５Ｖとし、それ以外は０．０Ｖとした。Ｄの値に相当する充電電気量は計算値である。電池番号２、３、４は、充電電流を変えて対比したものである。
【００２７】
本実施例の電池の場合、公称電圧（４．１Ｖ）まで充電した際の放電容量Ａは、６７８ｍＡｈであり、正極活物質の充電深度を所定レベル以下（４．０５Ｖ）とした際の放電容量Ｂは、６２７ｍＡｈであり、また、負極活物質の最大可逆放電量Ｃは、７９５ｍＡｈであり、下記の式のＤに相当する量のリチウムは、電池番号１で７０ｍＡｈ、電池番号２で６５ｍＡｈ、電池番号３で６５ｍＡｈ、電池番号４で６５ｍＡｈであり、式Ａ−Ｂ≦Ｄ≦Ｃ−Ａを満たしている。
【００２８】
次に電池番号１の電池とＲ１の電池について、上記充電放電条件の内の充電電圧を４．１Ｖから４．０５Ｖに変更して、これらを比較した。この結果、Ｒ１の放電容量６２７ｍＡｈに対し、電池番号１では６７７ｍＡｈとなった。また、電池番号１の電池について釘刺し試験を行った結果、４．１Ｖ充電のものでは発煙を生じたが、４．０５Ｖ充電のものでは発煙を生じなかった。
【００２９】
プリチャージした電池番号１〜４のエレメントを厚み１．２ｍｍのアルミニウム製容器に収容し、電解液としては、容積比で４：６のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート（ＥＣ＋ＭＥＣ）の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用い、容量１００Ａｈの電池（厚み５０ｍｍ，幅１３０ｍｍ，高さ２１０ｍｍ）を作製した。
【００３０】
この電池について、充電条件：１００ｍＡ（０．１７ＣｍＡ）、４．１ＶＣＣ（定電流充電）、２５℃とし、放電条件：６００ｍＡ（１ＣｍＡ）、終止電圧２．７５Ｖ、２５℃として充放電した結果を図１に示す。図１の記号は、下記のとおり、それぞれ表１の電池番号に対応する。○＝Ｒ１、△＝Ｎｏ．１、□＝Ｎｏ．２、▽＝Ｎｏ．３、×＝Ｎｏ．４。図１に示されるとおり、プリチャージにより放電容量の増大が得られることが明らかである。
【００３１】
実施例２
実施例１の負極活物質の人造黒鉛に代えて平均粒径４μｍのアモルファスＳｉＯｙを２０重量部と平均粒径４μｍの人造黒鉛８０重量部とを混合し、これによって得られる混合物に金属リチウム箔を張り付けた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電池番号２１、２２は、金属リチウムを貼り付けていない比較例であり、電池番号２３は、混合電極に、厚さ３０μｍの金属リチウム箔小片０．０２６ｇをロールプレスにより貼り付けて電極とした実施例である。
【００３２】
この電池を用いて、充電条件：ＣＣＣＶ、３００ｍＡ（１ＣＡ）、４．１Ｖ、定電流定電圧充電、２５℃の条件で充電した電池の初期充放電量は、下記のとおりであった。
【００３３】
電池番号２１：充電量３０４ｍＡｈ、放電量２９３ｍＡｈ
電池番号２２：充電量３０７ｍＡｈ、放電量２９３ｍＡｈ
電池番号２３：充電量４３８ｍＡｈ、放電量４２９ｍＡｈ
次に、電池番号２３の電池を４．０５Ｖまで充電した以外は上記と同様に充電した。この結果、その容量は、上記条件で充電した電池番号２１、２２のいずれの電池よりも大きかった。また、電池番号２３の電池について釘刺し試験を行った結果、４．１Ｖ充電のものでは発煙を生じたが、４．０５Ｖ充電のものでは発煙を生じなかった。
【００３４】
実施例２の場合、公称電圧（４．１）まで充電した際の放電容量Ａは、３００ｍＡｈであり、正極活物質の充電深度を所定レベル以下（４．０５Ｖ）とした際の放電容量Ｂは、２６２ｍＡｈであり、また、負極活物質の最大可逆放電量Ｃは、４１０ｍＡｈであり、下記の式のＤに相当する量のリチウムは、１００ｍＡｈであり、式Ａ−Ｂ≦Ｄ≦Ｃ−Ａを満たしている。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、高容量でかつ安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のプリチャージ条件と放電容量の関係を示すグラフ。

Claims

リチウム含有複合酸化物である正極活物質とリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、非水電解質とを備えてなる二次電池において、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、かつ、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量をＡとし、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量をＢとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をＣとしたとき、下記の式のＤに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
式Ａ−Ｂ≦Ｄ≦Ｃ−Ａ
リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムであり、正極利用率が１３０ｍＡｈ／ｇ以下となる電圧以下で用いるようになされており、かつ、正極利用率が１４０ｍＡｈ／ｇ〜１５０ｍＡｈ／ｇとなる電圧まで充電した際の電池の放電容量をＡとし、正極利用率が１３０ｍＡｈ／ｇ以下となる電圧まで充電した際の電池の放電容量をＢとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をＣとしたとき、下記の式のＤに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
式Ａ−Ｂ≦Ｄ≦Ｃ−Ａ