JP2001297766A

JP2001297766A - 非水電解質二次電池とその負極材料および該材料の製法

Info

Publication number: JP2001297766A
Application number: JP2000113911A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Harunari Shimamura; 治成島村; Motoharu Obika; 基治小比賀; Kazutaka Asabe; 和孝阿佐部; Yukiteru Takeshita; 幸輝竹下; Noriyuki Negi; 教之禰宜; Sukeyoshi Yamamoto; 祐義山本
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2001-10-26
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: JP3622631B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池用負極材料として高い理
論容量を示すSiを用いて、微粉化を抑えたサイクル寿命
の良好な負極材料と、これを負極に用いた非水電解質二
次電池を提供する。【解決手段】 SiとSiの金属間化合物とが凝固中に析出
するように選択した組成の原料を、ガスアトマイズ法で
凝固させて得た合金粉末を負極材料とする。下記条件の
少なくとも１つを満たすことにより、合金粉末の酸素含
有量を1000 mass-ppm 以下にする： (1) 合金原料を酸素濃度1000 vol-ppm以下の雰囲気中で
溶融する； (2) 合金原料の溶融物の温度が (該合金の液相線温度＋
500 ℃) 以下である； (3) ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスが不活性ガスと
１〜10 vol% の水素ガスとを含む；および (4) 凝固した合金粉末の堆積時の温度が500 ℃以下であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充電・放電容量が
高く、かつサイクル寿命にも優れた非水電解質二次電池
用負極材料とその製造方法に関する。

【０００２】なお、本発明でいう非水電解質二次電池
は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質および
高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用いた電池
を包含する。

【０００３】

【従来の技術】携帯電話やパソコン等の携帯可能な小型
電気・電子機器の普及に伴い、高容量の小型二次電池と
しての非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電
池の生産量は急激に増加しつつある。

【０００４】現在実用化されている非水電解質二次電池
では、負極材料として炭素質材料が使用されている。開
発当初は金属リチウムを負極材料に使用した非水電解質
二次電池が試みられたが、充電時に負極に析出する金属
リチウムがデンドライト状となり、セパレータを突き破
って短絡を起こし易いため、実用電池としては使用でき
なかった。そのため、層間にLiイオンを可逆的に吸蔵・
放出できる炭素質材料を負極材料とし、Liイオンの炭素
質材料への吸蔵・放出により充電・放電を行う、リチウ
ムイオン二次電池と呼ばれる非水電解質二次電池が開発
され、実用電池として使用可能になった。リチウムイオ
ン二次電池では、充電・放電反応において金属リチウム
の析出が起こらないので、デンドライトに起因する問題
を避けることができる。

【０００５】炭素質材料を負極材料とする非水電解質二
次電池は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素
電池といった他の小型二次電池と比べれば高容量である
が、炭素質材料の理論容量が金属リチウムのそれに比べ
て非常に低いため、炭素質材料を負極材料とする限り、
高容量化には限界がある。

【０００６】そこで、非水電解質二次電池のさらなる高
容量化を目指して、炭素質材料以外の負極材料、例え
ば、金属珪化物といった金属間化合物等を負極材料に用
いる研究 (例、特開平７−240201号公報、同９−63651
号公報参照) や、Liと金属間化合物を形成できるAlとい
った金属、またはこの金属に他元素を添加した金属材料
を負極材料に用いる研究、などが行われてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いまのとこ
ろ、これらの負極材料は実用化されていない。その主な
原因は、金属間化合物では負極材料のLiの吸蔵量が少な
く、高容量を得ることができないこと、また高容量を得
ることができるAlといった負極材料にあっては、吸蔵・
放出に伴う負極材料の体積変化が大きく、充電・放電サ
イクルの繰り返しに伴って負極材料が割れて、微粉化
し、サイクル寿命が極端に低くなることにあると考えら
れる。

【０００８】本発明は、炭素質材料より高容量を示し、
かつ微粉化が抑えられて、サイクル寿命も炭素質材料と
同等かそれ以上となる、非水電解質二次電池用負極材料
とその製造方法ならびに該負極材料を負極に用いた非水
電解質二次電池を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】シリコン(Si)は、Liと可
逆的に化合・解離することによりLiを吸蔵・放出するこ
とができる。Siを非水電解質二次電池の負極材料に用い
た場合のSiの充電・放電容量は、理論的には4200 mAh/g
(9800 mAh/cc:比重2.33) もの大きさとなる。このSiの
理論最大容量は、現在実用化されている炭素材の理論最
大容量の372 mAh/g (844mAh/cc：比重2.27として) より
はるかに大きく、金属リチウムの理論最大容量の3900 m
Ah/g (2100 mAh/cc:比重0.53) と比較しても、電池の小
型化という観点から重要な単位体積あたりの放電容量で
は、Siの方が著しく大きくなる。従って、Siは高容量の
負極材料となりうる。

【００１０】しかし、Siからなる負極材料は、Alの場合
と同様に、Liの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいた
め、割れにより微粉化し易く、サイクル寿命が極端に短
くなるため、Siを負極材料にする試みはこれまでほとん
どなされたことがない。

【００１１】本発明者らは、Siからなる負極材料の持
つ、著しく高い理論容量という特性に着目し、そのサイ
クル寿命を向上させるべく検討を重ねた結果、Liの吸蔵
能力を持たないか、吸蔵能力が小さい別の相 (例えば、
Siの金属間化合物の相) を、Si相と共存させた合金材料
が有効であることを見いだした。このような合金材料
は、Liの吸蔵能力が無いか小さい他の相（金属間化合物
相）が共存することで、容量はその分だけ低くなるが、
他の相がSi相を拘束する結果、Liの吸蔵・放出に伴うSi
相の体積変化が抑制され、負極材料の微粉化が進行しに
くくなり、サイクル寿命が改善される。その結果、炭素
質材料に比べてなお高容量で、サイクル寿命も実用レベ
ルに達した負極材料を得ることが可能となる。

【００１２】Si相をSi金属間化合物といった他の相で拘
束して、Si相の体積変化を抑制するには、合金組織が微
細である方が有利である。Si相の結晶粒径が大きいと、
その周囲に配した他の相による拘束がSi相の内部まで効
きにくくなるからである。微細な組織を持つ合金材料
は、アトマイズ法やロール急冷法といった急冷・凝固が
可能な鋳造方法により製造することができる。特に、ガ
スアトマイズ法は、球形微粉末を製造することができる
ので粉砕工程が不要になる点と、得られた球形粉末形態
の負極材料は、充填性に優れているので、充填密度の高
い負極を作製できる点で有利である。

【００１３】しかし、本発明者等が調査したところ、ガ
スアトマイズ法を用いて作製した上記合金の粉末を非水
電解質二次電池の負極材料に用いても、必ずしもサイク
ル寿命が長いものになるとは限らなかった。

【００１４】さらなる調査の結果、サイクル寿命が短い
合金は、サイクル寿命が長いものに較べて、酸素を多く
含有することが判明した。即ち、酸素含有量が少なくす
ることで、サイクル寿命が長い負極材料を得ることが可
能となる。また、この酸素含有量の低減によるサイクル
寿命の改善は、Li吸蔵相がSiである場合に限られるもの
ではなく、Liと化合・解離できるSi以外の他のLi吸蔵相
の場合にも得られることがわかった。

【００１５】この知見に基づき完成した本発明は、Liと
可逆的に化合・解離することができる１種以上の元素の
相と該元素の少なくとも１種を含む金属間化合物の相と
を含む合金の粉末からなり、この合金粉末の酸素含有量
が1000 mass-ppm 以下であることを特徴とする、非水電
解質二次電池用負極材料である。

【００１６】本発明はまた、この負極材料から形成され
た負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池に
も関する。Liと化合・解離できるLi吸蔵相 (例、Si相)
と金属間化合物相とを含む合金からなる本発明の非水電
解質二次電池用負極材料において、合金中の酸素がどの
ようなメカニズムで充電・放電繰り返し中に放電容量を
減少させ、サイクル寿命を短くするかについては必ずし
も明確になっていないが、現状では次のように考えられ
る。

【００１７】合金粉末の表面に酸化皮膜が生成すると、
これが遮蔽物となって、Liイオンの出入りを阻害すると
考えられる。しかし、それ以外にも、合金粉末の表面や
内部の酸素とSiとLiとが不働態を形成し、その不動態を
形成したSiは、以後の充電・放電容量に寄与しなくなる
(不活性になる) ことをも本発明者らは観察している。
従って、合金粉末の表面と内部を問わず、粉末全体の酸
素含有量を一定以下に制限すると、表面の酸化皮膜によ
る妨害と、前記不働態形成に伴う不活性化の両方を有効
に防止することができ、サイクル寿命が改善される。

【００１８】本発明の酸素含有量が低減した合金粉末か
らなる負極材料をガスアトマイズ法で製造する場合、粉
末全体の酸素含有量を制限するには、原料の溶融工程か
らガスアトマイズ法を用いて粉末に凝固させた後の工程
までの各工程の製造条件を考慮する必要がある。これら
の工程の少なくともいずれかで酸素含有量が低減するよ
うに条件を設定すると、酸素含有量が1000 mass-ppm 以
下という本発明の負極材料を製造できる。

【００１９】具体的には、合金原料の溶解工程では、溶
融雰囲気中の酸素濃度と溶湯温度を規制することが有効
である。これらは何れも、溶湯中の酸素の溶存量に関与
する条件である。

【００２０】ガスアトマイズ工程では、ガスアトマイズ
に用いる噴霧ガス中の酸素量を制限することは、粉末表
面の酸化皮膜の形成を抑制するのに有効であるが、通常
用いられる純度４Ｎ(99.99％) を超える高純度不活性ガ
スを噴霧ガスとして用いることは非常なコストアップの
要因となり、工業的には好ましくない。むしろ、噴霧ガ
スは現行程度の純度のものを用いて、噴霧ガス中に水素
等の還元性ガスを混合して用いることが有効である。

【００２１】さらに、ガスアトマイズ法を用いて粉末を
形成した場合、凝固直後の高温の粉末は雰囲気中に含ま
れる微量の酸素や水蒸気から酸素を捕捉して、表面に酸
化皮膜を形成する。これを抑制するには、粉末が高温を
保つ時間をなるべく短くすることが有効である。しか
し、粉末個々の温度を測定し、規制することは現実には
不可能であるので、ガスアトマイズ作業が完了した直後
の堆積した合金粉末の温度を規制することが最も簡便に
管理できる方法である。

【００２２】本発明によれば、Liと可逆的に化合・解離
することができる１種以上の元素の相と該元素の少なく
とも１種を含む金属間化合物の相とを含む合金の粉末か
らなる非水電解質二次電池用負極材料を、合金原料の溶
融物を形成し、この溶融物をガスアトマイズ法により凝
固させることにより製造する方法も提供される。この方
法は、下記 (1)〜(4) に示す条件の少なくとも１つを満
たすことにより、得られた合金粉末の酸素含有量を1000
mass-ppm 以下とすることを特徴とする。

【００２３】(1)合金原料の溶融物を酸素濃度1000 vol-
ppm以下の雰囲気中で形成する； (2)合金原料の溶融物の温度が (該合金の液相線温度＋5
00 ℃) 以下である； (3)ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスが不活性ガスと
１〜10 vol% の水素ガスとを含む；および (4)凝固した合金粉末の堆積時の温度が500 ℃以下であ
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池負極
材料は、Liと可逆的に化合・解離することのできる１種
以上の元素の相 (以下、Ａ相とする) とこの元素の少な
くとも１種を含む金属間化合物の相 (以下、Ｂ相とす
る) とを含む合金の粉末からなる。

【００２５】Liと化合・解離できるＡ相が主なLi吸蔵相
である。金属間化合物のＢ相は、Ａ相に比べてLi吸蔵能
は著しく小さいか、あるいはLi吸蔵能を持たない。しか
し、このＢ相がＡ相に接して存在することで、Li吸蔵・
放出時にＡ相が受ける体積変化 (膨張・収縮) がＢ相で
拘束されて抑制され、合金粉末の割れや微粉化が防止さ
れるので、サイクル寿命が著しく改善される。

【００２６】Ａ相を構成する、Liと可逆的に化合・解離
することのできる元素の例としては、Ｃ、Si、Ge、Sn、
Pb、Ｐ、Al等が挙げられる。このうち好ましいのは、Li
吸蔵量が大きいSi、Al、Snであり、特にSiが好ましい。

【００２７】この元素を含む金属間化合物の相 (Ｂ相)
の種類は特に制限されない。Ｂ相は、原理的にはLiの吸
蔵能がないか、非常に小さい相であれば、Ａ相を体積変
化に対して拘束することができる。しかし、Ｂ相がＡ相
から剥離すると、この拘束の作用が失われる。そこで、
凝固中にＢ相がＡ相と強固に結合することができるよう
に、Ｂ相は、Ａ相を構成する元素を含む金属間化合物の
相とする。この金属間化合物は、Ａ相の元素ａと、周期
表の２族 (IIＡ族) 元素、遷移元素、13族 (IIIB族) 元
素および14族 (IVＢ族) 元素から選ばれた１以上の元素
ｂとの金属間化合物であることが好ましい。

【００２８】上記金属間化合物（Ｂ相）を構成する元素
ｂの例を次に例示する：２族元素：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra；遷移元素：Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ｙ、
Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、ランタノイド
(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu) 、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pr、Au、Hg、
アクチノイド (Ac、Th、Pa、Ｕ、Np、Pu、Am、Cm、Bk、
Cf、Es、Fm、Md、No、Lr) ； 13族元素：Ｂ、Al、Ga、In、Tl； 14族元素：Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb。

【００２９】上記元素のうち好ましいのは、２族元素で
はMg；遷移元素では、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Z
n、および希土類元素 (特にNd等のランタノイド) ；13
族元素ではAl；14族元素ではＣ、Si、Ge、Sn、Pbであ
る。

【００３０】本発明で負極材料として使用する合金粉末
は、主要なLi吸蔵相であるＡ相と、Ａ相の元素の金属間
化合物の相であるＢ相のみからなる組織を持つものが好
ましいが、他の相が共存していてもよい。

【００３１】本発明の非水電解質二次電池用負極材料
は、上記Ａ相とＢ相とを含む合金粉末からなり、この合
金粉末の酸素含有量が1000 mass-ppm 以下であることを
特徴とする。合金粉末の酸素含有量が1000 mass-ppm を
超えると、恐らくは合金粉末の酸化皮膜の形成によるLi
通過の阻害や、内部の酸素の影響によるSi相の不働態化
のために、サイクル寿命が低下する。合金粉末の酸素含
有量は好ましくは500 mass-ppm以下である。

【００３２】本発明の非水電解質二次電池用負極材料
は、前述したように、微細組織を持つ球形の合金粉末が
得られるガスアトマイズ法により製造することが好まし
い。即ち、合金原料の溶融物を形成し、この溶融物をガ
スアトマイズ法により凝固させることにより、本発明の
非水電解質二次電池用負極材料を製造することができ
る。しかし、ガスアトマイズ法による金属粉末の製造に
従来より一般的に採用されてきた条件下で合金粉末を製
造しても、酸素含有量が1000 mass-ppm 以下という本発
明の合金粉末を確実に得ることはできない。

【００３３】そこで、本発明の非水電解質二次電池用負
極材料の製造方法では、下記 (1)〜(4) に示す条件の少
なくとも１つを満たすことにより、酸素含有量が1000 m
ass-ppm 以下の合金粉末からなる負極材料を製造する。

【００３４】(1) 合金原料を適当な溶解炉等で溶融して
溶融物を形成する時の雰囲気中の酸素濃度を1000 vol-p
pm以下にする。酸素濃度が1000 vol-ppmを超える雰囲気
中で合金原料を溶融させると、溶融物中の酸素溶存量が
増加し、合金粉末の酸素含有量が増加する。この雰囲気
の酸素濃度は好ましくは100 vol-ppm 以下である。

【００３５】合金原料の溶融をアルゴン、ヘリウム等の
不活性ガス雰囲気中で行うことは一般によく行われてい
るが、その不活性ガス雰囲気の酸素濃度を1000 vol-ppm
以下、好ましくは100 vol-ppm 以下に管理すると、負極
材料のサイクル寿命が改善されることはこれまで知られ
ていない。酸素濃度を1000 vol-ppm以下に低減させた不
活性ガス雰囲気は、13.3 Pa 以下に減圧した後、不活性
ガスを導入する操作を繰り返す真空置換法等により得る
ことができる。

【００３６】(2) ガスアトマイズに供する合金原料の溶
融物の温度を (該合金の液相線温度＋500 ℃) 以下にす
る。溶融物の温度がこれより高くなると、溶融物中の酸
素溶存量が増加し、合金粉末の酸素含有量が増加する。
溶融物の温度は、好ましくは(該合金の液相線温度＋300
℃) 以下である。

【００３７】(3) ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスと
して、Ar、He等の不活性ガスと水素ガスを混合して用い
る。噴霧ガス中の水素ガスが、アトマイズ中に粉末表面
に形成された酸化皮膜を還元するので、粉末の酸素含有
量が低減する。噴霧ガス中の水素ガスの割合は１〜10 v
ol% が適当である。水素ガスの割合が１vol%未満では、
粉末表面の酸化皮膜の還元は不十分となる。10 vol% を
超えても酸化皮膜還元の効果については問題はないが、
10 vol% 程度で効果がほぼ飽和することと、水素ガスを
多量に混合して用いることは、火災や爆発の危険性を考
慮すると好ましくない。水素ガスの割合は好ましくは１
〜５vol%である。

【００３８】噴霧ガスとして超高純度の不活性ガス (純
度99.99 ％以上) を使用し、噴霧ガスによる酸化の影響
を最小限にすることも考えられるが、噴霧ガスは大量に
使用するので、コストが非常に高くなる上、酸化皮膜を
還元することはできないので、不活性ガスに少量の水素
ガスを混入した噴霧ガスを用いる方が安価で効果が大き
い。

【００３９】(4) 凝固した合金粉末の堆積時の温度を50
0 ℃以下とする。ガスアトマイズ法を用いて合金の粉末
を作製すると、凝固した粉末はガスアトマイズ室内の底
部に堆積する。このアトマイズ室内の雰囲気は、噴霧ガ
スの構成と同じであるが、前述したように微量の酸素や
水分を含んでいる。粉末が高温であると、これらの酸素
や水分から酸素を捕捉して酸化反応が起こり、合金粉末
の表面に酸化皮膜が形成される。有害な酸化皮膜の形成
を防止するには、ガスアトマイズ後の粉末の温度を500
℃以下に保つ必要がある。この温度管理の目安として、
ガスアトマイズ室内で凝固した合金粉末が堆積した時の
温度が500 ℃以下であればよく、好ましくは100 ℃以下
とする。

【００４０】堆積時の合金粉末の温度を上記のように低
下させるのは、ガスアトマイズノズルからアトマイズ
室の底部までの距離を長くして (アトマイズ室を高くし
て)、堆積前の高速で飛散しているうちに粉末の温度を
下げる、堆積した厚みが薄くなるようにアトマイズ室
の内部構造を工夫する、アトマイズ室の壁面等を水冷
して、壁面や底部からの抜熱量を多くする、冷却ガス
等 (不活性ガス) を堆積粉末に吹きつける、等の工夫に
より実現することができる。

【００４１】上記(1) ないし(4) のいずれか１つの条件
を満たす製造方法を用いることで、本発明のガスアトマ
イズ法を用いて作製した非水電解質二次電池負極材料の
合金の粉末の酸素含有量を1000 mass-ppm 以下とするこ
とができる。もちろん、上記(1) ないし(4) の条件を２
つ以上満たす製造方法を用いれば、さらに良好な結果を
得ることができる。

【００４２】ガスアトマイズに供する合金原料は、金属
間化合物の相 (Ｂ相) に比べて、Li吸蔵相 (Ａ相) の元
素が過剰になるように調整する。例えば、Ni−Si二元系
では、金属間化合物はNiSi₂およびNiSiであるので、Ni
Si₂に対応する組成(Si:約49質量％) よりSiリッチとな
るように原料の組成を選択する。それにより、凝固中に
Si相と金属間化合物相 (NiSi相および／またはNiSi
₂相) が析出する。合金系によっては、金属間化合物相
とLi吸蔵相が共晶を形成することもある。Li吸蔵相と金
属間化合物相が存在していれば、各相の析出形態は特に
制限されない。

【００４３】本発明に従ってガスアトマイズ法により凝
固させて得られた合金粉末は、そのままで負極材料とし
て使用することができるが、所望により粉砕および／ま
たは熱処理を施してから使用することもできる。

【００４４】非水電解質二次電池の負極は、後述するよ
うに、負極材料の粉末を結着剤で結合することにより一
般に製造される。粉末の粒径は特に制限されるものでは
ないが、通常は平均粒径で 0.1〜50μｍの範囲が好まし
く、より好ましくは１〜35μｍである。ガスアトマイズ
法で得られた合金粉末の粒径が大きすぎる時は、得られ
た粉末を粉砕してもよい。但し、粉砕中に合金粉末の酸
素含有量が1000 mass-ppm を超えることがないように、
粉砕雰囲気に注意する。従って、粉砕は酸素含有量が制
限された不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

【００４５】本発明の方法に従ってガスアトマイズ法に
より製造された合金粉末は急冷凝固を受けているが、通
常は特に熱処理をせずに使用することができる。急冷に
よる格子歪みを除去する目的で熱処理を行うことも可能
であるが、その場合には熱処理中に合金粉末の酸素含有
量が1000 mass-ppm を超えないように注意する。例え
ば、高真空中または酸素濃度を制限した高純度の不活性
ガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。

【００４６】また、熱処理温度が高すぎると、結晶粒の
成長が甚だしく、ガスアトマイズ法で得られた微細な組
織が失われるので、熱処理する場合には、負極材料の合
金組成の固相線温度より10℃以上低い温度、好ましくは
100 ℃以上低い温度とするのがよく、熱処理後の粉末酸
素含有量の増加を抑止するためには200 ℃以上低い温度
とすることがより好ましい。

【００４７】本発明の負極材料から、例えば、次に説明
するようにして非水電解質二次電池用負極を製造するこ
とができる。まず、負極材料の合金粉末に、適当な結着
剤とその溶媒を、必要に応じて導電性向上のために導電
粉と一緒に混合する。この混合物を、ホモジナイザー、
ガラスビーズ等を適宜用いて充分に攪拌し、スラリー状
にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電
極基板 (集電体) に、ドクターブレード等を用いて塗布
し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させ、必要であ
れば適当な大きさに切断して、負極が製造される。

【００４８】結着剤としては、PVDF（ポリフッ化ビニリ
デン）、PMMA（ポリメチルメタクリレート）、PTFE（ポ
リテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、並び
にCMC(カルボキシメチルセルロース) 、PVA(ポリビニル
アルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶媒とし
ては、結着剤に応じて、NMP(N-メチルピロリドン) 、DM
F(ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使
用する。

【００４９】導電粉としては、炭素質材料 (例、カーボ
ンブラック、黒鉛) および金属（例、Ni）のいずれも使
用できるが、好ましいのは炭素質材料である。炭素質材
料は、その層間にLiイオンを吸蔵することができるの
で、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することがで
き、また保液性にも富んでいる。

【００５０】負極に炭素質材料を配合する場合、本発明
の負極材料に対して５質量％以上、80質量％以下の量で
炭素材料を使用することが好ましい。この量が５質量％
未満では十分な導電性を付与することができず、80質量
％を超えると負極の容量が低下する。より好ましい配合
量は20質量％以上、50質量％以下である。

【００５１】この負極を用いて、非水電解質二次電池を
作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオ
ン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極
は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極とし
て好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次
電池にも適用できる。

【００５２】非水電解質二次電池は、基本構造として、
負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでい
る。負極は本発明の負極材料から製造したものを使用す
るが、他の正極、セパレーター、電解質については特に
制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発され
る材料を適当に使用すればよい。非水電解質二次電池の
形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シー
ル型等何れの形でもよい。

【００５３】リチウムイオン二次電池とする場合、正極
は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好
ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM_1-XM'_XO₂
または LiM_2yM'_yO₄ (式中、０≦Ｘ, Ｙ≦１、M とM'は
それぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、I
n、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種) で示される化合物で
ある。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化
物およびそのLi化合物；ニオブ酸化物およびそのLi化合
物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレ
ル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正
極材料を用いることも可能である。

【００５４】リチウムイオン二次電池の電解質は、一般
に支持電解質となるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水電解質である。リチウム塩としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiB(C₆H₅) 、LiCF₃SO₃、
LiCH₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₂SO₂)₂、
LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、１種もしくは２種以上
を使用することができる。

【００５５】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
の炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステ
ル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用
可能である。

【００５６】セパレーターは、正極・負極の間に設置し
た絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大
きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの
多孔体が一般に使用される。

【００５７】

【実施例】(実施例１)表１に示す組成と液相線温度を持
つ合金粉末からなる負極材料を、次に述べるようにして
ガスアトマイズ法により作製した。なお、表１に示した
合金組成では、Li吸蔵相はいずれもSiであり、凝固中に
析出する金属間化合物相は、Ni−52SiではNiSi＋NiS
i₂、Co−58SiではCoSi₂、Ti−61SiではTiSi₂であ
る。

【００５８】所定組成の原料を、酸素濃度を調節したア
ルゴン雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶
湯をタンディッシュに注湯後、タンディッシュの底部に
設けた細孔を通して溶湯細流を形成し、この溶湯細流に
高圧の噴霧ガスを噴霧して、粉末化した。タンディッシ
ュの周囲雰囲気も、溶解炉の雰囲気と同一にした。Arガ
ス雰囲気の酸素濃度は、13.3 Pa 以下に減圧した後、不
活性ガスを導入する操作を繰り返す真空置換法により調
整した。

【００５９】タンディッシュ内の溶湯温度は熱電対によ
り測定した。噴霧ガスとしては、市販のArガス (酸素濃
度約３vol-ppm 以下) のみ、またはこれに水素ガスを混
合した混合ガスを用いた。ガスアトマイズ室内で堆積す
る時の合金粉末の温度は、二次冷却ガス (不活性ガス)
の吹きつけにより調節した。この粉末堆積時の温度も熱
電対により測定した。室温まで冷却された後に合金粉末
を取り出し、合金粉末中の酸素含有量はを活性ガス搬送
融解赤外線吸収法により測定した。合金粉末の熱処理は
行わなかった。

【００６０】合金粉末の負極性能を評価するため、各合
金粉末を63μｍの篩で分級して得た、平均粒径30μｍの
粉末を用いて、次のようにして負極を作製した。比較の
ために、従来の炭素材 (石油系ピッチをメソフェーズ
化、炭化、および黒鉛化して得た、上記と同じ平均粒径
の黒鉛粉末) を用いて、同様に負極を作製した。

【００６１】負極を作製するため、負極材料の粉末に結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを粉末重量の10質量
％、溶媒のＮ−メチルピロリドンを同じく10質量％、導
電材としての炭素材 (アセチレンブラック) の粉末を同
じく10質量％の量で加え、混練して均一なスラリーとし
た。このスラリーを30μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥
させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 mm のポ
ンチを用いて打ち抜きして得た円板部材を負極とした。
銅箔上の負極材料層の厚みは約100 μｍであった。

【００６２】上記負極の単極での性能を、対極、参照極
にLi金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価し
た。電解液にはエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF₆を１M 濃
度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、グ
ローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装置
を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で充電
と放電を実施した。

【００６３】充放電条件：温度25℃ 充電 1/10Ｃで０V (vs 参照極) まで放電 1/10Ｃで２V (vs 参照極) まで (充電−放電) を１サイクルとし、計400 サイクル。

【００６４】１サイクル目の放電容量を測定して、その
負極材料を用いた負極の放電容量とし、300 サイクル目
の放電容量を測定して、次式より容量維持率を算出し、
サイクル寿命の目安とした：容量維持率＝(300サイクル目の放電容量) ／(1サイクル目の放電
容量) ×100(%) こうして求めた放電容量とサイクル寿命 (容量維持率、
％) の結果も表１に一緒に示す。なお、放電容量は合金
組成により大きく変動するが、サイクル寿命については
80％以上が合格ラインである。

【００６５】

【表１】表１の試験No.1〜８は、１つの条件を満たす(*印が１つ
の) 製造方法の例である。サイクル寿命が80〜85％で合
格ラインを達成し、良好であった；試験No.9〜15は、２
つの条件を満たす(*印が２つの) 製造方法の例である。
サイクル寿命は84〜90％でさらに良好となった；試験N
o.16 〜22は３つまたは４つ全部条件を満たす(*印が３
または４の) 製造方法の例である。サイクル寿命91〜95
％でさらに一層良好となった。

【００６６】試験No.23 は噴霧ガス中の水素ガスの割合
が15 vol% の例であり、サイクル寿命はNo.10 の同10 v
ol% のものと同じ86％で、噴霧ガス中の水素ガスの割合
が10vol% を超えても効果の増加はないことを示してい
る。

【００６７】試験No.24 は、本発明で規定する(1) 〜
(4) の製造条件の何れも満たしていない製造方法の例で
あり、75％と合格ラインの80％に達しなかった。試験N
o.25 は、従来の炭素質材料からなる負極材料を同様に
試験した結果を示し、本発明の負極材料が、炭素質材料
に比べて放電容量が高く、サイクル寿命も同等以上であ
ることがわかる。

【００６８】(実施例２）本発明の負極材料を用いて非
水電解質二次電池を作製し、以下に説明する要領で電池
試験を行った。なお、従来から使用されている炭素材を
負極に用いた電池も同様に作製および試験した。

【００６９】図１に本実施例で作製した円筒型非水電解
質二次電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安
全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキンを示す。４は極
板群であり、正極板５および負極板６がセパレーター７
を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収
納されている。上記正極板５からは正極アルミリード5a
が引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負
極ニッケルリード6aが引き出されて電池ケース１の底部
に接続されている。８は絶縁リングで、極板群４の上下
にそれぞれ設けられている。

【００７０】正極板５は次のようにして作製した。ま
ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトを所定の割合で混合
し、この混合物を空気雰囲気下において、900 ℃で一定
時間焼成して、正極活物質であるLiCoO₂を得た。このLi
CoO₂の粉末100 質量部に、アセチレンブラック３質量
部、フッ素樹脂系結着剤５質量部を混合し、Ｎ−メチル
ピロリドン溶媒に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ0.020 mmのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥
して、厚み0.18 mm 、幅35 mm 、長さ270 mmの正極板５
を作製した。また、正極リード5aとしてアルミニウム片
を取り付けた。

【００７１】負極板６は、表１のNo. 16、20、21および
22に示す組成および製造条件で作製した合金粉末を用い
て、次のようにして作製した。上記の各合金粉末100 質
量部に、スチレンブタジエンゴム系結着剤５質量部を混
合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて
ペースト状にした。このペーストを、厚さ0.015 mmの銅
箔の表面に塗着し、乾燥して、厚さ0.17 mm 、幅37 mm
、長さ300 mmの負極板６を作製した。

【００７２】上記のように作製した正極板と負極板と
を、ポリプロピレン製のセパレーターを介して重ね、渦
巻き状に巻回し、直径13.8 mm 、高さ50 mm の電池ケー
スに収容した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチル
メチルとの等容積混合溶媒中にLiPF₆を１Ｍ濃度で溶解
した非水溶液を使用し、極板群４に注入した後、電池を
封口し、表２に示した試験電池Ａ〜Ｄを作製した。比較
のために、負極材料が炭素材である試験電池Ｅも同様に
作製した。

【００７３】これらの電池を、充放電電流100 mAの定電
流で、充電終止電圧4.2 Ｖ、放電終止電圧で2.5 Ｖで充
放電サイクル試験を行い、１サイクル目の充放電容量を
測定するとともに、500 サイクル後の放電容量を測定
し、１サイクル目の放電容量に対する500 サイクル目の
放電容量の割合(%) をサイクル寿命として求めた。測定
結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】本発明に従った負極材料から作製した負極を備えたＡ〜
Ｄの試験電池は、いずれも従来例である炭素材負極を用
いた電池Ｅより、容量とサイクル寿命のいずれも良好な
値を示した。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、従来の炭素質材料に比べ
て放電容量が高く、サイクル寿命も十分に良好な非水電
解質二次電池用負極材料を、比較的安価に確実かつ大量
に製造することができるので、本発明は非水電解質二次
電池の高性能化に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した非水電解質二次電池の構造を
示す縦断面図である。

【符号の説明】

１：電池ケース、２：封口板、３：絶縁パッキン、４：
極板群、５：正極板、６：負極板、７：セパレータ、
８：絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島村治成大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者小比賀基治兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者阿佐部和孝兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者竹下幸輝兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者禰宜教之兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者山本祐義兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL01 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 5H050 AA08 BA17 CA07 CB01 CB11 FA17 GA02 GA06 GA10 GA27 HA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Liと可逆的に化合・解離することができ
る１種以上の元素の相と該元素の少なくとも１種を含む
金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなり、この合
金粉末の酸素含有量が1000 mass-ppm 以下であることを
特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】 Liと可逆的に化合・解離することができ
る１種以上の元素の相と該元素の少なくとも１種を含む
金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなる非水電解
質二次電池用負極材料を、合金原料の溶融物を形成し、
この溶融物をガスアトマイズ法により凝固させることに
より製造する方法であって、下記 (1)〜(4) に示す条件
の少なくとも１つを満たすことにより、得られた合金粉
末の酸素含有量を1000 mass-ppm 以下とすることを特徴
とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法： (1) 合金原料の溶融物を酸素濃度1000 vol-ppm以下の雰
囲気中で形成する； (2) 合金原料の溶融物の温度が (該合金の液相線温度＋
500 ℃) 以下である； (3) ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスが不活性ガスと
１〜10 vol% の水素ガスとを含む；および (4) 凝固した合金粉末の堆積時の温度が500 ℃以下であ
る。
【請求項３】請求項１記載の負極材料から形成された
負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。