JP2001287297A - 薄膜フィルムの製造方法および薄膜フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有する
と共にボイル殺菌やレトルト殺菌等加熱処理後も物性の
劣化がない、優れた耐熱適性を有する薄膜フィルムおよ
びその製造方法。 【解決手段】プラスチック材料からなるプラスチック基
材の少なくとも片面に、有機官能基を有するシランカッ
プリング剤あるいはシランカップリング剤の加水分解物
と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物
を含むプライマー層をプラスチック基材を製膜するのと
同時に設け、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる
無機酸化物薄膜層を順次積層したことを特徴とする薄膜
フィルムおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品や非食品及び
医薬品等の包装分野に用いられる包装用の薄膜フィルム
およびこの薄膜フィルムを用いた包装材料に関するもの
で、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺
菌等が必要な包装分野に用いられる耐水層間密着性に優
れた薄膜フィルムおよびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品や非食品及び医薬品等の包装
に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれら
の機能、性質および品質を保持するために、包装材料を
透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体
による影響を阻止する必要があり、これら様々気体（ガ
ス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められて
いる。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が
少ないアルミ等の金属からなる金属箔をガスバリア層と
して用いた包装材料が一般的に用いられてきた。

【０００３】ところが、アルミ等の金属からなる金属箔
を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材
料を透視して内容物を確認することができない、使用後
の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検
査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し、問
題があった。

【０００４】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特
公昭６３−２８０１７号公報等に記載されている如き、
高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等
の形成手段により、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィル
ムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及
び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知ら
れ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリ
ア性の両者を有する包装材料として好適とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装材料に適する蒸着フィルムであっても、包装容器
または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられるこ
とはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム
表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼
り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな
工程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌や
レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装
材料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、
包装材料の設計には十分注意しなければならない。

【０００６】そこで、上述した蒸着フィルム等を用いて
シーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填
してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後
シール部の一部にデラミが発生して外観不良になった
り、その部分からガスバリア性が低下し、内容物が変質
する等の問題を有することが明らかとなった。

【０００７】すなわち、この様な場合の包装材料として
用いられる条件として、内容物を直接透視することが可
能な透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断
する高いガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト殺菌、
オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣化がなく、ま
たデラミ等が発生しない等の耐ボイル性、耐レトルト性
及び耐オートクレーブ性を有することが求められてい
る。

【０００８】従来は、特にナイロンフィルム上にオフラ
イン加工で任意のプライマー層をコートしたものが用い
られていたが、均一に薄く塗工することが難しく、ピン
ホールや欠陥が発生したり、塗工膜厚が０．１μmより
厚くなるため、この上に形成する蒸着層がプライマー層
に潜りこんでしまい、均一な蒸着膜が形成できずバリア
性がばらつく問題があった。

【０００９】また、一般的に特にナイロンフィルム上へ
のインライン加工技術としてはプライマー層が水系性で
あるために、耐水層間密着性に問題があった。

【００１０】そこで、本発明においては透明性に優れ、
且つ高いガスバリア性を有すると共にボイル殺菌やレト
ルト殺菌後も物性の劣化がなく、デラミネーション等の
発生がない高い耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性
の高い蒸着フィルムおよびその製造方法を提供すること
を課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を達成
するためのもので、請求項１の発明は、プラスチック材
料を溶融押出しシート状に連続的に製膜し、そのプラス
チック基材の少なくとも片面に、有機官能基を有するシ
ランカップリング剤あるいはシランカップリング剤の加
水分解物と、ポリオールおよびイソシアネート化合物と
の複合物を含むプライマー層を塗工し、少なくとも縦及
び横方向のいずれか一方にそれぞれ連続的に延伸して、
プライマー層を設けたフィルムを作成し、次いで、この
フィルムのプライマー層上に厚さ５〜３００ｎｍの無機
酸化物からなる無機酸化物薄膜層を積層したことを特徴
とする薄膜フィルムの製造方法、としたものである。

【００１２】請求項２の発明は、前記シランカップリン
グ剤の有機官能基が、ポリオールの水酸基またはイソシ
アネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちら
かと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項１記
載の薄膜フィルムの製造方法、としたものである。

【００１３】請求項３の発明は、前記シランカップリン
グ剤に含まれる有機官能基がイソシアネート基、アミノ
基、またはメルカプト基のいずれか１種であることを特
徴とする請求項１又は２記載の薄膜フィルムの製造方
法、としたものである。

【００１４】請求項４の発明は、前記ポリオールがアク
リルポリオールであることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の薄膜フィルムの製造方法、としたもの
である。

【００１５】請求項５の発明は、前記プライマー層の厚
さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜フィルムの製造方
法、としたものである。

【００１６】請求項６の発明は、前記無機酸化物が、酸
化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそ
れらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の薄膜フィルムの製造方法、としたもので
ある。

【００１７】請求項７の発明は、前記蒸着フィルムの無
機酸化物薄膜層上に被膜層を積層したことを特徴とする
請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜フィルムの製造方
法、としたものである。

【００１８】請求項８の発明は、前記被膜層が水溶性高
分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解物から
なることを特徴とする請求項７に記載の薄膜フィルムの
製造方法、としたものである。

【００１９】請求項９の発明は、前記金属アルコキシド
が、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミ
ニウム、またはこれらの混合物のいずれかからなること
を特徴とする請求項８に記載の薄膜フィルムの製造方
法、としたものである。

【００２０】請求項１０の発明は、前記被膜層が水溶性
高分子と塩化銀からなることを特徴とする請求項７に記
載の薄膜フィルムの製造方法、としたものである。

【００２１】請求項１１の発明は、前記水溶性高分子
が、ポリビニルアルコールからなることを特徴とする請
求項８〜１０のいずれかに記載の薄膜フィルムの製造方
法、としたものである。

【００２２】請求項１２の発明は、請求項１〜１１のい
ずれかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴
とする薄膜フィルム、としたものである。

【００２３】

【作用】本発明によれば、プラスチック基材上に、プラ
スチック基材製膜と同時に、ボイル殺菌やレトルト殺菌
等の加熱処理後も寸法安定性や密着性に優れたプライマ
ー層を設けた後、ガスバリア性に優れた無機酸化物薄膜
層を積層した構成になっているので、ボイル殺菌やレト
ルト殺菌等の加熱処理後もデラミの発生やガスバリア性
の劣化のない実用性の高い薄膜フィルムおよびこの薄膜
フィルムを用いた包装材料が得られる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明を図面を用いて更に詳細に
説明する。図１および図２は本発明の薄膜フィルムを説
明する断面図である。図１におけるプラスチック基材１
は透明プラスチック材料からなるフィルムであり、その
上に有機官能基を有するシランカップリング剤、ポリオ
ールおよびイソシアネート化合物等の複合物よりなるプ
ライマー層２、無機酸化物を蒸着などで形成した無機酸
化物薄膜層３が積層形成されている。また図２に示す蒸
着フィルムは、図１に示される実施の形態の蒸着フィル
ムの無機酸化物薄膜層３上に、更に被膜層４を積層した
ものである。

【００２５】上述したプラスチック基材１はプラスチッ
ク材料からなり、例えば、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンポリスチレ
ンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリ
ルフィルム、ポリイミドフィルム等の原材料を用いるこ
とができる。またこのプラスチック基材１の表面に、周
知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線
防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。

【００２６】プラスチック基材１の厚さはとくに制限を
受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層
を積層する場合もあること、プライマー層２、無機酸化
物薄膜層３、または被膜層４を形成する場合の加工性を
考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途
によって６〜３０μｍとすることが好ましい。

【００２７】本発明のプライマー層２は、プラスチック
フィルムからなるプラスチック基材１上にプラスチック
フィルムを製膜と同時に設けられ、プラスチック基材１
と無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層３との間の密着
性を高め、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレ
ーブ殺菌等の加熱処理後のデラミネーションの発生等を
防止することを目的とする。鋭意検討の結果、上記目的
達成の為にプライマー層２として用いる事ができるの
は、有機官能基を有するシランカップリング剤或いはそ
の加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物
等との複合物である必要がある。

【００２８】更に、プライマー層２を構成する複合物に
ついて詳細に説明する。前記シランカップリング剤の例
としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング
剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いは
その加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることが
できる。

【００２９】さらにこれらのシランカップリング剤のう
ち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物の
イソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好
ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカ
プトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基
を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
のようなアミノ基を含むものがある。さらにγ―グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン
等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加
し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないし
は２種以上を用いることができる。

【００３０】これらのシランカップリング剤は、一端に
存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合
物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオ
ールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を
用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固
なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基またはア
ルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が
無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い
水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着
性を発現し、目的の物性を得ることができるものであ
る。よって上記プライマー層としてシランカップリング
剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたもの
を用いても構わない。また上記シランカップリング剤の
アルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていて
も何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、
アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成する
ものであればこの複合物に用いることができる。

【００３１】またポリオールとは高分子末端に、２つ以
上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシア
ネート化合物のイソシアネート基と反応させるものであ
る。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマー
を重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸
誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させ
て得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ま
しい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導
体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記ア
クリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え
共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられ
る。またイソシアネート化合物との反応性、シランカッ
プリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオ
ールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
の間であることが好ましい。

【００３２】アクリルポリオールとシランカップリング
剤の配合比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲
であることが好ましく、より好ましくは２／１から１０
０／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒と
しては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるも
のではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独
および任意に配合されたものを用いることができる。し
かし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸
等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エ
チルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。

【００３３】更にイソシアネート化合物は、アクリルポ
リオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結
合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高
めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤
として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化
合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの
モノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、
またはこれらの２種以上用いることができる。

【００３４】ここで、アクリルポリオールとイソシアネ
ート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、
イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場
合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生
し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイン
ソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネー
ト化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯ
Ｈ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましい
のはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。
混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。

【００３５】本発明におけるプライマー層は、シランカ
ップリング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任
意の濃度で混合した複合溶液を製作し、プラスチック基
材１にコーティング、乾燥硬化して形成する。前記プラ
イマー層を形成するプライマー剤は具体的には、シラン
カップリング剤とポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を
加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と
混合して作成する。前記方法以外にシランカップリング
剤とポリオールを溶媒中混合しておき予めシランカップ
リング剤とポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤
を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物
加えて作製する方法などがある。

【００３６】前記プライマー剤にさらに各種添加剤、例
えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の
金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファ
イト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触
媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も可能であ
る。

【００３７】プライマー層２は、プラスチック材料を溶
融押出しシート状に連続的に製膜し、そのプラスチック
基材の少なくとも片面に、インライン加工で塗工する。
プライマー剤は、ロールコート、ナイフエッジコート、
グラビアコート、キスコート、ブレードコートなどの周
知の塗布方式を用い形成する。

【００３８】プライマー層２の厚さは、均一に塗膜が形
成することができれば特に限定しないが、一般的に延伸
した後０．０１〜０．１μｍの範囲であることが好まし
い。塗膜の厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が
得られにくく密着性が低下する場合がある。また塗膜の
厚さが０．１μｍを越える場合は、塗膜が厚いためにこ
の上に形成する無機酸化物薄膜層３がプライマー層２に
潜りこんでしまい、均一な無機酸化物薄膜層３形成でき
ず、バリア性がばらつく問題がある。

【００３９】次に無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層
３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグ
ネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の薄
膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバ
リア性を有するものであればよい。その中では、特に酸
化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明
の無機酸化物薄膜層３は、上述した無機酸化物に限定さ
れず、上記条件に適合する材料であれば用いることがで
きる。

【００４０】無機酸化物薄膜層３の厚さは、用いられる
無機化合物の種類、構成により最適条件が異なるが、一
般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は
適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一
な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあ
り、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことがで
きない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合
は無機酸化物薄膜層にフレキシビリティを保持させるこ
とができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要
因により、無機酸化物薄膜層に亀裂を生じるおそれがあ
る。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。

【００４１】無機酸化物薄膜層３をプライマー層２上に
形成する手段としては各種手段が可能であるが、真空蒸
着法により形成することが一般的である。この真空蒸着
法以外の手段としてスパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いる
こともできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真
空蒸着法が最も優れている。この真空蒸着法による真空
蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱
方式、誘導加熱方式のいずれかを適宜用いればよい。ま
た無機酸化物薄膜層とプラスチック基材の密着性及び無
機酸化物薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマ
アシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可
能である。また、無機酸化物薄膜層の透明性を上げるた
めに蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着
を行っても一向に構わない。

【００４２】図２に示した実施の形態の、無機酸化物薄
膜層３上に設けられた被膜層４は、無機酸化物薄膜層３
を保護するためのもので、合わせて高いガスバリア性を
付与するための層である。

【００４３】上記被膜層４に関し、高いガスバリア性を
付与する被膜層の形成材料としては、例えば水溶性高分
子と１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分
解物からなるもの、さらには前記金属アルコキシドが、
テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウ
ム、またはこれらの混合物のいずれかからなる溶液を塗
布形成したものである。高いガスバリア性を付与する被
膜層の他の例としては、水溶性高分子と塩化銀からなる
もの、さらには前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコ
ールからなる溶液を塗布形成したものである。具体的に
は、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコ
ール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いは前記溶液に金
属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど
処理を行ったものを混合した溶液を無機酸化物薄膜層３
にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。被膜
層４を形成する各成分について更に詳細に説明する。

【００４４】本発明の被膜層４を形成するために用いら
れる水溶性高分子の具体例として、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、
ＰＶＡという）がガスバリア性が最も優れる。ここでい
うＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られ
るもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分
けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全
ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。

【００４５】また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂ ）、
塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄ ）、或いはそれらの混合物であ
ってもよく、無水物でも水和物でも用いることができ
る。

【００４６】更に金属アルコキシドは、テトラエトキシ
シラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕、トリイソプロポキシ
アルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 〕などの
一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等
の金属、Ｒ：ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ ₅ 等のアルキル基）で表せ
るものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソ
プロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中に
おいて比較的安定であるので好ましい。

【００４７】上述した各成分を単独又はいくつかを組み
合わせて被膜層を形成することができ、さらに被膜層の
ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合
物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調
整剤、着色剤などの添加剤を加えてもよい。

【００４８】例えば被膜層４に加えられるイソシアネー
ト化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基
（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイ
ソシアネート（以下ＴＤＩという）、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート（以下ＴＴＩという）、テトラメ
チルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩとい
う）などのモノマー類と、これらの重合体、または誘導
体などがある。

【００４９】被膜層４を形成するためのコーティング剤
の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロー
ルコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など
の従来公知の手段を用いることができる。また被膜層の
厚さは、被膜層を形成するコーティング剤の種類や加工
条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以
上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラック
が生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ま
しい。

【００５０】更に無機酸化物薄膜層３、または被膜層４
上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷
層、介在フィルム、ヒートシール層等である。印刷層は
包装袋などとして実用的に用いるために形成されるもの
であり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース
系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられている
インキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑
剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるイ
ンキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成さ
れている。形成方法としては、例えばオフセット印刷
法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知
の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グ
ラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができ
る。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。

【００５１】また介在フィルムはボイルおよびレトルト
殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一
般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロン
フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等の内から選ばれ
る一種である。厚さは、材質や要求品質等に応じて決め
られるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形
成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を
用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法
により積層できる。

【００５２】またヒートシール層は袋状包装体などを形
成する際に密封層として設けられるものである。例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ま
たはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィル
ムが用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一
般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法とし
ては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型
ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライ
ラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも
公知の方法により積層することができる。

【００５３】

【実施例】本発明の蒸着フィルムとその製造方法および
この蒸着フィルムを用いた包装材料を、具体的な実施例
を挙げて更に説明する。

【００５４】〈プライマー剤の調製〉希釈溶媒（酢酸エ
チル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラ
ン１重量部に対し、アクリルポリオールを５重量部を量
りとり混合し、攪拌する。ついでイソシアネート化合物
としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とキシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の混合物をアクリル
ポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように
加えた混合溶液を固形分２％の濃度に希釈したものをプ
ライマー剤とする。

【００５５】〈被膜剤の調製〉液と液を配合比（ｗ
ｔ％）で６０／４０に混合したものを用いた。ここで、
液はテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１
Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた
固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂ 換算）の加水分解溶液、液
はポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルア
ルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９
０：１０）である。

【００５６】〈実施例１〉乾燥されたε−カプラクタム
を、押出機からダイ下温度２４０〜２６０℃で溶融押出
しし、約１５０μｍのシート状フィルムを連続的に製膜
し、その片面に前記プライマー剤をロールコート法によ
りコートし、次いで縦及び横方向にそれぞれ３．３倍に
２００〜２４０℃の温度条件で延伸し、その後２００〜
２１０℃の条件で熱固定し、連続的に二軸延伸ナイロン
フィルムを得た。このプライマー層の厚みは０．０２μ
ｍであった。次いで、プライマー層上に、無機酸化物薄
膜層として酸化アルミニウムを真空蒸着法により２０ｎ
ｍの厚みに形成した。更に、無機酸化物薄膜層上に上記
被膜剤をグラビア法でコートし、１００℃１分間乾燥さ
せて厚み０．３μｍの被膜層を形成し、蒸着フィルムを
得た。この蒸着フィルムの被膜層４側に中間層として厚
さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ウ
レタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層
し、更にポリオレフィン系熱可塑性樹脂層として７０μ
ｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート
法により積層し、実施例１の包装材料を得た。

【００５７】〈実施例２〉実施例１において、無機酸化
物薄膜層３として厚さ約４０ｎｍの酸化珪素を蒸着した
以外は同様にして、実施例１の包装材料を得た。

【００５８】〈比較例１〉実施例１において、プライマ
ー層２を設けなかった以外は同様にして、比較例１の包
装材料を得た。

【００５９】〈比較例２〉実施例２において、プライマ
ー層２を設けなかった以外は同様にして、比較例２の包
装材料を得た。

【００６０】〈比較例３〉乾燥されたε−カプラクタム
を、押出機からダイ下温度２４０〜２６０℃で溶融押出
しし、約１５０μｍのシート状フィルムを連続的に製膜
し、縦及び横方向にそれぞれ３．３倍に２００〜２４０
℃の温度条件で延伸し、その後２００〜２１０℃の条件
で熱固定し、二軸延伸ナイロンフィルムを得た。次い
で、このプラスチックフィルム基材の片面に前記プライ
マー剤をグラビア法により厚み０．２μｍにコートし
た。このプライマー層上に、無機酸化物薄膜層として酸
化アルミニウムを真空蒸着法により２０ｎｍの厚みに形
成した。更に、無機酸化物薄膜層上に上記被膜剤をグラ
ビア法でコートし、１００℃１分間乾燥させて厚み０．
３μｍの被膜層を形成し、蒸着フィルムを得た。以下、
実施例１と同様にして、比較例３の包装材料を得た。

【００６１】〈テスト〉実施例１、２および比較例１〜
３の蒸着フィルムを用いた包装材料で４方シール部を有
するパウチを作製し、それぞれ内容物として水１５０ｇ
を充填し、１２０℃−３０分間のレトルト殺菌を行っ
た。評価として、レトルト殺菌前後の酸素透過度（ｍｌ
／ｍ² ／２４ｈｒ／ＭＰａ）、剥離強度（Ｎ／１５ｍ
ｍ）及び目視観察によりレトルト後のデラミネーション
発生状況を観察した。その結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】１）剥離強度は、３００ｍｍ／分の剥離速
度で引っ張り測定した。 ２）酸素透過度は、酸素透過測定装置；モダンコントロ
ール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａを用いて、３０
℃、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。 ３）総合評価は、レトルト後のバリア性、ラミネート強
度ともに良好な場合は◎、レトルト後のバリア性、ラミ
ネート強度ともに劣化している場合は×、レトルト後の
バリア性、ラミネート強度ともに劣化しており物性にバ
ラツキが生じる場合は△で表わした。

【００６４】上記の表１にも示すようにレトルト前は全
ての包装材料が密着性、ガスバリア性において問題は無
い。しかし、レトルト後の結果をみると実施例１および
２の包装材料はガスバリア性の劣化もなく、高い密着性
を維持していることが分かる。一方、比較例１〜３をみ
るとレトルト後ではガスバリア性および密着性が低下し
ていることがわかる。よって実施例１および２の包装材
料は、比較例１〜３のものに対して、内容物に対して影
響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性がレトル
ト後も劣化が無く、デラミネーション等の発生がないレ
トルト耐性を全て満たしている。

【００６５】

【発明の効果】以上に述べたように本発明によれば、透
明性に優れ、且つ高度なガスバリア性を持つ汎用性のあ
る包装材料が得られ、さらに、密着性を含めたレトルト
適性にも優れているので、包装分野において巾広く使用
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の薄膜フィルムの断面図である。

【図２】本発明の薄膜フィルムの他の例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１‥‥プラスチック基材 ２‥‥プライマー層 ３‥‥無機酸化物薄膜層 ４‥‥被膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA05D AA17C AA18C AA19C AA20C AH06B AH06D AH08D AK01A AK01D AK21D AK48 AK51B AK54B AS00D BA03 BA07 BA10A BA10C BA25B BA25C CC00B EH17A EH171 EH46B EH461 EH462 EH662 EJ371 EJ65B EJ651 EJ67B EJ671 GB15 GB23 GB66 JB09D JD02 JN01 YY00B YY00C

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチック材料を溶融押出しシート状に
   連続的に製膜し、そのプラスチック基材の少なくとも片
   面に、有機官能基を有するシランカップリング剤あるい
   はシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールお
   よびイソシアネート化合物との複合物を含むプライマー
   層を塗工し、少なくとも縦及び横方向のいずれか一方に
   それぞれ連続的に延伸して、プライマー層を設けたフィ
   ルムを作成し、次いで、このフィルムのプライマー層上
   に厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる無機酸化物
   薄膜層を積層したことを特徴とする薄膜フィルムの製造
   方法。
2. 【請求項２】前記シランカップリング剤の有機官能基
   が、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物の
   イソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能
   基を含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜フィルム
   の製造方法。
3. 【請求項３】前記シランカップリング剤に含まれる有機
   官能基がイソシアネート基、アミノ基、またはメルカプ
   ト基のいずれか１種であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の薄膜フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記ポリオールがアクリルポリオールで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   薄膜フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】前記プライマー層の厚さが、０．０１〜２
   μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の薄膜フィルムの製造方法。
6. 【請求項６】前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸
   化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜
   フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】前記蒸着フィルムの無機酸化物薄膜層上に
   被膜層を積層したことを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載の薄膜フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】前記被膜層が水溶性高分子と金属アルコキ
   シド及び／又はその加水分解物からなることを特徴とす
   る請求項７に記載の薄膜フィルムの製造方法。
9. 【請求項９】前記金属アルコキシドが、テトラエトキシ
   シラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれ
   らの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項
   ８に記載の薄膜フィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】前記被膜層が水溶性高分子と塩化銀から
    なることを特徴とする請求項７に記載の薄膜フィルムの
    製造方法。
11. 【請求項１１】前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコ
    ールからなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
    かに記載の薄膜フィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の製造
    方法を用いて製造されたことを特徴とする薄膜フィル
    ム。