JP2001283857A - Binder composite, slurry for battery electrode, electrode, and lithium-ion secondary battery - Google Patents
Binder composite, slurry for battery electrode, electrode, and lithium-ion secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に代表されるリチウム二次電池の電極の製造に用
いるバインダー組成物、これを用いた電池電極用スラリ
ー、これを用いた電極およびリチウム二次電池に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder composition used for manufacturing an electrode of a lithium secondary battery typified by a lithium ion secondary battery, a slurry for a battery electrode using the same, an electrode using the same, and lithium. Related to secondary batteries.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ノート型コンピューター、携帯電
話、電子手帳をはじめとする携帯端末が急速に普及して
おり、より小型化および軽量化することで携帯性を向上
させることが求められている。これら携帯端末には、充
電式のバッテリが使用されており、従来ニッケルカドミ
ウム電池がその主流であった。しかし、この電池は電圧
が低い、エネルギー密度の向上が困難である、自己放電
率が高いなどの点から小型化には適さないうえ、ニッケ
ルやカドミウムといった重金属を用いるため比重が重く
軽量化にも適していなかった。そこで、軽金属であるリ
チウムを使用したリチウムイオン二次電池の検討がなさ
れている。リチウムイオン二次電池は、電圧が高く、エ
ネルギー密度も高く、軽量であるという利点を有するた
め、近年、研究が盛んに進められている。2. Description of the Related Art In recent years, portable terminals such as notebook computers, portable telephones, and electronic organizers have rapidly become widespread, and it is required to improve portability by further reducing the size and weight. . These portable terminals use rechargeable batteries, and nickel cadmium batteries have conventionally been the mainstream. However, this battery is not suitable for miniaturization because of its low voltage, difficulty in improving the energy density, high self-discharge rate, etc.In addition, since it uses heavy metals such as nickel and cadmium, its specific gravity is heavy and its weight is also reduced. Not suitable. Accordingly, lithium ion secondary batteries using lithium as a light metal have been studied. Lithium ion secondary batteries have the advantages of high voltage, high energy density, and light weight, and have been actively studied in recent years.
【０００３】ところで、これらの二次電池は、理論上は
永遠に充放電を繰り返し使用することができるが、実際
には内部の劣化によってやがて充放電による電気容量が
低下する。このような現象は、活物質を保持した集電体
を用いて製造された電極を具えたニッケル水素二次電
池、リチウムイオン二次電池、キャパシターなどに広く
認められる現象である。その原因の一つとして、活物質
が集電体から剥離することが挙げられる。リチウムイオ
ン二次電池（以下、単に「電池」ということがある）の
場合、正極および負極に用いられる集電体には、通常ア
ルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレスな
どの金属が用いられている。電極は、これらの金属より
なる集電体に活物質、バインダーおよび液状物質を含有
するスラリーを塗布し、塗布物を乾燥せしめて製造され
る。通常、このスラリーは、バインダーと液状物質とを
含むバインダー組成物に活物質を加えて調製する。[0003] By the way, these secondary batteries can theoretically be repeatedly used for charging and discharging forever, but in reality, the electric capacity due to charging and discharging eventually decreases due to internal deterioration. Such a phenomenon is a phenomenon widely observed in a nickel-hydrogen secondary battery, a lithium-ion secondary battery, a capacitor, and the like provided with an electrode manufactured using a current collector holding an active material. One of the causes is that the active material is separated from the current collector. In the case of a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “battery”), metals such as aluminum, copper, iron, nickel, titanium, and stainless steel are usually used for a current collector used for a positive electrode and a negative electrode. ing. The electrode is manufactured by applying a slurry containing an active material, a binder and a liquid material to a current collector made of such a metal, and drying the applied material. Usually, this slurry is prepared by adding an active material to a binder composition containing a binder and a liquid material.
【０００４】バインダー組成物としては、従来からポリ
フッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液が広く用
いられているが、充放電の繰り返しによって、活物質が
膨張、収縮するために結着性が低下し、導電不良となり
電池容量が下がることが指摘され、新しいバインダー組
成物が求められている（特開平４−２９４０６０号公報
など）。また、バインダー組成物としてゴム系ポリマー
の水ディスパージョンを用いることが提案されている
（特開昭５３−７４２４２号公報など）。このようなゴ
ム系ポリマーの水系スラリーをバインダーとして用いる
際、充放電サイクル寿命と電池容量維持率の向上を目的
としてセルロース系化合物を併用することが提案されて
いる（特開平４−３４２９６６号公報）。As a binder composition, an N-methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride has been widely used. However, due to the repetition of charge and discharge, the active material expands and contracts, so that the binding property decreases. It has been pointed out that poor conductivity results in a decrease in battery capacity, and a new binder composition has been demanded (JP-A-4-294060). Further, it has been proposed to use a water dispersion of a rubber-based polymer as a binder composition (JP-A-53-74242, etc.). When such an aqueous slurry of a rubber-based polymer is used as a binder, it has been proposed to use a cellulose-based compound in combination for the purpose of improving the charge / discharge cycle life and the battery capacity retention ratio (Japanese Patent Laid-Open No. 4-342966). .
【０００５】しかしながら、このようなセルロース類
は、耐電解液性が悪く、高温条件下でも安定した充放電
特性を求められる現在のリチウムイオン二次電池におい
ては、高温での電池容量の低下が問題となってきてい
た。また、リチウムイオン二次電池に用いるバインダー
組成物は、リチウムの水との高い反応性を考えると非水
系バインダー組成物であることが望まれる。このような
要請から、優れた電池特性を発揮する非水系バインダー
が求められている。However, such celluloses have poor electrolytic solution resistance, and a problem with current lithium ion secondary batteries that require stable charge / discharge characteristics even under high temperature conditions is that the battery capacity decreases at high temperatures. It was becoming. Also, the binder composition used for the lithium ion secondary battery is desirably a non-aqueous binder composition in view of the high reactivity of lithium with water. From such demands, non-aqueous binders exhibiting excellent battery characteristics have been demanded.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
高い放電容量を有し、かつ優れた充放電サイクル特性を
有するリチウム二次電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a particularly high discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
【０００７】[0007]
【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、第一
の発明として、有機液状物質と、１,４−結合および１,
６−結合により結合しているＤ―グルコース構造単位か
らなる、該有機液状物質に溶解する多糖類と、該有機液
状物質に溶解するその他のポリマーとを含有するリチウ
ム二次電池電極用バインダー組成物が提供される。Thus, according to the present invention, as a first invention, an organic liquid substance is combined with a 1,4-bond and a 1,4-bond.
A binder composition for a lithium secondary battery electrode, comprising a polysaccharide that is composed of D-glucose structural units bonded by a 6-bond and is soluble in the organic liquid substance, and another polymer that is soluble in the organic liquid substance Is provided.
【０００８】さらに、第二の発明として、上記第一の発
明であるバインダー組成物に活物質を混合してなるリチ
ウム二次電池電極用スラリーが提供され；第三の発明と
して、上記第二の発明であるスラリーを集電体に塗布、
乾燥してなるリチウム二次電池用電極が提供され；第四
の発明として、正極および負極の少なくとも一方とし
て、上記第三の発明である電極を具えたリチウム二次電
池が提供される。Further, as a second invention, there is provided a slurry for an electrode of a lithium secondary battery obtained by mixing an active material with the binder composition according to the first invention; Applying the slurry of the invention to the current collector,
A dried lithium secondary battery electrode is provided; as a fourth invention, a lithium secondary battery provided with the electrode according to the third invention is provided as at least one of a positive electrode and a negative electrode.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明のバインダー組成
物、スラリー、電極およびリチウム二次電池について順
次説明する。 （バインダー組成物）本発明のリチウム二次電池電極用
バインダー組成物は、有機液状物質と、１,４−結合お
よび１,６−結合により結合しているＤ―グルコース構
造単位からなる、該有機液状物質に溶解する多糖類と、
該有機液状物質に溶解するその他のポリマーとを含有す
る。さらに、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤など
を含有せしめることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a binder composition, a slurry, an electrode and a lithium secondary battery of the present invention will be sequentially described. (Binder composition) The binder composition for an electrode of a lithium secondary battery of the present invention comprises an organic liquid substance and a D-glucose structural unit bonded by 1,4-bond and 1,6-bond. A polysaccharide that dissolves in the liquid substance,
And other polymers soluble in the organic liquid substance. Further, a surfactant, a viscosity modifier and the like can be added as needed.
【００１０】本発明で用いる多糖類は、Ｄ−グルコース
構造単位が１,４−結合および１,６−結合している多糖
類であり、このような多糖類としては澱粉、デキストリ
ン、プルランなどが挙げられる。中でも、澱粉およびプ
ルランが好ましい。多糖類は、一種を、または二種以上
を組み合わせ用いることができる。澱粉としては、有機
液状物質への溶解性が良好なためα化された澱粉が好ま
しく、より好ましくは変性されたα化澱粉である。変性
は、いかなるタイプの化学的変性でも構わないが、好ま
しくは分子中の水酸基に結合する水素原子の代わりに、
カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基などの有
機基が結合したエーテル化澱粉；分子中の水酸基と、有
機酸や無機酸との脱水縮合反応により得られるエステル
化澱粉；分子中の水酸基と、不飽和結合を有する低分子
化合物とのグラフト反応により得られるグラフト化澱
粉；エーテル化澱粉やエステル化澱粉が架橋したジスタ
ーチタイプの架橋澱粉；などが挙げられる。The polysaccharide used in the present invention is a polysaccharide in which D-glucose structural units are 1,4-linked and 1,6-linked, and such polysaccharides include starch, dextrin, pullulan and the like. No. Among them, starch and pullulan are preferred. Polysaccharides can be used alone or in combination of two or more. The starch is preferably a pregelatinized starch because of its good solubility in organic liquid substances, and more preferably a modified pregelatinized starch. The modification may be any type of chemical modification, but preferably, instead of a hydrogen atom bonded to a hydroxyl group in the molecule,
Etherified starch having an organic group such as a carboxyalkyl group or a hydroxyalkyl group bonded thereto; esterified starch obtained by a dehydration condensation reaction between a hydroxyl group in a molecule and an organic acid or an inorganic acid; a hydroxyl group in a molecule and an unsaturated bond Grafted starch obtained by a graft reaction with a low molecular compound having the following; a starch-type crosslinked starch in which etherified starch or esterified starch is crosslinked; and the like.
【００１１】エーテル化澱粉としては、カルボキシメチ
ル化澱粉、カルボキシエチル化澱粉などのカルボキシア
ルキルエーテル化澱粉（アルキル部分の炭素数１〜１
２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）；ヒド
ロキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロ
キシプロピル化澱粉などのヒドロキシアルキルエーテル
化澱粉（アルキル部分の炭素数は前述と同じ）；カルボ
キシアルキルエーテル化澱粉やヒドロキシアルキル化澱
粉の金属塩（好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩）のようなカチオン化澱粉；が挙げられる。Examples of the etherified starch include carboxyalkyl etherified starch such as carboxymethylated starch and carboxyethylated starch (having an alkyl moiety having 1 to 1 carbon atoms).
2, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4); hydroxyalkyl etherified starch such as hydroxymethylated starch, hydroxyethylated starch, hydroxypropylated starch (the alkyl moiety has the same carbon number as described above); carboxy Cationized starch such as a metal salt of an alkyl etherified starch or a hydroxyalkylated starch (preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt);
【００１２】エステル化澱粉としては、酢酸エステル化
澱粉、プロピオン酸エステル化澱粉などの有機カルボン
酸エステル化澱粉；メチルスルホン酸エステル化澱粉な
どの有機スルホン酸エステル化澱粉；トリメチルリン酸
エステル化澱粉などの有機リン酸エステル化澱粉；が挙
げられる。グラフト化澱粉としては、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル化合物をグラフトさせたビニルグラフト
化澱粉；アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和脂肪酸
をグラフトさせた不飽和脂肪酸グラフト化澱粉；が挙げ
られる。Examples of the esterified starch include organic carboxylic esterified starch such as acetic esterified starch and propionated esterified starch; organic sulfonic acid esterified starch such as methylsulfonic esterified starch; and trimethylphosphoric esterified starch. Organic phosphorylated esterified starch. Examples of the grafted starch include a vinyl-grafted starch grafted with a vinyl ester compound such as vinyl acetate; and an unsaturated fatty acid-grafted starch grafted with an unsaturated fatty acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
【００１３】架橋澱粉としては、リン酸ジスターチ、グ
リセロールジスターチなどが挙げられる。プルランは、
Ｄ−グルコース３単位が１,４−結合して一つのブロッ
クを形成し、このブロックが１,６−結合によって複数
個結合されている多糖類である。Examples of the crosslinked starch include distarch phosphate, glycerol distarch and the like. Pullulan
It is a polysaccharide in which three units of D-glucose are 1,4-linked to form one block and a plurality of such blocks are linked by 1,6-bonds.
【００１４】とりわけ好ましい変性澱粉であるヒドロキ
シアルキルエーテル化澱粉は、グルコース構造単位を骨
格中に有し、該構造単位がβ−１,４−結合および１,６
−結合した多糖類であって、この骨格構造中の少なくと
も一部の水酸基に結合する水素原子の代わりにヒドロキ
シアルキル基が結合しエーテル化された構造になってい
る化合物である。これらの多糖類は、単独でまたは２種
類以上を組み合わせて使用することができる。A particularly preferred modified starch, a hydroxyalkyl etherified starch, has a glucose structural unit in the skeleton, wherein the structural unit has a β-1,4-bond and 1,6 bonds.
A polysaccharide having a structure in which a hydroxyalkyl group is bonded instead of a hydrogen atom bonded to at least a part of a hydroxyl group in the skeleton structure to form an etherified structure. These polysaccharides can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】また、これらの多糖類は、バインダー組成
物に含まれる有機液状物質の２重量％溶液としたときの
２３℃でのＢＭ型粘度計を用いて測定される溶液粘度が
１０センチポイズ（以下、ｃＰという）以上、好ましく
は２０ｃＰ以上１０,０００ｃＰ以下、より好ましくは
５０ｃＰ以上５,０００ｃＰ以下に調製されたものを用
いると粘度の調整が容易で、かつ優れた電池特性を発揮
する。[0015] These polysaccharides have a solution viscosity of 10 centipoise (hereinafter referred to as "measured using a BM viscometer" at 23 ° C when a 2% by weight solution of an organic liquid substance contained in a binder composition is prepared. , CP) or more, preferably from 20 cP to 10,000 cP, more preferably from 50 cP to 5,000 cP, the viscosity can be easily adjusted and excellent battery characteristics can be exhibited.
【００１６】本発明のバインダー組成物に使用される有
機液状物質は、常圧での沸点が好ましくは８０℃以上、
より好ましくは１００℃以上のものである。電池用バン
ダー組成物として電極の製造に使用する場合、集電体を
劣化させない条件で有機液状物質を除去する必要がある
ことから、沸点が３００℃以下であることが好ましい。
沸点が低い有機液状物質を用いた場合、集電体への塗布
が困難であったり、有機液状物質除去工程時に多糖類や
ポリマーが移動して電極表面に集中する現象が発生し、
電極の強度が低下したり結着力が低下する傾向がある。The organic liquid substance used in the binder composition of the present invention preferably has a boiling point at ordinary pressure of 80 ° C. or higher,
More preferably, the temperature is 100 ° C. or higher. When used as a bander composition for a battery in the production of an electrode, the boiling point is preferably 300 ° C. or lower because the organic liquid substance must be removed under conditions that do not deteriorate the current collector.
When an organic liquid substance having a low boiling point is used, it is difficult to apply the liquid to the current collector, or a phenomenon in which polysaccharides and polymers move and concentrate on the electrode surface during the organic liquid substance removal step occurs.
There is a tendency for the strength of the electrode to decrease or the binding force to decrease.
【００１７】上述した理由から、有機液状物質の好まし
い具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ンなどの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状・環状
のアミド類；ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコールなどのアルコール類；乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルな
どのエステル類；など各種の極性有機液状物質や非極性
有機液状物質が挙げられる。電池用バインダー組成物と
して使用する場合は、多糖類やポリマーの溶解性、取り
扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスか
ら、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類およ
び芳香族炭化水素類の中で、特に、沸点が１００〜２５
０℃のものが好ましい。For the above-mentioned reasons, preferred specific examples of the organic liquid substance include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane; Cycloaliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane; methyl ethyl ketone;
Ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone; linear and cyclic amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; alcohols such as butyl alcohol, amyl alcohol and hexyl alcohol; methyl lactate , Ethyl lactate, butyl lactate, butyl acetate, esters such as methyl benzoate, etc .; When used as a battery binder composition, from the balance of solubility of polysaccharides and polymers, ease of handling, safety, ease of synthesis, etc., chain and cyclic amides, ketones, esters and Among the aromatic hydrocarbons, especially, the boiling point is 100 to 25.
Those at 0 ° C. are preferred.
【００１８】（ポリマー）バインダー組成物には、上記
多糖類に加えて、上記有機液状物質に溶解するその他の
ポリマー（以下、単に「その他のポリマー」または「ポ
リマー」ということがある）が含まれる。好ましいポリ
マーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマ
ー、スチレン系ポリマー、アクリル系およびメタクリル
系ポリマー、ポリアミド系およびポリイミド系ポリマ
ー、エステル系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロー
ス系化合物などが挙げられる。(Polymer) The binder composition contains, in addition to the above-mentioned polysaccharides, other polymers soluble in the above-mentioned organic liquid substance (hereinafter sometimes simply referred to as “other polymers” or “polymers”). . Preferred polymers include diene-based polymers, olefin-based polymers, styrene-based polymers, acrylic and methacryl-based polymers, polyamide-based and polyimide-based polymers, ester-based polymers, fluorine-based polymers, cellulose-based compounds, and the like.
【００１９】より具体的には、ポリ１,３−ブタジエ
ン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレンコポリ
マー、天然ゴム、スチレン−１,３−ブタジエンコポリ
マー、スチレン−イソプレンコポリマー、１,３−ブタ
ジエン−イソプレン−アクリロニトリルコポリマー、ス
チレン−１,３−ブタジエン−イソプレンコポリマー、
１,３−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ス
チレン−アクリロニトリル−１,３−ブタジエン−メタ
クリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロニトリ
ル−１,３−ブタジエン−イタコン酸コポリマー、スチ
レン−アクリロニトリル−１,３−ブタジエン−メタク
リル酸メチル−フマル酸コポリマー、スチレン−１,３
−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アク
リロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−１,３−
ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリ
マー、１,３−ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メ
チルコポリマー、スチレン−１,３−ブタジエン−イタ
コン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリ
マー、スチレン−アクリロニトリル−１,３−ブタジエ
ン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマーなどのジ
エン系ポリマー；More specifically, poly-1,3-butadiene, polyisoprene, isoprene-isobutylene copolymer, natural rubber, styrene-1,3-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, 1,3-butadiene-isoprene-acrylonitrile Copolymer, styrene-1,3-butadiene-isoprene copolymer,
1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-itaconic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methacrylic acid Methyl-fumaric acid copolymer, styrene-1,3
-Butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-1,3-
Butadiene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, 1,3-butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-1,3-butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene -Diene-based polymers such as methyl methacrylate-fumaric acid copolymer;
【００２０】エチレン−プロピレンコポリマー、エチレ
ン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマ
ー、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエ
チレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン
系ポリマー；スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマ
ー、スチレン−ブタジエン−プロピレンコポリマー、ス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリ
ル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチ
ル−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレン系ポリ
マー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレ
ート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレー
ト、アクリレート−アクリロニトリルコポリマー、アク
リル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリ
ル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポ
リ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）ア
クリル系ポリマー；Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene ionomer, polyvinyl alcohol,
Olefin polymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene; styrene-ethylene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-propylene copolymer, styrene-n-butyl acrylate-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer , Styrene-
Styrene polymers such as n-butyl acrylate-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer; polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, acrylate-acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate-acrylic acid (Meth) acrylic polymers such as methyl-acrylic acid-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide;
【００２１】ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミ
ド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ドなどのポリアミド系およびポリイミド系ポリマー；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのエステル縮合系ポリマー；ポリビニリデンフル
オライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフ
ルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマー、ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テト
ラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）コポリ
マー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピ
レン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオ
ライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリ
デンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル
−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦ
Ｅ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−クロロトリ
フルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）コポリマーなど
のフッ素系ポリマーが挙げられる。さらに、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレ
ン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３
−モルフィニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸など
も挙げられる。Polyamide and polyimide polymers such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamide and polyimide; ester condensed polymers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoro Ethylene, polyhexafluoropropylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene (VDF-HFP-TFE) copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene (VDF) -PFP) copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene (VDF- FP-TFE) copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene (VDF-PFMVE-TF
E) Copolymers and fluorine-based polymers such as vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (VDF-CTFE) copolymer. Further, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene, poly (2-methoxyethoxyethylene), poly (3
-Morphinyl ethylene), polyvinyl sulfonic acid and the like.
【００２２】さらに、ポリスチレン−ポリブタジエンブ
ロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン・
ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン
・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレ
ン−スチレン・ブロックコポリマーなどのブロックポリ
マーも用いられる。Further, polystyrene-polybutadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene.
Block copolymer, styrene-ethylene-butylene-
Block polymers such as styrene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers are also used.
【００２３】これらゴムの中でも、特に、共役ジエン系
モノマーのホモポリマー、共役ジエン系モノマーと（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマーとのコポリマーおよ
びこれらと共重合可能なモノマーとのコポリマーなどの
ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マーのホモポリマー、ならびに、ポリビニリデンフルオ
ライドおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素
系ポリマーが好ましい。Among these rubbers, diene-based polymers such as homopolymers of conjugated diene-based monomers, copolymers of conjugated diene-based monomers and (meth) acrylate-based monomers, and copolymers of monomers copolymerizable therewith are particularly preferred. And homopolymers of (meth) acrylate monomers and fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
【００２４】有機液状物質に多糖類およびポリマーを溶
解してバインダー組成物を調製する方法は特に制限され
ない。有機液状物質に多糖類とポリマーを同時に添加し
溶解してもよく、また、多糖類およびポリマーのいずれ
か一方の有機液状物質溶液に他方を添加し溶解してもよ
い。さらに、多糖類の有機液状物質溶液とポリマーの有
機液状物質溶液とを混合してもよい。この場合、両溶液
の有機液状物質は同一であっても相違してもよい。な
お、本発明のバインダー組成物は、電池電極用スラリー
を調製する前に、その構成成分が一体となった溶液状態
となっていなくともよい。すなわち、多糖類の有機液状
物質溶液と、ポリマーの有機液状物質溶液とを別々に予
め調製し、電池電極用スラリーを調製する際に、両溶液
と活物質および導電性物質などの添加物とを混合しても
よい。The method for preparing a binder composition by dissolving a polysaccharide and a polymer in an organic liquid substance is not particularly limited. The polysaccharide and the polymer may be simultaneously added to and dissolved in the organic liquid substance, or the other may be added to and dissolved in one of the organic liquid substance solutions of the polysaccharide and the polymer. Further, an organic liquid substance solution of a polysaccharide and an organic liquid substance solution of a polymer may be mixed. In this case, the organic liquid substances of both solutions may be the same or different. The binder composition of the present invention does not have to be in a solution state in which the constituent components are integrated before preparing the battery electrode slurry. That is, the organic liquid material solution of the polysaccharide and the organic liquid material solution of the polymer are separately prepared in advance, and when preparing the slurry for the battery electrode, both the solution and additives such as the active material and the conductive material are mixed. You may mix.
【００２５】多糖類とその他のポリマーとの使用割合
は、重量比で１：０.０１〜１：１００、好ましくは
１：０.０５〜１：７０、より好ましくは１：０.１〜
１：３０である。多糖類の使用割合が少なすぎると、集
電体にスラリーを塗布した塗布膜の表面やスラリー乾燥
後の電極表面は平滑性を欠き、また、概して活物質が集
電体から剥離し易くなる。さらに、この電極を具えたリ
チウム二次電池は高温充放電サイクル向上効果が得られ
ない。逆に、多糖類の使用割合が多いと活物質の集電体
への結着持続性が低下し、やはり電池の充放電サイクル
特性の経時劣化が大きくなる。The weight ratio of the polysaccharide to the other polymer is from 1: 0.01 to 1: 100, preferably from 1: 0.05 to 1:70, more preferably from 1: 0.1 to 1: 100.
1:30. If the use ratio of the polysaccharide is too small, the surface of the coating film obtained by applying the slurry to the current collector or the electrode surface after the slurry is dried lacks smoothness, and the active material generally tends to peel off from the current collector. Further, the lithium secondary battery provided with this electrode cannot obtain the effect of improving the high-temperature charge / discharge cycle. Conversely, when the use ratio of the polysaccharide is large, the continuity of binding of the active material to the current collector is reduced, and the deterioration over time of the charge / discharge cycle characteristics of the battery is also increased.
【００２６】本発明のバインダー組成物中の多糖類とポ
リマーとの合計濃度は、通常０.１〜８０重量％、好ま
しくは０.５〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重
量％である。この範囲をはずれると、乾燥工程に要する
時間が長くなりすぎたり、塗布性が低下したりする。The total concentration of the polysaccharide and the polymer in the binder composition of the present invention is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight. . If the ratio is out of this range, the time required for the drying step becomes too long, or the coating property is reduced.
【００２７】（電池電極用スラリー）本発明の電池電極
用スラリーは、前述したバインダー組成物と活物質とを
含むものである。スラリーは、活物質がバインダー組成
物に均一に分散されていればよく、その調製方法は特に
制限されない。負極活物質としては、アモルファスカー
ボン、ハードカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソ
フィーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ
系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性
高分子、複合金属酸化物およびその他の金属酸化物など
が挙げられる。(Battery Electrode Slurry) The battery electrode slurry of the present invention contains the aforementioned binder composition and an active material. The slurry may be any as long as the active material is uniformly dispersed in the binder composition, and its preparation method is not particularly limited. Examples of the negative electrode active material include amorphous carbon, hard carbon, graphite, natural graphite, mesomorphic carbon microbeads (MCMB), carbonaceous materials such as pitch-based carbon fibers, conductive polymers such as polyacene, composite metal oxides, and others. And the like.
【００２８】正極活物質としては、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶
質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、などの遷
移金属酸化物やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ
2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、などのリチウム含有複合金属酸化物
およびその混合物が例示される。さらに、ポリアセチレ
ン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機
系化合物を用いることができる。As the positive electrode active material, transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO
2 , LiMn 2 O 4 , and the like, and lithium-containing composite metal oxides and mixtures thereof. Further, organic compounds such as conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene can be used.
【００２９】電池電極用スラリー中の活物質の量は格別
限定されないが、通常、多糖類とポリマーの重量の和に
対して重量基準で１〜１,０００倍、好ましくは５〜１,
０００倍、より好ましくは１０〜１,０００倍、とりわ
け好ましくは１２〜５００倍になるように配合する。活
物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に
不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分に
なることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が
集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。なお、ス
ラリーに有機液状物質を追加して、集電体に塗布しやす
い濃度として使用してもよい。本発明のスラリーには、
必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤などの添加剤を加
えることができる。Although the amount of the active material in the battery electrode slurry is not particularly limited, it is generally 1 to 1,000 times, preferably 5 to 1, times the weight of the sum of the weight of the polysaccharide and the polymer.
It is blended so as to be 000 times, more preferably 10 to 1,000 times, particularly preferably 12 to 500 times. If the amount of the active material is too small, the active material layer formed on the current collector has many inactive portions, and the function as an electrode may be insufficient. On the other hand, if the amount of the active material is too large, the active material is not sufficiently bound to the current collector and tends to fall off. Note that an organic liquid substance may be added to the slurry so that the slurry can be used at a concentration that can be easily applied to the current collector. In the slurry of the present invention,
If necessary, additives such as a surfactant and a viscosity modifier can be added.
【００３０】（電極）本発明の電極は、上記の電池電極
用スラリーを集電体に塗布し、塗布物を乾燥することに
よって有機液状物質を除去し、集電体表面に活物質を結
着させたものである。集電体は導電性材料からなるもの
であれば特に限定されないが、通常、鉄、銅、アルミニ
ウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定され
ないが、通常、厚さ０.０１〜０.５ｍｍ程度のシート状
のものを用いる。(Electrode) In the electrode of the present invention, the above-mentioned slurry for a battery electrode is applied to a current collector, and the applied material is dried to remove an organic liquid substance and bind an active material to the surface of the current collector. It was made. The current collector is not particularly limited as long as the current collector is made of a conductive material. Usually, a current collector made of a metal such as iron, copper, or aluminum is used. The shape is not particularly limited, but usually a sheet having a thickness of about 0.01 to 0.5 mm is used.
【００３１】電池電極用スラリーの集電体への塗布方法
も特に限定されない。例えば、ブレード法、浸漬法、リ
バースロール法、ダイレクトロール法、ナイフ法などに
よって塗布される。塗布する量も特に限定されないが、
有機液状物質を除去した後に形成される活物質層の厚さ
が０.０１〜５ｍｍ、好ましくは０.０５〜１ｍｍになる
程度の量である。有機液状物質を除去する方法も特に限
定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀
裂がはいったり、活物質層が集電体から剥離しない程度
の速度範囲のなかで、できるだけ早く有機液状物質が揮
発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去す
る。The method for applying the battery electrode slurry to the current collector is not particularly limited. For example, it is applied by a blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a knife method, or the like. Although the amount to be applied is not particularly limited,
The thickness of the active material layer formed after removing the organic liquid material is about 0.01 to 5 mm, preferably about 0.05 to 1 mm. The method of removing the organic liquid material is not particularly limited, but usually, stress concentration occurs, the active material layer is cracked, and the active material layer is separated from the current collector within a speed range where the organic material is removed as quickly as possible. The degree of pressure reduction and the degree of heating are adjusted so that the liquid substance is volatilized and removed.
【００３２】（リチウム二次電池）本発明のリチウム二
次電池は、上記の電極を正極または負極の少なくとも一
方に使用したものである。リチウム二次電池としては、
リチウムメタル二次電池、リチウムイオン二次電池、リ
チウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次
電池などが挙げられる。(Lithium Secondary Battery) The lithium secondary battery of the present invention uses the above-mentioned electrode for at least one of a positive electrode and a negative electrode. As a lithium secondary battery,
Examples include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, and a lithium ion polymer secondary battery.
【００３３】リチウム二次電池の電解液は、特に限定さ
れず、液状またはゲル状で用いられる。負極活物質、正
極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮する
ものを適宜選択すればよい。例えば、電解質としては、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6などリチウム二次電池で常用さ
れる電解液の電解質が挙げられる。電解液の溶媒として
は、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素
類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リ
ン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが
例示される。一般には、エチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。The electrolyte for the lithium secondary battery is not particularly limited, and may be used in liquid or gel form. Depending on the types of the negative electrode active material and the positive electrode active material, a material exhibiting a function as a battery may be appropriately selected. For example, as the electrolyte,
LiClO 4 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, LiI, L
Examples of such electrolytes include iAlCl 4 and LiPF 6 which are commonly used in lithium secondary batteries. Examples of the solvent for the electrolyte include ethers, ketones, lactones, nitriles,
Examples include amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, phosphate compounds, and sulfolane compounds. Generally, carbonates such as ethylene carbonate and diethyl carbonate are preferred.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。実施例および比較例において電極および電池の特性
の評価は以下の方法にて行った。 （１）耐折り曲げ性： 電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに
切り、長さ方向の真ん中（４．５ｃｍの所）を直径１ｍ
ｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたとき
の折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片につい
てテストする。１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全
く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび
割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価する。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples. In the examples and comparative examples, the characteristics of the electrodes and the battery were evaluated by the following methods. (1) Bending resistance: The electrode was cut into a width of 3 cm and a length of 9 cm, and the center (4.5 cm) in the length direction was 1 m in diameter.
The state of the coating film in the bent portion when the stainless steel rod was bent at 180 ° with a stainless steel rod as a support was tested for ten electrode pieces. A case where no crack or peeling occurred in all 10 sheets is evaluated as ○, and a case where cracks or peeling occurred in one or more sheets in one or more places is evaluated as x.
【００３５】（２）ピール強度： 電極を上記（１）と
同様な長方形に切り、これにテープ（セロテープ：ニチ
バン製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極を
固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃ
ｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求める。 （３）高温初期放電容量：後述の高温充放電サイクル特
性時に測定される３サイクル目の放電容量である。(2) Peel strength: When the electrode is cut into a rectangle similar to the above (1), a tape (cellophane tape: Nichiban, specified in JIS Z1522) is affixed to the electrode, the electrode is fixed, and the tape is peeled off at once. Strength (g / c
m) is measured 10 times each, and the average value is determined. (3) High temperature initial discharge capacity: This is the discharge capacity at the third cycle measured at the time of high temperature charge / discharge cycle characteristics described later.
【００３６】（４）高温充放電サイクル特性：下記の方
法で製造したコイン型電池を用いて６０℃雰囲気下、負
極試験（実施例１〜３、比較例１〜３）においては、正
極を金属リチウムとして０Ｖから１．２Ｖまで、正極試
験（実施例４〜６、比較例４〜６）においては、負極を
金属リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、それぞれ
０．１Ｃの定電流法によって３サイクル目の放電容量
（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））と５０サイクル
目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を
測定する。高温充放電サイクル特性は、３サイクル目の
放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百
分率で表わした値である。この値が大きいほど容量減が
少なく、高温充放電特性に優っている。(4) High-temperature charge / discharge cycle characteristics: In a negative electrode test (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3) in a 60 ° C. atmosphere using a coin-type battery manufactured by the following method, In the positive electrode test (Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6) from 0 V to 1.2 V as lithium, the negative electrode was changed from 3 V to 4.2 V as metallic lithium in three cycles by a 0.1 C constant current method. The discharge capacity at the eye (unit = mAh / g (per active material)) and the discharge capacity at the 50th cycle (unit = mAh / g (per active material)) are measured. The high-temperature charge / discharge cycle characteristics are values in which the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the third cycle is expressed in percentage. The larger the value is, the smaller the capacity decrease is, and the better the high temperature charge / discharge characteristics are.
【００３７】上記放電容量の測定に用いるコイン型電池
は次のように製造する。すなわち、正極スラリーをアル
ミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅
箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によ
って均一に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥機で乾燥
し、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時
間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質
密度が正極３．２ｇ／ｃｍ3、負極１．３ｇ／ｃｍ3とな
るように圧縮する。この電極を直径１５ｍｍの円形に切
り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピ
レン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互い
に活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム
箔または金属リチウムが接触するように配置し、さらに
負極の銅箔または金属リチウム上にエキスパンドメタル
を入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレ
ス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８
ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。
この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポ
リプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．
２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電
池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン
型電池を製造する。電解液は、ＬｉＰＦ6の１モル／リ
ットル プロピレンカーボネート／エチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メ
チルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２
０（２０℃での体積比）溶液を用いる。A coin-type battery used for measuring the discharge capacity is manufactured as follows. That is, the positive electrode slurry is uniformly applied to an aluminum foil (thickness 20 μm) and the negative electrode slurry is evenly applied to a copper foil (thickness 18 μm) by a doctor blade method, dried at 120 ° C. for 15 minutes by a drier, and further dried under vacuum. after 2 hours drying under reduced pressure at 5 mmHg, 120 ° C. at the machine, the active material density by roll press biaxial compression such that the positive electrode 3.2 g / cm 3, the anode 1.3 g / cm 3. This electrode was cut out into a circle having a diameter of 15 mm, the active materials were opposed to each other with a separator made of a circular polypropylene porous membrane having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm interposed therebetween, and the aluminum foil or metallic lithium of the positive electrode came into contact with the bottom of the outer container. Stainless steel coin-type outer container (diameter: 20 mm, height: 1.8), in which expanded metal is placed on copper foil or lithium metal of the negative electrode, and polypropylene packing is installed.
mm, stainless steel thickness 0.25 mm).
The electrolyte was injected into this container so that no air was left, and the thickness of the electrolyte was reduced to 0.
A 2 mm stainless steel cap is attached and fixed, the battery can is sealed, and a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm is manufactured. The electrolytic solution was 1 mol / liter of LiPF 6 propylene carbonate / ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate / methyl ethyl carbonate = 20/20/20/20/2.
A 0 (volume ratio at 20 ° C.) solution is used.
【００３８】実施例１ α化されたヒドロキシプロピルエーテル化澱粉をＮ−メ
チルピロリドン（以下、ＮＭＰということがある）に溶
解して固形分濃度が３重量％の溶液を得た。ここで用い
たα化ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉の２重量％Ｎ
ＭＰ溶液の２３℃における溶液粘度を、ＢＭ型粘度計
「ＲＢ−８０Ｌ」（東機産業株式会社製）で、ローター
Ｎｏ．２を用いて６０ｒｐｍで測定したところ、６５ｃ
Ｐであった。上記澱粉とともに、バインダー組成物中に
配合するスチレン−ブタジエン・ラジアルブロックコポ
リマーを次のように製造した。ジャケットと攪拌機の付
いたステンレス製オートクレーブ重合反応器を窒素で充
分に置換した後、シクロヘキサン６，０００重量部、ス
チレン４５０重量部、１，３−ブタジエン１５０重量
部、テトラメチルエチレンジアミン０．１４容量部を仕
込み、ジャケットに温水を通して内容物を７０℃とし
た。次いで、ｎ−ブチルリチウム１．３４５重量部を添
加して重合を開始した。重合終了後、１，３−ブタジエ
ン８５０重量部をさらに添加して重合を継続し、ほぼ完
全に重合させた後、カップリング剤として四塩化ケイ素
０．５２容量部を添加し、３０分間反応させた。反応
後、メタノール１．５容量部を添加し１０分間攪拌し、
内容物を反応器から取り出し、老化防止剤を添加した後
スチームストリッピングに掛けて生成したブロックコポ
リマーを分離し、減圧乾燥に付した。かくしてラジアル
ブロックコポリマーが得られた。上記のように得られた
スチレン−ブタジエン・ラジアルブロックコポリマーを
ＮＭＰに溶解せしめ、ポリマー含有量１３重量％のＮＭ
Ｐ溶液を得た。 Example 1 A pre-gelatinized hydroxypropyl etherified starch was dissolved in N-methylpyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) to obtain a solution having a solid content of 3% by weight. 2% by weight N of the pregelatinized hydroxypropyl etherified starch used here
The solution viscosity of the MP solution at 23 ° C. was measured with a BM type viscometer “RB-80L” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using rotor No. 2 was measured at 60 rpm, and 65c
P. A styrene-butadiene / radial block copolymer to be mixed into the binder composition together with the starch was produced as follows. After sufficiently replacing the stainless steel autoclave polymerization reactor equipped with a jacket and a stirrer with nitrogen, 6,000 parts by weight of cyclohexane, 450 parts by weight of styrene, 150 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.14 parts by volume of tetramethylethylenediamine Was charged, and the contents were brought to 70 ° C. by passing warm water through a jacket. Next, 1.345 parts by weight of n-butyllithium was added to initiate polymerization. After the completion of the polymerization, 850 parts by weight of 1,3-butadiene was further added to continue the polymerization, and after the polymerization was almost completed, 0.52 parts by volume of silicon tetrachloride was added as a coupling agent, and the reaction was carried out for 30 minutes. Was. After the reaction, 1.5 parts by volume of methanol was added and stirred for 10 minutes,
The contents were taken out of the reactor, and after adding an antioxidant, the resulting block copolymer was separated by steam stripping and dried under reduced pressure. Thus, a radial block copolymer was obtained. The styrene-butadiene / radial block copolymer obtained as described above was dissolved in NMP, and NM having a polymer content of 13% by weight was dissolved.
A P solution was obtained.
【００３９】先に得たα化されたヒドロキシプロピルエ
ーテル化澱粉の３重量％ＮＭＰ溶液（多糖類固形分とし
て１部）、スチレン／ブタジエン・ラジアルブロックコ
ポリマー１３重量％ＮＭＰ溶液（ポリマー固形分として
２重量部）、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル社製）９７部
にさらにＮＭＰを加えて攪拌し、固形分濃度が５１重量
％のスラリーを調製した。ここで得られたスラリーを用
いて、上記コイン型電池の製造方法の中で説明した方法
により電極を得た。得られた電極を負極に、リチウム金
属を正極に用いてリチウム二次電極を製造した。電極お
よびリチウム二次電池の特性を評価したところ表１の結
果であった。A 3% by weight NMP solution of the pre-gelatinized hydroxypropyl etherified starch (1 part as solid content of polysaccharide) and a 13% by weight NMP solution of styrene / butadiene / radial block copolymer (2% as polymer solid content) Parts by weight) and 97 parts of MCMB (manufactured by Osaka Gas Chemical Company) were further added with NMP and stirred to prepare a slurry having a solid concentration of 51% by weight. Using the slurry obtained here, an electrode was obtained by the method described in the above-described method for manufacturing a coin-type battery. A lithium secondary electrode was manufactured using the obtained electrode as a negative electrode and lithium metal as a positive electrode. When the characteristics of the electrode and the lithium secondary battery were evaluated, the results are shown in Table 1.
【００４０】実施例２ プルランをＮ−メチルピロリドンに溶解して固形分濃度
が３重量％の溶液を得た。ここで用いたプルランの２重
量％ＮＭＰ溶液の２３℃における溶液粘度を、実施例１
と同様の方法で測定したところ、６０ｃＰであった。ま
た、ポリマーとして、市販のポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶＤＦ；呉羽化学工業（株）社製ＫＦ＃１１０
０）をＮＭＰに溶解せしめ、ポリマー含有量１１重量％
のＮＭＰ溶液を得た。先に得たプルランの３重量％ＮＭ
Ｐ溶液（多糖類固形分として１重量部）、ＰＶＤＦの１
１重量％ＮＭＰ溶液（ポリマー固形分として３重量
部）、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル社製）９６重量部に
さらにＮＭＰを加えて攪拌し、固形分濃度が５１重量％
のスラリーを調製した。ここで得られたスラリーを用い
て、実施例１と同様にして負極電極を得、リチウム二次
電池を製造した。リチウム二次電池の特性を評価したと
ころ表１の結果であった。 Example 2 Pullulan was dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain a solution having a solid content of 3% by weight. The solution viscosity at 23 ° C. of the 2 wt% NMP solution of pullulan used here was measured in Example 1.
It was 60 cP when measured by the same method as in the above. As the polymer, commercially available polyvinylidene fluoride (PVDF; KF # 110 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
0) was dissolved in NMP, and the polymer content was 11% by weight.
NMP solution was obtained. 3% by weight NM of pullulan obtained earlier
P solution (1 part by weight as polysaccharide solids), PVDF 1
NMP was further added to a 1% by weight NMP solution (3 parts by weight as a polymer solid content) and 96 parts by weight of MCMB (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), followed by stirring to obtain a solid content of 51% by weight.
Was prepared. Using the slurry thus obtained, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1, and a lithium secondary battery was manufactured. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of the lithium secondary battery.
【００４１】実施例３ ポリマーとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ；日本ゼオン（株）社製 Ｎｉｐｏｌ １０４
２）をＮＭＰに溶解せしめ、ポリマー含有量８重量％の
ＮＭＰ溶液を得た。実施例１で用いたスチレン−ブタジ
エン・ラジアルブロックコポリマーのかわりに、上記の
ＮＢＲを用いた他は全く実施例１と同様にして、負極電
極を得、リチウム二次電池を製造した。電極およびリチ
ウム二次電池の特性を評価したところ表１の結果であっ
た。 Example 3 As a polymer, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR; Nipol 104 manufactured by Zeon Corporation) was used.
2) was dissolved in NMP to obtain an NMP solution having a polymer content of 8% by weight. A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above NBR was used instead of the styrene-butadiene / radial block copolymer used in Example 1, and a lithium secondary battery was manufactured. When the characteristics of the electrode and the lithium secondary battery were evaluated, the results are shown in Table 1.
【００４２】比較例１ 実施例２で用いた多糖類のかわりに、ヒドロキシエチル
セルロースを用いた他は実施例２と同様にして負極電極
を得、リチウム二次電池を製造した。電極およびリチウ
ム二次電池の特性を評価したところ表１の結果であっ
た。 Comparative Example 1 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2 except that hydroxyethyl cellulose was used in place of the polysaccharide used in Example 2, and a lithium secondary battery was manufactured. When the characteristics of the electrode and the lithium secondary battery were evaluated, the results are shown in Table 1.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】実施例４ 実施例１で得られた多糖類ＮＭＰ溶液（固形分として
０．５部）、実施例１で得られたブロックコポリマーの
ＮＭＰ溶液（固形分として１．２部）、活物質としてＭ
ＣＭＢの代りにコバルト酸リチウムを９２部および導電
剤としてカーボンブラック６．３部とを混合し、固形分
が７１重量％となるようにさらにＮＭＰを添加して、攪
拌機にて均一なスラリーを得た。得られたスラリーを用
いて上述の方法によって電極を作成した。得られた電極
を正極に、リチウム金属を負極にしてリチウム二次電池
を製造した。電極およびリチウム二次電池の特性を評価
したところ表２の結果であった。 Example 4 The polysaccharide NMP solution obtained in Example 1 (0.5 parts as solids), the NMP solution of the block copolymer obtained in Example 1 (1.2 parts as solids), M as a substance
In place of CMB, 92 parts of lithium cobaltate and 6.3 parts of carbon black as a conductive agent were mixed, and NMP was further added so that the solid content became 71% by weight, and a uniform slurry was obtained with a stirrer. Was. An electrode was formed using the obtained slurry by the method described above. A lithium secondary battery was manufactured using the obtained electrode as a positive electrode and lithium metal as a negative electrode. When the characteristics of the electrode and the lithium secondary battery were evaluated, the results are shown in Table 2.
【００４５】実施例５ 実施例２で用いられた多糖類およびポリマーのＮＭＰ溶
液を用いた他は実施例４と同様にして正極電極を得、リ
チウム二次電池を製造した。電極およびリチウム二次電
池の特性を評価したところ表２の結果であった。 Example 5 A positive electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the NMP solution of the polysaccharide and the polymer used in Example 2 was used, and a lithium secondary battery was manufactured. When the characteristics of the electrode and the lithium secondary battery were evaluated, the results are shown in Table 2.
【００４６】実施例６ 実施例３で用いられた多糖類およびポリマーのＮＭＰ溶
液を用いた他は実施例４と同様にして正極電極を得、リ
チウム二次電池を製造した。電極およびリチウム二次電
池の特性を評価したところ表２の結果であった。 Example 6 A positive electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the NMP solution of the polysaccharide and the polymer used in Example 3 was used, and a lithium secondary battery was manufactured. When the characteristics of the electrode and the lithium secondary battery were evaluated, the results are shown in Table 2.
【００４７】比較例２ 実施例５で用いた多糖類のかわりに、ヒドロキシエチル
セルロースを用いた他は実施例５と同様にして正極電極
を得、リチウム二次電池を製造した。電極およびリチウ
ム二次電池の特性を評価したところ表２の結果であっ
た。 Comparative Example 2 A positive electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that hydroxyethyl cellulose was used instead of the polysaccharide used in Example 5, and a lithium secondary battery was manufactured. When the characteristics of the electrode and the lithium secondary battery were evaluated, the results are shown in Table 2.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】以上の結果から、有機液状物質と、１，４
−結合および１，６−結合により結合しているＤ−グル
コース構造単位からなる、当該有機液状物質に溶解する
多糖類と当該有機物質に溶解するポリマーを含有するバ
インダー組成物を用いて製造された電極を含むリチウム
二次電池は、高温保存後であっても充放電サイクル容量
を保持することが確認された。多糖類としてセルロース
類を用いた比較例では耐折り曲げ性やピール強度に劣
る。このような電極は、生産ラインで不良電池の発生率
が高くなり、生産効率の向上を阻害する。From the above results, it can be seen that the organic liquid substance and 1,4
It was produced using a binder composition comprising a polysaccharide soluble in the organic liquid substance and a polymer soluble in the organic substance, comprising a D-glucose structural unit bonded by a-bond and a 1,6- bond. It was confirmed that the lithium secondary battery including the electrode maintained the charge / discharge cycle capacity even after storage at a high temperature. Comparative examples using celluloses as polysaccharides are inferior in bending resistance and peel strength. Such electrodes increase the incidence of defective batteries on the production line and hinder improvement in production efficiency.
【００５０】[0050]
【発明の効果】１，４−結合および１，６−結合により
結合しているＤ−グルコース構造単位からなる、有機液
状物質に溶解する多糖類と、有機液状物質に溶解するポ
リマーとを含有する本発明のバインダー組成物を用いて
製造された電極を含むリチウム二次電池は、特に、高温
保存後であっても高い充放電サイクル容量を保持するこ
とで優れている。According to the present invention, a polysaccharide composed of D-glucose structural units linked by 1,4-bonds and 1,6-bonds and soluble in an organic liquid substance, and a polymer soluble in the organic liquid substance are contained. A lithium secondary battery including an electrode manufactured using the binder composition of the present invention is particularly excellent in maintaining a high charge / discharge cycle capacity even after storage at a high temperature.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 陽久 東京都千代田区丸の内二丁目６番１号 日 本ゼオン株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ22 DJ08 EJ12 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CA08 CB07 DA09 EA21 GA02 GA10 GA22 HA02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hirohisa Yamamoto 2-6-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Japan Zeon Co., Ltd. F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ22 DJ08 EJ12 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CA08 CB07 DA09 EA21 GA02 GA10 GA22 HA02
Claims (6)
６−結合により結合しているＤ―グルコース構造単位か
らなる、該有機液状物質に溶解する多糖類と、該有機液
状物質に溶解するその他のポリマーとを含有することを
特徴とするリチウム二次電池電極用バインダー組成物。1. An organic liquid substance comprising 1,4-bond and 1,1,
A lithium secondary battery comprising a polysaccharide composed of D-glucose structural units bonded by a 6-bond and soluble in the organic liquid substance, and another polymer soluble in the organic liquid substance. An electrode binder composition.
ンである請求項１記載のバインダー組成物。2. The binder composition according to claim 1, wherein the polysaccharide is a modified starch and / or pullulan.
澱粉および／またはプルランである請求項１記載のバイ
ンダー組成物。3. The binder composition according to claim 1, wherein the polysaccharide is hydroxypropyl etherified starch and / or pullulan.
ダー組成物に活物質を混合してなることを特徴とするリ
チウム二次電池電極用スラリー。4. A slurry for an electrode of a lithium secondary battery, comprising the binder composition according to claim 1 and an active material.
布、乾燥してなることを特徴とするリチウム二次電池用
電極。5. An electrode for a lithium secondary battery, wherein the slurry according to claim 4 is applied to a current collector and dried.
請求項５記載の電極を具えたことを特徴とするリチウム
二次電池。6. A lithium secondary battery comprising the electrode according to claim 5 as at least one of a positive electrode and a negative electrode.
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| JP2009208970A Division JP5120351B2 (en) | 2009-09-10 | 2009-09-10 | Binder composition, battery electrode slurry, electrode, and lithium secondary battery |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006156102A (en) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Coating composition for positive electrode active material layer, positive electrode plate formed from composition, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery having this positive electrode plate |
| JP2007234418A (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative electrode mixture paste for nonaqueous secondary battery, negative electrode and nonaqueous secondary battery using it as well as manufacturing method of negative electrode mixture paste |
| JP2008027904A (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-07 | Commissariat A L'energie Atomique | Aqueous dispersing element with starch and lithium-titanium mixed oxide base for lithium storage battery electrode |
| JP2017022019A (en) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing electrode sheet |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000096857A patent/JP2001283857A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008027904A (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-07 | Commissariat A L'energie Atomique | Aqueous dispersing element with starch and lithium-titanium mixed oxide base for lithium storage battery electrode |
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