JPH09306503A - Lithium secondary battery - Google Patents
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- JPH09306503A JPH09306503A JP8148163A JP14816396A JPH09306503A JP H09306503 A JPH09306503 A JP H09306503A JP 8148163 A JP8148163 A JP 8148163A JP 14816396 A JP14816396 A JP 14816396A JP H09306503 A JPH09306503 A JP H09306503A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、シート状正極を渦巻状に巻回
した時に塗膜のクラック発生や導電性基体からの剥離が
なく、高容量のリチウム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more specifically, it does not cause cracking of a coating film or peeling from a conductive substrate when a sheet-shaped positive electrode is spirally wound, and has a high capacity. The present invention relates to a lithium secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、活物質やバインダーなどを含有
する混合物に溶剤を加え、混合して調製した塗料を導電
性基体上に塗布し、乾燥して、活物質などを含有する塗
膜を形成することによってシート状電極を作製し、それ
をセパレータと共に渦巻状に巻回して作製した渦巻状電
極体を、有機溶媒系の電解液と共に、金属製の電池ケー
ス内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容量
当りのエネルギー密度や単位重量当りのエネルギー密度
が高いという特徴を有している。2. Description of the Related Art Generally, a solvent is added to a mixture containing an active material, a binder, and the like, and a mixture prepared by mixing is applied to a conductive substrate and dried to form a coating film containing the active material. To form a sheet-like electrode, and then spirally wind the sheet-like electrode together with the separator, and enclose the spirally wound electrode body together with an organic solvent-based electrolytic solution in a metal battery case. The secondary battery has a feature that the energy density per unit capacity and the energy density per unit weight are high.
【０００３】そして、上記シート状電極に使用するバイ
ンダーとしては、充電時の活物質による強い酸化作用に
対する耐性や有機溶媒系の電解液に対する化学的安定性
などが要求されることから、フッ素系樹脂、特にポリテ
トラフルオロエチレンが好適であるとされている。The binder used in the sheet-like electrode is required to have resistance to a strong oxidizing action of the active material during charging and chemical stability to an organic solvent-based electrolytic solution. In particular, polytetrafluoroethylene is said to be suitable.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リテトラフルオロエチレンは活物質や溶剤などと混合し
て塗料を調製した時に、塗料の粘度特性がチキソトロピ
ー性を持たず、流動性に乏しいため、導電性基体上に塗
膜を効率良く形成することがむつかしく、また、上記塗
料を導電性基体上に塗布し、乾燥して形成した塗膜と導
電性基体との接着力が弱く、塗膜が導電性基体から剥離
しやすいため、上述した渦巻状電極体を作製することが
できないという問題があった。However, when the above-mentioned polytetrafluoroethylene is mixed with an active material or a solvent to prepare a coating, the viscosity characteristics of the coating do not have thixotropic properties and are poor in fluidity. It is difficult to efficiently form a coating film on a conductive substrate, and the adhesion between the coating film formed by applying the above-mentioned coating material on a conductive substrate and drying and the conductive substrate is weak. There is a problem that the above-mentioned spiral electrode body cannot be manufactured because the spiral electrode body is easily peeled off from the conductive substrate.
【０００５】そこで、ポリテトラフルオロエチレンをバ
インダーとして用いたシート状電極の作製にあたり、特
開平２−１５８０５５号公報には、粉末状の活物質と電
子伝導助剤とを混合し、その混合物に粘性剤としてカル
ボキシメチルセルロースの水溶液を加えて混練した後、
さらにポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
を加えて混練することにより塗料を調製し、その塗料を
圧延アルミ箔のようなフィルム状の導電性基体上に塗布
し、乾燥することによって、導電性基体との接着強度が
優れた塗膜を得ることができると、報告されている。In producing a sheet-like electrode using polytetrafluoroethylene as a binder, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-158055 discloses that a powdery active material and an electron conduction aid are mixed, After adding and kneading an aqueous solution of carboxymethyl cellulose as an agent,
Furthermore, a coating material is prepared by adding a dispersion of polytetrafluoroethylene and kneading, coating the coating material on a film-shaped conductive substrate such as a rolled aluminum foil, and drying it to form a conductive substrate. It is reported that a coating film having excellent adhesive strength can be obtained.
【０００６】また、特開平４−２６７０５４号公報に
は、ポリテトラフルオロエチレンと重合度１００〜１７
００、ケン化度９３〜９６ｍｏｌ％のポリビニルアルコ
ールとを併用する方法が提案されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-267054 discloses that polytetrafluoroethylene and a polymerization degree of 100-17.
There has been proposed a method of using a combination of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 93 to 96 mol%.
【０００７】また、上記公報には、粘性剤として、上述
したカルボキシルメチルセルロースやポリビニルアルコ
ール以外にも、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどのセルロース樹脂や、ポ
リアクリル酸ソーダなどが使用できると記載されてい
る。In the above publication, besides the above-mentioned carboxylmethylcellulose and polyvinyl alcohol, cellulose resins such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, and sodium polyacrylate are used as the viscosity agent. It is described as possible.
【０００８】しかしながら、上記カルボキシメチルセル
ロースなどのセルロース樹脂は、シート状電極をセパレ
ータと共に渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製すると
きに、シート状電極の塗膜にクラックが発生したり、塗
膜の一部が導電性基体から剥離して、電池容量が低下す
るという問題があった。また、ポリビニルアルコール
は、セルロース樹脂に比べてクラックの発生や塗膜の剥
離は少ないものの、上記渦巻状電極体の中心部の曲率半
径が約４ｍｍと小さいため、その中心部に近いところの
塗膜にクラックの発生や剥離が生じやすく、このポリビ
ニルアルコールを用いた場合も、電池容量が低下すると
いう問題があった。そして、ポリアクリル酸ソーダは、
粘性剤としての効果を得るためには比較的多量の添加が
必要であり、そのため、塗膜中の活物質の含有率が低下
して、電池容量が低下するという問題があった。However, the above-mentioned cellulose resin such as carboxymethyl cellulose causes cracks in the coating film of the sheet-like electrode or coating when the sheet-like electrode is spirally wound with the separator to produce a spirally wound electrode body. There is a problem that a part of the film is peeled off from the conductive substrate and the battery capacity is reduced. Although polyvinyl alcohol causes less cracking and peeling of the coating film as compared with the cellulose resin, since the radius of curvature of the central portion of the spiral electrode body is as small as about 4 mm, the coating film near the central portion thereof is small. There is a problem that cracks and peeling are likely to occur in the battery, and the battery capacity is reduced even when this polyvinyl alcohol is used. And sodium polyacrylate is
In order to obtain the effect as a viscous agent, it is necessary to add a relatively large amount, and therefore, there is a problem that the content rate of the active material in the coating film is reduced and the battery capacity is reduced.
【０００９】従って、本発明は、上記のような従来のリ
チウム二次電池における問題点を解決し、渦巻状に巻回
した時にシート状正極の塗膜にクラックが発生したり、
塗膜が導電性基体から剥離するのを防止して、電池容量
の低下を抑制し、高容量のリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。Therefore, the present invention solves the problems in the conventional lithium secondary battery as described above, and cracks occur in the coating film of the sheet-shaped positive electrode when wound in a spiral shape,
An object of the present invention is to provide a high-capacity lithium secondary battery by preventing the coating film from peeling off from the conductive substrate and suppressing a decrease in battery capacity.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために種々検討を行った結果なされたものであ
り、導電性基体上に正極活物質とバインダーを含有する
塗膜を形成することによってシート状正極を作製するに
あたり、上記バインダーとして、ポリテトラフルオロエ
チレンと、平均重合度が１８００以上のポリビニルアル
コールと、ポリエチレングリコールまたはポリエチレン
オキサイドとの混合物を用いることによって、渦巻状に
巻回した時にシート状正極の塗膜にクラックの発生や塗
膜の導電性基体からの剥離がなく、高容量のリチウム二
次電池が得られることを見出し、完成されたものであ
る。The present invention has been made as a result of various studies in order to achieve the above object, and forms a coating film containing a positive electrode active material and a binder on a conductive substrate. By using a mixture of polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1800 or more, and polyethylene glycol or polyethylene oxide as the binder, the sheet-shaped positive electrode was spirally wound. It was found that a high-capacity lithium secondary battery can be obtained without the occurrence of cracks in the coating film of the sheet-like positive electrode and the peeling of the coating film from the conductive substrate at times, and the present invention was completed.
【００１１】すなわち、本発明におけるシート状正極
は、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン
に、粘性剤としての作用を有するポリビニルアルコール
を加え、さらにポリエチレングリコールまたはポリエチ
レンオキサイドを添加して塗膜に柔軟性を付与している
ので、曲げ応力に対して柔軟に変形することができる。
従って、本発明のシート状正極は、強く曲げ加工して、
中心の曲率半径が数ミリ程度の小さい渦巻状電極体でも
作製することができる。That is, in the sheet-like positive electrode of the present invention, as a binder, polyvinyl alcohol having a function as a viscous agent is added to polytetrafluoroethylene, and polyethylene glycol or polyethylene oxide is further added to make the coating film flexible. Since it is provided, it can be flexibly deformed against bending stress.
Therefore, the sheet-shaped positive electrode of the present invention is strongly bent to
A spiral electrode body having a small radius of curvature of about several millimeters can also be manufactured.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明において、シート状正極の
塗膜形成に使用する塗料において、ポリビニルアルコー
ルは、少量でも塗料に適正な粘性を付与するものである
ことが好ましく、そのため、その添加量としては、塗料
の固形分、すなわち、正極合剤中０．３〜５重量％であ
ることが好ましい。ポリビニルアルコールの添加量が正
極合剤中０．３重量％より少ない場合は、塗料に適正な
粘性を付与することができなくなって、塗料の導電性基
体への塗布が充分に行えなくなるおそれがある。また、
ポリビニルアルコールの添加量が正極合剤中で５重量％
より多い場合は、塗膜中の活物質量が減少して、電池容
量が低下するおそれがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, in the coating material used for forming the coating film of the sheet-like positive electrode, it is preferable that the polyvinyl alcohol impart a proper viscosity to the coating material even in a small amount. It is preferable that the solid content of the coating material, that is, 0.3 to 5% by weight in the positive electrode mixture. If the amount of polyvinyl alcohol added is less than 0.3% by weight in the positive electrode mixture, it may not be possible to impart appropriate viscosity to the paint, and the paint may not be sufficiently applied to the conductive substrate. . Also,
The amount of polyvinyl alcohol added is 5% by weight in the positive electrode mixture
If the amount is larger, the amount of active material in the coating film may decrease, and the battery capacity may decrease.
【００１３】ポリビニルアルコールが、上記のような少
量で塗料に適正な粘性を付与し、しかも電解液に対する
高い耐溶解性、耐膨潤性を持ち得るためには、その平均
重合度が１８００以上であることが必要である。すなわ
ち、ポリビニルアルコールの平均重合度が１８００以上
になると、上記のような効果を奏し得るようになるが、
ポリビニルアルコールの平均重合度が１８００より小さ
い場合は、少量の使用で塗料に適正な粘性を付与するこ
とがむつかしくなるとともに、電解液に対する耐溶解性
が低下して、電解液に溶解しやすくなり、塗膜が導電性
基体から剥離する原因になる。また、ポリビニルアルコ
ールは、塗膜が電解液に対して充分な耐溶解性を持ち得
るようにするために、ケン化率が９６％以上の完全ケン
化型であることが適している。The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1800 or more in order to impart appropriate viscosity to the coating material in a small amount as described above and to have high resistance to dissolution and swelling in an electrolytic solution. It is necessary. That is, when the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1800 or more, the above effects can be obtained.
When the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is less than 1800, it becomes difficult to impart a proper viscosity to the coating with a small amount of use, and the solubility resistance to the electrolytic solution decreases, and it easily dissolves in the electrolytic solution. This causes the coating film to peel from the conductive substrate. Further, the polyvinyl alcohol is preferably a fully saponified type having a saponification rate of 96% or more so that the coating film can have sufficient resistance to dissolution in an electrolytic solution.
【００１４】また、本発明で用いるポリエチレングリコ
ールとポリエチレンオキサイドは、その基本骨格構造が
共に化学構造式「−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏn ）−」で表
されるものであって、本発明では両者は同様の効果を示
す。従って、これらはそのうちのいずれか一方を用いて
もよいし、また、両者を併用してもよい。The basic skeleton structures of polyethylene glycol and polyethylene oxide used in the present invention are both represented by the chemical structural formula "-(CH 2 -CH 2 -O n )-". Then both show the same effect. Therefore, any one of them may be used, or both may be used in combination.
【００１５】本発明において、これらのポリエチレング
リコールまたはポリエチレンオキサイドは、塗膜に柔軟
性を付与し、曲げ応力に対して柔軟に変形できるように
するために使用するものであるが、このポリエチレング
リコールやポリエチレンオキサイドの平均分子量は２０
００〜２００００００であることが好ましく、特に７０
０００〜２００００００であることがより好ましい。In the present invention, these polyethylene glycols or polyethylene oxides are used for imparting flexibility to the coating film so that they can be flexibly deformed against bending stress. The average molecular weight of polyethylene oxide is 20
It is preferably from 0 to 2,000,000, and particularly 70
It is more preferably from 000 to 2,000,000.
【００１６】ポリエチレングリコールやポリエチレンオ
キサイドの平均分子量が上記範囲より小さい場合は、高
温環境下での電池使用中に融解、軟化して正極の機能を
低下させるため、塗膜形成用材料として適さなくなり、
また平均分子量が上記範囲より高い場合は、溶剤に溶け
にくくなって、塗料の調製ができなくなるおそれがあ
る。When the average molecular weight of polyethylene glycol or polyethylene oxide is smaller than the above range, it melts and softens during use of the battery in a high temperature environment to deteriorate the function of the positive electrode, which makes it unsuitable as a material for forming a coating film.
On the other hand, if the average molecular weight is higher than the above range, it becomes difficult to dissolve in a solvent and there is a possibility that the coating composition cannot be prepared.
【００１７】そして、このような塗膜の柔軟化剤として
作用するポリエチレングリコールまたはポリエチレンオ
キサイドは、塗膜に適正な柔軟性を付与するためには、
ポリビニルアルコールに対して重量比で１／１０以上添
加することが好ましく、特に重量比で１／４以上添加す
ることがさらに好ましい。ただし、これらのポリエチレ
ングリコールまたはポリエチレンオキサイドの添加量が
あまりにも多くなると、塗膜の強度を低下させるおそれ
があるので、多い場合でも、ポリビニルアルコールに対
して重量比で９／１０以下であることが好ましい。Polyethylene glycol or polyethylene oxide which acts as a softening agent for such a coating film is required to impart appropriate flexibility to the coating film.
It is preferable to add 1/10 or more by weight ratio to polyvinyl alcohol, and particularly preferably 1/4 or more by weight ratio. However, if the amount of polyethylene glycol or polyethylene oxide added is too large, the strength of the coating film may be reduced. Therefore, even if the amount is large, the weight ratio to polyvinyl alcohol may be 9/10 or less. preferable.
【００１８】また、本発明において、ポリテトラフルオ
ロエチレンはバインダーの主材となるものであり、この
ポリテトラフルオロエチレンは正極合剤中で１〜１５重
量％となるように添加するのが好ましく、特に２〜１０
重量％がさらに好ましい。ポリテトラフルオロエチレン
の添加量が上記範囲より少ない場合は、塗膜にクラック
の発生や塗膜の導電性基体からの剥離が生じやすく、ま
た、ポリテトラフルオロエチレンの添加量が上記範囲よ
り多い場合は、塗膜中の正極活物質量が減少して電池容
量が低下するおそれがある。In the present invention, polytetrafluoroethylene is the main material of the binder, and the polytetrafluoroethylene is preferably added in an amount of 1 to 15% by weight in the positive electrode mixture, Especially 2-10
% By weight is more preferred. When the amount of polytetrafluoroethylene added is less than the above range, cracking of the coating film or peeling from the conductive substrate of the coating film easily occurs, and when the amount of polytetrafluoroethylene added is more than the above range May reduce the capacity of the positive electrode active material in the coating film and reduce the battery capacity.
【００１９】本発明において、正極活物質としては、例
えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化
物、リチウムニッケル酸化物などのリチウム含有複合金
属酸化物が単独でまたは２種以上の混合物として、ある
いはそれらの固溶体として用いられる。In the present invention, as the positive electrode active material, for example, lithium-containing composite metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide and lithium nickel oxide are used alone or as a mixture of two or more kinds thereof. Used as a solid solution of.
【００２０】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に、鱗片状黒鉛、カーボンブラッ
クなどの電子伝導助剤を添加することができる。In producing the positive electrode, if necessary, an electron conduction aid such as scaly graphite or carbon black can be added to the positive electrode active material.
【００２１】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝
導助剤を加え、さらにポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニルアルコールおよびポリエチレングリコールまた
はポリエチレンオキサイドからなるバインダーを加え、
さらに溶剤を加え、混合して塗料を調製し、その塗料を
導電性基体上に塗布し、乾燥して、少なくとも正極活物
質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を経て作
製される。The positive electrode is made of polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol or polyethylene oxide, for example, if necessary, an electron conduction aid such as scaly graphite or carbon black is added to the above positive electrode active material. Add binder,
Further, a solvent is added and mixed to prepare a coating material, the coating material is applied on a conductive substrate, dried, and a coating film containing at least a positive electrode active material and a binder is formed to prepare the coating material.
【００２２】そして、上記塗料の調製にあたっては、例
えば、ポリテトラフルオロエチレンはディスパージョン
にし、ポリビニルアルコールとポリエチレングリコール
またはポリエチレンオキサイドはあらかじめ水に溶解さ
せておき、正極活物質、電子伝導助剤などの固体粒子
に、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
と、あらかじめ水に溶解させておいたポリビニルアルコ
ールとポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキ
サイドの溶液を加えて、混合するのが好ましい。In the preparation of the above coating composition, for example, polytetrafluoroethylene is dispersed and polyvinyl alcohol and polyethylene glycol or polyethylene oxide are dissolved in water in advance to prepare a positive electrode active material, an electron conduction aid, etc. It is preferable that a dispersion of polytetrafluoroethylene and a solution of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol or polyethylene oxide previously dissolved in water are added to and mixed with the solid particles.
【００２３】また、本発明において、負極活物質として
は、例えばリチウム金属またはリチウム含有化合物が用
いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム
合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金として
は、例えばリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−
ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどがのリ
チウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム合金
以外のリチウム含有化合物としては、例えば乱層構造を
有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これらは製造
時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物
質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手
段によりリチウムを含有した状態になる。In the present invention, as the negative electrode active material, for example, lithium metal or a lithium-containing compound is used, and the lithium-containing compound includes lithium alloys and others. Examples of the lithium alloy include lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-bismuth, lithium-indium, and lithium-
Examples include alloys of lithium and other metals such as gallium and lithium-indium-gallium. Examples of the lithium-containing compound other than the lithium alloy include a carbon material having a turbostratic structure, graphite, and the like. Some of these do not contain lithium at the time of production, but when they act as a negative electrode active material, they are in a state of containing lithium by chemical means or electrochemical means.
【００２４】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
電子伝導助剤を添加し、さらに、例えばポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピ
レンジエンターポリマーなどのバインダーを加え、さら
に溶剤を加え、混合して塗料を調製し、その塗料を導電
性基体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て
作製される。また、負極の作製にあたり、そのバインダ
ーを正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレンと
平均重合度が１８００以上のポリビニルアルコールとポ
リエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドと
で構成してもよい。For the negative electrode, for example, an electron conduction aid such as scaly graphite or carbon black is added to the above negative electrode active material, if necessary, and further, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene propylene. A binder such as a diene terpolymer is added, a solvent is further added and mixed to prepare a coating material, the coating material is applied to a conductive substrate, dried, and a coating film is formed. Further, in the production of the negative electrode, the binder may be composed of polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1800 or more, and polyethylene glycol or polyethylene oxide as in the case of the positive electrode.
【００２５】本発明において、上記塗料を導電性基体に
塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコータ
ー、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじ
め、各種の塗布方法を採用することができる。In the present invention, various coating methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade and the like can be adopted as the coating method for coating the above-mentioned coating material on the conductive substrate.
【００２６】本発明において、正極、負極などの電極の
導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチド
メタル、フォームメタルや、板状に加工成形した箔など
が用いられる。In the present invention, the conductive substrate for the electrodes such as the positive electrode and the negative electrode is made of, for example, a metal conductive material such as aluminum, stainless steel, titanium and copper in the form of net, punched metal, foam metal or plate. A processed foil is used.
【００２７】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの電解質を
単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系
の電解液が用いられる。Examples of the electrolytic solution include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, diethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl. In a single solvent or a mixed solvent of two or more kinds such as methyl carbonate, for example, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 ,
An organic solvent-based electrolyte prepared by dissolving an electrolyte such as LiClO 4 , LiPF 6 , or LiBF 4 alone or by dissolving two or more of them is used.
【００２８】セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜
５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピ
レンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなど
が好適に用いられる。The separator may have a thickness of 10 to 10, for example.
A microporous polypropylene film or a microporous polyethylene film having a pore size of 50 μm and a porosity of 30 to 70% is preferably used.
【００２９】電池は、例えば、上記のようにして作製さ
れるシート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作
製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生
したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に
排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆
機構が取り入れられる。The battery is formed by, for example, a spirally wound electrode body produced by spirally winding a sheet-shaped positive electrode and a sheet-shaped negative electrode produced as described above with a separator interposed therebetween.
It is inserted through a nickel-plated iron or stainless steel battery case, injected with an electrolyte, and sealed. Further, the battery usually incorporates an explosion-proof mechanism for discharging the gas generated inside the battery to the outside of the battery when the pressure has risen to a certain pressure, thereby preventing the battery from bursting under high pressure.
【００３０】[0030]
【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。
ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度など
を示す％は重量％である。Next, an embodiment of the present invention will be described.
However, the present invention is not limited to only those examples. In the following examples and the like,% indicating concentration and the like is% by weight.
【００３１】実施例１ （１）正極の作製 正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（通常、Ｌｉ
ＣｏＯ2 で示すが、ＬｉとＣｏの比は化学量論組成から
若干ずれている）を用い、このリチウムコバルト酸化物
と電子伝導助剤としての鱗片状黒鉛とバインダーとして
のポリテトラフルオロエチレンとポリビニルアルコール
（平均重合度２０００、ケン化度９８ｍｏｌ％）とポリ
エチレングリコール（平均分子量５０００００）とを下
記の割合で含む塗料を調製した。Example 1 (1) Preparation of Positive Electrode A lithium cobalt oxide (usually Li) was used as a positive electrode active material.
CoO 2 , but the ratio of Li to Co is slightly deviated from the stoichiometric composition), and this lithium cobalt oxide, scaly graphite as an electron conduction aid, and polytetrafluoroethylene and polyvinyl as a binder are used. A coating material containing alcohol (average degree of polymerization 2000, saponification degree 98 mol%) and polyethylene glycol (average molecular weight 500000) in the following proportions was prepared.
【００３２】 リチウムコバルト酸化物 ９０重量部 鱗片状黒鉛 ６重量部 ポリテトラフルオロエチレン ３重量部 ポリビニルアルコール ０．７５重量部 （平均重合度２０００、ケン化度９８ｍｏｌ％） ポリエチレングリコール ０．２５重量部 （平均分子量５０００００）Lithium cobalt oxide 90 parts by weight Flake graphite 6 parts by weight Polytetrafluoroethylene 3 parts by weight Polyvinyl alcohol 0.75 parts by weight (average degree of polymerization 2000, saponification degree 98 mol%) Polyethylene glycol 0.25 parts by weight ( Average molecular weight 500000)
【００３３】この塗料の調製にあたっては、ポリテトラ
フルオロエチレンは濃度６０％のディスパージョンにし
ておき、ポリビニルアルコールは水に溶解させて濃度１
０％の溶液にし、ポリエチレングリコールも水に溶解さ
せて濃度１０％の溶液にし、それらと正極活物質のリチ
ウムコバルト酸化物、電子伝導助剤の鱗片状黒鉛とを混
合して塗料を調製した。In preparing this coating composition, polytetrafluoroethylene was made into a dispersion having a concentration of 60%, and polyvinyl alcohol was dissolved in water to have a concentration of 1%.
A 0% solution was prepared, and polyethylene glycol was also dissolved in water to prepare a solution having a concentration of 10%, which was mixed with lithium cobalt oxide as a positive electrode active material and scaly graphite as an electron conduction aid to prepare a paint.
【００３４】そして、得られた塗料を厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔上にアプリケータを用いて塗布し、１００
〜１２０℃で乾燥して塗膜を形成した。同様に、アルミ
ニウム箔の裏面側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８
時間真空乾燥して塗膜を形成した。この電極体の片面の
塗膜の乾燥後の厚みは１１０μｍであった。そして、こ
の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが８０μ
ｍで、全厚が１８０μｍのシート状正極を作製した。Then, the obtained coating material was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm by using an applicator, and 100
It dried at -120 degreeC, and formed the coating film. Similarly, apply the above paint to the back side of the aluminum foil,
It was vacuum dried for a time to form a coating film. The thickness of the coating film on one surface of this electrode body after drying was 110 μm. Then, the electrode body was roll-pressed, and the coating thickness on one side was 80 μm.
m, a sheet-shaped positive electrode having a total thickness of 180 μm was prepared.
【００３５】（２）負極の作製 まず、負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）
を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ただ
し、あらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解させて濃度
１２％の溶液として使用）を用い、それらを下記の割合
で含む塗料を調製した。(2) Preparation of Negative Electrode First, artificial graphite (synthesized at 2800 ° C.) as a negative electrode active material.
And using polyvinylidene fluoride as a binder (provided that it was dissolved in N-methylpyrrolidone in advance and used as a solution having a concentration of 12%), and a coating material containing them in the following ratio was prepared.
【００３６】 人造黒鉛（２８００℃で合成） ９０重量部 ポリフッ化ビニリデン １０重量部Artificial graphite (synthesized at 2800 ° C.) 90 parts by weight Polyvinylidene fluoride 10 parts by weight
【００３７】得られた塗料を厚さ１８μｍの銅箔上にア
プリケーターを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥
して塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗
料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成
した。この電極体の片面の塗膜の乾燥後の厚みは１００
μｍであった。そして、この電極体をロールプレスし
て、片面の塗膜厚みが８０μｍで、全厚が１７８μｍの
シート状負極を作製した。なお、正極と負極の活物質の
重量比が２：１となるように塗膜密度を調整した。The obtained coating material was applied onto a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator and dried at 100 to 120 ° C. to form a coating film. Similarly, the above coating material was applied to the back surface side of the copper foil and vacuum dried at 100 ° C. for 8 hours to form a coating film. The thickness of the coating on one side of the electrode body after drying is 100
μm. Then, the electrode body was roll-pressed to produce a sheet-like negative electrode having a coating thickness on one side of 80 μm and a total thickness of 178 μm. The coating density was adjusted so that the weight ratio of the active materials of the positive electrode and the negative electrode was 2: 1.
【００３８】（３）電解液の調製 エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（混合比は体積比で１：１）にＬｉＰＦ6 を１
ｍｏｌ／ｌ溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。(3) Preparation of Electrolyte Solution 1 LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing ratio is 1: 1 by volume).
The resulting solution was dissolved in mol / l to prepare an organic solvent-based electrolytic solution.
【００３９】（４）筒形電池の組立て 上記のシート状正極を幅２８×長さ２２０ｍｍの帯状に
切断し、シート状負極を幅３０×長さ２６０ｍｍの帯状
に切断した。そして、それぞれのシート状電極の端部の
塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、ア
ルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２５μｍで
開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからな
る帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負極と
の間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製
し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケース内
に挿入した。この渦巻状電極体におけるシート状正極の
最小巻回径は４ｍｍであった。(4) Assembly of Cylindrical Battery The above sheet-shaped positive electrode was cut into a strip shape having a width of 28 and a length of 220 mm, and the sheet negative electrode was cut into a strip shape of a width of 30 and a length of 260 mm. Then, a part of the coating film at the end of each sheet-like electrode was peeled off, and a lead made of aluminum was resistance-welded to a portion where the metal foil was exposed. A strip-shaped separator made of a porous polypropylene film is interposed between the sheet-shaped positive electrode and the sheet-shaped negative electrode, spirally wound to produce a spirally wound electrode body, and the spirally wound electrode body is made of a stainless steel battery case. Inserted in. The minimum winding diameter of the sheet-shaped positive electrode in this spiral electrode body was 4 mm.
【００４０】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空
乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注入した
後、封口して図１に示す筒形のＲ５形電池（外径：１
４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。Then, the tip of the lead body on the negative electrode side is penetrated through the insulator to be welded to the bottom of the battery case, and the insulator is inserted into the opening of the battery case to form a groove, and then a sealing plate is formed. The lead body on the positive electrode side was welded. Then, after the can body manufactured through such a process is vacuum-dried at 60 ° C. for 10 hours, 2 ml of an electrolyte solution is injected in a dry atmosphere, sealed, and sealed to form a cylindrical R5 battery (FIG. 1). Outer diameter: 1
4.95 mm, height: 39.7 mm).
【００４１】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、煩
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に当って使用
した導電性基体としての金属箔などは図示していない。
そして、３はセパレータで、４は電解液である。Explaining the battery shown in FIG. 1, 1 is the positive electrode and 2 is the negative electrode. However, in order to avoid complication, FIG. 1 does not show a metal foil or the like as a conductive substrate used in manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
3 is a separator, and 4 is an electrolytic solution.
【００４２】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。5 is a battery case made of stainless steel,
This battery case 5 also serves as a negative electrode terminal. An insulator 6 made of a polytetrafluoroethylene sheet is arranged at the bottom of the battery case 5, and an insulator 7 made of a polytetrafluoroethylene sheet is also arranged at the inner periphery of the battery case 5. The spiral electrode body composed of the negative electrode 2 and the separator 3, the electrolyte 4, and the like are accommodated in the battery case 5.
【００４３】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。Reference numeral 8 is a stainless steel sealing plate, and a gas vent hole 8a is provided at the center of the sealing plate 8. Reference numeral 9 denotes an annular packing made of polypropylene, reference numeral 10 denotes a flexible thin plate made of titanium, and reference numeral 11 denotes an annular, thermally deformable member made of polypropylene.
【００４４】上記熱変形部材１１は温度によって変形す
ることにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用
をする。The thermal deformation member 11 acts to change the breaking pressure of the flexible thin plate 10 by being deformed by the temperature.
【００４５】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内部上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。Reference numeral 12 is a nickel-plated rolled steel terminal plate. The terminal plate 12 is provided with a cutting edge 12a and a gas discharge hole 12b. When the internal pressure rises and the flexible thin plate 10 is deformed due to the internal pressure rise, the cutting blade 12a breaks the flexible thin plate 10 to discharge the gas inside the battery to the outside of the battery through the gas discharge hole 12b. In addition, the battery is designed to be prevented from being broken under high pressure.
【００４６】１３は絶縁体で、１４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８
とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との
接触により正極端子として作用する。１５は負極２と電
池ケース５とを電気的に接続するリード体である。Reference numeral 13 is an insulator, and 14 is a lead body made of aluminum. The lead body 14 is composed of the positive electrode 1 and the sealing plate 8.
Are electrically connected to each other, and the terminal plate 12 functions as a positive electrode terminal by contact with the sealing plate 8. Reference numeral 15 denotes a lead body for electrically connecting the negative electrode 2 and the battery case 5.
【００４７】実施例２ 実施例１の正極の塗膜形成用材料中のポリビニルアルコ
ール０．７５重量部（ただし、固形分）を０．５重量部
（ただし、固形分）に変更し、かつポリエチレングリコ
ール０．２５重量部（ただし、固形分）を０．５重量部
（ただし、固形分）に変更したほかは、実施例１と同様
にしてＲ５形電池を作製した。Example 2 0.75 parts by weight of polyvinyl alcohol (however, solid content) in the material for forming a positive electrode coating film of Example 1 was changed to 0.5 parts by weight (however, solid content), and polyethylene was used. An R5 type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.25 parts by weight of glycol (solid content) was changed to 0.5 parts by weight (solid content).
【００４８】実施例３ 実施例１の正極の塗膜形成用材料中のポリビニルアルコ
ール０．７５重量部（ただし、固形分）を０．２５重量
部（ただし、固形分）に変更し、かつポリエチレングリ
コール０．２５重量部（ただし、固形分）を０．７５重
量部（ただし、固形分）に変更したほかは、実施例１と
同様にしてＲ５形電池を作製した。Example 3 Polyvinyl alcohol in the material for forming a coating film for the positive electrode of Example 1 was changed from 0.75 parts by weight (however, solid content) to 0.25 parts by weight (however, solid content), and polyethylene was used. An R5 type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.25 parts by weight of glycol (solid content) was changed to 0.75 parts by weight (solid content).
【００４９】比較例１ 実施例１の正極の塗膜形成材料中のポリビニルアルコー
ル０．７５重量部（ただし、固形分）を１．０重量部
（ただし、固形分）に変更し、かつポリエチレングリコ
ール０．２５重量部（ただし、固形分）を０重量部に変
更した（つまり、ポリエチレングリコールをまったく使
用しなかった）ほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電
池を作製した。Comparative Example 1 Polyvinyl alcohol in the coating film forming material for the positive electrode of Example 1 was changed from 0.75 parts by weight (however, solid content) to 1.0 parts by weight (however, solid content), and polyethylene glycol was used. An R5 type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.25 parts by weight (however, solid content) was changed to 0 parts by weight (that is, polyethylene glycol was not used at all).
【００５０】比較例２ 実施例１の正極の塗膜形成材料中のポリビニルアルコー
ル０．７５重量部（ただし、固形分）を０重量部に変更
し（つまり、ポリビニルアルコールをまったく使用せ
ず）、かつポリエチレングリコール０．２５重量部（た
だし、固形分）を１．０重量部（ただし、固形分）に変
更したほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製
した。Comparative Example 2 0.75 parts by weight (however, solid content) of polyvinyl alcohol in the coating film forming material for a positive electrode of Example 1 was changed to 0 parts by weight (that is, polyvinyl alcohol was not used at all). An R5 type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.25 parts by weight of polyethylene glycol (however, solid content) was changed to 1.0 parts by weight (however solid content).
【００５１】比較例３ 実施例１の正極の塗膜形成材料中の平均重合度２０００
のポリビニルアルコールに代えて平均重合度１７００の
ポリビニルアルコールを用いたほかは、実施例１と同様
にしてＲ５形電池を作製した。Comparative Example 3 Average degree of polymerization 2000 in the positive electrode coating film forming material of Example 1
An R5 type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 was used in place of the polyvinyl alcohol.
【００５２】上記のようにして作製した実施例１〜３お
よび比較例１〜３のシート状電極については巻回試験を
行い、電池については電池容量の測定を行った。その結
果を表１に示す。なお、巻回試験や電池容量の測定方法
は次の通りである。The sheet electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 produced as described above were subjected to a winding test, and the batteries were measured for battery capacity. Table 1 shows the results. The winding test and the battery capacity measuring method are as follows.
【００５３】（１）シート状電極の巻回試験 前記シート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて直径４ｍｍの円筒に巻き付け、正極の塗膜の
クラックの発生の有無および塗膜の導電性基体からの剥
離の有無を調べる。(1) Winding test of sheet-like electrode Wound around a cylinder having a diameter of 4 mm with a separator interposed between the sheet-like positive electrode and the sheet-like negative electrode, and the presence or absence of cracks in the coating film of the positive electrode and the coating film. Check for peeling from the conductive substrate.
【００５４】（２）電池容量試験方法 充放電電流をＣで表示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを
１Ｃとして充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路
を設けて４．１Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間
電圧が２．７５Ｖに低下するまで行った。そして、この
ときの放電容量を測定し、実施例１の電池の放電容量
（５６３ｍＡｈ）を１００％とし、それと他の電池の放
電容量との比を求めた。表１には、実施例１の放電容量
を１００％としたときの比を容量（％）として示す。(2) Battery capacity test method When charging / discharging current was expressed by C, charging / discharging was performed with R5 type at 560 mA as 1C. Charging was carried out at a constant voltage of 4.1 V by providing a 1 C current limiting circuit, and discharging was carried out until the inter-electrode voltage of the battery dropped to 2.75 V. Then, the discharge capacity at this time was measured, and the discharge capacity (563 mAh) of the battery of Example 1 was set to 100%, and the ratio of it to the discharge capacity of other batteries was determined. In Table 1, the ratio when the discharge capacity of Example 1 is 100% is shown as capacity (%).
【００５５】また、この容量（％）については、図２に
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）の正極合剤中の含有率の変化との関係で
も示す。This capacity (%) is also shown in FIG. 2 in relation to the change in the content of polyvinyl alcohol (PVA) and polyethylene glycol (PEG) in the positive electrode mixture.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】※１：ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチ
レン ※２：ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール ※３：ＰＥＧ＝ポリエチレングリコール* 1: PTFE = polytetrafluoroethylene * 2: PVA = polyvinyl alcohol * 3: PEG = polyethylene glycol
【００５８】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３のシート状正極は、直径４ｍｍの円筒に巻き付
けた時でも、塗膜にクラックの発生や塗膜の導電性基体
からの剥離がなく、曲率の大きな巻回が可能であった。
また、実施例１〜３の電池は、比較例１〜３の電池より
容量（％）が大きく、高容量であった。As is clear from the results shown in Table 1, the sheet-like positive electrodes of Examples 1 to 3 were not cracked in the coating film even when wound around a cylinder having a diameter of 4 mm, and the conductive base material of the coating film was removed from the conductive substrate. There was no peeling and winding with a large curvature was possible.
Further, the batteries of Examples 1 to 3 had a larger capacity (%) and a higher capacity than the batteries of Comparative Examples 1 to 3.
【００５９】また、図２においても、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を
併用した実施例１〜３の電池は、それぞれを単独で用い
た比較例１〜２の電池より、容量（％）が大きく、高容
量であることが明らかにされていた。Also in FIG. 2, the batteries of Examples 1 to 3 in which polyvinyl alcohol (PVA) and polyethylene glycol (PEG) were used in combination had a capacity ( %) Was large, and it was revealed that the capacity was high.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、渦巻
状に巻回した時にシート状正極の塗膜にクラックの発生
や塗膜の導電性基体からの剥離がなく、高容量のリチウ
ム二次電池を提供することができた。As described above, according to the present invention, when wound in a spiral shape, no cracks are generated in the coating film of the sheet-shaped positive electrode and the coating film is not peeled off from the conductive substrate. We were able to provide the next battery.
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery of the present invention.
【図２】実施例１〜３の電池と比較例１〜２の電池の容
量（％）を正極合剤中のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の含有率の変
化と関連ずけて示す図である。FIG. 2 shows the capacities (%) of the batteries of Examples 1 to 3 and the batteries of Comparative Examples 1 and 2 as polyvinyl alcohol (PV
It is a figure shown in relation to the change of the content rate of A) and polyethylene glycol (PEG).
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Electrolyte
Claims (1)
ータを介して渦巻状に巻回するリチウム二次電池におい
て、上記シート状正極が導電性基体上に少なくとも正極
活物質とバインダーを含有する塗膜を形成したものから
なり、上記シート状正極のバインダーが、ポリテトラフ
ルオロエチレンと、平均重合度が１８００以上のポリビ
ニルアルコールと、ポリエチレングリコールまたはポリ
エチレンオキサイドとを含有することを特徴とするリチ
ウム二次電池。1. A lithium secondary battery in which a sheet-shaped positive electrode and a sheet-shaped negative electrode are spirally wound via a separator, wherein the sheet-shaped positive electrode is a coating containing at least a positive electrode active material and a binder on a conductive substrate. A lithium secondary comprising a film-formed positive electrode, wherein the binder for the sheet-shaped positive electrode contains polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1800 or more, and polyethylene glycol or polyethylene oxide. battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8148163A JPH09306503A (en) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8148163A JPH09306503A (en) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | Lithium secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306503A true JPH09306503A (en) | 1997-11-28 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8148163A Withdrawn JPH09306503A (en) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | Lithium secondary battery |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH09306503A (en) |
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