JP2001332265A - Binder for lithium secondary battery electrode, and its usage - Google Patents
Binder for lithium secondary battery electrode, and its usageInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極用バインダーおよびその利用に関する。[0001] The present invention relates to a binder for an electrode of a lithium ion secondary battery and its use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ノート型パソコンや携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電
源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次
電池が多用されてきている。ところで、こうした携帯端
末は、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進ん
でいる。これに伴いリチウムイオン二次電池（以下、単
に電池ということがある）に対しても、同様の要求がさ
れており、更に低コスト化が強く求められている。従来
よりリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極と
いうことがある）は、活物質がバインダーによって集電
体に保持されたものが最も一般的に用いられている。こ
うした電極用バインダーとしてポリビニリデンフルオラ
イド（以下、ＰＶＤＦということがある）が工業的に多
用されているが、電池の高性能化に関して今日の要求レ
ベルには十分な対応ができていない。これは、その結着
性の低さに起因するものと推測される。2. Description of the Related Art In recent years, notebook personal computers, mobile phones, P
The spread of mobile terminals such as DA is remarkable. As a secondary battery used for these power supplies, a lithium ion secondary battery has been frequently used. By the way, these portable terminals are rapidly becoming smaller, thinner, lighter, and more sophisticated. Along with this, similar demands have been made for lithium ion secondary batteries (hereinafter, sometimes simply referred to as batteries), and further cost reduction is strongly demanded. Conventionally, as an electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as an electrode), an electrode in which an active material is held on a current collector by a binder is most generally used. Polyvinylidene fluoride (hereinafter, sometimes referred to as PVDF) is widely used industrially as such an electrode binder, but it cannot sufficiently meet today's required level of battery performance. This is presumed to be due to the low binding property.
【０００３】そこで、より高性能の電池を求めて、ＰＶ
ＤＦに替わるバインダーの開発が盛んに行われ、特にエ
チレン性不飽和カルボン酸エステルなどの極性基を有す
るモノマーを用いて製造されたポリマーが集電体と活物
質との結着性に優れている点で広く研究されている。例
えば、エチレン性炭化水素モノマー由来の単位を４０重
量％以上含有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル
モノマーとエチレン性炭化水素モノマーとエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物モノマーとを重合して得られる
ポリマー（特開平６−２２３８３３号公報）や、エチレ
ン性炭化水素モノマー由来の単位を４０重量％以上含有
するエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとエ
チレン性炭化水素モノマーとエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸（エステル）モノマーとを重合して得られるポリマ
ー（特開平６−３２５７６６号公報）、少なくともアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマー、ア
クリロニトリルモノマーおよび酸成分を有するビニルモ
ノマーを共重合して得られるポリマー（特開平８−２８
７９１５号公報）、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴ
ム（特開平４−２５５６７０号公報）などのエチレン性
不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位を含
有するポリマーをバインダーとして用いることが提案さ
れている。このようなバインダーを用いて電池の正極や
負極を製造すると、活物質と集電体との結着性や活物質
同士の結着性がＰＶＤＦより良好なため、優れた電池性
能、即ち良好な充放電サイクル特性と高い容量を得るこ
とができる。また、これらのバインダーは、ＰＶＤＦを
バインダーとして用いるものに比較して、バインダー使
用量が少量でも、活物質が集電体に保持されることか
ら、軽量化が可能である。更に、ポリマーが安価である
ことから低コスト化も可能である。[0003] Therefore, in search of a battery with higher performance, PV
The development of binders that replace DF has been actively pursued. In particular, polymers produced using monomers having polar groups such as ethylenically unsaturated carboxylate esters have excellent binding properties between the current collector and the active material. Widely studied in this respect. For example, a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer containing 40% by weight or more of units derived from an ethylenic hydrocarbon monomer, an ethylenic hydrocarbon monomer, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride monomer ( JP-A-6-223833) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, an ethylenic hydrocarbon monomer and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (ester) monomer containing 40% by weight or more of units derived from an ethylenic hydrocarbon monomer. (JP-A-6-325766), a polymer obtained by copolymerizing at least an acrylate or methacrylate monomer, an acrylonitrile monomer and a vinyl monomer having an acid component (JP-A-8-325). 28
No. 7915) and a polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer such as methyl methacrylate-butadiene rubber (JP-A-4-255670) has been proposed as a binder. When a positive electrode or a negative electrode of a battery is manufactured using such a binder, the binding property between the active material and the current collector and the binding property between the active materials are better than that of PVDF. Charge / discharge cycle characteristics and high capacity can be obtained. In addition, these binders can be reduced in weight because the active material is retained on the current collector even if the amount of the binder used is small as compared with those using PVDF as the binder. Further, the cost can be reduced because the polymer is inexpensive.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上述したＰＶＤＦに替
わるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来
の構造単位を含有するポリマーには、通常、結着性を得
るために、ポリマーにエチレン性炭化水素モノマー由来
の構造単位やエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来
の構造単位やジエン系モノマー由来の構造単位を含ませ
ている。こうしたポリマーをバインダーとして製造され
た電極を用いた電池は、確かに２０〜２５℃の室温条件
での充放電サイクル特性には優れているものの、特に正
極のバインダーとして使用した場合、６０℃以上での充
放電サイクル特性が大幅に低下することが判明した。そ
して、本発明者らは、この原因は、バインダーの電気化
学的反応性が高いからであろうと推察した。The above-mentioned polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer instead of PVDF is usually used in order to obtain a binding property. And a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or a diene monomer. Batteries using an electrode manufactured using such a polymer as a binder have excellent charge-discharge cycle characteristics at room temperature of 20 to 25 ° C., but when used as a binder for a positive electrode, particularly at 60 ° C. or higher. It was found that the charge / discharge cycle characteristics of the sample significantly decreased. The present inventors have speculated that this may be due to the high electrochemical reactivity of the binder.
【０００５】本発明者らは、高温での充放電サイクル特
性に優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究
した結果、電極用バインダーとして、サイクリックボル
タンメトリー（以下、ＣＶということがある）により測
定された電気化学的反応性の低い特定なポリマーを用い
ると、電池の高温での充放電サイクル特性が向上するこ
とを見いだし、本発明を完成するに到った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics at high temperatures. As a result, as a binder for an electrode, cyclic voltammetry (hereinafter sometimes referred to as CV) has been employed. The present inventors have found that the use of a specific polymer having low measured electrochemical reactivity improves the charge / discharge cycle characteristics of a battery at high temperatures, and has completed the present invention.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、第一の発明として、（１）単官能エチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）およ
びエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位
（ｂ）を有し、（２）構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）
＝９９〜１．５（重量比）であり、（３）構造単位
（ａ）および構造単位（ｂ）の合計がポリマーの全構造
単位に対して７０重量％以上であり、（４）エチレン性
炭化水素モノマー由来の構造単位とジエン系モノマー由
来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由
来の構造単位とを実質的に有さないポリマーからなるリ
チウムイオン二次電池電極用バインダーが提供され、第
二の発明として、当該バインダーが、大気圧における沸
点８０〜３５０℃の分散媒中に粒子状で分散しているこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダ
ー組成物が提供され、第三の発明として当該バインダー
と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用ス
ラリーが提供され、第四の発明として、バインダーと活
物質とを含有する活物質層が集電体に保持されてなるリ
チウムイオン二次電池用電極が提供され、第五の発明と
して、当該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次
電池が提供される。According to the present invention, there is provided, as a first invention, (1) a structural unit (a) derived from a monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer. (2) Structural unit (a) / Structural unit (b)
(3) the total of the structural unit (a) and the structural unit (b) is 70% by weight or more with respect to all the structural units of the polymer; Provided is a lithium ion secondary battery electrode binder comprising a polymer having substantially no structural unit derived from a hydrocarbon monomer, a structural unit derived from a diene-based monomer, and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, As a second invention, there is provided a binder composition for a lithium ion secondary battery electrode, wherein the binder is dispersed in the form of particles in a dispersion medium having a boiling point of 80 to 350 ° C. at atmospheric pressure. As a third invention, a slurry for a lithium ion secondary battery electrode containing the binder and the active material is provided. As a fourth invention, an active material containing the binder and the active material is provided. Layer is a lithium ion secondary battery electrode made held by the current collector is provided, as a fifth aspect, a lithium ion secondary battery produced by using the electrode.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。 １．バインダー 本発明のバインダーは、単官能エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）（以下、
（ａ）ということがある）とエチレン性不飽和ニトリル
モノマー由来の構造単位（ｂ）（以下、（ｂ）というこ
とがある）とを有するポリマーである。（ａ）／（ｂ）
は、９９〜１．５、好ましくは９５〜１．８、より好ま
しくは９０〜２である。また、（ａ）および（ｂ）の合
計の割合は、ポリマーの全構造単位中７０重量％以上、
好ましくは８０重量％以上である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. 1. Binder The binder of the present invention comprises a structural unit (a) derived from a monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (hereinafter referred to as
(Sometimes referred to as (a)) and a structural unit (b) derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer (hereinafter sometimes referred to as (b)). (A) / (b)
Is 99 to 1.5, preferably 95 to 1.8, more preferably 90 to 2. Further, the total ratio of (a) and (b) is at least 70% by weight in all structural units of the polymer,
It is preferably at least 80% by weight.
【０００８】また本発明に関わるポリマーは、エチレン
やプロピレンなどのエチレン性炭化水素モノマー由来の
構造単位、アクリル酸やメタクリル酸などのエチレン性
不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位、およびブタ
ジエンやイソプレンなどのジエン系モノマー由来の構造
単位を実質的に含まないものである。これらの構造単位
を有する場合、電気化学的安定性が低下することがあ
る。The polymer according to the present invention includes structural units derived from ethylenic hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, structural units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and butadiene and isoprene. Does not substantially contain a structural unit derived from a diene monomer. When these structural units are included, electrochemical stability may decrease.
【０００９】本発明に関わるポリマーは、その全構成単
位中、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満の割
合で、前述した電気化学的安定性を低下させる構造単位
以外の構造単位であって、かつ（ａ）および（ｂ）以外
の構造単位を任意の構成単位として有したものであって
も良い。最も好ましい任意の構造単位として、多官能エ
チレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造
単位（以下、（ｃ）ということがある）を挙げることが
できる。本発明に関わるポリマー中には、任意の構造単
位のうち、（ｃ）以外の構造単位（以下、単にその他の
構造単位という）も存在させることはできるが、その割
合は、ポリマーの全構造単位に対して、２０重量％未
満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重
量％未満の割合である。高い電気化学的安定性を確保す
るためには、その他の構造単位は実質的に存在しないの
が最も望ましい。（ｃ）の存在するポリマーをバインダ
ーとする場合、（（ａ）＋（ｃ））／（ｂ）は、９９〜
１．５、好ましくは９５〜２であり、より好ましくは５
０〜２である（重量比）。[0009] The polymer according to the present invention is a structural unit other than the above-mentioned structural unit that reduces the electrochemical stability in a proportion of less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight in all the constituent units. And a structural unit other than (a) and (b) as an arbitrary structural unit. The most preferred arbitrary structural unit includes a structural unit derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (hereinafter, may be referred to as (c)). In the polymer according to the present invention, among the arbitrary structural units, structural units other than (c) (hereinafter, simply referred to as other structural units) can also be present, but the ratio is determined by the total structural units of the polymer. %, Preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight. Most desirably, the other structural units are substantially absent to ensure high electrochemical stability. When the polymer containing (c) is used as a binder, ((a) + (c)) / (b) is 99 to
1.5, preferably 95-2, more preferably 5
0 to 2 (weight ratio).
【００１０】本発明において、単官能エチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を与
えるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリ
ルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタ
クリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸ア
ルキルエステル；In the present invention, specific examples of the monomer giving the structural unit (a) derived from a monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, and acryl. Alkyl acrylates such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate; methyl methacrylate; Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Hexyl, hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as lauryl methacrylate;
【００１１】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソ
ブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミ
ル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘ
キシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン
酸アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基
含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールア
クリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプ
ロピレングリコールアクリレート、メトキシエチルメタ
クリレート、メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、およ
びフェノキシエチルアクリレートなどのアルコキシ基含
有モノカルボン酸エステル；アクリル酸アルキルエステ
ルやメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基にリン
酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メ
タ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの
単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの
中でも、アクリル酸アルキルエステルやメタアクリル酸
アルキルエステルが好ましく、これらのアルキル部分の
炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８であるものが特に
好ましい例として挙げられる。Methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, isobutyl crotonate, n-amyl crotonate, isoamyl crotonate, n-hexyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, hydroxypropyl crotonate and the like Crotonic acid alkyl esters of: amino-containing methacrylates such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxypolyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate,
Ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, and phenoxy Monocarboxylic acid esters containing an alkoxy group such as ethyl acrylate; (meth) acrylic acid esters having a phosphoric acid residue, a sulfonic acid residue, a boric acid residue, etc. in an alkyl group of an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate; Is mentioned. Among these monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, alkyl acrylates and alkyl methacrylates are preferable, and those having 1 to 12, preferably 2 to 8 carbon atoms in the alkyl portion are particularly preferable. Preferred examples are given.
【００１２】本発明において、エチレン性不飽和ニトリ
ルモノマー由来の構造単位（ｂ）を与えるモノマーの具
体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリルな
どが挙げられる。これらの中でも特にアクリロニトリル
とメタクリロニトリルが好ましい。In the present invention, specific examples of the monomer giving the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile and the like. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferred.
【００１３】本発明のバインダーは、上記（ａ）および
（ｂ）以外に、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エス
テルモノマー由来の構造単位（ｃ）を有するポリマーが
好ましい。このような（ｃ）を与えるモノマーとして
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エス
テル；トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
のトリメタクリル酸エステル；ポリエチレングリコール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリ
レートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステ
ル；トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレン
グリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコー
ルジメタクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタ
クリレート、オクタエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テト
ラプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレン
グリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコ
ールジメタクリレート、オクタプロピレングリコールジ
メタクリレートなどのポリアルキレングリコールジメタ
クリレートや、これらのメタクリレートの一部をアクリ
レートに変えた化合物；トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチ
レングリコールジアクリレート、ヘプタエチレングリコ
ールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレン
グリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコー
ルジアクリレート、オクタプロピレングリコールジアク
リレートなどのポリアルキレングリコールアクリレー
ト；などのモノマーが挙げられる。（ｃ）は、本発明の
バインダーであるポリマーの全構造単位に対して３０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは
１５重量％以下、かつ０．１重量％以上、好ましくは
０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上の割合
で存在すると、安定した高温での充放電サイクル特性が
得られるので好ましい。The binder of the present invention is preferably a polymer having a structural unit (c) derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer in addition to the above (a) and (b). Examples of the monomer giving (c) include dimethacrylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; trimethacrylic acid esters such as trimethylolpropane trimethacrylate; polyethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol Diacrylates such as diacrylate; triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate; triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, pentaethylene glycol dimethacrylate, hexaethylene glycol dimethacrylate, heptaethylene glycol dimethacrylate, Octaethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol di Polyalkylene glycol dimethacrylates such as tacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, pentapropylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, heptapropylene glycol dimethacrylate, and octapropylene glycol dimethacrylate, and changing some of these methacrylates to acrylate Compound; triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Pentaethylene glycol diacrylate, hexaethylene glycol diacrylate, heptaethylene glycol diacrylate, octaethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate,
And polyalkylene glycol acrylates such as tetrapropylene glycol diacrylate, pentapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, heptapropylene glycol diacrylate, and octapropylene glycol diacrylate. (C) is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and 0.1% by weight or more, preferably 0% by weight or less, based on all structural units of the polymer as the binder of the present invention. When it is present in a proportion of at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, stable high-temperature charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
【００１４】本発明のバインダーとして用いる好ましい
ポリマーの具体例を以下に示する。これらは未架橋ポリ
マーでも架橋ポリマーであっても良いが、架橋ポリマー
は耐電解液性などに優れる傾向にあり好ましい。アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／アクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル
／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／ア
クリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−
エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート
／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチル
ヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／アクリロニ
トリルコポリマー、アクリル酸ジエチルアミノエチル／
アクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート／アクリロニトリルコポリ
マー、クロトン酸２−エチルヘキシル／アクリロニトリ
ルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロト
ン酸エチル／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸
２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレン
グリコールジアクリレート／アクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン／アクリロニ
トリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／ア
クリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマー、Specific examples of preferred polymers used as the binder of the present invention are shown below. These may be an uncrosslinked polymer or a crosslinked polymer, but a crosslinked polymer is preferred because it tends to have excellent electrolytic solution resistance and the like. 2-ethylhexyl acrylate / acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, 2-acrylic acid
Ethylhexyl / ethylene glycol dimethacrylate / acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / hydroxypropyl acrylate / acrylonitrile copolymer, diethylaminoethyl acrylate /
Acrylonitrile copolymer, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate / acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl crotonate / acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / ethyl crotonate / acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / ethyl acrylate / polyethylene glycol diacrylate / acrylonitrile Copolymer, butyl acrylate / divinylbenzene / acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / acrylonitrile / methacrylonitrile copolymer,
【００１５】アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリ
ロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル
／メタクリル酸エチル／メタクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸ブチル／メタクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリロニトリ
ルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレ
ングリコールジメタクリレート／メタクリロニトリルコ
ポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル
酸ヒドロキシプロピル／メタクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸ジエチルアミノエチル／メタクリロニト
リルコポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート／メタクリロニトリルコポリマー、クロ
トン酸２−エチルヘキシル／メタクリロニトリルコポリ
マー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチ
ル／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−
エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリ
コールジアクリレート／メタクリロニトリルコポリマー
などが挙げられる。2-ethylhexyl acrylate / methacrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / ethyl methacrylate / methacrylonitrile copolymer, butyl acrylate / methacrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methacrylonitrile copolymer, acrylic 2-ethylhexyl acrylate / ethylene glycol dimethacrylate / methacrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl methacrylate / hydroxypropyl acrylate / methacrylonitrile copolymer, diethylaminoethyl acrylate / methacrylonitrile copolymer, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate / methacrylonitrile Copolymer, 2-ethylhexyl crotonate / methacrylonitrile copolymer, 2-ethyl acrylate Hexyl / crotonic acid ethyl / methacrylonitrile copolymers, methacrylic acid 2-
Ethylhexyl / ethyl acrylate / polyethylene glycol diacrylate / methacrylonitrile copolymer and the like.
【００１６】電池電極用バインダーとしての機能を発揮
するためには、バインダーは、電解液に溶解しにくいも
のであることが重要である。このため、本発明のバイン
ダーの対電解液ゲル含有率（以下、単に「ゲル含有率」
という）は、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００
％、より好ましくは７０〜１００％である。ここで、ゲ
ル含有率は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネ
ートが５０／５０（２０℃での体積比）の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６が１モル／リットルの割合で溶解した溶液から
なる電解液に対するバインダーの不溶分百分率として算
出される値である（測定法は後記）。In order to exhibit the function as a battery electrode binder, it is important that the binder is hardly soluble in the electrolytic solution. Therefore, the binder of the present invention with respect to the electrolyte gel content (hereinafter simply referred to as “gel content”)
Is 50-100%, preferably 60-100%
%, More preferably 70 to 100%. Here, the gel content is determined by adding a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate of 50/50 (volume ratio at 20 ° C.) to L.
It is a value calculated as the percentage of the insoluble content of the binder in the electrolytic solution composed of a solution in which iPF 6 is dissolved at a rate of 1 mol / liter (the measuring method is described later).
【００１７】更に、電池が６０℃での充放電サイクル特
性にも優れているためには、バインダーが６０℃で電気
化学的に安定であることが重要である。この電気化学的
安定性は、サイクリックボルタンメトリーにより測定す
ることができる。この方法によれば、検体中に一定速度
で電位を走査し、酸化反応や還元反応が生じた場合、ピ
ーク電流値が求められる。このピーク電流値が高いほど
酸化反応や還元反応を生じさせる物質が検体中に含まれ
ることになる。リチウムイオン二次電池のような二次電
池に用いるバインダーは、繰り返しの充放電にさらされ
る。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を繰り返し
た場合、次第に高いピーク電流値を示すようなバインダ
ーを用いて製造された電極は、充放電により酸化反応又
は還元反応を起こしやすいため、そのような電極を用い
ても充放電特性に劣る電池しか与えられない。従って、
本発明のバインダーは、６０℃雰囲気でのＣＶ測定（測
定法は後記）で、３ボルトから５ボルトまでの電位走査
を３回繰り返したときの３回目の４．６ボルトにおける
電流値が、１５０μＡ／ｃｍ２以下、好ましくは１２０
μＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは１００μＡ／ｃｍ２
以下である。Further, in order for the battery to have excellent charge / discharge cycle characteristics at 60 ° C., it is important that the binder is electrochemically stable at 60 ° C. This electrochemical stability can be measured by cyclic voltammetry. According to this method, the potential is scanned at a constant speed in the specimen, and when an oxidation reaction or a reduction reaction occurs, a peak current value is obtained. The higher the peak current value, the more the substance causing the oxidation reaction or the reduction reaction is contained in the sample. A binder used for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery is subjected to repeated charging and discharging. When cyclic voltammetry (CV) is repeated, an electrode manufactured using a binder having a gradually higher peak current value tends to cause an oxidation reaction or a reduction reaction by charging and discharging. Only batteries with poor charge / discharge characteristics can be provided. Therefore,
The binder of the present invention has a current value of 150 μA at 4.6 volts when a potential scan from 3 volts to 5 volts is repeated three times in a CV measurement in a 60 ° C. atmosphere (the measurement method is described later). / Cm 2 or less, preferably 120
μA / cm 2 or less, more preferably 100 μA / cm 2
It is as follows.
【００１８】こうした本発明のバインダーは、任意の液
状媒体中に粒子の形状で分散されたバインダー組成物と
して使用することができるほか、有機溶剤に溶解したバ
インダー組成物として用いることもできる。また他のバ
インダーと併用して用いることもできる。The binder of the present invention can be used as a binder composition dispersed in the form of particles in an arbitrary liquid medium, and can also be used as a binder composition dissolved in an organic solvent. It can also be used in combination with other binders.
【００１９】２．バインダー組成物 本発明においてバインダー組成物は、上述した本発明の
バインダーが粒子の形状で特定の分散媒中に分散されて
いる。本発明のバインダー組成物中、ポリマー粒子量
は、固形分量で、組成物重量に基づき０．２〜８０重量
％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは
０．５〜６０重量％である。2. Binder composition In the present invention, the binder composition is such that the above-mentioned binder of the present invention is dispersed in a specific dispersion medium in the form of particles. In the binder composition of the present invention, the amount of the polymer particles is 0.2 to 80% by weight, preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight based on the weight of the composition, based on the weight of the composition. It is.
【００２０】本発明のバインダー組成物に用いるバイン
ダー粒子は、単一ポリマーからなる粒子であっても、２
種以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であっても
よい。複合ポリマー粒子は異形構造をとるが、この異形
構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複
合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラ
ズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１
号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）
である。The binder particles used in the binder composition of the present invention may be particles composed of a single polymer,
Composite polymer particles composed of more than one kind of polymer may be used. The composite polymer particles have an irregular structure, which is a structure usually referred to as a core-shell structure, a composite structure, a localized structure, a Daruma-like structure, a weed-like structure, a raspberry-like structure in the field of latex (“adhesive structure”). 34, 1
No. 13 to 23, especially FIG. 6 on page 17)
It is.
【００２１】本発明のバインダー組成物中、バインダー
であるポリマーが粒子として存在していることは透過型
電子顕微鏡や光学顕微鏡などにより確認すればよい。粒
子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好まし
くは０．０１μｍ〜２００μｍである。体積平均粒径は
コールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定
することができる。The presence of the binder polymer as particles in the binder composition of the present invention can be confirmed by a transmission electron microscope or an optical microscope. The volume average particle diameter of the particles is 0.001 μm to 1 mm, preferably 0.01 μm to 200 μm. The volume average particle size can be measured using a Coulter counter or Microtrac.
【００２２】本発明のバインダー組成物を製造する方法
は特に制限されない。特に分散媒が水であるものは、通
常の方法によってポリマー粒子が水に分散されたラテッ
クスを得れば良い。分散媒が有機液状物質である場合
は、製造効率の良さなどから、通常の方法によってポリ
マー粒子が水に分散されたラテックスを製造した後、ラ
テックス中の水を特定の有機液状物質に置換する方法が
挙げられる。置換方法としては、ラテックスに有機分散
媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、
分散媒相転換法などにより除去する方法などが挙げられ
る。The method for producing the binder composition of the present invention is not particularly limited. In particular, when the dispersion medium is water, a latex in which polymer particles are dispersed in water may be obtained by an ordinary method. When the dispersion medium is an organic liquid substance, a method of producing a latex in which polymer particles are dispersed in water by a normal method and then replacing water in the latex with a specific organic liquid substance from the viewpoint of good production efficiency and the like. Is mentioned. As a substitution method, after adding an organic dispersion medium to the latex, the water in the dispersion medium is distilled, fractionated filtration,
A method of removing by a dispersion medium phase change method and the like can be given.
【００２３】ラテックスの製造方法は特に制限されず、
乳化重合法や懸濁重合法によって製造することができ
る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸
善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪
拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化
剤、架橋剤等の添加剤、開始剤およびモノマーを所定の
組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に分散
あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させる等の
方法で重合を開始させる方法などによって、ポリマー粒
子が水に分散したラテックスを得ることができる。この
ほか、分散重合法によって直接本発明のバインダー組成
物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始
剤、重合助剤などの添加剤や、重合温度や時間などの重
合条件も一般的に用いられるものを任意に選択すれば良
く、その使用量も一般的な量でよい。また、重合に際し
ては、シード粒子を採用する、いわゆるシード重合もで
きる。バインダーが複合ポリマー粒子であるものを得る
には、例えば、任意の１種以上のモノマー成分を常法に
より重合し、引き続き、残りの１種以上のモノマー成分
を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）な
どを採用すれば良い。また、ラテックスは、適当な塩基
性水溶液を加えて、ｐＨを４〜１１、好ましくは５〜９
の範囲に調整すると、集電体と活物質との結着性を向上
させるため好ましい。The method for producing the latex is not particularly limited.
It can be produced by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. For example, the method described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan), ie, water, dispersant, emulsifier, A method of adding an additive such as an agent, an initiator, and a monomer so as to have a predetermined composition, dispersing or emulsifying the monomer or the like in water by stirring, and increasing the temperature while stirring, etc., and starting polymerization. Thereby, a latex in which polymer particles are dispersed in water can be obtained. In addition, the binder composition of the present invention can be directly produced by a dispersion polymerization method. Emulsifiers and dispersants, polymerization initiators, additives such as polymerization aids, and polymerization conditions such as polymerization temperature and time may be arbitrarily selected. Good. In the polymerization, so-called seed polymerization, which employs seed particles, can also be performed. In order to obtain a polymer in which the binder is composite polymer particles, for example, a method in which one or more arbitrary monomer components are polymerized by a conventional method, and subsequently, the remaining one or more monomer components are added and polymerized by a conventional method (Two-stage polymerization method) or the like may be employed. The latex is adjusted to pH 4 to 11, preferably 5 to 9, by adding an appropriate basic aqueous solution.
It is preferable to adjust to the range described above in order to improve the binding property between the current collector and the active material.
【００２４】本発明のバインダー組成物の調製に用いる
分散媒は、水であっても有機液状物質であってもよく、
通常、大気圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましく
は１００〜３００℃の分散媒が選ばれる。有機液状物質
の中で好ましい分散媒としては次のものが例示される。
尚、分散媒名の後の（ ）内の数字は大気圧での沸点
（℃）であり、小数点以下は四捨五入又は切り捨てられ
た値である。The dispersion medium used for preparing the binder composition of the present invention may be water or an organic liquid substance.
Usually, a dispersion medium having a boiling point at atmospheric pressure of 80 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C, is selected. Preferred examples of the dispersion medium in the organic liquid substance include the following.
The number in parentheses after the dispersion medium name is the boiling point (° C.) at atmospheric pressure, and the value after the decimal point is rounded or truncated.
【００２５】ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフ
タレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）
などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１
８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコー
ル類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）お
よびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジ
ル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチ
ロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エ
チル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエス
テル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン
（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミ
ン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホル
ムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチル
スルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）な
どのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。分散
媒としては、特に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
乳酸メチル、乳酸エチルなどが好ましい。N-dodecane (216), decahydronaphthalene (189-191) and tetralin (207)
Hydrocarbons such as 2-ethyl-1-hexanol (1
Alcohols such as 84) and 1-nonanol (214); ketones such as holone (197), acetophenone (202) and isophorone (215); benzyl acetate (213), isopentyl butyrate (184), γ-butyrolactone (204) ), Esters such as methyl lactate (143), ethyl lactate (154) and butyl lactate (185); amines such as o-toluidine (200), m-toluidine (204) and p-toluidine (201); -Methyl-2-pyrrolidone (202), N, N
Amides such as dimethylacetamide (194) and dimethylformamide (153); and sulfoxide sulfones such as dimethylsulfoxide (189) and sulfolane (287). As the dispersion medium, in particular, water, N-methyl-2-pyrrolidone,
Methyl lactate, ethyl lactate and the like are preferred.
【００２６】本発明のバインダー組成物は、本発明のバ
インダーが粒子の状態で分散媒に分散されていることが
重要であり、この観点からバインダー組成物の調製に用
いる分散媒に対する本発明のバインダーであるポリマー
のゲル含有率も５０〜１００重量％、好ましくは６０〜
１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％であ
るのが、充放電サイクル特性、初期放電容量および保存
特性の点から好ましい。このゲル含有率は、対分散媒ゲ
ル含有率であり、バインダー組成物を形成している分散
媒に対するポリマー粒子の不溶分百分率で表される。In the binder composition of the present invention, it is important that the binder of the present invention is dispersed in the dispersion medium in the form of particles. From this viewpoint, the binder of the present invention relative to the dispersion medium used for preparing the binder composition is used. Is 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight.
It is preferably 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics, initial discharge capacity, and storage characteristics. The gel content is the gel content of the dispersion medium with respect to the dispersion medium, and is expressed as the percentage of the insoluble content of the polymer particles in the dispersion medium forming the binder composition.
【００２７】また、本発明においてはバインダー組成物
に、後述する電池電極用スラリーの塗料性を向上させる
粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することがで
きる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモ
ニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル
酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコ
ールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしく
はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビ
ニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレング
リコール、ポリカルボン酸、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマー、酢酸ビニルポリマー；ポリビニリデンフルオ
ライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレンのようなフッ素系ポリマー；などが挙げられる。
これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択
することができる。また、これらのポリマーはバインダ
ー組成物中で粒子形状である必要はない。これらの中で
も、最終的に電極に残留する添加剤については、本発明
のバインダーの項にて詳述した電気化学的安定性のある
添加剤を使用するのが特に好ましい。In the present invention, additives such as a viscosity modifier and a fluidizing agent for improving the paintability of the battery electrode slurry described later can be used in combination with the binder composition. Examples of these additives include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof, poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, Polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, copolymer of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, copolymer of maleic anhydride or maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, poly Carboxylic acid, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl acetate polymer; polyvinylidene fluoride, tetrafluoro Styrene, fluorine-based polymers such as hexafluoropropylene; and the like.
The usage ratio of these additives can be freely selected as needed. Also, these polymers need not be in particulate form in the binder composition. Among these, it is particularly preferable to use an additive having electrochemical stability, which is described in detail in the section of the binder of the present invention, with respect to an additive finally remaining on the electrode.
【００２８】３．電池電極用スラリー 本発明の電池電極用スラリーは、本発明のバインダー
と、後述する活物質や必要に応じて用いられる添加剤と
を含有するものである。その調製方法は特に制限され
ず、例えば、本発明のバインダーを任意の媒体に溶解又
は分散させたものと活物質や添加剤とを混合すればよ
い。本発明の電池電極用スラリーの中でも、特に本発明
のバインダー組成物と活物質とを含有するものは、充放
電特性に優れ好ましい。3. Battery Electrode Slurry The battery electrode slurry of the present invention contains the binder of the present invention, an active material described below, and additives used as necessary. The preparation method is not particularly limited, and for example, what is necessary is just to mix the binder of the present invention dissolved or dispersed in an arbitrary medium with an active material and an additive. Among the battery electrode slurries of the present invention, those containing the binder composition of the present invention and the active material are particularly preferable because of their excellent charge / discharge characteristics.
【００２９】活物質は、通常のリチウムイオン二次電池
で使用されるものであれば、いずれであっても用いるこ
とができる。負極活物質としては、アモルファスカーボ
ン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボン
マイクロビーズ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材
料、ポリアセン等の導電性高分子、複合金属酸化物やそ
の他の金属酸化物などが例示される。As the active material, any material can be used as long as it is used in a usual lithium ion secondary battery. Examples of negative electrode active materials include amorphous carbon, graphite, natural graphite, MCMB (mesocarbon microbeads), carbonaceous materials such as pitch-based carbon fibers, conductive polymers such as polyacene, composite metal oxides and other metal oxides. And the like.
【００３０】正極活物質としては、ＴｉＳ２、Ｔｉ
Ｓ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ
−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの金
属硫化物や金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合
金属酸化物などが例示される。尚、これらの金属化合物
を構成する元素の組成比は化学量論組成からずれている
場合が多い。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェ
ニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いるこ
ともできる。As the positive electrode active material, TiS 2 , Ti
S 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O
-P 2 O 5, MoO 3, V 2 O 5, V 6 O 13 metal sulfides or metal oxides, such as, LiCoO 2, LiNiO 2,
Examples thereof include lithium-containing composite metal oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 . Incidentally, the composition ratio of the elements constituting these metal compounds often deviates from the stoichiometric composition. Further, an organic compound such as a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can also be used.
【００３１】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、バインダー組成物の固
形分に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２
〜５００倍、より好ましくは３〜５００倍になるように
配合する。活物質量が少なすぎると、電極としての機能
が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎる
と活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。
なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機液状物質
を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用す
ることもできる。The amount of the active material in the battery electrode slurry of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 times, preferably 2 times, the weight of the solid content of the binder composition.
It is blended so as to be 500 times, more preferably 3 times to 500 times. If the amount of the active material is too small, the function as an electrode may be insufficient. On the other hand, if the amount of the active material is too large, the active material is not sufficiently fixed to the current collector, and easily falls off.
It should be noted that water or an organic liquid substance as a dispersion medium may be added to the electrode slurry to adjust the concentration so that it can be easily applied to the current collector.
【００３２】必要に応じて、本発明のスラリーにはバイ
ンダー組成物の項で例示したのと同じ粘度調製剤や流動
化剤を添加してもよく、また、グラファイト、活性炭な
どのカーボンや金属粉のような導電材等を、本発明の目
的を阻害しない範囲で添加することができる。If necessary, the same viscosity modifier and fluidizing agent as exemplified in the section of the binder composition may be added to the slurry of the present invention. Further, carbon such as graphite and activated carbon and metal powder may be added. Such a conductive material as described above can be added within a range not to impair the object of the present invention.
【００３３】４．リチウムイオン二次電池電極 本発明の電極は、上記本発明のバインダーと活物質とを
含有する活物質層が集電体に保持されてなるものであ
る。このような電極は、例えば上述した本発明のスラリ
ーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面
に活物質を固定することで製造される。本発明の電極
は、正極、負極何れであってもよいが、特に正極を用い
た時に著効を示す。集電体は、導電性材料からなるもの
であれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニ
ウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものを用い
る。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１
〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。4. Lithium-ion secondary battery electrode The electrode of the present invention is obtained by holding an active material layer containing the binder of the present invention and an active material on a current collector. Such an electrode is manufactured by, for example, applying the above-described slurry of the present invention to a current collector such as a metal foil, drying and fixing the active material on the current collector surface. The electrode of the present invention may be either a positive electrode or a negative electrode, but exhibits a remarkable effect particularly when a positive electrode is used. The current collector is not particularly limited as long as the current collector is made of a conductive material. Usually, a metal collector such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel is used. Although the shape is not particularly limited, the thickness is usually 0.001.
A sheet having a thickness of about 0.5 mm is used.
【００３４】スラリーの集電体への塗布方法も特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗
布される。塗布する量も特に制限されないが、有機分散
媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物
質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．
０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制
限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空
乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙
げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物
質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しな
い程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が除去
できるように調製する。さらに、乾燥後の集電体をプレ
スすることにより電極の活物質層の密度を高めても良
い。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方
法が挙げられる。The method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, doctor blade method, dip method,
Reverse roll method, direct roll method, gravure method,
It is applied by an extrusion method, immersion, brush painting, or the like. The amount of the active material layer to be applied is not particularly limited, but the thickness of the active material layer formed after removing the organic dispersion medium by a method such as drying is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.1 to 5 mm.
The amount is about 1 to 2 mm. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying conditions are usually adjusted so that the dispersion medium can be removed as soon as possible within a speed range in which stress concentration does not occur and the active material layer is cracked or the active material layer does not peel off from the current collector. Further, the density of the active material layer of the electrode may be increased by pressing the dried current collector. As the pressing method, a method such as a die press or a roll press is used.
【００３５】５．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、正極と負極とをセパレータを介し
て重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、
電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形
状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであっ
てもよい。5. Lithium-ion secondary battery The lithium-ion secondary battery of the present invention includes an electrolyte and an electrode for a lithium-ion secondary battery of the present invention, and is manufactured according to a conventional method using components such as a separator as necessary. It is. For example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and are wound or folded according to the battery shape,
Place in a battery container, fill with electrolyte and seal. The shape of the battery may be any of a coin type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
【００３６】電解液は通常、リチウムイオン二次電池用
に用いられるものであればいずれでもよく、負極活物
質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮
するものを選択すればよい。電解質としては、例えば、
従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣ
ｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、
ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ
Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３
ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ０３、
Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチ
ウムなどが挙げられる。The electrolytic solution may be any one which is usually used for a lithium ion secondary battery, and may be selected from those having a function as a battery according to the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. . As the electrolyte, for example,
Any of conventionally known lithium salts can be used.
10 4 , LiBF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 ,
LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, Li
B 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, LiB
r, LiB (C 2 H 5 ) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3
SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 S0 3,
Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium lower fatty acid carboxylate, and the like.
【００３７】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであ
れば特に限定されるものではないが、通常、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラク
トン類等が含有された溶媒が用いられる。The solvent for dissolving the electrolyte (electrolyte solvent) is not particularly limited as long as it is generally used as an electrolyte solvent. Usually, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and dimethyl carbonate are used. Solvents containing carbonates such as carbonate and diethyl carbonate; lactones such as γ-butyl lactone are used.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明のバインダーをリチウムイオン二
次電池の電極製造に用いると、耐電解液性に優れ、電気
化学的にも安定なので、６０℃の高温での充放電サイク
ル特性に優れ、更に集電体との結着性にも優れたリチウ
ム二次電池を製造することができる。According to the present invention, when the binder of the present invention is used for manufacturing an electrode of a lithium ion secondary battery, it has excellent electrolytic solution resistance and is electrochemically stable, so that it has excellent charge / discharge cycle characteristics at a high temperature of 60 ° C. Further, a lithium secondary battery having excellent binding properties with a current collector can be manufactured.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例における部および％は、特に断りがない限り重量基
準である。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【００４０】実施例および比較例中の評価は以下の条件
にて行った。 １．バインダーの特性 （ゲル含有率）電解液に溶解しないバインダーの割合を
ゲル含有率とする。バインダーの水又は有機液状物質分
散液を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラ
ス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに
１２０℃で２時間真空乾燥した。ここで得られたポリマ
ー膜の重量Ｄ１を測定した。測定後、膜を２００メッシ
ュＳＵＳ金網で作った籠に入れ、エチレンカーボネート
／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積
比）混合液にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶
解している電解液に、６０℃で７２時間浸漬した後、２
００メッシュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分
を１２０℃、２時間真空乾燥させたものの重量Ｄ２を測
定した。（Ｄ２／Ｄ１）×１００の計算式から算出され
る値をゲル含有率（％）とした。ゲル含有率が大きいほ
ど電解液に対して安定なバインダーである。The evaluation in the examples and comparative examples was performed under the following conditions. 1. Characteristics of Binder (Gel Content) The ratio of the binder that does not dissolve in the electrolytic solution is defined as the gel content. Water or a liquid dispersion of an organic liquid substance as a binder was applied to a glass plate so as to form a polymer film having a thickness of about 0.1 mm, followed by air drying at 120 ° C. for 24 hours and further vacuum drying at 120 ° C. for 2 hours. The weight D1 of the polymer film obtained here was measured. After the measurement, the membrane was put in a basket made of a 200 mesh SUS wire mesh, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solution of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.). After immersion in an electrolyte at 60 ° C. for 72 hours,
After filtration through a 00 mesh wire mesh, the insolubles remaining on the wire mesh were vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours, and the weight D2 was measured. The value calculated from the formula of (D2 / D1) × 100 was defined as the gel content (%). The higher the gel content, the more stable the electrolyte solution is.
【００４１】（電気化学的安定性）サイクリックボルタ
ンメトリーで測定した。すなわち、バインダーの水又は
有機液状物質分散液をアセチレンブラック：バインダ＝
１００：４０（重量比）で混合し、均一なスラリーを得
たのち、アルミニウム箔に塗布し、１２０℃で２時間風
乾し、さらに１２０℃で真空乾燥し、これを作用電極と
した。対極および参照極にリチウム金属箔を用い、上記
の電解液を用いた。測定器はポテンショスタット（ＨＡ
−３０１：北斗電工社製）および簡易型関数発生器（Ｈ
Ｂ−１１１：北斗電工社製）を用いた。スイープ条件は
６０℃で開始電位３Ｖ、折り返し電位５Ｖ、スイープ速
度５ｍＶ／Ｓ−１、三角波スイープで連続３回繰り返し
の測定を行い、４．６Ｖでの単位面積当たりの電流値
（ＣＶ値、単位はμＡ／ｃｍ２）を測定した。３回目の
ＣＶ値が１５０μＡ／ｃｍ２以下であるれば、バインダ
ーは電気化学的に安定である。尚、ポリビニリデンフル
オライド（ＰＶＤＦ）について測定を行った結果ＣＶ値
は１８０μＡ／ｃｍ２であった。(Electrochemical stability) Measured by cyclic voltammetry. That is, water of the binder or the dispersion of the organic liquid substance is mixed with acetylene black: binder =
After mixing at a ratio of 100: 40 (weight ratio) to obtain a uniform slurry, the slurry was applied to an aluminum foil, air-dried at 120 ° C. for 2 hours, and further vacuum-dried at 120 ° C. to obtain a working electrode. Lithium metal foil was used for the counter electrode and the reference electrode, and the above-mentioned electrolytic solution was used. The measuring instrument is a potentiostat (HA
-301: Hokuto Denko Corporation and a simple function generator (H
B-111: manufactured by Hokuto Denko Corporation). The sweep conditions were as follows: a start potential of 3 V, a folding potential of 5 V, a sweep speed of 5 mV / S -1 , a sweep of 3 times with a triangular wave sweep, and a current value per unit area of 4.6 V (CV value, unit) at 60 ° C. Measured μA / cm 2 ). If the third CV value is 150 μA / cm 2 or less, the binder is electrochemically stable. The CV value of polyvinylidene fluoride (PVDF) measured was 180 μA / cm 2 .
【００４２】２．電極の特性 （折り曲げ）後述する方法で製造した電極を幅２ｃｍ×
長さ７ｃｍに切り、長さ方向の中央（３．５ｃｍのとこ
ろ）を直径０．７ｍｍのステンレス棒を支えにして１８
０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１
０枚の電極片についてテストし、１０枚すべてにひび割
れ又は剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に
１カ所以上のひび割れ又は剥がれが生じた場合を×と評
価する。 （ピール強度）以下の方法で製造した電極を上記折り曲
げ測定用資料と同様に切り、これにテープ（セロテー
プ：ニチバン社製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り
付けて、電極を固定した後テープを一気に剥離したとき
の強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値
を求めた。2. Electrode characteristics (bending) An electrode manufactured by the method described later is 2 cm wide.
Cut to 7 cm in length, the center in the length direction (at 3.5 cm) is supported by a stainless steel rod with a diameter of 0.7 mm.
The state of the coating film at the bent portion when bent at 0 ° is 1
The test was conducted on 0 electrode pieces. A case where no crack or peeling occurred in all 10 sheets was evaluated as ○, and a case where one or more cracks or peeling occurred in one or more places was evaluated as ×. (Peel strength) An electrode manufactured by the following method was cut in the same manner as the above-mentioned bending measurement material, and a tape (cellophane: Nichiban Co., Ltd., stipulated in JIS Z1522) was adhered to the electrode. The strength (g / cm) at the time of peeling was measured 10 times each, and the average value was obtained.
【００４３】３．電池の特性（高温充放電サイクル特
性） 以下の方法で製造したコイン型電池を用いて６０℃雰囲
気下、負極試験は正極を金属リチウムとして０Ｖから
１．２Ｖまで、正極試験は、負極を金属リチウムとして
３Ｖから４．２Ｖまで、０．３Ｃの定電流法によって５
サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当た
り）と、４０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／
ｇ：活物質当たり）を測定し、５サイクル目の放電容量
に対する４０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算
出した値であり、この値が大きいほど容量減が少なく良
い結果である。3. Battery Characteristics (High-Temperature Charge / Discharge Cycle Characteristics) Using a coin-type battery manufactured by the following method, in a 60 ° C. atmosphere, the negative electrode test was performed from 0 V to 1.2 V using the positive electrode as metallic lithium. From 3 V to 4.2 V, 5
The discharge capacity at the cycle (unit = mAh / g: per active material) and the discharge capacity at the 40th cycle (unit = mAh /
g: per active material), and the ratio of the discharge capacity at the 40th cycle to the discharge capacity at the 5th cycle was calculated as a percentage. The larger the value, the smaller the capacity reduction and the better the result.
【００４４】コイン型電池の製造 正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、ま
た負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）に、それぞれド
クターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１
５分間乾燥機で乾燥し、更に真空乾燥機にて５ｔｏｒ
ｒ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプ
レスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ３、負極
１．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮し、活物質層の厚さ
８０μｍの電極を得る。この電極を直径１５ｍｍの円形
に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプ
ロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、
互いに活物質層が対向し、外装容器底面に正極のアルミ
ニウム箔又は金属リチウムが接触するように配置し、さ
らに負極の銅箔又は金属リチウム上にエキスパンドメタ
ルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステン
レス鋼製コイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８
ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。
この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポ
リプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．
２ｍｍのステンレス鋼のキャップを被せて固定し、電池
缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型
電池を製造する。電解液はエチレンカーボネート／ジエ
チルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）に
ＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を
用いる。 Production of Coin-Type Battery The positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum foil (thickness: 20 μm) and the negative electrode slurry was applied to a copper foil (thickness: 18 μm) by a doctor blade method.
Dry with a dryer for 5 minutes, and further 5 torr with a vacuum dryer
After 2 hours drying under reduced pressure at r, 120 ° C., the active material density of the positive electrode 3.2 g / cm 3 by roll press biaxial, compressed so that the negative electrode 1.5 g / cm 3, the thickness of the active material layer An electrode of 80 μm is obtained. This electrode was cut out into a circle having a diameter of 15 mm, and a separator made of a circular polypropylene porous membrane having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm was interposed.
Stainless steel with the active material layers facing each other, placed on the bottom of the outer container so that the aluminum foil or metal lithium of the positive electrode is in contact, and further expanded metal is placed on the copper foil or metal lithium of the negative electrode, and polypropylene packing is installed. Coin type outer container (diameter 20 mm, height 1.8)
mm, stainless steel thickness 0.25 mm).
The electrolyte was injected into this container so that no air was left, and the thickness of the electrolyte was reduced to 0.
A 2 mm stainless steel cap is put on and fixed, the battery can is sealed, and a coin type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm is manufactured. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / liter in ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.) is used.
【００４５】（実施例１）攪拌機付き反応容器に、２−
エチルヘキシルアクリレート４００部、アクリロニトリ
ル６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８
部、イオン交換水１２００部および過硫酸カリウム８部
を入れて、十分攪拌した後、８０℃で重合し、ポリマー
粒子ａを約３０％含むラテックスＡを得た。コバルト酸
リチウム９２部に、アセチレンブラック５部、ポリマー
粒子ａ固形分３部相当量のラテックスＡを加え、さらに
スラリーの固形分濃度が８０％になるように水を加えて
十分に混合して正極スラリーを得た。このスラリーを用
いて上述の方法により正電極を製造し、負極にリチウム
金属を用いて電池を製造した。バインダー（ポリマー粒
子ａ）、電極および電池を評価したところ、表１の結果
が得られた。Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 2-
400 parts of ethylhexyl acrylate, 60 parts of acrylonitrile, sodium dodecylbenzenesulfonate 8
Parts, 1200 parts of ion-exchanged water and 8 parts of potassium persulfate were sufficiently stirred and polymerized at 80 ° C. to obtain a latex A containing about 30% of polymer particles a. To 92 parts of lithium cobaltate, 5 parts of acetylene black and 3 parts of latex A equivalent to 3 parts of solid content of polymer particles a were added, and further, water was added so that the solid concentration of the slurry became 80%, and the mixture was sufficiently mixed. A slurry was obtained. Using this slurry, a positive electrode was manufactured by the method described above, and a battery was manufactured using lithium metal for the negative electrode. When the binder (polymer particles a), the electrode, and the battery were evaluated, the results in Table 1 were obtained.
【００４６】（実施例２）攪拌機付き反応容器に、２−
エチルヘキシルアクリレート３００部、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート８部、アクリロニトリ
ル２７部、トリエチレングリコールジメタクリレート８
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、イ
オン交換水７００部、および過硫酸カリウム１６部を入
れ、十分攪拌した後、８０℃で重合し、ポリマー粒子ｂ
を約３５％含むラテックスＢを得た。ラテックスＡの代
わりにラテックスＢを用いた以外は、実施例１と同様に
してバインダー（ポリマー粒子ｂ）、正電極および電池
の性能を評価したところ、表１の結果が得られた。Example 2 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2-
300 parts of ethylhexyl acrylate, 8 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate, 27 parts of acrylonitrile, triethylene glycol dimethacrylate 8
Parts, 15 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 700 parts of ion-exchanged water, and 16 parts of potassium persulfate. After sufficiently stirring, the mixture was polymerized at 80 ° C. to obtain polymer particles b.
In about 35%. When the performance of the binder (polymer particles b), the positive electrode, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1 except that Latex B was used instead of Latex A, the results in Table 1 were obtained.
【００４７】（実施例３）攪拌機付き反応容器に、２−
エチルヘキシルメタクリレート４１０部、メタクリロニ
トリル６５部、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
８部、イオン交換水１５００部および過硫酸カリウム２
５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃で重合し、ポリ
マー粒子ｃを約２７％含むラテックスＣを得た。ラテッ
クスＡの代わりにラテックスＣを用いた以外は、実施例
１と同様にしてバインダー（ポリマー粒子ｃ）、正電極
および電池の性能を評価したところ、表１の結果が得ら
れた。(Example 3) In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2-
410 parts of ethylhexyl methacrylate, 65 parts of methacrylonitrile, 50 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, sodium dodecylbenzenesulfonate 1
8 parts, 1500 parts of ion-exchanged water and potassium persulfate 2
After adding 5 parts and sufficiently stirring, the mixture was polymerized at 80 ° C. to obtain a latex C containing about 27% of polymer particles c. When the performance of the binder (polymer particles c), the positive electrode, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1 except that Latex C was used instead of Latex A, the results in Table 1 were obtained.
【００４８】（実施例４）実施例１で得たラテックスＡ
１００部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「Ｎ
ＭＰ」ということがある）３００部を加えた。該混合溶
液を攪拌しながら真空ポンプにて減圧し、８０℃に加熱
して、水分を除去し、ポリマー粒子ａを約１０％含むＮ
ＭＰ分散体Ａを得た。ラテックスＡの代わりにＮＭＰ分
散体Ａを用い、水の代わりにＮＭＰを用いた他は、実施
例１と同様にして、バインダー（ポリマー粒子ａ）、正
電極および電池を評価したところ表１の結果が得られ
た。Example 4 Latex A obtained in Example 1
100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “N
MP)). The pressure of the mixed solution was reduced by a vacuum pump while stirring, and the mixture was heated to 80 ° C. to remove water, and N containing about 10% of polymer particles a
MP dispersion A was obtained. The binder (polymer particles a), the positive electrode, and the battery were evaluated in the same manner as in Example 1 except that NMP dispersion A was used instead of latex A and NMP was used instead of water. was gotten.
【００４９】（実施例５）実施例４のラテックスＡの代
わりにラテックスＢを用いた他は、実施例４と同様にし
て、ポリマー粒子ｂを約１０％含むＮＭＰ分散体Ｂを製
造し、これを用いて実施例４と同様に、バインダー（ポ
リマー粒子ｂ）、正電極および電池を評価したところ表
１の結果が得られた。Example 5 An NMP dispersion B containing about 10% of polymer particles b was produced in the same manner as in Example 4 except that latex B was used instead of latex A in Example 4. Was used to evaluate the binder (polymer particles b), the positive electrode, and the battery in the same manner as in Example 4, and the results in Table 1 were obtained.
【００５０】（比較例１）ポリマー製造に際して用いる
モノマーとして、さらにアクリル酸４０部を加えたこと
以外は実施例１と同様にしてポリマー粒子ｐを約４０％
含むラテックスＰを得た。ラテックスＡの代わりにラテ
ックスＰを用いた以外は、実施例１と同様にしてバイン
ダー（ポリマー粒子ｐ）、正電極および電池を製造し、
評価したところ表１の結果が得られた。Comparative Example 1 Polymer particles p were reduced to about 40% in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of acrylic acid was further added as a monomer used in producing the polymer.
Latex P was obtained. A binder (polymer particles p), a positive electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that latex P was used instead of latex A.
As a result of the evaluation, the results shown in Table 1 were obtained.
【００５１】（比較例２）アクリロニトリル量を０部と
した他は、実施例５と同様にしてポリマー粒子ｑを１０
％含むＮＭＰ分散体Ｑを得た。ＮＭＰ分散体Ｂの代わり
にＮＭＰ分散体Ｑを用いた以外は、実施例５と同様にし
てバインダー（ポリマー粒子ｑ）、正電極および電池を
評価したところ表１の結果が得られた。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 5 was repeated except that the amount of acrylonitrile was changed to 0 parts, and
% NMP dispersion Q was obtained. When the binder (polymer particles q), the positive electrode, and the battery were evaluated in the same manner as in Example 5 except that the NMP dispersion B was used instead of the NMP dispersion B, the results in Table 1 were obtained.
【００５２】（実施例６）天然黒鉛９７部に、実施例１
で得られたラテックスＡのポリマー固形分３部を加え、
さらにスラリーの固形分濃度が６０％となるように水を
加えて十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラ
リーを用いて上述の方法によって負電極を製造し、正極
にリチウム金属を用いて電池を製造した。バインダー
（ポリマー粒子ａ）、負電極および電池を評価したとこ
ろ表１の結果が得られた。Example 6 Example 1 was added to 97 parts of natural graphite.
3 parts of the polymer solid content of latex A obtained in
Further, water was added so that the solid concentration of the slurry became 60%, and the mixture was mixed well to obtain a negative electrode slurry. Using this slurry, a negative electrode was manufactured by the method described above, and a battery was manufactured using lithium metal for the positive electrode. When the binder (polymer particles a), the negative electrode, and the battery were evaluated, the results shown in Table 1 were obtained.
【００５３】（実施例７）ラテックスＡの代わりにＮＭ
Ｐ分散体Ｂを用い、水の代わりにＮＭＰを用いた他は、
実施例６と同様にして、バインダー（ポリマー粒子
ｂ）、負電極および電池を評価したところ表１の結果が
得られた。 （比較例３）ラテックスＡの代わりにラテックスＰを用
いた以外は、実施例６と同様にして、バインダー（ポリ
マー粒子ｐ）、負電極および電池を評価したところ表１
の結果が得られた。 （比較例４）ＮＭＰ分散体Ｂの代わりにＮＭＰ分散体Ｑ
を用いたほかは、実施例７と同様にして、バインダー
（ポリマー粒子ｑ）、負電極および電池を評価したとこ
ろ表１の結果が得られた。Example 7 Instead of Latex A, NM
Other than using P dispersion B and using NMP instead of water,
When the binder (polymer particles b), the negative electrode, and the battery were evaluated in the same manner as in Example 6, the results shown in Table 1 were obtained. Comparative Example 3 A binder (polymer particles p), a negative electrode, and a battery were evaluated in the same manner as in Example 6 except that latex P was used instead of latex A. Table 1
Was obtained. (Comparative Example 4) NMP dispersion Q instead of NMP dispersion B
Was evaluated in the same manner as in Example 7 except that the binder (polymer particles q), the negative electrode, and the battery were used. The results in Table 1 were obtained.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】以上の結果から、特定の構造単位からなる
本発明のバインダーは、電気化学的に安定であり、しか
も結着性に優れているので電極製造にこのバインダーを
用いた場合、高温での充放電サイクル特性に優れたリチ
ウムイオン二次電池が得られることが判った。From the above results, the binder of the present invention comprising a specific structural unit is electrochemically stable and has excellent binding properties. It was found that a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics was obtained.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 EJ12 HJ01 HJ07 HJ14 5H050 AA05 AA07 BA17 CA08 CA09 CB08 CB09 DA11 EA23 EA24 GA10 HA01 HA07 HA14 Continued on the front page F term (reference) 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 EJ12 HJ01 HJ07 HJ14 5H050 AA05 AA07 BA17 CA08 CA09 CB08 CB09 DA11 EA23 EA24 GA10 HA01 HA07 HA14
Claims (8)
酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）およびエチレ
ン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｂ）を有
し、（２）構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝９９〜
１．５（重量比）であり、（３）構造単位（ａ）および
構造単位（ｂ）の合計がポリマーの全構造単位に対して
７０重量％以上であり、（４）エチレン性炭化水素モノ
マー由来の構造単位とジエン系モノマー由来の構造単位
とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位
とを実質的に有さないポリマーからなるリチウムイオン
二次電池電極用バインダー。(1) having a structural unit (a) derived from a monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer and a structural unit (b) derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and (2) a structural unit (a) ) / Structural unit (b) = 99-
(3) the sum of the structural units (a) and (b) is at least 70% by weight based on all structural units of the polymer, and (4) the ethylenic hydrocarbon monomer A binder for a lithium ion secondary battery electrode comprising a polymer having substantially no structural unit derived from a diene monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ｃ）を
有するものである請求項１記載のリチウムイオン二次電
池電極用バインダー。2. The binder for a lithium ion secondary battery electrode according to claim 1, wherein the polymer further has a structural unit (c) derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer.
構造単位（ｂ）＝９９〜１．５（重量比）である請求項
２記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。3. (Structural unit (a) + structural unit (c)) /
3. The binder for a lithium ion secondary battery electrode according to claim 2, wherein the structural unit (b) is 99 to 1.5 (weight ratio).
されるゲル含量が５０％以上１００％以下である請求項
１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極
用バインダー。電解液：エチレンカーボネート／ジエチ
ルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）の組
成の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの割合で
溶解している溶液4. The binder for an electrode of a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a gel content calculated as an insoluble content in the following electrolytic solution is 50% or more and 100% or less. Electrolyte: a solution in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / liter in a mixed solvent having a composition of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.)
インダーが、大気圧における沸点８０〜３５０℃の分散
媒中に粒子状で分散していることを特徴とするリチウム
イオン二次電池電極用バインダー組成物。5. A lithium ion secondary battery, wherein the binder according to claim 1 is dispersed in a dispersion medium having a boiling point of 80 to 350 ° C. at atmospheric pressure. An electrode binder composition.
インダーと活物質とを含有するリチウムイオン二次電池
電極用スラリー。6. A slurry for a lithium ion secondary battery electrode, comprising the binder according to claim 1 and an active material.
インダーと活物質とを含有する活物質層が集電体に保持
されてなるリチウムイオン二次電池用電極。7. An electrode for a lithium ion secondary battery, wherein an active material layer containing the binder according to claim 1 and an active material is held on a current collector.
リチウムイオン二次電池。8. A lithium ion secondary battery produced using the electrode according to claim 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149615A JP4415453B2 (en) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | Binder for lithium ion secondary battery electrode and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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