JP2001283847A - 正極活物質の製造方法と正極活物質、並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
正極活物質の製造方法と正極活物質、並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温劣化が防止され初回の不可逆容量が増加
した正極活物質の製造方法を得る。 【解決手段】 Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇ
の無機塩とを混合した混合物を得、上記混合物を酸化性
雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理し、そ
の後雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理す
る。
した正極活物質の製造方法を得る。 【解決手段】 Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇ
の無機塩とを混合した混合物を得、上記混合物を酸化性
雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理し、そ
の後雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に使用可能な正極活物質の製造方法とそれにより得られ
た正極活物質、並びにリチウム二次電池に関するもので
ある。
に使用可能な正極活物質の製造方法とそれにより得られ
た正極活物質、並びにリチウム二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の利用分野は、携帯電
気・電子機器の電源であり、より長時間、充電操作無く
連続使用できること、また、機器寿命に匹敵する期間、
繰り返し充放電可能であることが、リチウム二次電池に
求められている。これらの特性は、電池を構成する部材
中で、正極活物質が支配的に担っている。現在、市販さ
れるリチウム二次電池には、正極活物質として主にリチ
ウム―コバルト酸化物が用いられてきた。
気・電子機器の電源であり、より長時間、充電操作無く
連続使用できること、また、機器寿命に匹敵する期間、
繰り返し充放電可能であることが、リチウム二次電池に
求められている。これらの特性は、電池を構成する部材
中で、正極活物質が支配的に担っている。現在、市販さ
れるリチウム二次電池には、正極活物質として主にリチ
ウム―コバルト酸化物が用いられてきた。
【０００３】リチウム二次電池の動作は、充電過程に、
正極活物質を構成するリチウムイオンが電解液を介し
て、負極活物質に移動し電力を化学的エネルギーとして
蓄え、放電過程ではその逆反応により電力を発生するも
のである。正極活物質としてリチウム―コバルト酸化
物、負極活物質に炭素系素材を用いる場合、両電極中で
起きるリチウムイオンの脱挿入過程は、固相内拡散を伴
う可逆的な電気化学反応である。製造時、リチウム−コ
バルト酸化物中のコバルトは化学的に３価の状態にある
が、充電により電子を引き出すことで複酸化物中の一部
のコバルトは４価を取り、リチウムが結晶外に拡散移動
する。この反応において、結晶構造中のコバルト―酸素
の骨格に配位数を変える大きな変化を伴わないことが特
徴的である。また、リチウム―コバルト酸化物中のコバ
ルトイオンの酸化還元電位が高いことは、二次電池のエ
ネルギー密度を押し上げる要因である。これにより、正
極活物質にリチウム―コバルト酸化物、負極活物質に炭
素系素材の組み合わせで生ずる４Ｖに近い発生電圧も、
従来リチウム二次電池の大きな特徴である。
正極活物質を構成するリチウムイオンが電解液を介し
て、負極活物質に移動し電力を化学的エネルギーとして
蓄え、放電過程ではその逆反応により電力を発生するも
のである。正極活物質としてリチウム―コバルト酸化
物、負極活物質に炭素系素材を用いる場合、両電極中で
起きるリチウムイオンの脱挿入過程は、固相内拡散を伴
う可逆的な電気化学反応である。製造時、リチウム−コ
バルト酸化物中のコバルトは化学的に３価の状態にある
が、充電により電子を引き出すことで複酸化物中の一部
のコバルトは４価を取り、リチウムが結晶外に拡散移動
する。この反応において、結晶構造中のコバルト―酸素
の骨格に配位数を変える大きな変化を伴わないことが特
徴的である。また、リチウム―コバルト酸化物中のコバ
ルトイオンの酸化還元電位が高いことは、二次電池のエ
ネルギー密度を押し上げる要因である。これにより、正
極活物質にリチウム―コバルト酸化物、負極活物質に炭
素系素材の組み合わせで生ずる４Ｖに近い発生電圧も、
従来リチウム二次電池の大きな特徴である。
【０００４】化学式ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム―
コバルト酸化物は上記のように有効な材料ではあるが、
コバルトは稀少かつ高価な資源であり、正極活物質が電
池価格に占める割合は高く、用途拡大に繋がる低価格化
が妨げられている。特に電気自動車、電力貯蔵などの大
型用途では、廉価な活物質の提供が強く望まれている。
これに応える物質として、コバルトほどに電気化学的活
性でかつ、廉価な遷移金属を主成分とするリチウム―マ
ンガン酸化物が注目されている。
コバルト酸化物は上記のように有効な材料ではあるが、
コバルトは稀少かつ高価な資源であり、正極活物質が電
池価格に占める割合は高く、用途拡大に繋がる低価格化
が妨げられている。特に電気自動車、電力貯蔵などの大
型用途では、廉価な活物質の提供が強く望まれている。
これに応える物質として、コバルトほどに電気化学的活
性でかつ、廉価な遷移金属を主成分とするリチウム―マ
ンガン酸化物が注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質として有望
視されるリチウム―マンガン酸化物は、化学式ＬｉＭｎ
Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の２種である。ＬｉＭｎＯ2は一般に
層状構造の結晶型であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶型はスピ
ネル構造である。しかし、層状構造のＬｉＭｎＯ2はイ
オン交換による合成手法が知られているが、工業規模の
製造には適さず、目的である廉価な生産と供給は困難で
ある。
視されるリチウム―マンガン酸化物は、化学式ＬｉＭｎ
Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の２種である。ＬｉＭｎＯ2は一般に
層状構造の結晶型であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶型はスピ
ネル構造である。しかし、層状構造のＬｉＭｎＯ2はイ
オン交換による合成手法が知られているが、工業規模の
製造には適さず、目的である廉価な生産と供給は困難で
ある。
【０００６】また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を５０℃以上の高温度
域で使用すると、物質粒子からＭｎ分の溶出を伴い、電
気化学的特性が著しく劣化する。大型電池では運転に伴
う発熱で、中心部の温度が５０℃を越える可能性があ
る。最近、組成を化学量論比よりＬｉ過剰領域にするこ
とで、高温劣化を低減できることが報告されたが、その
改善にともない充放電容量は約１００ｍＡｈ／ｇと大き
く減少する。
域で使用すると、物質粒子からＭｎ分の溶出を伴い、電
気化学的特性が著しく劣化する。大型電池では運転に伴
う発熱で、中心部の温度が５０℃を越える可能性があ
る。最近、組成を化学量論比よりＬｉ過剰領域にするこ
とで、高温劣化を低減できることが報告されたが、その
改善にともない充放電容量は約１００ｍＡｈ／ｇと大き
く減少する。
【０００７】また、リチウム―マンガン酸化物をイオン
結晶としてとらえた場合、Ｍｎの３価イオンがヤーン＝
テラー効果により、結晶中に存在するＭｎＯ6の配位多
面体が正八面体から大きく歪んで、Ｍｎの３価イオンの
含有が多い場合に、ＭｎＯ6の配位多面体を結晶単位と
して構成される層状構造やスピネル構造を不安定化する
こと、またその不安定性を緩和するため、欠陥を多く含
んだ結晶となっていると予測される。これら不安定な結
晶と結晶欠陥が、ＬｉＭｎＯ2の合成困難さ、ＬｉＭｎ2
Ｏ4における低価数Ｍｎ状態の利用困難さや高温劣化に
結びついていると考えられる。
結晶としてとらえた場合、Ｍｎの３価イオンがヤーン＝
テラー効果により、結晶中に存在するＭｎＯ6の配位多
面体が正八面体から大きく歪んで、Ｍｎの３価イオンの
含有が多い場合に、ＭｎＯ6の配位多面体を結晶単位と
して構成される層状構造やスピネル構造を不安定化する
こと、またその不安定性を緩和するため、欠陥を多く含
んだ結晶となっていると予測される。これら不安定な結
晶と結晶欠陥が、ＬｉＭｎＯ2の合成困難さ、ＬｉＭｎ2
Ｏ4における低価数Ｍｎ状態の利用困難さや高温劣化に
結びついていると考えられる。
【０００８】つまり、大気中で熱処理したＬｉＭｎ2Ｏ4
について化学分析により実験的に求めたＭｎの平均価数
は約３．６３であり、化学量論比から求められる理想値
３．５からずれている。この結果から、Ｌｉが占める結
晶格子点の約２６％、またはＭｎが占める結晶格子点の
約７％程度が空格子点であると予想でき、ＬｉＭｎ2Ｏ4
の結晶は金属欠乏型の点欠陥を格子点の１割程度含んで
いると考えられる。つまり、ＬｉＭｎ2Ｏ4における、Ｍ
ｎを幾つかの遷移金属元素により置換し、その置換効果
を化学的分析と電気化学的評価により繰り返し調べ、高
温劣化は結晶に含有される欠陥に起因すると推察した。
について化学分析により実験的に求めたＭｎの平均価数
は約３．６３であり、化学量論比から求められる理想値
３．５からずれている。この結果から、Ｌｉが占める結
晶格子点の約２６％、またはＭｎが占める結晶格子点の
約７％程度が空格子点であると予想でき、ＬｉＭｎ2Ｏ4
の結晶は金属欠乏型の点欠陥を格子点の１割程度含んで
いると考えられる。つまり、ＬｉＭｎ2Ｏ4における、Ｍ
ｎを幾つかの遷移金属元素により置換し、その置換効果
を化学的分析と電気化学的評価により繰り返し調べ、高
温劣化は結晶に含有される欠陥に起因すると推察した。
【０００９】例えば、化学式Ｌｉ（Ｍｎ1-yＭｇy）2Ｏ4
（０．０１≦ｙ＜０．１）により表せる活物質では、ヤ
ーン＝テラー・イオンである３価のＭｎをＭｇのイオン
で置換した分、結晶格子の歪みが緩和され、点欠陥を減
少できると考えられ、実験的には高温劣化の減少が見ら
れた。つまり、ｙ＝０．１の場合、実験的に求めたＭｎ
の平均価数はＭｇを２価として約３．７０であり、Ｍｇ
とＭｎを区別しないで求めた平均価数は３．５３とな
り、無添加に比べて空格子点の減少が推定される。しか
し、置換にともない初回充電容量が減少した。これは、
電気化学的酸化還元の反応に関与する３価のＭｎ量が減
少したことに起因するものである。
（０．０１≦ｙ＜０．１）により表せる活物質では、ヤ
ーン＝テラー・イオンである３価のＭｎをＭｇのイオン
で置換した分、結晶格子の歪みが緩和され、点欠陥を減
少できると考えられ、実験的には高温劣化の減少が見ら
れた。つまり、ｙ＝０．１の場合、実験的に求めたＭｎ
の平均価数はＭｇを２価として約３．７０であり、Ｍｇ
とＭｎを区別しないで求めた平均価数は３．５３とな
り、無添加に比べて空格子点の減少が推定される。しか
し、置換にともない初回充電容量が減少した。これは、
電気化学的酸化還元の反応に関与する３価のＭｎ量が減
少したことに起因するものである。
【００１０】また、上記欠陥が減少した理想的なＬｉＭ
ｎ2Ｏ4であっても、理論容量が約１４５ｍＡｈ／ｇであ
り、現行のリチウムイオン２次電池の構成でＬｉＣｏＯ
2（約１５０ｍＡｈ／ｇ）を代替えして、電池のエネル
ギー体積密度を同程度に確保することは理論容量を使い
切ることにほぼ等しく難しい。さらに、負極にカーボン
系材料を使用する電池構成の場合、カーボン材料固有の
不可逆容量の存在が電池設計上の条件として考慮する必
要がある。つまり、初回充電時の標準的なカーボン負極
の容量は約３５０ｍＡｈ／ｇであるが、初回放電時と二
回以降の充放電容量は約１割低下する。この不可逆容量
を加味すると、Ｍｎ系スピネル酸化物正極材を使用する
電池の容量はさらに低下して、「高エネルギー密度」と
いうリチウム２次電池の産業上の優位性が著しく阻害さ
れるという課題もある。
ｎ2Ｏ4であっても、理論容量が約１４５ｍＡｈ／ｇであ
り、現行のリチウムイオン２次電池の構成でＬｉＣｏＯ
2（約１５０ｍＡｈ／ｇ）を代替えして、電池のエネル
ギー体積密度を同程度に確保することは理論容量を使い
切ることにほぼ等しく難しい。さらに、負極にカーボン
系材料を使用する電池構成の場合、カーボン材料固有の
不可逆容量の存在が電池設計上の条件として考慮する必
要がある。つまり、初回充電時の標準的なカーボン負極
の容量は約３５０ｍＡｈ／ｇであるが、初回放電時と二
回以降の充放電容量は約１割低下する。この不可逆容量
を加味すると、Ｍｎ系スピネル酸化物正極材を使用する
電池の容量はさらに低下して、「高エネルギー密度」と
いうリチウム２次電池の産業上の優位性が著しく阻害さ
れるという課題もある。
【００１１】本発明はかかる課題を解消するためになさ
れたもので、高温劣化が防止されるとともに、正極の初
回充電時の不可逆容量を増加させ、カーボン負極の不可
逆容量を補償可能な正極活物質の製造方法と正極活物質
を得ることを目的とする。また、高温劣化が少なく、高
容量なリチウム二次電池を得ることを目的とする。
れたもので、高温劣化が防止されるとともに、正極の初
回充電時の不可逆容量を増加させ、カーボン負極の不可
逆容量を補償可能な正極活物質の製造方法と正極活物質
を得ることを目的とする。また、高温劣化が少なく、高
容量なリチウム二次電池を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の正極
活物質の製造方法は、Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無機塩
と、Ｍｇの無機塩とを混合した混合物を得る工程、上記
混合物を酸化性雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲
で熱処理する第１の熱処理工程、並びに第１の熱処理
後、還元性雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱
処理する第２の熱処理工程を施す方法である。
活物質の製造方法は、Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無機塩
と、Ｍｇの無機塩とを混合した混合物を得る工程、上記
混合物を酸化性雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲
で熱処理する第１の熱処理工程、並びに第１の熱処理
後、還元性雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱
処理する第２の熱処理工程を施す方法である。
【００１３】本発明に係る第２の正極活物質の製造方法
は、Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、Ｍｇイオンとを、各
々ｘ：１−ｙ：ｙ（０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦
ｙ≦０．１）の比で含有するとともに、Ｌｉ、Ｍｎおよ
びＭｇと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得る工
程、上記溶液の溶媒を除去して前駆体を得る工程、並び
に上記前駆体を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中、
６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する工程を施す方
法である。
は、Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、Ｍｇイオンとを、各
々ｘ：１−ｙ：ｙ（０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦
ｙ≦０．１）の比で含有するとともに、Ｌｉ、Ｍｎおよ
びＭｇと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得る工
程、上記溶液の溶媒を除去して前駆体を得る工程、並び
に上記前駆体を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中、
６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する工程を施す方
法である。
【００１４】本発明に係る第３の正極活物質の製造方法
は、上記第２の正極活物質の製造方法において、前駆体
が、Ｌｉのカルボン酸塩、Ｍｎのカルボン酸塩およびＭ
ｇのカルボン酸塩、またはＬｉ、ＭｎおよびＭｇの複合
カルボン酸塩の方法である。
は、上記第２の正極活物質の製造方法において、前駆体
が、Ｌｉのカルボン酸塩、Ｍｎのカルボン酸塩およびＭ
ｇのカルボン酸塩、またはＬｉ、ＭｎおよびＭｇの複合
カルボン酸塩の方法である。
【００１５】本発明に係る第１の正極活物質は上記第１
ないし第３のいずれかの製造方法により得られ、下記組
成式（１） Ｌｉx（Ｍｎ1-yＭｇy）2Ｏz ・・（１） （但し、０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．
１、４≦ｚ≦４．２）で表され、スピネル構造をとるも
のである。
ないし第３のいずれかの製造方法により得られ、下記組
成式（１） Ｌｉx（Ｍｎ1-yＭｇy）2Ｏz ・・（１） （但し、０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．
１、４≦ｚ≦４．２）で表され、スピネル構造をとるも
のである。
【００１６】本発明に係る第２の正極活物質は、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4粒子の表面部に上記第１の正極活物質を含有する
層を備えたものである。
ｎ2Ｏ4粒子の表面部に上記第１の正極活物質を含有する
層を備えたものである。
【００１７】本発明に係る第１のリチウムイオン二次電
池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極およ
び負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電
池において、上記正極活物質層が上記第１または第２の
正極活物質を有するものである。
池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極およ
び負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電
池において、上記正極活物質層が上記第１または第２の
正極活物質を有するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】実施の形態１．本発明の第１の実
施の形態の正極活物質の製造方法は、Ｌｉの無機塩と、
Ｍｎの無機塩と、Ｍｇの無機塩とを混合した混合物を得
る工程、上記混合物を酸化性雰囲気中、６００〜９００
℃の温度範囲で熱処理する第１の熱処理工程、並びに第
１の熱処理工程後、還元性雰囲気中で、６００〜９００
℃の温度範囲で熱処理する第２の熱処理工程を施す方法
である。なお、上記第１、第２熱処理工程の熱処理温度
は６００℃未満では反応が起こらず、９００℃を超える
と分解がおこり、７５０〜８５０℃が好ましい。本実施
の形態は、特に上記第１の熱処理を酸化性雰囲気中で行
いその後、上記第２の熱処理を還元雰囲気中で行うこと
により下記本発明の正極活物質を得ることができるとい
うものである。還元性雰囲気としてはＣＯ、Ｈ2雰囲気
または酸素ゲッターとしてのスポンジチタンが用いられ
る。
施の形態の正極活物質の製造方法は、Ｌｉの無機塩と、
Ｍｎの無機塩と、Ｍｇの無機塩とを混合した混合物を得
る工程、上記混合物を酸化性雰囲気中、６００〜９００
℃の温度範囲で熱処理する第１の熱処理工程、並びに第
１の熱処理工程後、還元性雰囲気中で、６００〜９００
℃の温度範囲で熱処理する第２の熱処理工程を施す方法
である。なお、上記第１、第２熱処理工程の熱処理温度
は６００℃未満では反応が起こらず、９００℃を超える
と分解がおこり、７５０〜８５０℃が好ましい。本実施
の形態は、特に上記第１の熱処理を酸化性雰囲気中で行
いその後、上記第２の熱処理を還元雰囲気中で行うこと
により下記本発明の正極活物質を得ることができるとい
うものである。還元性雰囲気としてはＣＯ、Ｈ2雰囲気
または酸素ゲッターとしてのスポンジチタンが用いられ
る。
【００１９】実施の形態２．本発明の第２の実施の形態
の正極活物質の製造方法は、Ｌｉイオンと、Ｍｎイオン
と、Ｍｇイオンとを、各々ｘ：１−ｙ：ｙ（０．８≦ｘ
≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．１）の比で含有すると
ともに、Ｌｉ、ＭｎおよびＭｇと錯体を形成する錯化剤
を含有した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を除去して
前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を還元性雰囲気中
または不活性雰囲気中で、６００〜９００℃の温度範囲
で熱処理する工程を施す方法である。不活性雰囲気とし
ては、Ｎ2またはＡｒガス雰囲気が用いられる。
の正極活物質の製造方法は、Ｌｉイオンと、Ｍｎイオン
と、Ｍｇイオンとを、各々ｘ：１−ｙ：ｙ（０．８≦ｘ
≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．１）の比で含有すると
ともに、Ｌｉ、ＭｎおよびＭｇと錯体を形成する錯化剤
を含有した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を除去して
前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を還元性雰囲気中
または不活性雰囲気中で、６００〜９００℃の温度範囲
で熱処理する工程を施す方法である。不活性雰囲気とし
ては、Ｎ2またはＡｒガス雰囲気が用いられる。
【００２０】また、上記前駆体がリチウムのカルボン酸
塩、Ｍｎのカルボン酸塩およびＭｇのカルボン酸塩の混
合物またはＬｉ、ＭｎおよびＭｇの複カルボン酸塩であ
ると、極めて均質性に富み、また水分や溶媒などの不純
物成分が内部に残留していないので、反応が均一かつ速
やかに起こる。
塩、Ｍｎのカルボン酸塩およびＭｇのカルボン酸塩の混
合物またはＬｉ、ＭｎおよびＭｇの複カルボン酸塩であ
ると、極めて均質性に富み、また水分や溶媒などの不純
物成分が内部に残留していないので、反応が均一かつ速
やかに起こる。
【００２１】実施の形態３．本発明の第３の実施の形態
の正極活物質は上記第１または第２の実施の形態の正極
活物質の製造方法により得られたもので、下記組成式
（１） Ｌｉx（Ｍｎ1-yＭｇy）2Ｏz ・・（１） （但し、０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．
１、４≦ｚ≦４．２）で示され、スピネル構造をとるも
のである。式中、ｚが４未満または４．２を越えるとス
ピネル構造をとらず、ｘが０．８未満ではマグネシア等
の未反応相が生じ、１．１５を越えると２種以上の異な
る組成のスピネル結晶相からなる混合相を生じ、ｙが
０．０１未満ではＭｇ添加による効果が小さく、０．１
を越えるとマグネシア等の未反応相が生じ、組成式
（１）で示される組成物の含有率が低下し、工業上の利
用価値が低下する。
の正極活物質は上記第１または第２の実施の形態の正極
活物質の製造方法により得られたもので、下記組成式
（１） Ｌｉx（Ｍｎ1-yＭｇy）2Ｏz ・・（１） （但し、０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．
１、４≦ｚ≦４．２）で示され、スピネル構造をとるも
のである。式中、ｚが４未満または４．２を越えるとス
ピネル構造をとらず、ｘが０．８未満ではマグネシア等
の未反応相が生じ、１．１５を越えると２種以上の異な
る組成のスピネル結晶相からなる混合相を生じ、ｙが
０．０１未満ではＭｇ添加による効果が小さく、０．１
を越えるとマグネシア等の未反応相が生じ、組成式
（１）で示される組成物の含有率が低下し、工業上の利
用価値が低下する。
【００２２】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、スピネル構造をとる酸化
物である。結晶構造中でＬｉは結晶学的なシンボル８ａ
に対応する位置を、Ｍｎは結晶学的なシンボル１６ｄに
対応する位置をそれぞれ示す。上記組成式（１）ではＬ
ｉとＭｇが８ａと１６ｄ位置に分布し、熱処理中の雰囲
気により、分布状況が変化する。つまり、Ｍｇが１６ｄ
位置を優先的に占有し、（ ）内を８ａ位置、[ ]内を
１６ｄ位置として原子の位置を明示した式（２） （Ｌｉ）[Ｍｎ1- α - βＭｇαＬｉβ]2Ｏ4 ・・（２） と表現できる状態、またはＭｇが８ａ位置を優先的に占
有し、下記原子の位置を明示した式（３） （Ｌｉ1-2 αＭｇ2 α）[Ｍｎ1- α - βＬｉα + β]2Ｏ4 ・・（３） と表現できる状態となり、結晶構造解析と化学分析およ
び充放電測定の結果から、初回充電時の不可逆容量は式
（３）の状態で生じることがわかった。なお、上記式
（２）、（３）中、αとβは組成式（１）中のｘ、ｙと
下式 α＝３ｙ／（２＋ｘ）、β＝｛３ｘ／（２＋ｘ）−１｝／２ の関係にあり、ｘが１．０程度ではαはｙにほぼ等し
く、βはｘ−１にほぼ等しい。
物である。結晶構造中でＬｉは結晶学的なシンボル８ａ
に対応する位置を、Ｍｎは結晶学的なシンボル１６ｄに
対応する位置をそれぞれ示す。上記組成式（１）ではＬ
ｉとＭｇが８ａと１６ｄ位置に分布し、熱処理中の雰囲
気により、分布状況が変化する。つまり、Ｍｇが１６ｄ
位置を優先的に占有し、（ ）内を８ａ位置、[ ]内を
１６ｄ位置として原子の位置を明示した式（２） （Ｌｉ）[Ｍｎ1- α - βＭｇαＬｉβ]2Ｏ4 ・・（２） と表現できる状態、またはＭｇが８ａ位置を優先的に占
有し、下記原子の位置を明示した式（３） （Ｌｉ1-2 αＭｇ2 α）[Ｍｎ1- α - βＬｉα + β]2Ｏ4 ・・（３） と表現できる状態となり、結晶構造解析と化学分析およ
び充放電測定の結果から、初回充電時の不可逆容量は式
（３）の状態で生じることがわかった。なお、上記式
（２）、（３）中、αとβは組成式（１）中のｘ、ｙと
下式 α＝３ｙ／（２＋ｘ）、β＝｛３ｘ／（２＋ｘ）−１｝／２ の関係にあり、ｘが１．０程度ではαはｙにほぼ等し
く、βはｘ−１にほぼ等しい。
【００２３】単元素の無機塩を使用する場合、１回の熱
処理では式（３）の単一相を生成することができないの
で、上記第１の実施の形態の製造方法に示すように、第
１、第２熱処理を行なうことにより組成式（１）で示さ
れ、かつ式（３）の原子位置を有する正極活物質を得る
ことができる。また、第２の実施の形態の製造方法によ
っても、組成式（１）で示され、かつ式（３）の原子位
置を有する正極活物質を得ることができる。
処理では式（３）の単一相を生成することができないの
で、上記第１の実施の形態の製造方法に示すように、第
１、第２熱処理を行なうことにより組成式（１）で示さ
れ、かつ式（３）の原子位置を有する正極活物質を得る
ことができる。また、第２の実施の形態の製造方法によ
っても、組成式（１）で示され、かつ式（３）の原子位
置を有する正極活物質を得ることができる。
【００２４】上記正極活物質の充放電容量特性を調べた
結果、初回充電で３Ｖ程度の電圧における比較的大きな
不可逆容量分の存在が見出され、かつ高温劣化も減少し
た。高温劣化の抑制度と２回以降の容量値および不可逆
容量分の大きさは、おおむね、ｘとｙが大きいほど、高
温劣化の抑制効果と不可逆容量は大きいが、２回以降の
充放電容量値はＬｉＭｎ2Ｏ4より小さくなる。また、ｙ
がゼロの時、即ちＬｉＭｎ2Ｏ4では不可逆容量が小さ
い。
結果、初回充電で３Ｖ程度の電圧における比較的大きな
不可逆容量分の存在が見出され、かつ高温劣化も減少し
た。高温劣化の抑制度と２回以降の容量値および不可逆
容量分の大きさは、おおむね、ｘとｙが大きいほど、高
温劣化の抑制効果と不可逆容量は大きいが、２回以降の
充放電容量値はＬｉＭｎ2Ｏ4より小さくなる。また、ｙ
がゼロの時、即ちＬｉＭｎ2Ｏ4では不可逆容量が小さ
い。
【００２５】即ち、本実施の形態の正極活物質は、上記
組成式（１）で示される複合酸化物を、上記条件で第２
の熱処理を施すことにより、初回充電容量が大きい状態
を生成して、カーボン負極の不可逆容量を補償し、電池
の実容量低下を抑制することができる。
組成式（１）で示される複合酸化物を、上記条件で第２
の熱処理を施すことにより、初回充電容量が大きい状態
を生成して、カーボン負極の不可逆容量を補償し、電池
の実容量低下を抑制することができる。
【００２６】実施の形態４．一般に高温劣化に伴いＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4の粒子表面からＭｎが溶出することが報告され
ている。高温劣化は上記のように粉末の結晶欠陥の減少
によって回避できるので、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面に、
上記実施の形態の高温劣化が防止された正極活物質をコ
ーティングすることによっても、溶出量を減少すること
ができる。さらに、安価なＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることが
でき、正規のスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4の初回
充電量を保持したままで、高温劣化を防止することがで
きる。
Ｍｎ2Ｏ4の粒子表面からＭｎが溶出することが報告され
ている。高温劣化は上記のように粉末の結晶欠陥の減少
によって回避できるので、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面に、
上記実施の形態の高温劣化が防止された正極活物質をコ
ーティングすることによっても、溶出量を減少すること
ができる。さらに、安価なＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることが
でき、正規のスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4の初回
充電量を保持したままで、高温劣化を防止することがで
きる。
【００２７】実施の形態５．図１は、一般的なリチウム
イオン二次電池の構成図であり、図において、１は正極
活物質層、２は正極集電体、３は正極ケース、４は絶縁
材からなるガスケット、５はリチウムイオンを含む非水
電解液を保持したセパレータ、６は負極活物質層、７は
負極集電体、８は負極ケースで、正極活物質層１と、負
極活物質層６との間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータ５を備えたもので、本発明の実施
の形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質
層１に上記実施の形態の正極活物質を含有したものであ
る。正極材料の初回充放電の不可逆容量分が負極材料の
初回充放電の不可逆容量分を補償することができるの
で、極力２回以降の充放電容量値の減少を極力抑えるこ
とができ、負極にカーボン材料を用いた場合に生じる負
極に起因する初回充電時の不可逆容量を補償できるため
に、通常のＭｎ系スピネル酸化物正極材を使用した電池
とくらべて高エネルギー密度の電池は設計し製造でき
る。特にこの正極活物質の原材料のコストがＬｉＣｏＯ
2に比べて安いため、廉価な大型のリチウム２次電池を
市場に提供し、用途拡大をはかれ、また高温劣化を抑制
することができるので、特性が安定する。
イオン二次電池の構成図であり、図において、１は正極
活物質層、２は正極集電体、３は正極ケース、４は絶縁
材からなるガスケット、５はリチウムイオンを含む非水
電解液を保持したセパレータ、６は負極活物質層、７は
負極集電体、８は負極ケースで、正極活物質層１と、負
極活物質層６との間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータ５を備えたもので、本発明の実施
の形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質
層１に上記実施の形態の正極活物質を含有したものであ
る。正極材料の初回充放電の不可逆容量分が負極材料の
初回充放電の不可逆容量分を補償することができるの
で、極力２回以降の充放電容量値の減少を極力抑えるこ
とができ、負極にカーボン材料を用いた場合に生じる負
極に起因する初回充電時の不可逆容量を補償できるため
に、通常のＭｎ系スピネル酸化物正極材を使用した電池
とくらべて高エネルギー密度の電池は設計し製造でき
る。特にこの正極活物質の原材料のコストがＬｉＣｏＯ
2に比べて安いため、廉価な大型のリチウム２次電池を
市場に提供し、用途拡大をはかれ、また高温劣化を抑制
することができるので、特性が安定する。
【００２８】
【実施例】実施例１〜６、比較例１〜６．出発原料とし
て、炭酸リチウム、二酸化マンガン、並びに炭酸マグネ
シウムもしくは酸化物を用いて、上記各金属イオンが表
１に示す組成比になるように秤取り、メノウ乳鉢中で混
合した。
て、炭酸リチウム、二酸化マンガン、並びに炭酸マグネ
シウムもしくは酸化物を用いて、上記各金属イオンが表
１に示す組成比になるように秤取り、メノウ乳鉢中で混
合した。
【００２９】
【表１】
【００３０】混合物は大気中８００℃で５時間程度保持
の後、室温まで炉冷し反応物をメノウ乳鉢中で粉砕し
た。この粉末の一部はこのまま（比較例４〜６）、また
一部は還元性の３％水素―アルゴンベースガス中で８０
０℃で５時間焼成し室温まで冷却した後粉砕した。
の後、室温まで炉冷し反応物をメノウ乳鉢中で粉砕し
た。この粉末の一部はこのまま（比較例４〜６）、また
一部は還元性の３％水素―アルゴンベースガス中で８０
０℃で５時間焼成し室温まで冷却した後粉砕した。
【００３１】上記粉末を、正極活物質としての性能を評
価するために、ガラス容器を用いた評価用のリチウム２
次電池を以下の手順で作製した。まず、評価粉末に約３
重量％のフッ素樹脂系バインダーを混合し、よく練り合
わせ、数ミリグラム程度の少量を約１０φのニッケルメ
ッシュ上に擦り込み、加圧処理して正極板とした。負極
には同形のニッケルメッシュにリチウム金属薄を圧着し
たものを用いた。また、参照極は負極と同じ処理を施し
た小径のニッケルメッシュを用いた。次に、これらの極
板にニッケル線でリードを取って、ガラス容器内部に設
置した。容器内部は電極のメッシュ面が、完全に浸るよ
う電解液で満たした。用いた電解液は、ジメトキシエタ
ンとジエチレンカーボネートの１：１混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ6を約１モル／リットルの濃度で溶解させた物であ
る。なお、負極と参照極の準備と電池の組立は、アルゴ
ン置換したグローブボックス内で行った。
価するために、ガラス容器を用いた評価用のリチウム２
次電池を以下の手順で作製した。まず、評価粉末に約３
重量％のフッ素樹脂系バインダーを混合し、よく練り合
わせ、数ミリグラム程度の少量を約１０φのニッケルメ
ッシュ上に擦り込み、加圧処理して正極板とした。負極
には同形のニッケルメッシュにリチウム金属薄を圧着し
たものを用いた。また、参照極は負極と同じ処理を施し
た小径のニッケルメッシュを用いた。次に、これらの極
板にニッケル線でリードを取って、ガラス容器内部に設
置した。容器内部は電極のメッシュ面が、完全に浸るよ
う電解液で満たした。用いた電解液は、ジメトキシエタ
ンとジエチレンカーボネートの１：１混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ6を約１モル／リットルの濃度で溶解させた物であ
る。なお、負極と参照極の準備と電池の組立は、アルゴ
ン置換したグローブボックス内で行った。
【００３２】充放電レートは約Ｃ／１０（約１０時間か
けて充電もしくは放電させる条件）として、参照極と正
極の間の電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの電圧範囲で、定
電流による充放電を繰り返し評価した。なお、評価は室
温下とホットプレートで加熱し摂氏６０度下で行った。
表にそれらの測定結果をまとめて示す。また、全試料の
結晶構造を粉末Ｘ線回折法により評価した。
けて充電もしくは放電させる条件）として、参照極と正
極の間の電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの電圧範囲で、定
電流による充放電を繰り返し評価した。なお、評価は室
温下とホットプレートで加熱し摂氏６０度下で行った。
表にそれらの測定結果をまとめて示す。また、全試料の
結晶構造を粉末Ｘ線回折法により評価した。
【００３３】表１中、比較例１、２、３、６は組成が本
発明の請求範囲外にある。また、表中の焼成条件に「大
気＋３％水素」と記してあるものは、一度大気中で焼成
した（第１の熱処理）後、３％水素中で還元処理した
（第２の熱処理）試料である。また、「大気」と記すも
のは、上記第１の熱処理だけのものである。表中の初回
不可逆容量の意味は、初回充電容量と初回放電容量の差
を示し、二回目以降の充放電に伴う差に比べて大きい。
発明の請求範囲外にある。また、表中の焼成条件に「大
気＋３％水素」と記してあるものは、一度大気中で焼成
した（第１の熱処理）後、３％水素中で還元処理した
（第２の熱処理）試料である。また、「大気」と記すも
のは、上記第１の熱処理だけのものである。表中の初回
不可逆容量の意味は、初回充電容量と初回放電容量の差
を示し、二回目以降の充放電に伴う差に比べて大きい。
【００３４】表にまとめた結果から、組成が請求範囲内
にある試料では、室温と６０℃での初回および２０回目
の放電容量に大きな差は見られず、高温劣化が改善され
ている。また、初回不可逆容量も明確に観察できた。お
おむね、ｘが大きいほど充放電容量は小さくなり、ｙが
大きいほど、不可逆容量も大きく、不可逆容量の大きさ
は、約１０から２０ｍＡｈ／ｇ程度である。
にある試料では、室温と６０℃での初回および２０回目
の放電容量に大きな差は見られず、高温劣化が改善され
ている。また、初回不可逆容量も明確に観察できた。お
おむね、ｘが大きいほど充放電容量は小さくなり、ｙが
大きいほど、不可逆容量も大きく、不可逆容量の大きさ
は、約１０から２０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【００３５】一方、比較例ではｘが大きい値の場合（比
較例１）には、高温劣化の抑制効果は見られるが、初回
不可逆容量は小さい。比較例３（ｘ＝１．０）では初回
容量は他に比べて大きいが、高温での劣化も激しい。ま
た、組成が請求範囲にあっても、３％水素中での還元処
理を施さない場合（比較例４〜６）は不可逆容量は小さ
い。また、粉末Ｘ線回折法の結果、表中のいずれの試料
もスピネル構造を有することがわかった。
較例１）には、高温劣化の抑制効果は見られるが、初回
不可逆容量は小さい。比較例３（ｘ＝１．０）では初回
容量は他に比べて大きいが、高温での劣化も激しい。ま
た、組成が請求範囲にあっても、３％水素中での還元処
理を施さない場合（比較例４〜６）は不可逆容量は小さ
い。また、粉末Ｘ線回折法の結果、表中のいずれの試料
もスピネル構造を有することがわかった。
【００３６】実施例７、８、比較例７．出発原料とし
て、炭酸リチウム、二酸化マンガン、炭酸マグネシウム
を用い、上記各金属イオンが表１に示す組成比になるよ
うに秤取り、メノウ乳鉢中で混合した。
て、炭酸リチウム、二酸化マンガン、炭酸マグネシウム
を用い、上記各金属イオンが表１に示す組成比になるよ
うに秤取り、メノウ乳鉢中で混合した。
【００３７】混合物は大気中８００℃に５時間程度保持
の後、室温まで炉冷し、反応物をメノウ乳鉢中で粉砕し
た。一部はこのまま（比較例７）、一部は圧粉成形して
白金箔に包み、るつぼ中に収めた後、適当量の塊状スポ
ンジチタンを詰めた。次にるつぼは、アルゴン気流中８
００℃に１０時間程度保持の後、室温まで炉冷し、白金
箔に包んだ反応物を粉砕した（実施例７、８）。次に、
上記粉末の正極活物質としての性能を上記実施例と同様
な手法で評価し、表１に示す。
の後、室温まで炉冷し、反応物をメノウ乳鉢中で粉砕し
た。一部はこのまま（比較例７）、一部は圧粉成形して
白金箔に包み、るつぼ中に収めた後、適当量の塊状スポ
ンジチタンを詰めた。次にるつぼは、アルゴン気流中８
００℃に１０時間程度保持の後、室温まで炉冷し、白金
箔に包んだ反応物を粉砕した（実施例７、８）。次に、
上記粉末の正極活物質としての性能を上記実施例と同様
な手法で評価し、表１に示す。
【００３８】表中の焼成条件の「大気＋チタン」の記述
は、一度大気中焼成した（第１の熱処理）後、スポンジ
チタンとともにアルゴン気流中で焼成した（第２の熱処
理）ことを意味する。また、「大気」の記述は、第１の
熱処理だけを施したもので（比較例７）ある。
は、一度大気中焼成した（第１の熱処理）後、スポンジ
チタンとともにアルゴン気流中で焼成した（第２の熱処
理）ことを意味する。また、「大気」の記述は、第１の
熱処理だけを施したもので（比較例７）ある。
【００３９】図２は室温下で測定した充放電曲線で、本
発明の実施例７または比較例７の正極活物質と、リチウ
ム負極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を
比較して示す特性図である。図中、１ｊは初回充電曲
線、１ｈは初回放電曲線、２ｈは２回目放電曲線であ
る。図から、実施例７には不可逆容量が明確に現れてい
るが、同じ組成の比較例７には不可逆容量が見られな
い。また、実施例７、８の各種データーは実施例３、４
と同等である。
発明の実施例７または比較例７の正極活物質と、リチウ
ム負極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を
比較して示す特性図である。図中、１ｊは初回充電曲
線、１ｈは初回放電曲線、２ｈは２回目放電曲線であ
る。図から、実施例７には不可逆容量が明確に現れてい
るが、同じ組成の比較例７には不可逆容量が見られな
い。また、実施例７、８の各種データーは実施例３、４
と同等である。
【００４０】実施例９．硝酸リチウム、硝酸マンガン、
硝酸マグネシウム、無水クエン酸をモル比で１．０５：
０．９５：０．０５：１．０の割合で溶解した水溶液に
した。各金属元素の含有量は実施例３に等しい。この水
溶液をフラスコ中で湯煎しながら減圧乾燥して水飴状の
含水物を得た。減圧乾燥の段階で溶液は脱硝され、得ら
れたものはクエン酸塩の水和物であり、クエン酸のキレ
ート反応により分子レベルの均一混合が行われたと思わ
れる。水飴状の混合物は大気中３００℃で２時間、仮焼
して前駆体とした。前駆体はアルゴン気流中、７５０℃
で５時間、熱処理して試料粉末を得た。この粉末の正極
活物質としての性能を上記実施例と同様な手法で評価し
表１に結果を示す。
硝酸マグネシウム、無水クエン酸をモル比で１．０５：
０．９５：０．０５：１．０の割合で溶解した水溶液に
した。各金属元素の含有量は実施例３に等しい。この水
溶液をフラスコ中で湯煎しながら減圧乾燥して水飴状の
含水物を得た。減圧乾燥の段階で溶液は脱硝され、得ら
れたものはクエン酸塩の水和物であり、クエン酸のキレ
ート反応により分子レベルの均一混合が行われたと思わ
れる。水飴状の混合物は大気中３００℃で２時間、仮焼
して前駆体とした。前駆体はアルゴン気流中、７５０℃
で５時間、熱処理して試料粉末を得た。この粉末の正極
活物質としての性能を上記実施例と同様な手法で評価し
表１に結果を示す。
【００４１】表１に示す実施例９の各種データーが実施
例３と同等であることから、本実施例のようなキレート
反応を用いる合成プロセスによれば、還元性雰囲気中ま
たは不活性雰囲気中（本実施例）、１回の熱処理で所期
活物質を得ることができる。
例３と同等であることから、本実施例のようなキレート
反応を用いる合成プロセスによれば、還元性雰囲気中ま
たは不活性雰囲気中（本実施例）、１回の熱処理で所期
活物質を得ることができる。
【００４２】実施例１０．硝酸リチウム、硝酸マンガ
ン、硝酸マグネシウム、無水クエン酸を実施例３の組成
比で水溶液にした。また、あらかじめＬｉＭｎ2Ｏ4の粉
末を準備しておき、造粒装置で上記水溶液を霧状に吹き
込みながら造粒し、赤外線またはレーザーにより瞬時に
加熱および冷却した。この時の加熱は４００℃程の温度
が電気化学的特性上最適である。
ン、硝酸マグネシウム、無水クエン酸を実施例３の組成
比で水溶液にした。また、あらかじめＬｉＭｎ2Ｏ4の粉
末を準備しておき、造粒装置で上記水溶液を霧状に吹き
込みながら造粒し、赤外線またはレーザーにより瞬時に
加熱および冷却した。この時の加熱は４００℃程の温度
が電気化学的特性上最適である。
【００４３】得られた粉末は管状炉中に移し、大気中７
５０℃で５時間焼成した後、真空排気して３％水素―ア
ルゴンガスを５００ｍｌ／分程度の流量で流しながら熱
処理した。熱処理温度は約７５０℃で、１時間とした。
冷却過程はできる限り速やかに行った。得られた熱処理
生成物は黒褐色の塊状であり、軽く粉砕処理を行い粉末
状にした。この粉末に対しＸ線回折を行った結果、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4の他に格子定数の異なるスピネル型に対応する
弱い回折線があった。粉末を走査型電子顕微鏡で観察し
た結果、数ミクロンの粉体粒子表面が、約０．１ミクロ
ンの厚みの異相で覆われていた。異相について微小領域
の組成分析を行った結果、Ｍｇがほぼ溶液の仕込み組成
で含有していた。
５０℃で５時間焼成した後、真空排気して３％水素―ア
ルゴンガスを５００ｍｌ／分程度の流量で流しながら熱
処理した。熱処理温度は約７５０℃で、１時間とした。
冷却過程はできる限り速やかに行った。得られた熱処理
生成物は黒褐色の塊状であり、軽く粉砕処理を行い粉末
状にした。この粉末に対しＸ線回折を行った結果、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4の他に格子定数の異なるスピネル型に対応する
弱い回折線があった。粉末を走査型電子顕微鏡で観察し
た結果、数ミクロンの粉体粒子表面が、約０．１ミクロ
ンの厚みの異相で覆われていた。異相について微小領域
の組成分析を行った結果、Ｍｇがほぼ溶液の仕込み組成
で含有していた。
【００４４】この粉末の正極活物質としての性能を実施
例１と同様な電気化学的手法で評価し、結果を表１に示
す。表１から本実施例の正極活物質は、初回容量が約１
３０ｍＡｈ／ｇと高く、しかも、高温劣化が少ないもの
であるとわかる。
例１と同様な電気化学的手法で評価し、結果を表１に示
す。表１から本実施例の正極活物質は、初回容量が約１
３０ｍＡｈ／ｇと高く、しかも、高温劣化が少ないもの
であるとわかる。
【００４５】実施例１１．図３は、実施例７または比較
例７の正極活物質とカーボン負極を用いたリチウムイオ
ン二次電池の充放電曲線を比較して示す特性図である。
図から、不可逆容量の小さい比較例７の正極活物質を用
いた場合は、カーボン負極の不可逆容量により、リチウ
ム負極を用いた場合（図２）に比較して２回目の容量値
が小さくなる。一方、実施例７の正極活物質を用いたも
のでは負極の違いによる容量値の差が小さいことが、図
２と図３の比較によりわかる。これは、実施例７の場
合、正極の不可逆容量により、カーボン負極の不可逆容
量が補償された結果であると考えられ、二次電池に充放
電を繰り返した場合の特性の変化が小さく安定である。
例７の正極活物質とカーボン負極を用いたリチウムイオ
ン二次電池の充放電曲線を比較して示す特性図である。
図から、不可逆容量の小さい比較例７の正極活物質を用
いた場合は、カーボン負極の不可逆容量により、リチウ
ム負極を用いた場合（図２）に比較して２回目の容量値
が小さくなる。一方、実施例７の正極活物質を用いたも
のでは負極の違いによる容量値の差が小さいことが、図
２と図３の比較によりわかる。これは、実施例７の場
合、正極の不可逆容量により、カーボン負極の不可逆容
量が補償された結果であると考えられ、二次電池に充放
電を繰り返した場合の特性の変化が小さく安定である。
【００４６】
【発明の効果】本発明の第１の正極活物質の製造方法
は、Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇの無機塩と
を混合した混合物を得る工程、上記混合物を酸化性雰囲
気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する第１の
熱処理工程、並びに第１の熱処理後、還元性雰囲気中、
６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する第２の熱処理
工程を施す方法で、高温劣化が抑制され、初回充電時に
不可逆容量を有する正極活物質を得るという効果があ
る。
は、Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇの無機塩と
を混合した混合物を得る工程、上記混合物を酸化性雰囲
気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する第１の
熱処理工程、並びに第１の熱処理後、還元性雰囲気中、
６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する第２の熱処理
工程を施す方法で、高温劣化が抑制され、初回充電時に
不可逆容量を有する正極活物質を得るという効果があ
る。
【００４７】本発明の第２の正極活物質の製造方法は、
Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、Ｍｇイオンとを、各々
ｘ：１−ｙ：ｙ（０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ
≦０．１）の比で含有するとともに、Ｌｉ、Ｍｎおよび
Ｍｇと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得る工
程、上記溶液の溶媒を除去して前駆体を得る工程、並び
に上記前駆体を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中、
６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する工程を施す方
法で、高温劣化が抑制され、初回充電時に不可逆容量を
有する正極活物質を得るという効果がある。
Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、Ｍｇイオンとを、各々
ｘ：１−ｙ：ｙ（０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ
≦０．１）の比で含有するとともに、Ｌｉ、Ｍｎおよび
Ｍｇと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得る工
程、上記溶液の溶媒を除去して前駆体を得る工程、並び
に上記前駆体を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中、
６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する工程を施す方
法で、高温劣化が抑制され、初回充電時に不可逆容量を
有する正極活物質を得るという効果がある。
【００４８】本発明の第３の正極活物質の製造方法は、
上記第２の正極活物質の製造方法において、前駆体が、
Ｌｉのカルボン酸塩、Ｍｎのカルボン酸塩およびＭｇの
カルボン酸塩、またはＬｉ、ＭｎおよびＭｇの複合カル
ボン酸塩の方法で、反応が均一かつ速やかに起こるとい
う効果がある。
上記第２の正極活物質の製造方法において、前駆体が、
Ｌｉのカルボン酸塩、Ｍｎのカルボン酸塩およびＭｇの
カルボン酸塩、またはＬｉ、ＭｎおよびＭｇの複合カル
ボン酸塩の方法で、反応が均一かつ速やかに起こるとい
う効果がある。
【００４９】本発明の第１の正極活物質は、上記第１な
いし第３のいずれかの正極活物質の製造方法により得ら
れ、下記組成式（１） Ｌｉx（Ｍｎ1-yＭｇy）2Ｏz ・・（１） （但し、０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．
１、４≦ｚ≦４．２）で表され、スピネル構造をとるも
ので、高温劣化が抑制され、初回充電時に不可逆容量を
有するという効果がある。
いし第３のいずれかの正極活物質の製造方法により得ら
れ、下記組成式（１） Ｌｉx（Ｍｎ1-yＭｇy）2Ｏz ・・（１） （但し、０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．
１、４≦ｚ≦４．２）で表され、スピネル構造をとるも
ので、高温劣化が抑制され、初回充電時に不可逆容量を
有するという効果がある。
【００５０】本発明の第２の正極活物質は、ＬｉＭｎ2
Ｏ4粒子の表面部に上記第１の正極活物質を含有する層
を備えたもので、高温劣化が抑制され、かつ容量の減少
が押さえられた正極活物を製造できるという効果があ
る。
Ｏ4粒子の表面部に上記第１の正極活物質を含有する層
を備えたもので、高温劣化が抑制され、かつ容量の減少
が押さえられた正極活物を製造できるという効果があ
る。
【００５１】本発明の第１のリチウムイオン二次電池
は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および
負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質を
保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質層が上記第１または第２の正
極活物質を有するもので、コストが安く、負極に起因す
る初回充電時の不可逆容量を補償でき高エネルギー密度
となるという効果がある。
は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および
負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質を
保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質層が上記第１または第２の正
極活物質を有するもので、コストが安く、負極に起因す
る初回充電時の不可逆容量を補償でき高エネルギー密度
となるという効果がある。
【図１】 一般的なコイン電池の構成図である。
【図２】 本発明の実施例７または比較例７の正極活物
質と、リチウム負極を用いたリチウムイオン二次電池の
充放電曲線を比較して示す特性図である。
質と、リチウム負極を用いたリチウムイオン二次電池の
充放電曲線を比較して示す特性図である。
【図３】 本発明の実施例７または比較例７の正極活物
質と、カーボン負極を用いたリチウムイオン二次電池の
充放電曲線を比較して示す特性図である。
質と、カーボン負極を用いたリチウムイオン二次電池の
充放電曲線を比較して示す特性図である。
１ 正極活物質層、２ 正極集電体、３ 正極ケース、
５ リチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ
ータ、６ 負極活物質層、７ 負極集電体、８負極ケー
ス。
５ リチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ
ータ、６ 負極活物質層、７ 負極集電体、８負極ケー
ス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮下 章志 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AB05 AC06 AE05 AE08 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ28 DJ12 DJ16 DJ17 HJ02 HJ14 5H050 AA08 AA19 BA17 CA09 CB07 FA12 FA18 FA19 GA02 GA12 GA26 GA27 HA02 HA14
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｌｉの無機塩と、Ｍｎの無機塩と、Ｍｇ
の無機塩とを混合した混合物を得る工程、上記混合物を
酸化性雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理
する第１の熱処理工程、並びに第１の熱処理後、還元性
雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する第
２の熱処理工程を施す正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 Ｌｉイオンと、Ｍｎイオンと、Ｍｇイオ
ンとを、各々ｘ：１−ｙ：ｙ（０．８≦ｘ≦１．１５、
０．０１≦ｙ≦０．１）の比で含有するとともに、Ｌ
ｉ、ＭｎおよびＭｇと錯体を形成する錯化剤を含有した
溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を除去して前駆体を得
る工程、並びに上記前駆体を還元性雰囲気中または不活
性雰囲気中、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理する
工程を施す正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 前駆体が、Ｌｉのカルボン酸塩、Ｍｎの
カルボン酸塩およびＭｇのカルボン酸塩、またはＬｉ、
ＭｎおよびＭｇの複合カルボン酸塩であることを特徴と
する請求項２に記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載の製造方法により得られ、下記組成式（１） Ｌｉx（Ｍｎ1-yＭｇy）2Ｏz ・・（１） （但し、０．８≦ｘ≦１．１５、０．０１≦ｙ≦０．
１、４≦ｚ≦４．２）で表され、スピネル構造をとる正
極活物質。 - 【請求項５】 ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の表面部に請求項４に
記載の正極活物質を含有する層を備えた正極活物質。 - 【請求項６】 正極活物質層と、負極活物質層と、上記
正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非
水電解質を保持したセパレータとを備えたリチウムイオ
ン二次電池において、上記正極活物質層が請求項４また
は請求項５に記載の正極活物質を有することを特徴とす
るリチウムイオン二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000090928A JP2001283847A (ja) | 2000-03-29 | 2000-03-29 | 正極活物質の製造方法と正極活物質、並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| JP2001283847A true JP2001283847A (ja) | 2001-10-12 |
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| JP2000090928A Pending JP2001283847A (ja) | 2000-03-29 | 2000-03-29 | 正極活物質の製造方法と正極活物質、並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001283847A (ja) |
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2000
- 2000-03-29 JP JP2000090928A patent/JP2001283847A/ja active Pending
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