JP2001279161A - 上塗り塗料組成物 - Google Patents

上塗り塗料組成物

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JP2001279161A
JP2001279161A JP2000099591A JP2000099591A JP2001279161A JP 2001279161 A JP2001279161 A JP 2001279161A JP 2000099591 A JP2000099591 A JP 2000099591A JP 2000099591 A JP2000099591 A JP 2000099591A JP 2001279161 A JP2001279161 A JP 2001279161A
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curable resin
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hydrolyzable silyl
carbon atoms
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JP2000099591A
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Kozo Takemoto
孝三 竹本
Terumasa Kasuga
照政 春日
Yoshio Hidaka
由雄 日高
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Shinto Paint Co Ltd
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Shinto Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間付着性に優れた上塗り塗料用組成物を提
供する。 【解決手段】 (A)加水分解性シリル基及び、一般
式(I) (R1 〜R4 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数
1〜6のアルキル基を示す)で表される基を有する硬化
性樹脂、(B)一級アミノ基を少なくとも一個有する化
合物、(C)エポキシ基およびまたはイソシアネート基
を有するシランカップリング剤、(D)溶剤からなるこ
とを特徴とする上塗り塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミン硬化エポキ
シプライマーとの優れた層間付着性を有する上塗り塗料
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】加水分解性シリル基を硬化させるための
水分を発生させるために、特定の官能基を用いたイミン
反応を用いる事により、湿気、温度等の外気環境に左右
されずに安定的に硬化する硬化樹脂はその分子構造に由
来する耐候性が良いこと等から塗料用樹脂として、特に
室温硬化型上塗り塗料として使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で調製した塗料組成物はアミン硬化系エポキシプライ
マー塗料を低温(5〜10℃)で乾燥した上に塗装した
場合、高温(15℃以上)で乾燥したプライマー上に塗
装した場合より層間付着性が不十分であるという問題が
ある。特に高湿度のもとで乾燥した場合には顕著な問題
となる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解
性シリル基および一般式(I)を有する硬化性樹脂にア
ミノ基含有化合物を組み合せた系に、エポキシ基および
またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤
を併用することにより良好な層間付着性を示し、問題点
が解決できることを見出し本発明を完成させた。
【0005】
【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、(A)加水
分解性シリル基及び、一般式(I)
【0006】
【化1】
【0007】(R1 〜R4 は、それぞれ独立に水素原子
または炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表される基
を有する硬化性樹脂、(B)一級アミノ基を少なくとも
一個有する化合物、(C)エポキシ基およびまたはイソ
シアネート基を有するシランカップリング剤、(D)溶
剤からなることを特徴とする上塗り塗料組成物である。
【0008】本発明の加水分解性シリル基とは、一般式
(II)
【0009】
【化2】
【0010】(R5 は炭素数1〜20の炭化水素基、X
はハロゲン、炭素数1〜20のアルコキシ基、アシロキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、またはチオフ
ェノキシ基、nは0〜2までの整数を示す)で示され
る。また、加水分解性シリル基及び、一般式(I)で表
される基を有する硬化性樹脂としては、例えば、アクリ
ル樹脂等のビニル系(共)重合体、ポリエステル樹脂、
ジアリルフタレート樹脂等が使用できる。
【0011】このような加水分解性シリル基を有する硬
化性樹脂(A) を合成するには、いくつかの方法が可能
である。例えば、ビニル系(共)重合体の場合には、
加水分解性シリル基を有する重合性単量体(Aa)、一
般式(I)で表される基を有する重合性単量体(Ab)
およびその他の重合性単量体(Ac)とを共重合する方
法、一般式(I)で表される基を有するアクリル系重
合体に加水分解性シリル基を持つ重合性単量体をグラフ
ト重合する方法、一般式(I)で表される基を有し、
官能基を有するアクリル系重合体に、その官能基と反応
可能な基を含有し、かつ加水分解性シリル基を有する化
合物を反応させる方法(例えば、炭素−炭素二重結合を
有する重合体に白金系触媒下、水素化珪素化合物を反応
させる方法、またはアミノ基を有する重合体にグリシド
キシプロピルトリメトキシシランを反応させる)等があ
る。これらの中で、反応の容易さ、経済性等から、の
方法が最も好ましい。
【0012】本発明の加水分解性シリル基を有する重合
性単量体(Aa)を、具体的に例示すると、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルブチルトリメトキシシラン、ビ
ニルオクチルトリメトキシシラン、γ−ビニロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルウンデカ
ン酸ビニル、スチリルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシラン、γ−
アクリロキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−メタ
クリロキシエトキシプロピルトリメトキシラン等が挙げ
られる。単量体(Aa)は本発明の硬化性樹脂の耐久性
を決定する大きな要素であり、経済性が許す限り多くす
ることが望ましい。しかし塗料の様な用途においては、
過度の架橋構造は、塗膜の柔軟性を保つ必要から、実質
的には上限が存在する。このような観点から単量体(A
a)の共重合量は、1〜40モル%が好適である。さら
に好ましくは、1〜20モル%である。共重合量が少な
すぎると、充分な耐久性・耐候性が得られない。また、
共重合量が多すぎると、硬化性樹脂の架橋密度が高すぎ
て、汎用的な硬化性樹脂とならない。
【0013】一般式(I)で表される基を有する重合性
単量体(Ab)としては、例えばダイアセトンアクリル
アミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトニルアク
リレート等が挙げられ、この使用量は、加水分解性シリ
ル基1モルに対して、0.1〜1.0モル程度が好まし
い。
【0014】その他の重合性単量体(Ac)について
は、特に限定はなく一般的に(メタ)アクリル酸エステ
ル類、ビニルエステル類、各種ビニル化合物などが使用
でき、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、
(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、N−メチロールアクリルアミド等のアミド
基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、
アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量
体、アクリル酸、メクリル酸等のアクリル酸類、その他
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の各種ビニル化合物な
どが挙げられる。このような単量体(Ac)の共重合量
は、60〜99モル%が好適である。共重合量が少ない
と硬化性樹脂の架橋構造が密になりすぎ、汎用的な硬化
性樹脂とならないので好ましくなく、また多すぎると充
分な耐久性・耐候性が得られないので好ましくない。
【0015】本発明の(A)硬化性樹脂の合成は、例え
ば通常の溶液重合法で行うことができる。すなわち、単
量体(Aa)、単量体(Ab)、単量体(Ac)、重合
開始剤、溶剤を加えて、約50〜160℃で反応させ
る。分子量の調整を目的に、ドデシルメルカプタン等の
連鎖移動剤を加えることもできる。溶剤としては、特に
限定はしないが、脂肪族または芳香族炭化水素類、アル
コール類、エーテル類、エステル類、アルコールエーテ
ル類等が用いられる。
【0016】本発明の(B)成分の一級アミノ基を少な
くとも一個有する化合物を例示すると、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、
N−(2−アミノエチル)ピペラジン、アミノプロピル
トリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、
アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のモ
ノアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ビス(アミノシクロヘキシ
ル)メタン、2、2−ビス(アミノシクロヘキシル)プ
ロパン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン類、
ヒドラジン、アセトヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、
サリチル酸ヒドラジド、カルボジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、一級アミノ基を含む
重合体等が使用できる。一級アミノ基を含む重合体とし
ては、二価脂肪酸と二価アミンとから得られるポリアミ
ド樹脂、各種エポキシ樹脂に多価アミンを付加させた樹
脂等がある。また、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂の側鎖に一級アミノ基を
導入して使用することもできる。これらの一級アミノ基
を少なくとも一個含む化合物は、一般式(I)で表され
る基に対し、アミノ基が0.5〜5モル程度で用いるこ
とが好ましい。
【0017】本発明の(C)成分のエポキシ基およびま
たはイソシアネート基を有するシランカップリング剤の
添加量は0.5〜5重量部であることが好ましい。シラ
ンカップリング剤を例示すると、次のようなものが挙げ
られる。 (エポキシシランカップリング剤)γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、β−(3、4エポキシシクロヘキシ
ル)トリメトキシシラン等。 (イソシアネートシランカップリング剤)γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシシラン等。
【0018】本発明の(D)成分の溶剤としては、硬化
性樹脂合成の際に用いる溶剤だけでも良いし、必要に応
じて、公知の溶剤を使用することもできる。具体的に
は、脂肪族または芳香族炭化水素類、アルコール類、エ
ーテル類、エステル類、アルコールエーテル類等が用い
られる。
【0019】また、本発明の塗料組成物には、通常の塗
料に添加される成分が配合できる。例えば、顔料、顔料
分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、HALS、艶消し剤、フィラー等が挙げられる。
【0020】
【実施例】次に、本発明について実施例を挙げ、さらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、表中の配合量は別途の記載がない限り、重
量部を表す。
【0021】〔合成例1〜4〕攪拌装置、温度計、還流
冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、表1に示し
た溶剤を仕込み、窒素雰囲気下で117℃に昇温して、
表1に示した混合物を全還流下3時間かけて滴下した。
この間、温度は124℃まで上昇した。滴下終了後、同
温度で1時間保持し、tert−ブチルパー−2−エチ
ルヘキサノエートを0.6部を添加し、さらに2時間保
持した。得られた樹脂の特性値も表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】〔塗料の主剤1〜4の作成〕表1で合成し
た樹脂1〜4に、表2に示す配合のように酸化チタンC
R−97(石原産業(株)製)27.0部、オルト酢酸
トリメチル1.8部、キシレン6.3部を加え混合し
た。さらにビーズ47.4部を加え、クイックミルを用
いて、粒ゲージで分散度が10μm以下になるまで分散
し、ミルベースを作成した。さらに、表1で合成した樹
脂1〜4を使用して、キシレン7.3部、ディスパロン
OX−77(楠本化成(株)製)0.1部を添加混合し
て、塗料の主剤1〜4を作成した。
【0024】
【表2】
【0025】〔塗料の調製(実施例1〜9と比較例1〜
4)〕上記の主剤1〜4に表3〜表5の実施例1〜9、
比較例1〜4の配合に示すようにシランカップリング剤
としてサイラエースS−510(チッソ(株)製)およ
びあるいはA−1310(日本ユニカー(株)製)0.
5〜5部などを添加混合し塗料を調製した。
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】
【表5】
【0029】〔塗膜性能評価−1(層間付着性)〕ダル
鋼板にアミン硬化系エポキシプライマー塗料(神東塗料
(株)製)を平均膜厚100μm塗装した試験板上に表
3〜5に示した塗料配合の実施例および比較例の上塗り
塗料組成物を用いて平均膜厚50μmになるようにスプ
レー塗装した。試験板を、5℃で相対湿度90〜95%
と、20℃で相対湿度65%との2水準で乾燥した。プ
ライマーの乾燥は1日または15日間、上塗りの乾燥は
10日間行った。上塗り乾燥後に試験板を20℃で耐水
浸漬試験を5日間実施した後、カッターナイフでクロス
カットを入れ、セロテープ(登録商標)により二次付着
性試験を実施した、結果を表6に示す。尚、表中の記号
は次の意味を表す。 ○:剥離なし。 △:一部剥離。 ×:剥離。
【0030】〔塗膜性能評価−2(その他の試験)〕ま
た、上塗り単独塗膜での初期光沢値、耐候性、耐酸性、
耐アルカリ性を評価し、結果を表7に示す。塗膜乾燥は
20℃で相対湿度65%にて10日間乾燥した塗膜を試
験板とした。試験方法は次の通りである。 光沢値:JIS K−5400に準じて、鏡面光沢値を
測定した。 耐候性:S−WOMにて5,000時間の促進耐候性試
験をし、光沢保持率を測定した。 耐酸性:試験板を10%の硫酸水溶液に24時間浸漬
し、表面を観察した。 耐アルカリ性:試験板を10%の水酸化ナトリウム水溶
液に24時間浸漬し、表面を観察した。 尚、表中の記号は次の意味を表す。 ○:異常なし。 △:少しのフクレ、ツヤ引け。
×:フクレ、ツヤ引け著しい。
【0031】
【表6】
【0032】
【表7】
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、内部で水分を発生し、
加水分解性シリル基を硬化させる硬化性樹脂に、エポキ
シ基およびまたはイソシアネート基を有するシランカッ
プリング剤を併用することにより、良好な層間付着性を
示し、またその他の諸性能も良好な上塗り塗料組成物が
得られた。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CC011 CC081 CF011 CF021 CG031 CG141 CG161 CG171 CH031 CH111 CH201 CL001 DB392 DD002 DG002 DH002 GA02 GA09 GA12 GA13 GA15 JA03 JA17 JA25 JA55 JB03 JB04 JB05 JB06 JB17 JB33 JC12 JC34 JC35 KA06 NA12 PA14 4J100 AB02R AB03R AB07P AE09P AE09R AG02R AG04R AG08P AJ02R AL03R AL08Q AL08R AM02R AM15R AM21Q AM21R AP16P BA03R BA12Q BA31Q BA77P CA04 CA05 JA01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)加水分解性シリル基及び、一般式
    (I) (R1 〜R4 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数
    1〜6のアルキル基を示す)で表される基を有する硬化
    性樹脂、 (B)一級アミノ基を少なくとも一個有する化合物、 (C)エポキシ基およびまたはイソシアネート基を有す
    るシランカップリング剤、 (D)溶剤からなることを特徴とする上塗り塗料組成
    物。
  2. 【請求項2】 (A)成分の硬化性樹脂が、ビニル系
    (共)重合体である請求項1に記載の上塗り塗料組成
    物。
  3. 【請求項3】 (A)成分が一般式(II) (R5 は炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン、
    炭素数1〜20のアルコキシ基、アシロキシ基、フェノ
    キシ基、チオアルコキシ基、またはチオフェノキシ基、
    nは0〜2までの整数を示す)で表される加水分解性シ
    リル基を有する重合性単量体とダイアセトンアクリルア
    ミド及び、必要に応じて他の重合性単量体の共重合体で
    ある請求項1に記載の上塗り塗料組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300395A (zh) * 2020-11-02 2021-02-02 湖北新蓝天新材料股份有限公司 一种氨基共聚硅烷偶联剂及其制备方法与应用

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