JPH0770509A - 熱硬化性上塗り塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カルボキシル基を有するアクリル系ポリオー
ル（Ａ）、アルコキシシリル基を有するアクリル系共重
合体（Ｂ）、反応性官能基を有するオルガノポリシロキ
サン（Ｃ）及びエポキシ系樹脂（Ｄ）からなる熱硬化性
上塗り塗料用組成物。 【効果】 上記組成物を被処理物に塗布することによ
り、前記被処理物の表面に撥水保持性とリコート密着性
との物性バランスに優れた塗膜が形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性上塗り塗料用組
成物に関し、詳しくは、たとえば建築外装、自動車、産
業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチックス部
材等に対する上塗り塗料として好適に使用し得る熱硬化
性上塗り塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、熱硬化性塗料として、アルキドメラミン樹脂塗料、
アクリルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料
などが知られている。

【０００３】これらの塗料は、揮発性のメラミンをポリ
オールの架橋剤として使用するものであるため、副生成
物による臭気が問題視されていた。

【０００４】また、メラミンを架橋剤とする上記塗料
は、撥水性（水の接触角）の保持性や耐候性の点で未だ
満足できるものではなかった。

【０００５】このため、最近になって、特に自動車用塗
料などにおいて、省資源、省エネルギー化の観点からメ
ンテナンスフリーの撥水性、すなわち撥水保持性および
耐候性に優れた高性能塗料の開発が嘱望されてきてい
る。

【０００６】そこで、従来のポリオールおよびメラミン
による架橋形式とは全く異なる形式で架橋し、耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性などの物性に優れた硬化塗膜を与え
る、ポリオールおよび加水分解性シリル基含有重合体の
混合物からなる塗料が提案された（特開平１−１４１９
５２号公報参照）。

【０００７】しかしながら、この塗料には、撥水性の保
持性およびリコート密着性の物性バランスが総じてよく
ないという問題があった。

【０００８】本発明は、かかる事情に鑑みなされたもの
であって、その目的は、撥水性の保持性とリコート密着
性の物性バランスに優れた硬化塗膜を与え得る熱硬化性
上塗り塗料用組成物を提供するところにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の熱硬
化性上塗り塗料用組成物は、 （Ａ）カルボキシル基を有するアクリル系ポリオール
（以下、「カルボキシル基含有アクリル系ポリオール」
あるいは単に「（Ａ）成分」ともいう） （Ｂ）下記一般式で表されるアルコキシシリル基を有す
るアクリル系共重合体（以下、「アルコキシシリル基含
有アクリル系共重合体」あるいは単に「（Ｂ）成分」と
もいう） （Ｃ）反応性オルガノポリシロキサン（以下、単に
「（Ｃ）成分」ともいう）、及び （Ｄ）エポキシ系樹脂（以下、単に「（Ｄ）成分」とも
いう）からなるものである。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル
基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアリール基および炭素数１〜１０
のアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０、１または２である。）。

【００１１】（Ａ）カルボキシル基含有アクリル系ポリオール 本発明における（Ａ）成分は、焼付後の硬化物に、硬
度、耐溶剤性などの諸物性を発現させるためのものであ
る。その主鎖が実質的にアクリル系共重合体からなるた
め、その硬化物は耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れ
たものとなる。

【００１２】本発明において使用し得るカルボキシル基
含有アクリル系ポリオールは、例えば、水酸基含有ビニ
ル系重合性化合物［ａ１］、カルボキシル基含有ビニル
系重合性化合物［ａ２］、（メタ）アクリル酸（アクリ
ル酸およびメタクリル酸の意、以下同様）の誘導体［ａ
３］などを共重合させることにより得られる。

【００１３】この場合の水酸基含有ビニル系重合性化合
物［ａ１］としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業社製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、
ＨＰ−１０およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水
酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油
脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリ
コールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマ
ーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４
００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、
ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノ
アクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプ
ロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレー
ト）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタク
リレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラ
クトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性
ヒドロキシアルキルビニル系モノマーが挙げられる。

【００１４】なかでも、ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系モノマーは、塗膜に、より優れた
耐衝撃性および可撓性を付与することができるので好適
である。

【００１５】かかるε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系モノマーの代表例としては、下記一般
式で表わされるビニル系モノマーが挙げられる。

【００１６】

【化３】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整
数である。）。

【００１７】上式で表わされるビニル系モノマーの上市
品としては、ダイセル社製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１
（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、同Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ
＝Ｈ、ｎ＝４）、同Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝Ｃ
Ｈ_３、ｎ＝１）、同Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝Ｃ
Ｈ_３、ｎ＝４）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ Ｍ−１００
（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）および同ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ
＝ＣＨ_３、ｎ＝１）などが挙げられる。

【００１８】これら水酸基含有ビニル系重合性化合物
は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を
併用してもよい。

【００１９】カルボキシル基含有ビニル系重合性化合物
［ａ２］として具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸、またはその無水物と炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエ
ステルが挙げられる。

【００２０】水酸基含有ビニル系重合性化合物と共重合
可能な（メタ）アクリル酸の誘導体［ａ３］は特に限定
されず、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合
成化学工業社製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ
−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物で
あるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結
合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートが挙げ
られる。

【００２１】（Ａ）成分であるカルボキシル基含有アク
リル系ポリオールは、５０重量％（以下、「％」と略記
する）を超えない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキ
サン結合により形成された部分を含んでいてもよく、
（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来する部
分を含んでいてもよい。

【００２２】（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマー
には制限はなく、その具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸な
どのその他のビニル系化合物が挙げられる。

【００２３】（Ａ）成分の合成方法としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテートなどの過酸化物系ラジカル開始
剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカ
ル開始剤を用いる溶液重合法が、合成が容易であるとい
う点で好ましい。

【００２４】溶液重合法においては、必要に応じてｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて分子量
を調製するようにしてもよい。また、溶液重合に使用す
る溶剤は、原料モノマーなどに対して非反応性の溶剤で
あれば特に限定されない。

【００２５】また、（Ａ）成分は、例えば、ヘプタン、
ペンタンなどの非極性有機溶剤に不溶性の重合体粒子を
分散させた非水ディスパージョンタイプとしてもよい。

【００２６】（Ａ）成分の分子量としては特に限定はな
いが、本発明の硬化性組成物から期待される耐久性など
の硬化塗膜の物性（以下、「塗膜物性」と称する）の点
で、数平均分子量が１，５００〜４０，０００のものが
好ましく、３，０００〜２５，０００のものがさらに好
ましい。

【００２７】また、（Ａ）成分は、充分に架橋し得る個
数の水酸基を有するものでなければならず、強度および
耐久性の点で、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるものが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あるものがさらに好ましい。また、酸価は５〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、２０〜６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満では、エポキシ系樹脂の架橋が不十分で
あり、また、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると組成物の
貯蔵安定性が低下する。

【００２８】（Ａ）成分は１種のみを単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００２９】（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル系共重合体 本発明における（Ｂ）成分は、下記一般式で表わされる
アルコキシシリル基を１分子中に少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有するものである。１分子中のアルコキ
シシリル基の平均個数が１個未満であると、得られる塗
膜の耐溶剤性が悪くなる。

【００３０】

【化４】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル
基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアリール基および炭素数１〜１０
のアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０、１または２である。）。

【００３１】上式で表わされるアルコキシシリル基は、
（Ｂ）成分における主鎖の末端に含まれていてもよく、
側鎖に含まれていてもよく、また主鎖の末端および側鎖
の双方に含まれていてもよい。

【００３２】Ｒ^１の炭素数が１０を超えると、アルコキ
シシリル基の加水分解反応性が低下する。

【００３３】Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、フェニル基が挙げられる。

【００３４】Ｒ^２におけるアルキル基の具体例として
は、Ｒ^１の説明のところで挙げたものと同様のアルキル
基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル
基が挙げられ、またアラルキル基の具体例としては、ベ
ンジル基が挙げられる。

【００３５】上式で表わされるアルコキシシリル基の具
体例としては、後述するアルコキシシリル基含有モノマ
ー（［化５］〜［化６］参照）に含まれるアルコキシシ
リル基が挙げられる。

【００３６】（Ｂ）成分は、その主鎖が実質的にアクリ
ル系共重合体からなるため、得られる硬化物は耐候性、
耐薬品性、耐水性などに優れたものとなる。また、アル
コキシシリル基が炭素原子に直接結合しているため、硬
化物は耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などに優れたもの
となる。

【００３７】（Ｂ）成分の数平均分子量は、本発明の熱
硬化性上塗り塗料用組成物から得られる塗膜物性の点か
ら、１，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、３，
０００〜２５，０００の範囲がより好ましい。

【００３８】上記数平均分子量が１，０００未満の場
合、硬化性が低下するという問題が生じやすくなり、３
０，０００を超える場合、貯蔵安定性が低下するという
問題が生じやすくなる。

【００３９】アルコキシシリル基含有アクリル系共重合
体（Ｂ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それ
らの誘導体［ｂ１］などとアルコキシシリル基含有モノ
マー［ｂ２］との共重合により得ることができる。

【００４０】上記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導
体［ｂ１］はくとに制限されず、その具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、東亜合成化学工業社製のアロニクスＭ−５７０
０、東亜合成化学工業社製のマクロモノマーであるＡＳ
−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイ
セル社製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ ＦＭ−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン
酸エステル類との縮合生成物であるリン酸エステル基含
有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００４１】上記アルコキシシリル基含有モノマー［ｂ
２］としては重合性二重結合を有すること以外は特に制
限はなく、その具体例としては、下記式で表わされる化
合物が挙げられる。その他、末端のアルコキシシリル基
をウレタン結合またはシロキサン結合を介して有する
（メタ）アクリレートなども含まれる。

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】（Ｂ）成分中のアルコキシシリル基含有モ
ノマー［ｂ２］により形成される部分の割合は５〜９０
％の範囲であることが、組成物の硬化性や塗膜物性の点
で好ましく、１１〜７０％の範囲であることがより好ま
しい。

【００４５】（Ｂ）成分には、５０％を超えない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れた部分が含まれていてもよく、（メタ）アクリル酸誘
導体以外のモノマー［ｂ３］に由来する部分を含んでい
てもよい。

【００４６】上記（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノ
マー［ｂ３］は特に制限されず、その具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチ
レンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、ま
たは、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアル
コールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽
和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルまたはア
リル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエー
テルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有
ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホ
ン酸等のその他のビニル系化合物が挙げられる。（Ｂ）
成分は、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、同５
７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報な
どに開示される方法により製造することができるが、合
成の容易さなどの点から、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系ラジカル開始剤を用いて溶液重合法により
製造するのが最も好ましい。

【００４７】この溶液重合の際に、必要に応じて、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
下記［化７］で表わされる化合物等の連鎖移動剤を用い
ることにより、分子量を調製することができる。また、
アルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、例え
ばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用い、
反応進行中に消費された分を連続的に補充するようにす
れば、分子量調節と併せてシリル基含有アクリル系共重
合体の末端にアルコキシシリル基を導入できるので好ま
しい。

【化７】

【００４８】上記溶液重合法による場合の重合溶剤とし
ては、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトンなど）など、原料モノマーに対して非反
応性の溶剤であれば特に制限なく用いることができる。

【００４９】（Ｂ）成分は、１種のみを単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。前記した（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との配合割合については特に制限はない
が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分比が、重量比で９／１〜１
／９の範囲であることが好ましく、８／２〜２／８の範
囲であることがより好ましい。

【００５０】前記成分比が９／１を超える場合、本発明
の組成物から得られる塗膜の耐水性が低下する傾向があ
り、１／９末端である場合、（Ａ）成分を配合したこと
の効果が充分に得られなくなる傾向がある。

【００５１】（Ｃ）反応性オルガノポリシロキサン 本発明における（Ｃ）成分は、塗膜に撥水性を付与し、
水のハジキ（例えば、耐候性試験後の水のハジキ）を持
続させるとともに、塵埃などの汚染物の付着を防止する
ためなどに用いられる成分であり、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分と相溶性のあるものであれば、特に制限され
ずに用いることができる。

【００５２】（Ｃ）成分は、線状、分岐状、網状、環状
のいずれの構造のものであってもよく、またオルガノ基
（有機基）としては、アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、アルケ
ニル基、アリール基、アリル基、フェニル基などが挙げ
られる。なかでも、メチル基、ビニル基、フェニル基な
どのオルガノ基を有するものが、工業的に製造されてい
る、安価であるという点で実用上有利である。

【００５３】上記反応性官能基としては、シラノール
基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシ
ジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ア
ミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げ
られる。なかでも、シラノール基、アルコキシシリル
基、下記式［化８］で表わされるアルコール性水酸基が
好ましい。

【化８】

【００５４】反応性官能基の個数は、反応性オルガノポ
リシロキサン（Ｃ）１分子中に１個以上が好ましい。

【００５５】（Ｃ）成分の分子量に関しては、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分との相溶性のある範囲において適宜
選択可能であり一概には言えないが、分子量が大きくな
るにつれて前記相溶性が低下する傾向がある。

【００５６】１分子中に含まれるケイ素原子の個数につ
いていえば、２〜３００個であることが好ましく、２〜
１００個のものがより好ましく、３〜５０個のものが特
に好ましい。

【００５７】反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の具
体例としては、次のものが挙げられる。

【００５８】反応性官能基としてアルコキシシリル基を
有するものとしては、下記［化９］［化１０］で表わさ
れるものが挙げられる。

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】反応性官能基としてシラノール基を有する
ものとしては、下記［化１１］で表わされるものが挙げ
られる。

【化１１】

【００６１】その他の反応性官能基を有するものとして
は、下記［化１２］で表わされるものが挙げられる。

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】（Ａ）成分または（Ｂ）成分と共重合可能
なものとしては、下記［化１４］、［化１５］で表わさ
れるものが挙げられる。

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】（Ｃ）成分は、１種のみを単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分の配合割
合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分総量１００
重量部（以下、「部」と略記する。）に対して、通常
０．０１〜１００部であり、好ましくは０．０５〜５０
部である。上記配合割合が０．０５部未満であると、撥
水性などが充分に発現され難く、５０部を超えると、相
溶性、ハジキなどの点で問題が生じる。

【００６６】（Ｄ）エポキシ系樹脂 本発明で使用し得る（Ｄ）成分としては、エピクロルヒ
ドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型
エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トル
イジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなど
のごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重
合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定
されるものではなく、一般に使用されているエポキシ系
樹脂が使用され得る。これらエポキシ系樹脂のうちで
は、特に式

【化１６】 で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目をつくりやすいなどの点で好ましい。

【００６７】（Ｄ）成分の数平均分子量は１５０〜１
０，０００の範囲が好ましく、１７０〜５，０００の範
囲がより好ましい。

【００６８】上記数平均分子量が１５０未満の場合、硬
度が低くなるという問題が生じやすくなり、１０，００
０を超える場合、他の相溶性が劣るという問題が生じや
すくなる。

【００６９】（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との樹脂固形分総量１００部に対して１〜１
００部が好ましく、１〜５０部がさらに好ましく、５〜
３０部がさらに好ましい。上記配合割合が１部未満であ
ると、リコート密着性の発現効果が小さく、１００部を
超えると、耐候性、保存安定性などの点で問題が生じ
る。

【００７０】本発明の効果は、本発明の組成物を被塗布
物に塗布することにより、該被塗布物に撥水保持性とリ
コート密着性とをバランスよく併せ持つ硬化物（塗膜）
が形成することであるが、これは（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の４成分によって初めて
達成されることである。

【００７１】つまり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の３成分系から成る組成物は、優れた撥水保持性を
有するもののリコート密着性に問題がある。しかし、こ
れにエポキシ系樹脂（Ｄ）を配合することによりリコー
ト密着性が改良されるのみならず、撥水保持性を高める
ことができる。

【００７２】その他 硬化時間を短縮するために、本発明の熱硬化性上塗り塗
料用組成物に硬化触媒を配合してもよい。

【００７３】その場合の硬化触媒の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、
ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエ
ート、ジオクチルスズジマレエートのポリマー、オクチ
ル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホス
フェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフ
ェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフ
ェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、下記［化１７］で表わされ
る化合物、油化シェルエポキシ社製のカーデュラＥ、同
エピコート８２８、同エピコート１００１などのエポキ
シ化合物とリン酸および／またはモノ酸性リン酸エステ
ルとの付加反応物；有機チタネート化合物；トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジ
ルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）
ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスル
ホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エ
チルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミンと酸
性リン酸エステルとの混合物または反応物、たとえば、
ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（キング インダスト
リーズ）社製のＮＡＣＵＲＥ ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ
５５４３、ＮＡＣＵＲＥ ５９２５；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物が挙げられ
る。

【化１７】

【００７４】上記例示の硬化触媒のうち、有機スズ化合
物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン
との混合物または反応物、飽和または不飽和の多価カル
ボン酸もしくはその酸無水物、反応性シリコン化合物、
有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機
ジルコニウム化合物またはこれらの２種以上の混合物
が、活性が高く好ましい。

【００７５】上記硬化触媒は１種のみを単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の配合量は
特に制限されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹
脂固形分の総量１００部に対し、通常０．１〜２０部の
範囲が好ましく、０．１〜１０部の範囲がより好まし
い。硬化触媒の配合量が０．１部未満であると硬化性が
低下する傾向があり、２０部を超えると塗膜の外観が悪
くなる傾向があるので、共に好ましくない。

【００７６】また、本発明の熱硬化性組成物は、通常溶
剤を配合して用いられる。使用し得る溶剤としては、非
反応性の溶剤であれば特に制限されず、その具体例とし
ては、一般の塗料、コーティング剤などに用いられてい
る脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルキル
アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコールエステル、ケトンアルコール類、エーテルアル
コール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エス
テルエーテル類などが挙げられる。中でも、組成物の保
存安定性が改善される点で、アルキルアルコール類が好
ましい。

【００７７】上記アルキルアルコール類としては、アル
キル基の炭素数が１〜１０のものが好ましく、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、エチレングリコールモノエーテルなどが挙げられ
る。

【００７８】本発明における溶剤は１種のみを単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７９】溶剤としてのアルコールの配合量に特に制
限はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分
の総量１００部に対し、５０部以下が好ましく、１０部
以下がより好ましい。

【００８０】一般に、溶剤の配合量は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の各分子量および両者の組成比によって異
なり、実用上必要とされる固形分濃度および粘度に合わ
せて調製される。

【００８１】また、長期にわたる繰り返し使用に対して
問題のない保存安定性を確保するためには、本発明の熱
硬化性組成物に脱水剤を配合することが好ましい。

【００８２】使用し得る脱水剤の具体例としては、オル
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート
などの加水分解性エステル化合物が挙げられる。

【００８３】脱水剤は、（Ｂ）成分の重合前に加えても
よく、重合後に加えてもよく、重合中に加えてもよい。

【００８４】脱水剤の添加量に特に制限はないが、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分の総量１００
部に対して、１００部以下が好ましく、５０部以下がよ
り好ましい。

【００８５】上記したアルキルアルコールと脱水剤とを
併用することにより、保存安定性を著しく改良すること
ができる。

【００８６】本発明の熱硬化性上塗り塗料用組成物に、
用途に応じて、希釈剤、体質顔料などの顔料、紫外線吸
収剤、光安定剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加
剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなどの繊維素；メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素
化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールな
どの樹脂；充填剤などを添加してもよい。

【００８７】本発明の熱硬化性上塗り塗料用組成物を各
種塗布方法、例えば、浸漬、吹きつけ、刷毛塗りなどの
常法により被塗物に塗布した後、通常３０℃以上、好ま
しくは５５〜３５０℃で硬化させることにより、被塗物
の表面に撥水保持性、リコート密着性、耐久性などに優
れた硬化塗膜を形成することができる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００８９】合成例１（カルボキシル基含有アクリル系
ポリオール（Ａ−１）の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、酢酸ブチル３１．３
部、キシレン９．５部を重合溶剤として仕込み、チッ素
ガス導入管にてチッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温
したのちに、下記［表１］に示す組成の混合物を同表に
示す割合で滴下ロートより５時間かけて等速滴下した。
上記混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２部、トルエン３．８部を１時間かけて
滴下した。次いで、１１０℃で２時間反応させて冷却
し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を６０％に
調製してカルボキシル基含有アクリル系ポリオール（Ａ
−１）を得た。この重合体（Ａ−１）の水酸基価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄ）は１１２、数平均分子量は１
０，５００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄ）は５
５であった。

【００９０】合成例２（カルボキシル基含有アクリル系
ポリオール（Ａ−２）の合成） 合成例１と同様の反応容器に、酢酸ブチル３１．３部、
キシレン９．５部を重合溶剤として仕込み、チッ素ガス
導入管にてチッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した
後、下記［表１］に示す組成の混合物を同表に示す割合
で滴下ロートより５時間かけて等速滴下した。上記混合
物の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部、トルエン３．８部を１時間かけて滴下し
た。次いで、１１０℃で２時間反応させて冷却し、樹脂
溶液にキシレンを加えて固形分濃度を６０％に調製して
カルボキシル基含有アクリル系ポリオール（Ａ−２）を
得た。この重合体（Ａ−２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ ｓｏｌｉｄ）は１１２、数平均分子量は１０，２０
０、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ ｓｏｌｉｄ）は３１であっ
た。

【００９１】合成例３（アルコキシシリル基含有アクリ
ル系共重合体（Ｂ−１）の合成） 合成例１と同様の反応容器に、キシレン４５．９部を重
合溶剤として仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃
に昇温した後、下記［表１］に示す組成の混合物を同表
に示す割合で滴下ロートより５時間かけて等速滴下し
た。上記混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部、トルエン５部を１時間かけて
等速滴下した。次いで、１１０℃で２時間熟成させた後
冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を６０
％に調製してアルコキシシリル基含有アクリル系共重合
体（Ｂ−１）を得た。この重合体（Ｂ−１）の数平均分
子量は６，１００であった。

【００９２】合成例４（アルコキシシリル基含有アクリ
ル系共重合体（Ｂ−２）の合成） 合成例１と同様の反応容器に、キシレン４５．９部を重
合溶剤として仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃
に昇温した後、下記［表１］に示す組成の混合物を同表
に示す割合で滴下ロートより５時間かけて等速滴下し
た。上記混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部、トルエン５部を１時間かけて
等速滴下した。次いで、１１０℃で２時間熟成した後冷
却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を６０％
に調製してアルコキシシリル基含有アクリル系共重合体
（Ｂ−２）を得た。この重合体（Ｂ−２）の数平均分子
量は６，０００であった。

【００９３】

【表１】

【００９４】実施例１〜８および比較例１〜４ 下記［表２］および［表３］に示す各成分（Ａ成分〜Ｄ
成分）を同表に示した樹脂固形分比で混合し、トップコ
ートクリアー塗料を調製した。脱脂およびリン酸化成処
理を施した軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオ
ン電着プライマーおよび中塗サーフェーサーを塗装した
塗板を試験片とし、その上に市販のアクリルメラミン樹
脂塗料（シルバーメタリックベース）を塗布した後、ウ
ェット・オン・ウェット方式で、上記各トップコートク
リアー塗料にチヌビン９００（チバガイギー社製のベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤）およびチヌビン２９２
（チバガイギー社製のヒンダードアミン系光安定剤）
を、樹脂固形分１００部に対してそれぞれ１部を添加
し、スプレー可能な粘度までキシレンにて希釈し、１４
０℃で３０分間焼き付けた。このときのベースコートの
乾燥膜厚は約１５μｍ、トップコートクリアー塗料の乾
燥膜厚は約３０μｍであった。

【００９５】得られた各塗装物における水に対する接
触角、リコート密着性、耐水性、耐酸性を、それ
ぞれ下記に示した方法により測定した。結果を［表２］
及び［表３］に併記する。

【００９６】接触角 ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｐ型（協和界面科学社製）を用
い、初期および耐候性試験を行なった後の各塗装物の水
に対する接触角を測定した。耐候性試験は、アトラス社
製のユウブコンを用い、紫外線照射７０℃にて８時間、
水凝集（暗黒）５０℃にて４時間を１サイクルとして、
合計１４００時間促進試験を行なった。

【００９７】リコート密着性 上記各塗装物に、さらにアクリルメラミン樹脂塗料（シ
ルバーメタリックベース）を塗装した後、ウェット・オ
ン・ウェット方式で、上記トップコートクリアー塗料を
塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。焼き付け後の
塗装物をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験法に
より試験した。２５／２５を評点１０点とし、０／２５
を評点０点として評価した。

【００９８】耐水性 リコートを行なった試験片を用い、４０℃温水に１０日
間浸漬し、取出し後、外観変化、密着性を調べた。 （評価基準） 外観性 ツヤビケ、白化、ブリスターが全くない場合：
○ ツヤビケ、白化がやや認められる場合：△ ツヤビケ、白化が著しい場合：× 密着性 リコート密着性試験法に準じる。

【００９９】耐酸性 ４０％Ｈ_２ＳＯ_４を約０．２ｍｌスポットし、６０℃で
３０分間加熱した後、塗膜状態を調べた。 （評価基準） 異常なしの場合：○ やや光沢低下、スポット跡が認められる場合：△ 塗膜にフクレや溶解が認められる場合：×。

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】［表２］および［表３］より、本発明に係
る熱硬化性上塗り塗料用組成物は、耐候性試験後も接触
角の低減が小さく、またリコート密着性に優れているこ
とが分かる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明に係る熱硬化性上塗り塗料用組成
物は、撥水性の保持性およびリコート密着性の物性バラ
ンスに優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏す
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ 183/04 ＰＭＵ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カルボキシル基を有するアクリル系
   ポリオール （Ｂ）下記一般式で表されるアルコキシシリル基を有す
   るアクリル系共重合体 （Ｃ）反応性オルガノポリシロキサン、及び （Ｄ）エポキシ系樹脂からなることを特徴とする熱硬化
   性上塗り塗料用組成物。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル
   基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
   基、炭素数１〜１０のアリール基および炭素数１〜１０
   のアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素
   基、ａは０、１または２である。）
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分の水酸基価が１０〜３００
   ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ数平均分子量が１，５００
   〜４０，０００であることを特徴とする請求項１に記載
   の熱硬化性上塗り塗料用組成物。
3. 【請求項３】前記（Ｂ）成分が、 分子内に重合性二重結合とアルコキシシリル基とを併有
   してなるアルコキシシリル基含有モノマー単位を５〜９
   ０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求
   項１または２に記載の熱硬化性上塗り塗料用組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｃ）成分が、 末端および／または側鎖に反応性官能基を有する化合物
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の熱硬化性上塗り塗料用組成物。
5. 【請求項５】前記（Ｄ）成分が、 分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の熱硬化性上塗り塗料用組成物。
6. 【請求項６】前記（Ｄ）成分の使用割合が、 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との樹脂固形分総量１
   ００重量部に対して、１〜１００重量部であることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性
   上塗り塗料用組成物。