JP2001267044A - セラミックヒータ及びその製造方法 - Google Patents
セラミックヒータ及びその製造方法Info
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Abstract
しつつ、室温強度のばらつき等も少なくすることができ
るセラミックヒータを提供する。 【解決手段】 セラミック基体の表層部にのみAl成分
濃化層を形成することで、セラミック基体表層部におけ
る窒化珪素質主相粒子の成長が抑制され、破壊の起点と
なりうる異常成長した粒子が生じにくくなることから、
強度、特に室温強度のばらつきを生じにくくなる。Al
成分とともに希土類成分を含有させることで、粒界相の
結晶化が促進され、高温強度が一層向上する。
Description
用されるセラミックヒータとその製造方法とに関する。
されるセラミックヒータとして、絶縁性のセラミック基
体に対し、セラミック導電材料等で構成された抵抗発熱
体を埋設した構造を有するものが知られている。セラミ
ック基体としては、窒化珪素質セラミックが耐熱衝撃性
や高温強度に優れていることから広く用いられている。
くのセラミックと同様、焼結助剤を添加することが行わ
れている。焼結助剤は焼成時に溶融して液相を形成し、
焼結体の緻密化を促進するとともに、得られるセラミッ
ク焼結体中において、窒化珪素質主相を結合する粒界相
を形成する役割を果たす。そして、窒化珪素質セラミッ
クの製造に使用される焼結助剤としては、酸化マグネシ
ウム(MgO)系やアルミナ(Al2O3)とイットリ
ア(Y2O3)との共添加系が多く使用されてきた。し
かしながら、これらの焼結助剤は、焼成により形成され
る粒界相が軟化点の低いガラス質となりやすく、焼結体
の高温強度、特に1200℃以上での強度が損なわれや
すい欠点がある。また、希土類酸化物とシリカとの共添
加系は粒界相を結晶化でき、焼結体の高温強度の向上に
寄与するが、焼成時に生ずる液相の流動性が悪いため焼
結速度が低下し、焼結ムラひいては室温強度のばらつき
を生じやすい問題がある。
は、希土類酸化物とともにアルミナを共添加した窒化珪
素質セラミックをセラミックヒータに使用する発明が開
示されている。この構成によれば、Al2O3の添加に
より焼結速度を適度に改善しつつ、粒界相の強化も図る
ことができるものと思料される。
許公報の技術では、セラミック焼結体の全体にわたって
Al2O3の添加がなされるため、粒界相の軟化点はど
うしても低くなりがちであり、結局のところ高温強度の
低下が避けがたい問題点があった。また、Al成分がA
l2O3の状態で含有されていることも、粒界相のガラ
ス化を助長しやすく、高温強度改善の観点において不利
に作用するものと考えられる。
珪素質セラミック基体の高温強度低下を抑制しつつ、室
温強度のばらつき等も少なくすることができるセラミッ
クヒータと、その製造方法とを提供することにある。
題を解決するために、本発明のセラミックヒータの第一
の構成は、窒化珪素質セラミック基体(以下、単にセラ
ミック基体あるいは基体ともいう)中に抵抗発熱体を埋
設した構造を有するとともに、前記窒化珪素質セラミッ
ク基体の表層部に、内層部よりもAl成分濃度の高いA
l成分濃化層が形成されていることを特徴とする。
層部にのみAl成分濃化層を形成することで、仮にその
Al成分が粒界相の軟化点を低下させる作用を有してい
たとしても、その存在領域が焼結体のセラミック基体の
表層部に限られていることから、高温強度の低下を生じ
にくい。また、Al成分濃化層の形成により、セラミッ
ク基体表層部における窒化珪素質主相(以下、単に主相
ともいう)粒子の成長が抑制され、破壊の起点となりう
る異常成長した粒子が生じにくくなることから、強度、
特に室温強度のばらつきを生じにくくなる。
000μmとなっているのがよい。厚さが50μm未満
では窒化珪素質セラミック基体の室温強度のばらつき抑
制効果が不十分となる場合があり、1000μm以上で
は、同じく高温強度が十分に確保できなくなる場合があ
る。Al成分濃化層の厚さは、より望ましくは50〜5
00μmとするのがよい。また、Al成分濃化層中の平
均的なAl成分濃度は、0.1〜5重量%であるのがよ
い。Al成分濃度が0.1重量%未満では、セラミック
基体表層部における主相粒子の成長抑制効果が不十分と
なって室温強度のばらつきにつながる可能性があり、5
重量%を超えると、Al成分濃化層自体の高温強度不足
を招き、十分な強度改善効果を達成できなくなる場合が
ある。
成長抑制効果が十分に達成されれば、これに対応して、
窒化珪素質主相の平均粒径が、内層部における窒化珪素
質主相の平均粒径よりも小となる特有の組織が得られる
こととなる。この場合、Al成分濃化層における窒化珪
素質主相の平均粒径が0.1〜1μmであり、内層部の
窒化珪素質主相の平均粒径が0.2〜5μmであるのが
よい。いずれも、平均粒径がその下限値未満となること
は、これを実現するための原料粉末の調製が困難とな
り、上限値を超えるとセラミック基体の強度不足等につ
ながる場合がある。また、Al成分濃化層中の主相結晶
粒子の最大値は10μm以下となっていることが、破壊
起点形成を抑制する観点において望ましい。なお、本明
細書において、粒子径は、断面組織上で観察される結晶
粒子の外形線に対し、その外形線と接しかつ粒子内を横
切らないように2本の平行線を、その粒子との位置関係
を変えながら各種引いたときの、上記平行線間の距離の
最大値として定義する。
ば、窒化珪素を主成分とするSi3N4相粒子が、後述
の焼結助剤成分に由来した粒界相(結合相)により結合
された形態のものである。なお、主相は、β化率が70
体積%以上(望ましくは90体積%以上)のSi3N4
相を主体とするものであるのがよい。この場合、Si 3
N4相は、SiあるいはNの一部が、Alあるいは酸素
で置換されたもの、さらには、相中にLi、Ca、M
g、Y等の金属原子が固溶したものであってもよい。例
えば、次の一般式にて表されるサイアロンを例示するこ
とができる; β−サイアロン:Si6−zAlzOzN8−z(z=
0〜4.2) α−サイアロン:Mx(Si,Al)12(O,N)
16(x=0〜2) M:Li,Mg,Ca,Y,R(RはLa,Ceを除く
希土類元素)。なお、本明細書において、「主成分」
(「主体」あるいは「主に」等も同義)とは、特に断り
がない限り、着目している物質において含有率が50重
量%以上であることを意味する。
2O3以外の無機化合物形態にて存在していることが望
ましい。具体的には、上記のように珪素成分を置換する
形で主相中に取り込まれること、あるいは粒界相中に存
在する場合でも、窒化物や酸窒化物の形態、あるいは他
の焼結助剤成分との複合窒化物、複合酸化物あるいは複
合酸窒化物等の形で存在しているのがよい。これによ
り、粒界相のガラス化抑制、あるいは、主相の結晶粒成
長抑制の効果をさらに高めることができ、セラミック基
体の高温強度の低下抑制に効果的である。なお、上記の
効果は、Al成分のセラミック基体表層部への濃化が生
じているか否かとは無関係に発現しうる。本発明のセラ
ミックヒータの第二の構成は、Al成分を含有した窒化
珪素質セラミック基体中に抵抗発熱体を埋設した構造を
有するとともに、Al成分が窒化珪素質セラミック基体
中にて主に、Al2O3以外の無機化合物形態にて存在
していることを特徴とする。
するが、一部が主相中に取り込まれることもありえる。
なお、結合相中には、焼結助剤として意図的に添加した
成分のほか、不可避不純物、例えば窒化珪素原料粉末に
含有されている酸化珪素などが含有されることがある。
か、本発明の効果が損なわれない範囲にて、SiやAl
など、周期律表の4A、5A、3B及び4Bの各族の元
素成分を使用できる。これらは、原料段階にて主に酸化
物の形で添加することができる。そして、得られる窒化
珪素質セラミック基体中における焼結助剤成分の含有量
は、上記各元素単体の換算重量にて、3〜15重量%と
することができる。焼結助剤成分が3重量%未満では緻
密な焼結体が得にくくなり、15重量%を超えると強度
や靭性あるいは耐熱性の不足を招くことがある。焼結助
剤成分の含有量は、望ましくは6〜10重量%とするの
がよい。
a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、D
y、Ho、Er、Tm、Yb、Luを用いることができ
る。これらのうちでもTb、Dy、Ho、Er、Tm、
Ybは、粒界相の結晶化を促進し、高温強度を向上させ
る効果があるので好適に使用できる。また、Al成分添
加との相乗効果により、主相結晶粒子の異常成長を抑制
する効果が一層高められ、室温強度のばらつきをより効
果的に抑制することができる(特に、希土類元素として
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの1種又は2種以
上を用いた場合に顕著である)。その理由としては、上
記希土類元素の存在により、Al成分がAl2O3以外
の無機化合物形態にて存在しやすくなることが推測され
る。該効果は、セラミック基体中のAl成分含有量が
0.1〜5重量%であり、希土類成分含有量が3〜15
重量%である場合に、一層顕著に発揮される。
との複合酸化物形態にて存在していることが、粒界相の
結晶化を促進する上で一層望ましい。具体的には、希土
類成分をRとして、上記複合酸化物は、R2SiO5及
び/又はR2Si2O7の形で含有されているのがよ
い。これらの複合酸化物が結晶質にて含有されているか
否かは、例えば、X線ディフラクトメータ法による回折
パターン測定や、あるいは透過電子顕微鏡法による制限
視野回折法など、各種公知の結晶解析方法にて確認する
ことができる。
は、主相形成に関与しない過剰な酸化珪素成分が必要十
分な量だけ含有されている必要がある。この過剰酸化珪
素成分が、例えば前述の複合酸化物の結晶生成を促進す
る。該過剰酸化珪素成分の含有量は、以下に説明するよ
うな過剰酸素量によって見積もることができる。すなわ
ち、セラミック基体中の珪素を除く焼結助剤成分(Al
を除く)の含有量と、全酸素含有量とを求め、さらに、
焼結助剤成分が全て酸化物として存在するために必要な
酸素量を上記全酸素含有量から差し引いた残りの酸素量
を、過剰酸素量として定義する。そして、希土類成分を
焼結助剤成分として使用することによる前述の効果は、
その過剰酸素量がSiO2換算した値にて、1〜10重
量%となっていることが望ましい。SiO2換算した過
剰酸素量が1重量%未満では、焼結性が損なわれる場合
があり、逆に10重量%を超えると、粒界相の軟化点が
下がって高温強度が損なわれる場合がある。
の表面に近づくほどAl成分濃度が高くなる組成傾斜構
造を有しているものとして形成することができる。この
構成によれば、Al成分濃化層と内層部との間に組成的
な不連続境界部が生じにくくなり、セラミック基体の強
度を一層高めることができる。
度に傾斜が生じている場合、Al成分濃化層の厚さt
は、図11に示すように定義する。すなわち、窒化珪素
質セラミック基体の表面から深さ方向xにおいて、Al
成分の濃度変化曲線: C=F(x)‥‥(1) を測定し、さらに、(1)の曲線から、基体表面でのA
l成分の重量含有濃度レベルをC0と、基体内部の平均
的なAl成分の重量含有濃度レベルCBとを求め、 C=CB+0.5(C0−CB)‥‥(2) を算出する(CBがほぼゼロとなることもありうる)。
そして、x−C平面上にて、曲線(1)と直線(2)との
交点B(曲線(1)に生じているノイズ等の影響によ
り、交点が複数生ずる場合は、その最も表面寄りのもの
を採用する)を求め、点Bのx座標の値を上記の厚さt
として定める。Al成分の濃度変化曲線は、例えば基体
断面において上記のx方向に分析線ALを定め、その分
析線ALに沿って電子線プローブ微小分析(EPMA)
による線分析を行うことにより測定できる。この場合、
濃度変化曲線は、分析線ALに沿ったAl成分の特性X
線強度の変化プロファイルとして得られる。なお、本明
細書においては、Al成分の特性X線強度は濃度に比例
して増大するものと考える。
造を生じさせる場合、層表面位置でのAl成分の重量含
有濃度をC0とし、また、基体中のAlの平均的な重量
含有濃度をCBとしたときに、CB/C0(以下、傾斜度
ともいう)が0.9以下となっていることが望ましい。
ヒータは、以下のような本発明の製造方法により製造で
きる。すなわち、該方法は、窒化珪素質セラミック基体
の成形体又は仮焼体の表面に、Al成分源物質を接触さ
せた状態にて、成形体又は仮焼体を焼成することによ
り、得られる窒化珪素質セラミック基体の表層部に、内
層部よりもAl成分濃度の高いAl成分濃化層を形成す
ることを特徴とする。この方法では、基体の表面側から
Al成分を拡散させることによりAl成分濃化層を容易
に形成でき、また、焼成工程とAl成分濃化層の形成工
程とを兼用できるので能率もよい。また、得られる層中
のAl濃度の調整も容易である。さらに、Al成分の一
方向的な拡散により、組成傾斜構造も容易に得られる利
点がある。
ィ内面にAl成分源物質を含有した被覆層を形成し、そ
の成形型を用いて成形体又は仮焼体をホットプレス成形
することにより行うことができる。この場合、Al成分
源物質を含有した被覆層に離型剤成分を含有させておく
と、離型剤の塗布により、結果的にAl成分源物質の被
覆も同時に行うことができ、工程の短縮を図ることがで
きる。
述のようにAl2O3以外の無機化合物の形で含有させ
るために、酸素分圧(例えば不純物として含有されるも
の)が0.01〜100Pa、窒素分圧が約5×104
Pa(約0.5気圧)以上の窒素雰囲気にて、1700
℃以上に設定される焼成温度にて焼成する条件を選択す
ることができる。
に示す実施例を参照しつつ説明する。図1は、本発明に
製造方法によって製造されるセラミックヒータを使用し
たグロープラグを、その内部構造とともに示すものであ
る。すなわち、グロープラグ50は、その一端側に設け
られたセラミックヒータ1と、そのセラミックヒータ1
の先端部2が突出するようにその外周面を覆う金属製の
外筒3、さらにその外筒3を外側から覆う筒状の金属ハ
ウジング4等を備えており、セラミックヒータ1と外筒
3との間及び外筒3と金属ハウジング4との間は、それ
ぞれろう付けにより接合されている。
により両端が弦巻ばね状に形成された結合部材5の一端
が外側から嵌合するとともに、その他端側は、金属ハウ
ジング4内に挿通された金属軸6の対応する端部に嵌着
されている。金属軸6の他方の端部側は金属ハウジング
4の外側へ延びるとともに、その外周面に形成されたね
じ部6aにナット7が螺合し、これを金属ハウジング4
に向けて締めつけることにより、金属軸6が金属ハウジ
ング4に対して固定されている。また、ナット7と金属
ハウジング4との間には絶縁ブッシュ8が嵌め込まれて
いる。そして、金属ハウジング4の外周面には、図示し
ないエンジンブロックにグロープラグ50を固定するた
めのねじ部5aが形成されている。
に、U字状のセラミック抵抗発熱体(以下、単に発熱体
という)10を備え、その各両端部に線状又はロッド状
の電極部11及び12の先端部が埋設されるとともに、
発熱体10と電極部11及び12の全体が、円形断面を
有する棒状の窒化珪素質セラミック基体13中に埋設さ
れている。発熱体10は、方向変換部10aがセラミッ
ク基体13の末端側に位置するように配置されている。
粉末に、Er2O3やYb2O3等の焼結助剤粉末を3
〜15重量%の範囲で添加・混合して焼結したものであ
り、図10(d)に示すように、その表層部には、内層
部よりもAl成分濃度の高いAl成分濃化層2sが形成
されている。この、Al成分濃化層は、前記セラミック
基体の表面に近づくほどAl成分濃度が高くなる組成傾
斜構造を有している。
ック粉末としてのWCあるいはMoSi2粉末とSi3
N4粉末との混合粉末に対し、セラミック基体13に使
用されたものと同様の焼結助剤成分を、0.8〜10.
5重量%の範囲で添加・混合して焼結したものであり、
その焼結体組織は、Si3N4系基質(マトリックスセ
ラミック相)中にWCあるいはMoSi2系粒子が分散
したものとなっている。一方、電極部11及び12は、
W、W−Re、Mo、Pt、Nb、Ta、ニクロム等の
金属線で構成される。
には、その電極部12の露出部12aを含む領域に、ニ
ッケル等の金属薄層(図示せず)が所定の方法(例えば
メッキや気相製膜法など)により形成され、該金属薄層
を介してセラミック基体13と外筒3とがろう付けによ
り接合されるとともに、電極部12がこれら接合部を介
して外筒3と導通している。また、電極部11の露出部
11aを含む領域にも同様に金属薄層が形成されてお
り、ここに結合部材5がろう付けされている。このよう
に構成することで、図示しない電源から、金属軸6(図
1)、結合部材5及び電極部11を介して発熱体10に
対して通電され、さらに電極部12、外筒3、金属ハウ
ジング4(図1)、及び図示しないエンジンブロックを
介して接地される。
いて説明する。まず、図3(a)に示すように、発熱体
10に対応したU字形状のキャビティ32を有した金型
31に対し電極材30を、その一方の端部が該キャビテ
ィ32内に入り込むように配置する。そしてその状態
で、WCあるいはMoSi2粉末、Si3N4を主成分
とする粉末及び焼結助剤粉末とからなる原料セラミック
粉末と、バインダ(有機結合剤)とを含有するコンパウ
ンド33を射出することにより、同図(b)に示すよう
に、電極材30とU字状の発熱体成形体34とが一体化
された一体成形体35を作成する。なお、発熱体成形体
34はほぼ円形の軸断面を有するように形成される。
形成するための原料粉末を予め金型プレス成形すること
により、図4(a)に示すような、上下別体に形成され
た分割予備成形体36,37を用意しておく。これら分
割予備成形体36,37は、上記一体成形体35に対応
した形状の凹部38がその合わせ面39aに形成されて
いる。次いで、この凹部38に一体成形体35を収容
し、分割予備成形体36,37を該型合わせ面39aに
おいて型合わせする。そして、図5(a)に示すよう
に、その状態でこれら分割予備成形体36,37及び一
体成形体35を、金型61のキャビティ61a内に収容
し、パンチ62,63を用いてプレス・圧縮することに
より、図5(b)及び図6(a)に示すように、これら
が一体化された複合成形体39が形成される。ここで、
そのプレス方向は、分割予備成形体36,37の合わせ
面39aに対しほぼ直角に設定される。
原料粉末中のバインダ成分等を除去するために所定の温
度(例えば約600℃)で仮焼され、図6(b)に示す
仮焼体39’とされる(なお、仮焼体は、広義の意味に
おいて複合成形体であるとみなす)。続いて図5(b)
に示すように、この仮焼体39’が、グラファイト等で
構成されたホットプレス用成形型65,65のキャビテ
ィ65a,65aにセットされる。
成分源物質を含んだ離型剤が塗布される。例えば、図8
(a)に示すように、溶媒(例えばエタノール)中に離
型剤粉末70(例えば窒化硼素(BN)の微粉末)とA
l成分源粉末71(例えばアルミナ粉末)とを、分散剤
とともに配合して塗布用懸濁液SLを作る。そして、こ
れを図8(b)に示すように、刷毛80等により手動塗
布したり、あるいはスプレーノズル80により噴霧塗布
したりすることができる。塗布後、溶媒を蒸発・乾燥さ
せることにより、離型剤粉末70とAl成分源粉末71
との複合塗布層72が形成される。
と、必要な塗布層厚さとが確保できるように、離型剤粉
末70とAl成分源粉末71とが主体となる固形分の体
積含有率を3〜20%としておくことが望ましい。ここ
で、形成すべき複合塗布層72の厚さは、離型性と形成
されるべきAl成分濃化層の厚さ確保のために、25〜
100μm程度に設定するのがよい。また、離型剤粉末
70とAl成分源粉末71との合計含有量に対するAl
成分源粉末71の含有比率も、同様の観点により10〜
80重量%の範囲にて調整するのがよい。さらに、焼結
時のAl成分拡散を均一に進行させる観点において、A
l成分源粉末71は平均粒径が0.5〜10μm程度の
ものを使用するのがよい。
形型65にセットされた仮焼体39’は、図5(b)に
示すように、焼成炉64(以下、単に炉64という)内
で両成形型65及び66の間で加圧されながら所定の焼
成保持温度(1700℃以上:例えば約1800℃前
後)で焼成されることにより、図6(c)に示すような
焼成体70となる。このとき、図4(b)に示す発熱体
成形体34が発熱体10を、分割予備成形体36,37
がセラミック基体13をそれぞれ形成することとなる。
また、各電極材30はそれぞれ電極部11及び12とな
る。
2中のAl成分源粉末からは、同図(b)に示すよう
に、焼結体70側にAl成分が拡散し、表面側でAl成
分濃度が高くなるように組成傾斜したAl成分濃化層7
0sが形成される。焼成は、不純物酸素分圧を0.01
〜100Paとした常圧の窒素を導入して焼成温度(例
えば1800℃)まで昇温し、該雰囲気中にて焼成保持
する条件を例示できる。
ミック組織の一例をごく模式的に示したものである。複
合塗布層72側から拡散してくるAl成分は、例えば窒
化珪素質の主相中の珪素成分と置換して、Si−Al複
合窒化物(あるいは酸窒化物)を形成したり、あるいは
粒界相中にても他の焼結助剤成分との複合窒化物、複合
酸化物あるいは複合酸窒化物等、主にアルミナ以外の無
機化合物を形成したりする。他方、焼結助剤が希土類成
分Rを含有する場合は、R2SiO5及び/又はR2S
i2O7等の珪素との結晶質複合酸化物が形成される。
いずれにしろ、Al成分が、粒界相のガラス化を促進し
やすいアルミナではなく、主相表面を覆う複合窒化物や
複合酸窒化物、あるいは粒界相中に分散した結晶質の複
合無機化合物等の形態で存在することで、焼成時の主相
結晶粒子の成長が抑制され、強度ばらつきを起こしやす
い局所粒成長した組織が生じにくくなる。
(b)に示すように、分割予備成形体36及び37の合
わせ面39aに沿う方向に圧縮されながら焼成体70と
なる。そして、図6(c)に示すように、発熱体成形体
34の直線部34bは、その円状断面が上記圧縮方向に
つぶれるように変形することにより、楕円状断面を有し
た発熱体10の直線部10bとなる。他方、図10
(b)に示すように、成形型65のキャビティ65aに
形成した複合塗布層は、Al成分が焼結体70側に拡散
して離型剤成分が残留し、離型層75となる。これによ
り、図10(c)に示すように、焼結体70をキャビテ
ィ65aから簡単に離脱させることができる。
加工を施すことにより、セラミック基体13の断面が円
形に整形されて最終的なセラミックヒータ1となる。こ
こで、Al成分濃化層70sは、研磨後においても必要
十分な厚さのAl濃化層2sを確保できるよう、研摩代
を考慮して形成厚さを調整しておく必要がある。
塗布してもよい。例えば、図9に示すように、Al成分
源粉末を懸濁させた懸濁液SLを仮焼体39’に塗布
し、乾燥することにより、Al成分源粉末の塗布層73
を形成することができる。なお、この塗布層73中には
離型剤粉末は含有されていても、含有されていなくても
いずれでもよい。後者の場合は、成形型側に離型剤を塗
布しておくことが望ましい。また、懸濁液SLは、ここ
では浸漬により塗布しているが、スプレー塗布など他の
方法を用いてもよいことはもちろんである。
粉末の成形体に対し、導電性セラミック粉末のペースト
を用いて発熱体形状をパターン印刷し、これを焼成する
ことによりその印刷パターンを焼結して、抵抗発熱体1
0とするようにしてもよい。また、抵抗発熱体は、Wや
W−Re等の高融点金属にて構成してもよい。
て調製した。すなわち、平均粒径0.7μmのSi3N
4粉末に対し、表1に示す配合比率にて各種焼結助剤粉
末を配合し、これをボールミルにて湿式粉砕した。そし
て、これに所定量のバインダを添加した後、スプレード
ライ法により乾燥させてセラミック基体用原料粉末とし
た。一方、発熱体用原料粉末は以下のように調整した。
まず、平均粒径1μmのWC粉末55質量%、窒化珪素
(Si3N4)粉末40質量%、焼結助剤としてのEr
2O3粉末5質量%(ただし、WC粉末、窒化珪素粉末
及びEr2O 3粉末の合計を100質量%とする)を配
合し、ボールミルを用いて溶媒とともに50hr湿式混
合して乾燥後、有機結合剤としてのポリプロピレン及び
ワックスを添加してコンパウンドを作成し、ペレット造
粒した。そして、この造粒ペレットを用いて図3(a)
に示すように射出成形し、同図(b)に示す一体成形体
35を作成した。
より、図4(a)に示す分割予備成形体36,37を作
成し、さらにこれと前述の一体成形体35とを前述の方
法により一体プレス成形して、図5(a)及び図6
(a)に示す複合成形体39を形成した。この複合成形
体39を約600℃で仮焼して図6(b)に示す仮焼体
39’とし、これをホットプレス焼成した。そして、本
発明の実施例品である番号9の試験品については、平均
粒径1μmのBN粉末を質量にて50部に対し、平均粒
径2μmのアルミナ粉末を質量にて50部配合し、これ
をエタノール中に懸濁させた塗布用懸濁液をホットプレ
ス成形型のキャビティ内面に塗布して乾燥することによ
り、厚さ約50μmの複合塗布層を形成した。なお、焼
成は、焼成温度を1800℃、加圧力300kgf/c
m2、焼成キープ時間を30分に設定するとともに、焼
成雰囲気は、不純物酸素分圧を0.01〜100Paと
した常圧の窒素を導入して1800℃まで昇温し、該雰
囲気中にて焼成保持するようにした。
る断面により切断して表面を研摩し、EPMAにより各
元素の分布状態を調べた。図13にその結果を示してい
る。(a)はAl、(b)はО(酸素)の特性X線の強
度マッピングであり、いずれも画像上部に円弧状の試験
品断面外形輪郭が現れている。領域中、白っぽく現れて
いる部分が特性X線強度の強い領域、すなわち成分濃度
の高い領域である。(a)から明らかなように、試験品
(窒化珪素質セラミック基体)の表層部には、明らかに
Al成分の濃化した領域、すなわちAl成分濃化層が認
められ、さらに、Al濃度は内層側に向かうほど減少す
る組成傾斜構造が形成されていることがわかる。なお、
別途行ったEPMAによる線分析の結果から、図11に
定義したAl成分濃化層の平均的な厚さは約280μm
であった。
(b)はAl成分濃化層の走査型電子顕微鏡(SEM)
観察像である。これによると、Al成分濃化層のほうが
内層部よりも結晶粒子が微細化していることがわかる。
なお、(a)の画像から推定される内層部の結晶粒子
(主相)の平均粒径は約0.36μm、最大粒径は5μ
mであり、(b)の画像から推定されるAl成分濃化層
の結晶粒子(主相)の平均粒径は約0.28μm、最大
粒径は約2.5μmである。
Al2O3の形で存在しているならば、該層において、
これに対応した酸素成分の濃化が観察されるはずである
が、図13の(a)と(b)とを比較することにより、
そのような酸素の濃化は特に見られないことがわかる。
またEPMAの線分析を利用して、より詳細にО濃度の
分布を調査したところ、Al成分濃化層では内層部より
もО濃度がむしろ減少していることが判明した。これら
の実験事実は、Al成分がAl2O3以外の無機化合物
として存在していることを示唆するものである。
入射X線としてCuのKα1線(波長:約1.54Å)
を入射させたときの、ディフラクトメータ法によるX線
回折測定の結果である。これによると、主相であるβ−
Si3N4のほかに、ErとSiとの複合酸化物の結晶
が存在していることがわかる。
ータは、セラミック基材の外周面を外径3.50mmと
なるように研摩し(研磨面の算術平均粗さ:0.1μ
m)、室温(試験品数N=10)及び1400℃(試験
品数N=5)にて3点曲げ抗折試験を行った(スパン
長:12mm、クロスヘッド速度:0.5mm/分)。
なお、試料番号9については、研磨後においてもAl成
分濃化層が平均厚さにて約280μm残存していた。以
上の結果を表1に示す。
Al2O3−Y2O3系焼結助剤を用いたものは、いず
れも1400℃での高温強度が著しく低くなっている
(番号1,2)。また、Er2O3−SiO2系焼結助
剤を用いたものは、室温強度の最小値が低く、ばらつき
が大きい(番号3〜5)。さらに、Er2O3−SiO
2−Al2O3系焼結助剤を用いたものは、室温強度の
ばらつきは小さいが、高温強度が伸び悩んでいることが
わかる(番号6〜8)。しかしながら、本発明品である
番号9においては、高温強度も十分高く、かつ室温強度
のばらつきも小さくなっていることがわかる。
ラグの一例を示す正面部分断面図。
式図。
面図。
における、その特徴部分を、変形例とともに示す工程説
明図。
法を示す工程説明図。
例における作用説明図。
ミック基体の組織の一例を示す模式図。
PMA二次マッピング画像。
とのSEM観察画像に基づく組織スケッチ。
ロファイル。
Claims (14)
- 【請求項1】 窒化珪素質セラミック基体中に抵抗発熱
体を埋設した構造を有するとともに、前記窒化珪素質セ
ラミック基体の表層部に、内層部よりもAl成分濃度の
高いAl成分濃化層が形成されていることを特徴とする
セラミックヒータ。 - 【請求項2】 前記Al成分濃化層は、前記セラミック
基体の表面に近づくほどAl成分濃度が高くなる組成傾
斜構造を有している請求項1記載のセラミックヒータ。 - 【請求項3】 前記Al成分濃化層の厚さが50〜10
00μmとされている請求項1又は2に記載のセラミッ
クヒータ。 - 【請求項4】 前記Al成分濃化層中の平均的なAl成
分濃度が0.1〜5重量%である請求項1ないし3のい
ずれかに記載のセラミックヒータ。 - 【請求項5】 前記セラミック基体は焼結助剤成分とし
て希土類成分を含有し、かつその希土類成分が珪素との
複合酸化物形態にて存在している請求項1ないし4のい
ずれかに記載のセラミックヒータ。 - 【請求項6】 前記希土類成分をRとして、前記複合酸
化物は、R2SiO 5及び/又はR2Si2O7の形で
含有されている請求項5記載のセラミックヒータ。 - 【請求項7】 前記Al成分濃化層における窒化珪素質
主相の平均粒径が、前記内層部における窒化珪素質主相
の平均粒径よりも小である請求項1ないし6のいずれか
に記載のセラミックヒータ。 - 【請求項8】 前記Al成分濃化層における窒化珪素質
主相の平均粒径が0.1〜1μmであり、前記内層部の
窒化珪素質主相の平均粒径が0.2〜5μmである請求
項7記載のセラミックヒータ。 - 【請求項9】 前記Al成分が前記窒化珪素質セラミッ
ク基体中にて主に、Al2O3以外の無機化合物形態に
て存在している請求項1ないし8のいずれかに記載のセ
ラミックヒータ。 - 【請求項10】 Al成分を含有した窒化珪素質セラミ
ック基体中に抵抗発熱体を埋設した構造を有するととも
に、前記Al成分が前記窒化珪素質セラミック基体中に
て主に、Al2O3以外の無機化合物形態にて存在して
いることを特徴とするセラミックヒータ。 - 【請求項11】 前記窒化珪素質セラミック基体中のA
l成分含有量が0.1〜5重量%であり、希土類成分含
有量が3〜15重量%である請求項1ないし10のいず
れかに記載のセラミックヒータ。 - 【請求項12】 窒化珪素質セラミック基体中に抵抗発
熱体を埋設した構造を有するセラミックヒータの製造方
法において、 前記窒化珪素質セラミック基体の成形体又は仮焼体の表
面に、Al成分源物質を接触させた状態にて、前記成形
体又は仮焼体を焼成することにより、得られる窒化珪素
質セラミック基体の表層部に、内層部よりもAl成分濃
度の高いAl成分濃化層を形成することを特徴とするセ
ラミックヒータの製造方法。 - 【請求項13】 前記焼成は、成形型のキャビティ内面
に前記Al成分源物質を含有した被覆層を形成し、その
成形型を用いて前記成形体又は仮焼体をホットプレス成
形することにより行われる請求項12記載のセラミック
ヒータの製造方法。 - 【請求項14】 前記Al成分源物質を含有した被覆層
は離型剤成分を含有する請求項13記載のセラミックヒ
ータの製造方法。
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