JPH1145715A

JPH1145715A - 非水電解質二次電池とその負極の製造法

Info

Publication number: JPH1145715A
Application number: JP10145667A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kitagawa; 雅規北川; Yoshihiro Kashihara; 良弘樫原; Hide Koshina; 秀越名; Toyoji Sugimoto; 豊次杉本; Kunio Tsuruta; 邦夫鶴田; Shuji Ito; 修二伊藤; Hajime Nishino; 肇西野; Kojiro Ishikawa; 幸治郎石川; Hisanori Sugimoto; 久典杉本; Kaoru Tsukamoto; 薫塚本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: JP4184479B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充電および放電によりリチウムイオンがインタ
ーカレーションおよびディインターカレーションを可逆
的に繰り返すことができる負極用黒鉛粉末において、従
来は、１ｇ当たりの理論容量３７２ｍＡｈに近い値を達
成していなかった。また、高率充放電特性を向上させる
と高温下での保存性に問題があった。本発明はこれらの
問題を解決することを目的とする。【解決手段】（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．
３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上である鱗片状黒
鉛粒子をさらに微粉砕する過程で、角取りしてディスク
状またはタブレット状粒子とし、篩分けにより平均粒径
１０〜３０μｍでかつ、一番薄い部分の厚さの平均値が
３〜９μｍでかつ、広角Ｘ線回折法による（１１０）／
（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０．０１５以上の
範囲に規制した粉末を用いることにより、従来の諸問題
をバランスよく解決し、高エネルギー密度で高率放電性
能および高温放置下における信頼性の向上を達成し得る
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に係り、特にリチウムイオン二次電池の負極用炭素材
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解質二次電池としては、高
電圧、高容量による高エネルギー密度化を志向して、負
極活物質として金属リチウム、正極活物質として遷移金
属の酸化物や硫化物やセレン化物等のカルコゲン化合
物、例えば二酸化マンガンや二硫化モリブデンやセレン
化チタンなど、非水電解質としてリチウム塩の有機溶媒
溶液からなる有機電解液を用いた、いわゆるリチウム二
次電池が検討されている。

【０００３】しかしながら、このリチウム二次電池は、
正極活物質として比較的充放電特性が優れた層間化合物
を選択することができるが、負極の金属リチウムの充放
電特性は必ずしも優れていない。そのために、充放電を
繰り返すサイクル寿命を長くすることが難しく、その
上、内部短絡による発熱が起こる恐れがあり、安全性に
問題があった。すなわち、負極活物質の金属リチウムは
放電により有機電解液中にリチウムイオンとして溶出す
る。溶出したリチウムイオンは充電により、金属リチウ
ムとして負極表面に析出するが、元のようにすべて平滑
に析出せずに、樹枝状または苔状の活性な金属結晶とし
て析出するものがある。活性な金属結晶は電解液中の有
機溶媒を分解するとともに、金属結晶自体の表面は不動
態被膜で覆われて不活性化し、放電に寄与し難くなる。
その結果、充放電サイクルが進むにつれて負極容量が低
下するので、セル作製時に、負極容量を正極のそれより
著しく大きくする必要があった。また、活性な樹枝状金
属リチウム結晶は、セパレータを貫通して正極と接触し
て、内部短絡する場合がある。内部短絡により、セルは
発熱する恐れがある。

【０００４】そこで、負極材料として充電および放電に
より、インターカレーションおよびディインターカレー
ションを可逆的に繰り返すことができる炭素材を用い
る、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案され、活発
に研究開発されて、すでに実用化段階を迎えている。こ
のリチウムイオン二次電池は過充電しない限り、充放電
時に、負極表面に活性な樹枝状の金属リチウム結晶が析
出しないので、安全性の向上が大いに期待できる。さら
に、この電池は金属リチウムを負極活物質に用いるリチ
ウム二次電池よりも高率充放電特性とサイクル寿命が著
しく優れているので、近年この電池の需要は急速に伸張
している。

【０００５】４Ｖ級のリチウムイオン二次電池の正極活
物質としては、放電状態に相当するＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウ
ムと遷移金属の複合酸化物が採用または検討されてい
る。電解質としては、リチウム二次電池と同様に有機電
解液やポリマー固体電解質等の非水電解質が用いられ
る。

【０００６】負極材料に黒鉛を用いた場合にリチウムイ
オンがインターカレーションされて生成する層間化合物
のＣ₆Ｌｉを基準にした炭素１ｇ当たりの容量の理論値
は３７２ｍＡｈである。従って、種々の炭素材におい
て、この比容量の理論値に近付き、かつ実用電池の負極
としては、単位体積当たりの容量値、すなわち、容量密
度（ｍＡｈ／ｃｃ）が可及的に高くなるものを選ぶべき
である。

【０００７】各種炭素材のうち、俗にハードカーボンと
称される難黒鉛化炭素において、前記した比容量理論値
（３７２ｍＡｈ／ｇ）を越える材料が見出されて検討が
進められている。しかし、難黒鉛化性の非晶質炭素の真
比重は小さく、嵩張るので、単位体積当たりの負極の容
量密度を大きくするのは実質的に困難である。その上、
充電後の負極電位が金属リチウム電位に近似する程卑と
はいえず、放電電位は平坦性も劣る等の課題が多い。

【０００８】これに対して、結晶性が高い天然黒鉛およ
び人造黒鉛粉末を負極に用いた場合、充電後の電位は金
属リチウム電位に近似し、かつ放電電位の平坦性も優れ
ており、実用電池として、充放電特性が向上するので、
最近では黒鉛系粉末が負極材料の主流となりつつある。

【０００９】そのなかにあって、リチウムイオン二次電
池の負極用黒鉛粉末の平均粒径が大きければ、高率での
充放電特性および低温における放電特性が劣る傾向があ
る。

【００１０】そこで、粉末の平均粒径を小さくすれば、
高率充放電特性および低温放電特性は向上するが、徒ら
に平均粒径を小さくし過ぎると、粉末の比表面積が大き
くなり過ぎることによって、初充電により粉末中に挿入
されたリチウムが第１サイクル以降の放電に寄与できな
い不可逆容量が大きくなる問題が生ずる。この現象は高
エネルギー密度化志向に対して致命的な欠点であるとと
もに、１００℃を越えるような高温下で電池を放置した
場合、有機電解液中の溶媒を分解させて、自己放電する
だけでなく、セル内圧を高めて漏液事故を起こす恐れが
あり、電池の信頼性を低下させる原因となっていた。

【００１１】以上のことから、負極用黒鉛粉末には適切
な比表面積および平均粒径が重要になることは容易に理
解される。そのような観点から提案された発明が例え
ば、特開平６−２９５７２５号公報において、ＢＥＴ法
による比表面積が１〜１０ｍ²／ｇであり、平均粒径が
１０〜３０μｍであり、かつ、粒径１０μｍ以下の粉末
の含有率および粒径３０μｍ以上の粉末の含有率の少な
くとも一方が１０％以下である黒鉛粉末を使用すること
が開示されている。さらに、特開平７−１３４９８８号
公報においては、石油ピッチを低温で熱処理して生成す
るメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化し、広角Ｘ線回
折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３
６〜３．４０Åで、ＢＥＴ法による比表面積が０．７〜
５．０ｍ²／ｇである球状黒鉛粉末を使用することが開
示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】前述した発明は、リチ
ウムイオン二次電池の高率充放電特性および低温時の放
電特性の向上に極めて効果的であるだけでなく、宿命的
ともいえる、サイクル初期に決定づけられる不可逆容量
の低減に効果的であった。しかし、高温下での放置によ
る保存性や信頼性に対して不十分であり、負極の比容量
（ｍＡｈ／ｇ）および容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）の点で
も不満が残っていた。

【００１３】本発明は、リチウム二次電池のさらなる信
頼性および高エネルギー密度化の改善をはかることをそ
の目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前述したリチウムイオン
二次電池における課題を解決するために、本発明は、高
純度（固定炭素分９８％以上）で、かつ高結晶性の平
均粒子径が２０μｍ以上でかつ厚みの平均値が１５μｍ
以上の鱗片状あるいは塊状黒鉛粒子を液体中または気体
中に分散させ、その液体または気体に圧力をかけてノズ
ルからラセン状に吐出させて微粉砕後篩分けし、タッピ
ング密度、広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００
４）のＸ線回折ピーク強度比および粒子形状を管理する
ことにより、初期サイクルに認められる不可逆容量を可
及的に小さくすると共に、高温下での放置における電池
の保存性および信頼性を向上し、優れた高率放電特性お
よび低温における放電特性を確保し、かつ比容量が高い
非水電解質二次電池の実現を可能にしたものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、正極と負極とこれらの間に配されるセパレータを備
え、前記負極は、充電および放電によりリチウムイオン
がインターカレーションおよびディインターカレーショ
ンを可逆的に繰り返すことができる負極材料として、広
角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）
が３．３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上で鱗片状
あるいは塊状黒鉛粒子をさらに微粉砕する過程で、角取
りしてディスク状またはタブレット状粒子とし、篩分け
により平均粒径１０〜３０μｍで、一番薄い部分の厚さ
の平均値が３〜９μｍで、広角Ｘ線回折法による（１１
０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０．０１５
以上の範囲に規制した粉末を用いた非水電解質二次電池
にすることにより、リチウム二次電池の諸特性を改善す
るとともに、高エネルギー密度化を達成し得るものであ
る。

【００１６】請求項２乃至６に記載の発明は、請求項１
記載の負極用黒鉛粉末に関し、ＢＥＴ法による比表面積
を２．０〜８．０ｍ²／ｇ、タッピング密度を０．６〜
１．２ｇ／ｃｃにすることにより、特に、粒径５μｍ未
満および粒径５０μｍを越える粉末の含有率を規制する
ことにより、上記した目的を確実に達成せしめたもので
ある。

【００１７】請求項７に記載の本発明は、請求項１に記
載の非水電解質二次電池において、正極活物質にリチウ
ム含有遷移金属酸化物（化学式ＬｉｘＭＯ₂、ただし、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の遷
移金属、ｘ＝０以上１．２以下）を用いることにより、
安全性や高率充放電特性に優れるリチウムイオン二次電
池を提供するものである。正極活物質は特に、ＬｉｘＣ
ｏＯ₂、ＬｉｘＮｉＯ₂、ＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄および、そ
れらのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部を他の遷移金属などの元
素で置換したものが好適である。

【００１８】請求項８に記載の発明は広角Ｘ線回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜
３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）が少なくとも１０００Å以上で平均粒子径が２０μ
ｍ以上でかつ一番薄い部分の厚さの平均値が１５μｍ以
上の鱗片状あるいは塊状黒鉛粒子を液体中あるいは気体
中に分散させ、その液体または気体に圧力をかけてノズ
ルからラセン状に吐出して微粉砕後篩分けし、ディスク
状またはタブレット状粒子を得て、これを用いて負極を
形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の
製造法に係るものである。本発明方法を実施するに当っ
ては、湿式法、乾式法のいずれでもよく、黒鉛粒子を液
体中に分散させて微粉砕しディスク状またはタブレット
状の黒鉛粒子を得る湿式法に関しては、液体中の黒鉛濃
度を５〜３０重量％にするのが好ましく、１５〜２５重
量％がより好ましい。ノズル径としては、０．３〜３ｍ
ｍにするのが好ましく、０．６〜１．２ｍｍがより好ま
しい。さらに吐出圧としては、１００〜１０００ｋｇ／
ｃｍ²が好ましく、４００〜７００ｋｇ／ｃｍ²がより
好ましい。

【００１９】また、黒鉛粒子を気体中に分散させて微粉
砕しディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子を得る乾
式法に関しては、気体中の黒鉛濃度を１０〜６０ｋｇ／
ｍ³するのが好ましい。ノズル径としては、３〜３５ｍ
ｍにするのが好ましく、１５〜２５ｍｍがより好まし
い。さらに吐出圧としては、０．３〜１０ｋｇ／ｃｍ²
が好ましく、０．５〜３ｋｇ／ｃｍ²がより好ましい。

【００２０】本発明の湿式法に用いる溶媒としては、
水、エタノール、メタノールなどが適当である。また乾
式法に用いるガスとしては、空気、窒素、アルゴンなど
が適当である。

【００２１】上記条件下で、液体または気体に圧力をか
けてノズルからラセン状に吐出させ、粉砕容器内で渦巻
き流をおこし微粉砕することでディスク状またはタブレ
ット状の黒鉛粒子を効率よく得ることができる。

【００２２】本発明方法の湿式、乾式法とも上記濃度限
定範囲以外の、高濃度域では十分に粉砕が進まずディス
ク状またはタブレット状の黒鉛粒子を得難く、また低濃
度領域では生産性に欠ける。

【００２３】また上記ノズル径範囲以外の、ノズル径の
大きい領域では粉砕効率が低下し生産性に欠け、またノ
ズル径の小さい領域では粉砕が進みすぎ、ディスク状ま
たはタブレット状の黒鉛粒子を得難い。

【００２４】さらに上記吐出圧範囲以外の、吐出圧の小
さい領域では粉砕が進まないため生産性に欠け、また大
きい領域では逆に粉砕が進みすぎてディスク状またはタ
ブレット状の黒鉛粒子を得難い。

【００２５】本発明は特に電解質を限定するものではな
く、電解液、ポリマー電解質、あるいはそれらの併用な
どいずれでもよいが、請求項７に記載した４Ｖ級正極と
本発明の負極を用いた電池に用いられる電解液の溶媒と
しては耐酸化性及び低温特性に優れるエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
などの環状カーボネート1 種以上と、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トなどの鎖状カーボネート1 種以上との混合溶媒を主成
分とするのが好適である。また、必要に応じて、脂肪族
カルボン酸エステルやエーテル類などの他の溶媒を混合
できる。混合比率は、体積換算で環状カーボネートが溶
媒全体の５〜５０％、特に１５〜４０％、鎖状カーボネ
ートが１０〜９０％、特に２０〜８０％の範囲が好まし
い。

【００２６】また、正極に３Ｖ級などの比較的低電位の
材料を使用する場合は、上記溶媒以外の溶媒も使用でき
る。

【００２７】これらの溶媒の溶質にはリチウム塩が使用
される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などがある。

【００２８】上記以外の電池構成上必要な部材の選択に
ついては何ら制約を設けるものではない。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施形態について、図表を用
いて詳細に説明する。

【００３０】（基礎実験例）図１はリチウムイオン二次
電池の負極用炭素材料の可逆容量および不可逆容量を測
定するためのコイン形セルの断面図である。図１におい
て、ステンレス鋼製セルケース１の内底面にステンレス
鋼製のエキスパンドメタルからなるグリッド３を予めス
ポット溶接しておき、このグリッド３とリチウムイオン
二次電池の負極用炭素粉末を主成分とする合剤を缶内成
型法により炭素電極５として一体に固定する。炭素電極
５の合剤は、供試用炭素粉末とアクリル系結着剤とを重
量比で１００：５の比率で混合したものである。ステン
レス鋼製のふた２の周縁には、ポリプロピレン製ガスケ
ット７が嵌着されており、かつ、ふた２の内面には金属
リチウム４が圧着されている。炭素電極５に非水電解質
を注加含浸させた後、微孔性ポリエチレン膜からなるセ
パレータ６を介してガスケット７付のふた２をセルケー
ス１にカップリングし、セルケース１の上縁開口部を内
方向にカールさせて封口する。なお、非水電解質として
は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１
ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させた有機電解液を用いた。炭
素電極５に２９種類の供試炭素粉末を用いてセルを作製
し、炭素電極５を正極、金属リチウム電極４を負極とし
て、２０℃のもとで電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で充電および放電する。セル電圧が０Ｖになるまで炭
素にリチウムをインターカレートした後、セル電圧が
１．０Ｖになるまで炭素からリチウムをディインターカ
レートして求めた容量を可逆容量とする。インターカレ
ートに要した電気量から可逆容量を除した値を不可逆容
量とした。なお、これらテストセルの充放電終止電圧値
は、負極炭素／正極ＬｉＣｏＯ₂系の実用電池の充電終
止電圧４．２０Ｖおよび放電終止電圧２．７５Ｖにほぼ
相当する。

【００３１】常法により粉砕して得られる鱗片状天然黒
鉛（平均粒子径約５０μｍ、一番薄い部分の厚さの平均
約２５μｍ）あるいは塊状天然黒鉛（平均粒子径約５０
μｍ、一番薄い部分の厚さの平均約３０μｍ）および鱗
片状人造黒鉛粒子（平均粒子径約５０μｍ、一番薄い部
分の厚さの平均約３０μｍ）を表２あるいは表３に示す
本発明の条件で微粉砕した後篩分けすることにより、平
均粒子径を規制した黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１２〜２９）
を負極用供試炭素粉末とし、それら粉末の物性値と前述
した可逆容量と不可逆容量とを表２ならびに表３にまと
めて示す。また比較試料として、常法により粉砕して得
られる鱗片状あるいは塊状天然黒鉛および人造黒鉛粒子
をボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル
などに代表される常法の衝撃粉砕機で微粉砕された（試
料Ｎｏ．１〜９）および特開平７−１３４９８８号公報
に開示されているメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化
した球状のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、試
料Ｎｏ．１０）および石油ピッチコークス粉末（試料Ｎ
ｏ．１１）を負極用供試炭素粉末とし、それら粉末の物
性値ならびに不可逆容量と可逆容量を表１にまとめて示
す。

【００３２】なお、供試炭素粉末のタッピング密度は細
川ミクロン社製パウダーテスター（装置名）により測定
した。平均粒径は堀場製作所製ＬＡ−９１０（装置名）
を用い、レーザー光を照射して光の回折現象（散乱）を
解析して求めた。比表面積は島津製作所製ＡＳＡＰ２０
１０（装置名）を用い、ＢＥＴ多点法により測定した。
炭素粉末の厚さの平均値は、各供試黒鉛粉末を金型を用
い加圧成形した後、成型体を加圧方向と平行に切断した
面のＳＥＭ像から求めた。すなわち、炭素粉末の一番薄
い部分の厚さ方向の値を１００個以上測定し、その平均
値を求めた。

【００３３】（１１０）／（００４）のＸ線ピーク強度
比は、金型を用いて炭素粉末を加圧し、密度約１．７ｇ
／ｃｃのペレットを成形し、広角Ｘ線回折測定により得
られる（１１０）と（００４）面のピーク強度を５点測
定し（１１０）／（００４）のピーク強度比を算出し、
その平均値を求めた。

【００３４】（００４）面と（１１０）面の回折線は黒
鉛結晶の炭素六員環網状平面ならびにその垂直面での回
折線である。鱗片形状が多い場合、ディスク状またはタ
ブレット状の黒鉛粒子が多い場合に比べて、ペレット作
製時に加圧面と平行方向に黒鉛粒子が選択的に配向す
る。従って、ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子
に比べて鱗片状粒子の割合が多くなると（１１０）／
（００４）のＸ線ピーク強度比は小さくなる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表１、２、３の結果からＬｃが１０００Å
未満である比較試料の球状黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１０）
およびコークス粉末（試料Ｎｏ．１１）は、不可逆容量
は比較的小さいが、エネルギー密度に大きく影響する可
逆容量はどちらも３００ｍＡｈ／ｇ未満と小さかった。
これらに対して、原材料が天然黒鉛および人造黒鉛粉末
の試料Ｎｏ．１〜９ならびに１２〜２９の可逆容量はす
べて少なくとも３５０ｍＡｈ／ｇで、比容量の理論値
（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近似した値となった。これらの
なかで、試料Ｎｏ．１２〜２９の黒鉛粉末の不可逆容量
は１７〜３０ｍＡｈ／ｇで、他の黒鉛粉末（試料Ｎｏ．
１〜９）のそれより同レベルかさらに小さいレベルにあ
ることが注目される。

【００３９】本発明の前提条件として広角Ｘ線回折によ
る（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜
３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）が少なくとも１０００Åである結晶化度および純度
が高い天然黒鉛または人造黒鉛をリチウムイオン二次電
池の負極材に用いることより高水準の可逆容量が得られ
ることが理解される。

【００４０】（実施例及び比較例）基礎実験例１で、可
逆容量および不可逆容量を求めた負極用炭素粉末（試料
Ｎｏ．１〜２９）を用いて、円筒形セルを作製し、低温
における高率放電特性および充電状態で高温放置した場
合の漏液性を測定した。

【００４１】図２は渦巻状電極群構成の円筒形セルの断
面図である。図２において、各１枚の帯状正極１０と負
極１１とを微孔性ポリエチレン膜からなるセパレータ１
２を介して渦巻状に捲回して電極群が構成される。正極
１０は活物質材料のリチウムとコバルトとの複合酸化物
であるＬｉＣｏＯ₂と導電材のカーボンブラックと結着
剤のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で１
００：３：１０の割合で混合したペーストを集電体であ
るアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥後ロールプレス
し、所定寸法に裁断したものである。なお、結着剤のＰ
ＴＦＥはディスパージョン溶液のものを用いた。正極１
０のアルミニウム箔には、正極リード片１３がスポット
溶接されている。負極１１は供試炭素粉末にアクリル系
結着剤溶液を加えて混合したペーストを集電体である銅
箔の両面に塗着、乾燥後ロールプレスし、所定の寸法に
裁断したものである。負極１１の銅箔には負極リード片
１４がスポット溶接されている。捲回した電極群の下面
に底部絶縁板１５を装着して、ニッケル鍍鋼板製のセル
ケース１６内に収容した後、負極リード片１４をセルケ
ース１６の内底面にスポット溶接する。その後電極群上
に上部絶縁板１７を載置してからセルケース１６の開口
部の所定位置に溝入れし、所定量の有機電解液を注入含
浸させる。有機電解液としては基礎実験例と同じ有機電
解液を用いた。

【００４２】その後、周縁にガスケット１８が嵌着され
た封口板１９の内底面に正極リード片１３をスポット溶
接する。封口板１９をセルケース１６の開口部にガスケ
ット１８を介して嵌め込んで、セルケース１６の上縁を
内方向にカールして封口すればセルは完成する。

【００４３】各セルの放電容量は負極容量で規制される
ようにし、種類にかかわらず各セルの負極用炭素粉末重
量を同じにした。他の部品材料の使用量、作製方法は全
く同じにして負極用炭素粉末の比較ができるようにし
た。

【００４４】２９種類の負極用炭素粉末を用いたセルａ
〜ｋおよびＡ〜Ｒ各５セルについて、２０℃ですべての
セルを１００ｍＡ（１／５Ｃ）定電流で各セルの端子電
圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡ（１／
５Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電して、１／５Ｃ放電
容量を求めた。その後、同様に充電した後５００ｍＡ
（１Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電して、１Ｃ放電容
量を求めた。次いで、２０℃で充電した後、−２０℃で
２４時間放置し、同じ−２０℃で１Ｃ放電容量を求め
た。各セルを２０℃に静置し、セルの温度が２０℃に復
してから同じ方法で充電した後、１００℃で１日放置
し、セルの温度が２０℃になってから漏液の有無を全セ
ルについて観察した。

【００４５】供試炭素粉末の物性値に対比して、前述し
た電池性能（５セルの平均値）をまとめて表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】表４から、表１で示した可逆容量が小さか
った試料Ｎｏ．１０および１１の２０℃での１／５Ｃお
よび１Ｃ放電容量は低いが、試料Ｎｏ．１〜９の黒鉛粉
末のそれらは相対的に大きい。しかしながら、低温にお
ける高率放電容量（−２０℃、１Ｃ）が４１５ｍＡｈ以
上を示したのは、試料Ｎｏ．１、２、６、７、８、１０
および１２〜２９の黒鉛粉末によるセルａ、ｂ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｊおよびＡ〜Ｒだけであった。さらに、高温放
置後に漏液が全く認められなかったのは、試料Ｎｏ．４
および１０〜２９の炭素粉末によるセルｄ、ｊ、ｋおよ
びＡ〜Ｒであった。これらの結果からすべての電池性能
にわたって優れていたのは本発明の試料Ｎｏ．１２〜２
９の黒鉛粉末によるセルＡ〜Ｒであった。

【００４８】試料Ｎｏ．１２〜２９の黒鉛粉末の物性値
で、他の黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１〜９）と大きく相違す
る点はタッピング密度が０．２１〜０．４６ｇ／ｃｃに
対して、０．６０〜１．１５ｇ／ｃｃと高いこと、また
広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回
折ピーク強度比が０．０１５以上である点である。これ
らはＮｏ．１２〜２９の黒鉛粉末の平均粒径が１０．３
〜２９．５μｍであり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積
が２．１〜７．４ｍ²／ｇで、平均粒径の割に、比表面
積が徒らに大き過ぎないことに関連し、さらに、試料Ｎ
ｏ．１２〜２９の黒鉛粉末の平均の厚さが３．１〜８．
９μｍで、他の黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１〜９）の１．１
〜２．５μｍよりも大きい点、すなわち、本発明による
黒鉛粉末は、結晶化度および純度が高い鱗片状あるいは
塊状黒鉛粒子を液体中または気体中に分散させ、その液
体または気体に圧力をかけてノズルからラセン状に吐出
させて渦巻き流をおこすことにより微粉砕する過程で角
とりしてディスク状またはタブレット状粒子とし、その
後所望の粒径に篩分けすることで、タッピング密度が高
く、また広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）
のＸ線回折ピーク強度比が大きいものとなっているわけ
である。従って、適切に微粉砕し、かつ篩分けすること
で黒鉛粉末を所望の平均粒径分布とすることにより、高
率充放電性能および低温での高率放電性能を向上してい
る。その上、微粉砕化されても、粉末の厚さが大きく、
鱗片状粒子のなかでも球形に近いものを集めているの
で、徒らに比表面積を増大させず、高温下でも電解液中
の有機溶媒を分解させ難く、セル内圧の上昇をさせ難く
なったことが漏液事故を皆無にし得たものと考えられ
る。

【００４９】従来、リチウムイオン二次電池の負極用炭
素、特に黒鉛粉末を平均粒径および比表面積だけで管理
していたが、タッピング密度で規制することの重要性が
理解されよう。なお、上記以外の数多くの実験の結果、
本発明による黒鉛粉末の平均粒径が１０〜３０μｍで、
一番薄い部分の厚さの平均値が３〜９μｍで、広角Ｘ線
回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク
強度比が０．０１５以上の範囲が適切であることが判明
している。また、その場合のＢＥＴ法による比表面積が
２．０〜８．０ｍ²／ｇ、またタッピング密度の規制の
範囲は０．６〜１．２ｇ／ｃｃになることも確認されて
いる。さらに、粒径５μｍ未満の高温放置において信頼
性を低下させる微細に過ぎる粉末含有量は１５％以下に
すること、および、高率放電性能を阻害する５０μｍを
越える粉末の含有率は３０％以下にすべきことも確認さ
れている。

【００５０】

【発明の効果】以上のように本発明による負極用黒鉛粉
末を使用することにより、比容量の理論値（３７２ｍＡ
ｈ／ｇ）の少なくとも９４％の３５１〜３６０ｍＡｈ／
ｇ（９４．４〜９６．８％）であり、不可逆容量は１７
〜３０ｍＡｈ／ｇと極めて小さく、エネルギー密度の向
上に資するものである。さらに、高率充放電および低温
高率放電性能が優れるだけでなく、高温放置によっても
漏液事故が発生せず信頼性の高いリチウム二次電池を提
供できるという効果を奏し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の効果を検討すべく可逆容量および不可
逆容量を測定するためのコイン形セルの断面図。

【図２】本発明の実施形態による渦巻状電極群構成の円
筒形セルの断面図。

【符号の説明】

１：セルケース２：ふた３：グリッド４：金属リチウム電極５：炭素電極６：セパレータ７：ガスケット１０：正極１１：負極１２：セパレータ１３：正極リード片１４：負極リード片１５：底部絶縁板１６：セルケース１７：上部絶縁板１８：ガスケット１９：封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉本豊次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鶴田邦夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者西野肇大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者石川幸治郎滋賀県大津市栗林町５−１日本黒鉛工業株式会社瀬田工場内 (72)発明者杉本久典滋賀県大津市栗林町５−１日本黒鉛工業株式会社瀬田工場内 (72)発明者塚本薫滋賀県大津市栗林町５−１日本黒鉛工業株式会社瀬田工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とこれらの間に配されるセパ
レータを備え、前記負極は、充電および放電によりリチ
ウムイオンがインターカレーションおよびディインター
カレーションを可逆的に繰り返すことができる負極材料
として、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å
以上である鱗片状または塊状黒鉛粒子をさらに微粉砕す
る過程で、角取りしてディスク状またはタブレット状粒
子とし、篩分けにより平均粒径が１０〜３０μｍでかつ
一番薄い部分の厚さの平均値が３〜９μｍでかつ広角Ｘ
線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピー
ク強度比が０. ０１５以上に規制した粉末を用いた非水
電解質二次電池。
【請求項２】負極用黒鉛粉末のＢＥＴ法による比表面
積が２．０〜８．０ｍ²／ｇである請求項１記載の非水
電解質二次電池。
【請求項３】負極用黒鉛粉末において、粒径５μｍ未
満の粉末の含有率を１５％以下とした請求項１又は２記
載の非水電解質二次電池。
【請求項４】負極用黒鉛粉末において、粒径５０μｍ
を越える粉末の含有率を３０％以下とした請求項１又は
２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】負極用黒鉛粉末において、粒径５μｍ未
満および粒径５０μｍを越える粉末の含有率がそれぞれ
１５％および３０％以下である請求項１又は２記載の非
水電解質二次電池。
【請求項６】負極用黒鉛粉末のタッピング密度が０.
６〜１. ２ｇ／ｃｃである請求項１〜５のいずれかに記
載の非水電解質二次電池。
【請求項７】正極と負極とこれらの間に配されるセパ
レータを備え、前記正極はリチウム含有遷移金属酸化物
（化学式ＬｉｘＭＯ₂、ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の遷移金属、ｘ＝０以上
１．２以下）を活物質とし、前記負極は、充電および放
電によりリチウムイオンがインターカレーションおよび
ディインターカレーションを可逆的に繰り返すことがで
きる負極材料として、広角Ｘ線回折法による（００２）
面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åで
あり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも
１０００Å以上である鱗片状または塊状黒鉛粒子をさら
に微粉砕する過程で、角取りしてディスク状またはタブ
レット状粒子とし、篩分けにより平均粒径が１０〜３０
μｍでかつ一番薄い部分の厚さの平均値が３〜９μｍで
かつ広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ
線回折ピーク強度比が０. ０１５以上に規制した粉末を
用いた非水電解質二次電池。
【請求項８】広角Ｘ線回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åであり、
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１００
０Å以上で平均粒子径が２０μｍ以上でかつ一番薄い部
分の厚さの平均値が１５μｍ以上の鱗片状あるいは塊状
黒鉛粒子を液体中あるいは気体中に分散させ、その液体
または気体に圧力をかけてノズルからラセン状に吐出し
て微粉砕後篩分けし、ディスク状またはタブレット状粒
子を得て、これを用いて負極を形成することを特徴とす
る非水電解質二次電池用負極の製造法。