JP2001264984A - Positive type photoresist composition for exposure with far ultraviolet ray - Google Patents
Positive type photoresist composition for exposure with far ultraviolet rayInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を
含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使
用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure used in an ultra microlithography process such as the production of an ultra LSI and a high capacity micro chip, and other photofabrication processes. It is. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure which can form a high-definition pattern by using light having a wavelength of not more than 250 nm, particularly a deep ultraviolet region including excimer laser light.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、遠紫外線の中でも短波長のエキシ
マレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いる
ことが検討されている。この波長領域におけるリソグラ
フィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増
幅系レジストがある。2. Description of the Related Art In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing more and more, and in the manufacture of semiconductor substrates such as ultra LSIs, processing of ultrafine patterns having a line width of less than half a micron is required. It has become In order to satisfy the necessity, the wavelength used in an exposure apparatus used for photolithography is becoming shorter and shorter, and the use of excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays is being studied. A chemically amplified resist is used for forming a pattern in lithography in this wavelength region.
【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types: so-called two-component, 2.5-component and three-component resists. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes under the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5-component system further contains a low-molecular compound having an acid-decomposable group in such a two-component system. The three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the above low molecular compound.
【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が開示されている。特開
平２−１４１６３６号、特開平２−１９８４７号、特開
平４−２１９７５７号、特開平５−２８１７４５号各公
報等がその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解
基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７号、特
開平３−２０６４５８号、特開平２−１９８４７号各公
報等に開示されている。これらは、ＫｒＦエキシマレー
ザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、
ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的
になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそ
れに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ
−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の
問題があり、なお改善を要する点が多い。The above-mentioned chemically amplified resist is suitable for a photoresist for irradiating ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to further meet the required characteristics in use. For example,
When using 248 nm light of a KrF excimer laser, a hydroxystyrene-based polymer having a low light absorption is particularly used.
A resist composition using a polymer having an acetal group or a ketal group introduced as a protective group is disclosed. JP-A-2-141636, JP-A-2-19847, JP-A-4-219775, JP-A-5-281745 and the like are examples thereof. In addition, similar compositions using a t-butoxycarbonyloxy group or a p-tetrahydropyranyloxy group as an acid-decomposable group are disclosed in JP-A-2-209977, JP-A-3-206458, JP-A-2-19847, and the like. It has been disclosed. These are suitable when using KrF excimer laser light of 248 nm,
When an ArF excimer laser is used as the light source, the sensitivity is low because the absorbance is still essentially too high. Further, there are other disadvantages associated therewith, such as deterioration of resolution, deterioration of focus tolerance, deterioration of pattern profile, and the like, and many points still need improvement.
【０００５】ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物とし
ては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水
素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような
樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボ
ン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に
有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重
合させた樹脂が挙げられる。As a photoresist composition for an ArF light source, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced therein for the purpose of imparting dry etching resistance has been proposed. As such a resin, a monomer having a carboxylic acid moiety such as acrylic acid or methacrylic acid or a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in a molecule is copolymerized with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. Resin.
【０００６】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性付与する方法も検討されている。On the other hand, besides the method of introducing an alicyclic hydrocarbon moiety into the side chain of the acrylate monomer, a method of imparting dry etching resistance utilizing an alicyclic hydrocarbon moiety as a polymer main chain has also been studied. I have.
【０００７】また、特開平９−７３１７３号、特開平９
−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報に
は、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基
と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカ
リ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を
用いたレジスト材料が記載されている。特開平１１−１
０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分
解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが
記載されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-73173 and
JP-A-90637 and JP-A-10-161313 each disclose an alkali-soluble group protected by a structure containing an alicyclic group, and a structural unit which is made to be alkali-soluble when the alkali-soluble group is eliminated by an acid. A resist material using an acid-sensitive compound is described. JP-A-11-1
JP 09632 describes that a resin containing a polar group-containing alicyclic functional group and an acid-decomposable group is used for a radiation-sensitive material.
【０００８】以上のような技術でも、遠紫外線露光用化
学増幅系フォトレジストにおいて、上記のように酸分解
性基を含有する樹脂が種々の検討されてきたが、該樹脂
の疎水性が起因して未だ改善の余地が存在した。即ち、
化学増幅系フォトレジストを液の状態で保存した場合
に、該樹脂と光酸発生剤との相溶性が悪く、液中にパー
ティクルが発生したり、レジスト性能が劣化するなどの
問題点がいまだ存在した（レジスト液の保存安定性の劣
化）。[0008] Even in the above-mentioned techniques, various resins containing an acid-decomposable group as described above have been studied in a chemically amplified photoresist for deep-ultraviolet light exposure, but due to the hydrophobicity of the resin. There was still room for improvement. That is,
When chemically amplified photoresist is stored in a liquid state, there are still problems such as poor compatibility between the resin and photoacid generator, generation of particles in the liquid, and deterioration of resist performance. (Deterioration of storage stability of resist solution).
【０００９】次に満たすべき重要な要件は、塗布性であ
る。近年ＬＳＩの高集積化等に伴い、ウエハーの大型化
が進んでいる。大型になるほど基板面内のスピン塗布均
一性が悪くなったり、濡れ残りが発生し、工業的価値が
低減するという問題がある。The next important requirement to be met is coatability. In recent years, the size of wafers has been increasing with the integration of LSIs and the like. As the size becomes larger, there is a problem that the spin coating uniformity in the substrate surface is deteriorated, and the residual wetness is generated, and the industrial value is reduced.
【００１０】従来、ナフトキノンジアジド／ノボラック
樹脂系のポジ型フォトレジストの塗布溶剤には、グリコ
ールエーテルと２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エターノールのようなグリコールエーテルエステル、及
びそれらのアセテート類、例えばエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等がこれまでごく一般的に使
われてきた。しかしながら、これらの溶剤では、毒性、
塗布性能、溶液の保存安定性、レジスト性能等において
問題があり改良が望まれていた。Hitherto, a solvent for coating a positive photoresist of a naphthoquinonediazide / novolak resin system includes glycol ether and glycol ether esters such as 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, and acetates thereof, for example, ethylene. Glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like have been very commonly used. However, these solvents are toxic,
There are problems in coating performance, solution storage stability, resist performance, etc., and improvements have been desired.
【００１１】これらの塗布性能、溶液の保存安定性、並
びにレジスト性能は、バインダーポリマーや光酸発生剤
等の構成成分にかかる属性であると同時に、その溶媒に
よって大きく作用される特性であることが知られてい
る。しかるに、レジスト溶剤には、塗布性能、溶液の保
存安定性、安全性、レジスト性能、現像欠陥のすべての
要件を同時に満足することが必要であるが、脂環式炭化
水素骨格を有する重合体を用いた化学増幅レジストにお
いては、これまでほとんど知られていなかったのが実状
である。The coating performance, storage stability of the solution, and resist performance are not only attributes related to constituent components such as a binder polymer and a photoacid generator, but also properties that are greatly affected by the solvent. Are known. However, the resist solvent must simultaneously satisfy all the requirements of coating performance, solution storage stability, safety, resist performance, and development defects.However, a polymer having an alicyclic hydrocarbon skeleton must be used. The fact is that the chemically amplified resist used has not been known so far.
【００１２】特開平１０−２５４１３９号公報には、脂
環式骨格を有する酸分解性基含有樹脂、感放射線性酸発
生剤並びに直鎖状のケトンと、環状ケトン、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート及び２−ヒ
ドロキシプロピオン酸アルキルの群から選ばれる少なく
とも１種との混合物からなる溶剤を含有する樹脂組成物
が記載されている。この系においても塗布均一性におい
て、改善の余地があった。更に、保存安定性が悪くなる
などの問題を抱えており、類似のアプローチによる改良
が検討されている。JP-A-10-254139 discloses an acid-decomposable group-containing resin having an alicyclic skeleton, a radiation-sensitive acid generator, a linear ketone, a cyclic ketone, a propylene glycol monoalkyl ether acetate, A resin composition containing a solvent comprising a mixture with at least one selected from the group of alkyl 2-hydroxypropionates is described. Even in this system, there is room for improvement in coating uniformity. Furthermore, there are problems such as poor storage stability, and improvement by a similar approach is being studied.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、最近の要求性能
に答えるものではなく、特に基板面内の塗布均一性、レ
ジスト液の保存安定性が悪く、更なる改良が望まれてい
た。従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦ
エキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブ
リケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決すること
であり、具体的には、基板面内の塗布均一性が優れた遠
紫外線用露光用ポジ型レジスト組成物を提供することに
ある。本発明の更なる目的は、レジスト液の保存安定性
が優れた遠紫外線用露光用ポジ型レジスト組成物を提供
することにある。As described above, the prior art of the conventional photoresist composition does not respond to the recent required performance, and in particular, the uniformity of coating on the substrate surface and the storage stability of the resist solution. However, further improvement was desired. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing deep ultraviolet light,
It is an object of the present invention to solve the problems of the technology for improving the performance of microphotofabrication using excimer laser light. Specifically, a positive resist for exposure to far ultraviolet light having excellent coating uniformity within a substrate surface. It is to provide a composition. A further object of the present invention is to provide a positive resist composition for exposure to far ultraviolet light, which has excellent storage stability of a resist solution.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の混合溶剤を用い
ることにより、本発明の目的が達成されることを知り、
本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達
成される。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on constituent materials of a resist composition in a positive-type chemical amplification system, and have found that a specific acid-decomposable resin and a specific mixed solvent are used. Knowing that the purpose of the invention is achieved,
The present invention has been reached. That is, the above object is achieved by the following constitutions.
【００１５】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）（ｉ）下記一般式（Ｉ
ａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の群か
ら選択される少なくとも１種の単位、（ii）下記一般式
（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の群
から選択される少なくとも１種の単位を有する重合体、
並びに（Ｃ）（１）乳酸エステルを含有する溶剤、を含
有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物。(1) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) (i) a compound represented by the following general formula (I)
a) and at least one unit selected from the group of the repeating units represented by the general formula (Ib), and (ii) a repeating unit represented by the following general formulas (II-A) and (II-B) A polymer having at least one unit selected from the group,
And (C) a solvent containing (1) a lactate ester, which is a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.
【００１６】[0016]
【化５】 Embedded image
【００１７】式（Ｉａ）中：Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、
水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6、置
換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるい
は環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素
原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨ
ＳＯ2ＮＨ−を表す。ここで、Ｒ5は、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基
を表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル
基又は環状炭化水素基を表す。Ａは、単結合又は２価の
連結基を表す。 −Ｙ基；In the formula (Ia): R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom, cyano group, hydroxyl group, -COOH, -COOR
5 represents a -CO-NH-R 6, -CO -NH-SO 2 -R 6, which may be substituted, an alkyl group, an alkoxy group or a cyclic hydrocarbon group, or the following -Y group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or -NH
Represents SO 2 NH—. Here, R 5 represents an optionally substituted alkyl group, cyclic hydrocarbon group or the following —Y group. R 6 represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. A represents a single bond or a divalent linking group. A —Y group;
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】（−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、
水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ｌ、ｍは１又は２を表す。） 式（Ｉｂ）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表
す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基、アルキル基、シ
クロアルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、ア
ルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳
残基を表す。 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ13〜Ｒ16のうち一つ
は、下記一般式（Ｒ−１）あるいは（Ｒ−２）で示され
る−Ｒ基又はこの−Ｒ基を含有する基を表す。残りのＲ
13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5（Ｒ5は前記のものと
同義である。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいア
ルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、残りの
Ｒl3〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して環を形成し
てもよい。ここで、Ｘ、Ａは、各々上記式（Ｉａ）の場
合と同義である。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
6（Ｒ5、Ｒ6は、各々前記のものと同義である）又は前
記の−Ｙ基を表す。ｎは０又は１を表す。 −Ｒ基(In the —Y group, R 21 to R 30 each independently represent
Represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. l and m represent 1 or 2. In formula (Ib): Z 2 represents —O— or —N (R 3 ) —. Here, R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or —OSO 2 —R 4 . R 4 represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. In the formulas (II-A) and (II-B), one of R 13 to R 16 is an —R group represented by the following general formula (R-1) or (R-2) or the —R group Represents a group containing Remaining R
13 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR 5 (R 5 have the same meaning as above.), Decomposed by the action of an acid, -C ( =
O) —X—A—R 17 , or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Further, at least two of the remaining R 13 to R 16 may combine to form a ring. Here, X and A have the same meanings as in the above formula (Ia). R 17 represents —COOH, —COOR 5 ,
-CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R 6, -CO-NH-SO 2 -R
6 (R 5 and R 6 each have the same meaning as described above) or the above-mentioned —Y group. n represents 0 or 1. -R group
【００２０】[0020]
【化７】 Embedded image
【００２１】（式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）中、Ｒａは、
各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａは
水素原子もしくは水酸基を表す。）(In the formulas (R-1) and (R-2), Ra is
Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Xa represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. )
【００２２】（２）前記重合体が、カルボン酸部位を含
有する繰り返し単位が３モル％以上１５モル％以下であ
ることを特徴とする上記（１）に記載の遠紫外線露光用
ポジ型フォトレジスト組成物(2) The positive photoresist for deep ultraviolet exposure according to the above (1), wherein the polymer has a repeating unit containing a carboxylic acid moiety in an amount of from 3 mol% to 15 mol%. Composition
【００２３】（３）前記（Ｃ）の溶剤が、更に（２）乳
酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプ
ロピオネート及びプロピレングリコールモノメチルエー
テル及びシクロヘキサノンの群から選択される少なくと
も一つ含有する溶剤を含有することを特徴とする上記
（１）または（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物。(3) The solvent of (C) is at least one selected from the group consisting of (2) ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether and cyclohexanone. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the above (1) or (2), further comprising a solvent contained therein.
【００２４】（４）重合体（Ｂ）に含有される繰り返し
単位（ii）が下記一般式（II−Ａ'）で表される繰り返
し単位であることを特徴とする上記（１）〜（３）のい
ずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物。(4) The repeating unit (ii) contained in the polymer (B) is a repeating unit represented by the following formula (II-A '): The positive photoresist composition for deep-UV exposure according to any one of the above.
【００２５】[0025]
【化８】 Embedded image
【００２６】式（II−Ａ'）中、Ｒｂは水素原子又はメ
チル基を表し、−Ｒ基及びｎは、それぞれ、上記式（II
−Ａ）、（II−Ｂ）の場合の−Ｒ基及びｎと同義であ
る。In the formula (II-A ′), Rb represents a hydrogen atom or a methyl group, and the —R group and n are the same as those in the above formula (II-A ′).
-A) and -II in the case of (II-B), and the same as n.
【００２７】（５）酸の作用により分解し、スルホン酸
を発生する化合物を含有する（１）〜（４）のいずれか
に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 （６）式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される繰り返し
単位において、（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）以外の酸によ
り分解する基を含有することを特徴とする（１）〜
（５）のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物。 （７）式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される繰り返し
単位以外の繰り返し単位において、酸により分解する基
を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか
に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 （８）重合体が、塊状重合によって重合されることを特
徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。(5) The positive photoresist composition for deep UV exposure according to any one of (1) to (4), which contains a compound which is decomposed by the action of an acid to generate sulfonic acid. (6) The repeating unit represented by the formulas (II-A) and (II-B) contains a group that is decomposed by an acid other than (R-1) or (R-2) ( 1) ~
The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to any one of (5). (7) any of (1) to (6), wherein the repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (II-A) and (II-B) contains a group that is decomposed by an acid. 4. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to item 1. (8) The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to any one of (1) to (7), wherein the polymer is polymerized by bulk polymerization.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光
ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail. (A) Compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator) The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Examples of the compound used in the present invention, which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photodiscoloration agent. Known light (ultraviolet light of 400 to 200 nm, far ultraviolet light, particularly preferably g-ray, h-ray, i-ray, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beam , An X-ray, a molecular beam or an ion beam to generate an acid and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
【００２９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノ
ニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。Other compounds used in the present invention that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts and the like. Compounds which generate sulfonic acid upon photodecomposition represented by onium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having a 0-nitrobenzyl-type protecting group, iminosulfonate, etc., diazoketo Sulfone and diazodisulfone compounds can be mentioned.
【００３０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3
914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開
昭62-69263号、特開昭63-146038、特開昭63-163452号、
特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合
物を用いることができる。A group that generates an acid by the light;
Alternatively, a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, U.S. Pat.No. 3,849,137, German Patent No. 3
914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452,
The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.
【００３１】さらに、米国特許第3,779,778号、欧州特
許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物
も使用することができる。Further, compounds which generate an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778 and European Patent No. 126,712 can also be used.
【００３２】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PAG)
An S-triazine derivative represented by 2).
【００３３】[0033]
【化９】 Embedded image
【００３４】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。In the formula, R 201 is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 202 is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) 3
Show Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】[0035]
【化１０】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化１１】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化１２】 Embedded image
【００３８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).
【００３９】[0039]
【化１３】 Embedded image
【００４０】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
【００４１】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。R 203 , R 204 and R 205 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms
And substituted derivatives thereof. Preferred substituents include an aryl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group,
A carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom, and an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group.
【００４２】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ62 -、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。[0042] Z - represents a counter anion, for example BF 4 -,
AsF 6 − , PF 6 − , SbF 6 − , SiF 62 − , ClO 4 − ,
CF 3 SO 3 -, etc. perfluoroalkane sulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group-containing dyes Examples include, but are not limited to:
【００４３】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。Further, two of R 203 , R 204 and R 205 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded through a single bond or a substituent.
【００４４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【００４５】[0045]
【化１４】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１５】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化１６】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化１７】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化１８】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化１９】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化２０】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化２１】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化２２】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化２３】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化２４】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化２５】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化２６】 Embedded image
【００５８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号、同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and are described, for example, in US Pat.
It can be synthesized by the methods described in 2,807,648, 4,247,473, JP-A-53-101,331 and the like.
【００５９】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following general formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following general formula (PAG6).
【００６０】[0060]
【化２７】 Embedded image
【００６１】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。Where ArThree, ArFourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R 206Is replaced or
It represents an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.
【００６２】[0062]
【化２８】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化２９】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化３０】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化３１】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化３２】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化３３】 Embedded image
【００６８】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％
より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％
より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。The amount of the compound capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.03% based on the total weight of the resist composition (excluding the coating solvent).
It is used in the range of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.0
It is used in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. 0.001% by weight of a compound that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid.
If the amount is smaller, the sensitivity is lowered, and the addition amount is 40% by weight.
If it is larger, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile is deteriorated and the process (especially, baking) margin is undesirably reduced.
【００６９】本発明の組成物は、さらに酸の作用により
分解し、スルホン酸を発生する化合物(以下、スルホン
酸発生化合物ともいう)を用いることができる。本発明
において、スルホン酸発生化合物は、酸が存在しない場
合には安定であるが、露光により光酸発生剤から発生し
た酸の作用により分解して、スルホン酸を生成するもの
である。ここで、スルホン酸発生化合物から生成する酸
は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的には
その酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好ましく、よ
り好ましくは２以下である。スルホン酸発生化合物から
発生する酸としては、アルキル基、環状アルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好まし
い。スルホン酸発生化合物としては、下記一般式（１）
〜（５）で表される化合物が好ましい。In the composition of the present invention, a compound which is further decomposed by the action of an acid to generate a sulfonic acid (hereinafter, also referred to as a sulfonic acid generating compound) can be used. In the present invention, the sulfonic acid generating compound is stable when no acid is present, but decomposes by the action of the acid generated from the photoacid generator upon exposure to produce sulfonic acid. Here, the acid generated from the sulfonic acid-generating compound preferably has a high acid strength. Specifically, the dissociation constant (pKa) of the acid is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. As the acid generated from the sulfonic acid generating compound, a sulfonic acid having an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group is preferable. As the sulfonic acid generating compound, the following general formula (1)
Compounds represented by (5) to (5) are preferred.
【００７０】[0070]
【化３４】 Embedded image
【００７１】上記一般式（１）〜（５）において：Ｒ31
は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。Ｒ32は、−ＣＯＯＲ32で酸の作用によ
り分解する基を構成する基を表す。Ｒ33は、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、又はアリーロキシ基を表す。Ｒ34は、アルキ
ル基又はアラルキル基を表す。Ｒ35は、アルキル基、環
状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ
36、Ｒ37は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ36とＲ37
が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ38は、水素原
子又はアルキル基を表す。Ｒ39は、水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ40は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表す。Ｒ41は、水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。但し、Ｒ41は、Ｒ39と結合して環を形成しても良
い。Ｒ42は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はア
ルケニルオキシ基を表す。Ｒ43は、アルキル基、環状ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、
アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ42とＲ
43は、互いに結合して環を形成してもよい。In the above general formulas (1) to (5): R 31
Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 32 represents a group constituting a group that is decomposed by the action of an acid at —COOR 32 . R 33 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. R 34 represents an alkyl group or an aralkyl group. R 35 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R
36 and R 37 each independently represent an alkyl group, and R 36 and R 37
May combine with each other to form a ring. R 38 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 39 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 40 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 41 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. However, R 41 may combine with R 39 to form a ring. R 42 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group or an alkenyloxy group. R 43 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group,
Represents an aryloxy group or an alkenyl group. R 42 and R
43 may combine with each other to form a ring.
【００７２】上記式（１）から（５）において、アルキ
ル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げら
れ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。環
状アルキル基としては、炭素数４〜１０個の環状アルキ
ル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシ
クロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルナン
エポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチ
ル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。In the above formulas (1) to (5), examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group. And an octyl group. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclic alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group,
Examples include an adamantyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a norbornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and the like.
【００７３】アリール基としては、炭素数６〜１４個の
アリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体
的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等
が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜８個
のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が
挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基等が挙げられる。The aryl group includes an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group and a tolyl group. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylethyl group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
【００７４】アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４
個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ
基、ナフトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基
としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げ
られ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が
挙げられる。The aryloxy group may have 6 to 14 carbon atoms.
And an aryloxy group, specifically, a phenoxy group, a naphthoxy group, and the like. Examples of the alkenyloxy group include an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include a vinyloxy group and an allyloxy group.
【００７５】上記各置換基にはさらに置換基を有しても
よく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示で
きる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−
ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素
数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアル
コキシ基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ基、ベン
ジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェノキシエ
チル基等のアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のア
ルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ
基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこ
れらに限定されるものではない。Each of the above substituents may further have a substituent. Examples of the substituent include the following. That is, a halogen atom such as Cl, Br, and F;
CN group, -OH group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, acylamino group such as acetylamino group, benzyl group, phenethyl And aralkyl groups such as phenoxyethyl groups, alkoxycarbonyl groups having 2 to 5 carbon atoms, and acyloxy groups having 2 to 5 carbon atoms. Moreover, the range of the substituent is not limited to these.
【００７６】Ｒ36とＲ37が互いに結合して形成する環と
しては、１,３−ジオキソラン環、１,３−ジオキサン環
等が挙げられる。Ｒ39とＲ41が互いに結合して形成する
環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が
挙げられる。Ｒ42とＲ43が互いに結合して形成する環と
しては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキ
ソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙
げられる。酸分解性基としては、Ｒ37としてｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリ
アルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を表
すものを挙げることができる。The ring formed by combining R 36 and R 37 with each other includes a 1,3-dioxolan ring, a 1,3-dioxane ring and the like. Examples of the ring formed by combining R 39 and R 41 with each other include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring. Examples of the ring formed by combining R 42 and R 43 with each other include a 3-oxocyclohexenyl ring and a 3-oxoindenyl ring, which may contain an oxygen atom in the ring. The acid-decomposable group, t- butyl group as R 37, 3 alkyl group such as a t-amyl group, an isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1
-1-alkoxyethyl group such as isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group And 3-oxocyclohexyl groups.
【００７７】上記Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33〜Ｒ43の各々の好ま
しいものとして以下のものが挙げられる。 Ｒ31；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル
基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、
フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、
樟脳基 Ｒ32；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基 Ｒ33；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフト
キシ基 Ｒ34；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基 Ｒ35；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル
メチル基 Ｒ36、Ｒ37；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに
結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの Ｒ38；水素原子、メチル基、エチル基Preferred examples of each of the above R 31 , R 32 , R 33 to R 43 include the following. R 31 : methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, trifluoromethyl, nonafluorobutyl, heptadecafluorooctyl, 2,2,2-trifluoroethyl, phenyl, pentafluoro Phenyl group, methoxyphenyl group, toluyl group, mesityl group,
Fluorophenyl group, naphthyl group, cyclohexyl group,
Camphor group R 32 ; t-butyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, tetrahydropyranyl group R 33 ; methyl group, ethyl group, propyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a phenoxy group, a naphthoxy group R 34; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a benzyl group R 35; methyl, ethyl group, propyl group, cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group R 36, R 37; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an ethylene bonded to each other R 38 ; hydrogen atom, methyl group, ethyl group
【００７８】Ｒ39、Ｒ41；水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結
合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成した
もの Ｒ40；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ベンジル基 Ｒ42；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ
基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキ
ソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成
したもの Ｒ43；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合
して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセ
ニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの 以下、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例
を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。R 39 , R 41 ; hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, benzyl, phenethyl, R 40 ; Methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, neopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl R 42 ; methyl, ethyl, propyl Group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenoxy group, naphthoxy group, vinyloxy group, methylvinyloxy group, May be bonded to each other to contain an oxygen atom, Kiso cyclohexenyl ring, those forming a 3-Okisoindeniru ring R 43; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, A phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenoxy group, a naphthoxy group, a vinyl group, an allyl group, which may be bonded to each other to contain an oxygen atom, and form a 3-oxocyclohexenyl ring or a 3-oxoindenyl ring. Specific examples of the compounds represented by the formulas (1) to (5) will be illustrated, but the content of the present invention is not limited thereto.
【００７９】[0079]
【化３５】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化３６】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化３７】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化３８】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化３９】 Embedded image
【００８４】本発明においては、スルホン酸発生化合物
として上記一般式（４）で示される化合物が特に好まし
い。本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成
物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、
０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．
０５〜５重量％である。In the present invention, the compound represented by the above general formula (4) is particularly preferred as the sulfonic acid generating compound. In the present invention, the addition amount of the sulfonic acid-generating compound in the composition is based on the total solid content of the composition.
It is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
0.5 to 5% by weight.
【００８５】次に（Ｂ）（ｉ）一般式（Ｉａ）及び一般
式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位群から選択される少
なくとも１種の単位及び（ii）一般式（II−Ａ）及び
（II−Ｂ）で表される繰り返し単位群から選択される少
なくとも１種の単位を有する重合体（以下「本発明に係
る樹脂（Ｂ）」と略称する）について説明する。Next, (B) (i) at least one unit selected from the repeating units represented by the general formulas (Ia) and (Ib), and (ii) the general formulas (II-A) and A polymer having at least one unit selected from the repeating unit group represented by (II-B) (hereinafter, abbreviated as “resin (B) according to the present invention”) will be described.
【００８６】本発明に係る樹脂（Ｂ）を構成する繰り返
し単位（ｉ）を表す上記一般式（Ｉａ）において、
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−
ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6、置換されていてもよい、アル
キル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上
記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ5 は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を
表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。上記−Ｙ基において、Ｒ21
〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有してい
てもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−
又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合又は２価
の連結基を表す。In the above formula (Ia) representing the repeating unit (i) constituting the resin (B) according to the present invention,
R 1, R 2 are, each independently, a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR 5, -CO- NH-R 6, -
CO-NH-SO 2 -R 6 , which may be substituted, an alkyl group, an alkoxy group or a cyclic hydrocarbon group, or the -Y group. Wherein, R 5 may have a substituent, an alkyl group, cyclic hydrocarbon group or the -Y group. R 6 represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. In the above-mentioned -Y group, R 21
To R 30 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and a and b represent 1 or 2.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 -
Or an -NHSO 2 NH-. A represents a single bond or a divalent linking group.
【００８７】本発明に係る樹脂（Ｂ）を構成する繰り返
し単位（ｉ）を表す式（Ｉｂ）において、Ｚ2は、−Ｏ
−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、
水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＳＯ2
−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シ
クロアルキル基又は樟脳残基を表す。In the formula (Ib) representing the repeating unit (i) constituting the resin (B) according to the present invention, Z 2 represents —O
— Or —N (R 3 ) —. Where R 3 is a hydrogen atom,
Hydroxyl group, alkyl group, cycloalkyl group or —OSO 2
-R represents a 4. R 4 represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
【００８８】上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ21
〜Ｒ30におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好
ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。上記
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6における環状炭化水素基としては、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。上記Ｒ1、Ｒ2におけるアルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上記
Ｒ3、Ｒ4におけるハロアルキル基としてはトリフルオロ
メチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロ
オクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができ
る。上記Ｒ4におけるシクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等
を挙げることができる。The above R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 21
As the alkyl group for R 30 to R 30, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Examples of the cyclic hydrocarbon group for R 1 , R 2 , R 5 and R 6 include:
Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, Examples include an isomenthyl group, a neomenthyl group, and a tetracyclododecanyl group. Examples of the alkoxy group in R 1 and R 2 include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the haloalkyl group for R 3 and R 4 include a trifluoromethyl group, a nanofluorobutyl group, a pentadecafluorooctyl group, and a trichloromethyl group. Examples of the cycloalkyl group for R 4 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
【００８９】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。Further substituents of the above-mentioned alkyl group, cyclic hydrocarbon group and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
【００９０】上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）における
Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ
以上の基の組み合わせが挙げられる。上記Ａにおけるア
ルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表さ
れる基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｄ)(Ｒｅ）〕r− 式中、Ｒｄ、Ｒｅは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。The divalent linking group represented by A in the general formulas (Ia) and (Ib) includes an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group,
Examples thereof include a single group selected from the group consisting of an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or a combination of two or more groups. Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in A include groups represented by the following formula. -[C (Rd) (Re)] r- wherein Rd and Re represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group;
Both may be the same or different. As the alkyl group, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable. As the substituent of the substituted alkyl group,
Examples include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
【００９１】上記一般式（Iａ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［I−１］〜［I−６５］が挙げら
れるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Ia) include the following [I-1] to [I-65], but the present invention is not limited to these specific examples. Absent.
【００９２】[0092]
【化４０】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化４１】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化４２】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化４３】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化４４】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化４５】 Embedded image
【００９８】上記一般式（Iｂ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［I'−１］〜［I'−７］が挙げら
れるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Ib) include the following [I'-1] to [I'-7], but the present invention is limited to these specific examples. Not something.
【００９９】[0099]
【化４６】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化４７】 Embedded image
【０１０１】本発明に係る樹脂（Ｂ）を構成する繰り返
し単位（ii）を表す上記一般式（II−Ａ）あるいは（II
−Ｂ）において、Ｒ13〜Ｒ16のうち一つは、上記一般式
（Ｒ−１）あるいは（Ｒ−２）で示される−Ｒ基又はこ
の−Ｒ基を含有する基を表す。−Ｒ基は、アダマンタン
骨格を基本骨格とする基である。残りのＲ13〜Ｒ16は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5（Ｒ5は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、環状炭化水素基又は上記一般式（Ｉ）
におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解
する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、
−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表
す。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸
基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は前
記と同義である）又は上記一般式（Ｉａ）の−Ｙ基を表
す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。The above formula (II-A) or (II) representing the repeating unit (ii) constituting the resin (B) according to the present invention.
In -B), one of R 13 to R 16 represents an -R group or a group containing the -R group represented by the general formula (R-1) or (R-2). The —R group is a group having an adamantane skeleton as a basic skeleton. The remaining R 13 to R 16 are
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -C
OOH, —COOR 5 (where R 5 may have a substituent, an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the above general formula (I)
Definitive when the same represents a -Y group), group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X- A-R 17, or optionally substituted alkyl group or cyclic hydrocarbon group Represents n represents 0 or 1. X represents an oxygen atom, a sulfur atom,
-NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-. R 17 represents —COOH, —COOR 5 , —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO—
NH-R 6, -CO-NH -SO 2 -R 6 (R 5, R 6 has the same meaning as defined above) represents a -Y group or the general formula (Ia). A represents a single bond or a divalent linking group.
【０１０２】上記−Ｒ基を示す上記一般式（Ｒ−１）あ
るいは（Ｒ−２）において、Ｒａは、各々独立に、炭素
数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基を
表し、３個のＸａの少なくとも一つは水酸基を表し、残
りのＸａは水素原子を表す。−Ｒ基を含有する基として
は、−Ｒ基に、アルキレン基、置換アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基
よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基を組
み合わせた２価の基が結合して生成する基が挙げられ
る。In the above formula (R-1) or (R-2) representing the above -R group, Ra independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group or an ethyl group. And at least one of the three Xa represents a hydroxyl group, and the remaining Xa represents a hydrogen atom. Examples of the group containing an -R group include an -R group, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group,
Examples thereof include a group formed by combining a divalent group alone or a combination of two or more groups selected from the group consisting of an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group.
【０１０３】上記Ｒ13〜Ｒ16におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。Examples of the halogen atom for R 13 to R 16 include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom.
【０１０４】上記Ｒ13〜Ｒ16におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。The alkyl group for R 13 to R 16 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group.
【０１０５】上記Ｒ13〜Ｒ16における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。The cyclic hydrocarbon group for R 13 to R 16 is, for example, a cyclic alkyl group or a bridged hydrocarbon group, such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl. Group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group,
Examples include a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, and a tetracyclododecanyl group. The ring formed by combining at least two of the above R 13 to R 16 includes cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, cyclooctane and the like having 5 to 1 carbon atoms.
And 2 rings.
【０１０６】上記Ｒ17におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。As the alkoxy group for R 17 ,
Examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
【０１０７】上記Ａの２価の連結基としては、上記一般
式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２
価の連結基のものと同様のものが挙げられる。Examples of the divalent linking group of A include a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, and a carbonyl group, similarly to the divalent linking group of A in formula (Ia). , An ester group, an amide group,
A single one selected from the group consisting of a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or a combination of two or more groups is exemplified. As the alkylene group and the substituted alkylene group in the above A, 2 of A in the general formula (Ia)
Examples are the same as those of the valent linking group.
【０１０８】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。Further substituents in the above alkyl group, cyclic hydrocarbon group and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group and the like. As the halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom,
And iodine atoms. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
【０１０９】また、本発明に係る樹脂（Ｂ）を構成する
好ましい繰り返し単位（ii）として、上記一般式（II−
Ａ'）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式（II−Ａ'）中の−Ｒ基とｎは上記式（II−Ａ）ある
いは（II−Ｂ）の場合と同義である。The preferred repeating unit (ii) constituting the resin (B) according to the present invention is represented by the above general formula (II-
The repeating unit represented by A ′) can be mentioned.
The —R group and n in the formula (II-A ′) have the same meanings as in the above formula (II-A) or (II-B).
【０１１０】本発明に係る樹脂（Ｂ）は、酸の作用によ
り分解する酸分解性基を含有してもよい。該酸分解性基
は、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、一般式
（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（II−Ａ）で
表される繰り返し単位、一般式（II−Ｂ）で表される繰
り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち
の少なくとも１種の繰り返し単位中に存在することがで
きる。The resin (B) according to the present invention may contain an acid-decomposable group which is decomposed by the action of an acid. The acid-decomposable group includes a repeating unit represented by the general formula (Ia), a repeating unit represented by the general formula (Ib), a repeating unit represented by the general formula (II-A), It can be present in at least one of the repeating units represented by B) and the repeating units of the copolymer component described below.
【０１１１】酸分解性基として、下記式 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ32 で表される基を好ましく挙げることができる。式中、Ｒ
32としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−
ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シ
クロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ
−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル
基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記上記一般式
（Ｉａ）中のＸと同義である。As the acid-decomposable group, a group represented by the following formula —C (＝ O) —X 1 —R 32 can be preferably exemplified. Where R
32 includes a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-amyl group, an isobornyl group, a 1-ethoxyethyl group,
1-alkoxyethyl group such as butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group , Trialkylsilyl ester group, 3
-Oxocyclohexyl ester group, 2-methyl-2-
Adamantyl group, mevalonic lactone residue, 2- (γ
-Butyrolactonyloxycarbonyl) -2-propyl group. X 1 has the same meaning as X in the above formula (Ia).
【０１１２】上記一般式（II−Ａ）及び一般式（II−
Ｂ）（一般式（II−Ａ'）を含む）で表される繰り返し
単位の具体例として次の［II−１］〜［II−４１７］が
挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるも
のではない。The formulas (II-A) and (II-A)
B) Specific examples of the repeating unit represented by (including the general formula (II-A ')) include the following [II-1] to [II-417], and the present invention relates to these specific examples. It is not limited.
【０１１３】[0113]
【化４８】 Embedded image
【０１１４】[0114]
【化４９】 Embedded image
【０１１５】[0115]
【化５０】 Embedded image
【０１１６】[0116]
【化５１】 Embedded image
【０１１７】[0117]
【化５２】 Embedded image
【０１１８】[0118]
【化５３】 Embedded image
【０１１９】[0119]
【化５４】 Embedded image
【０１２０】[0120]
【化５５】 Embedded image
【０１２１】[0121]
【化５６】 Embedded image
【０１２２】[0122]
【化５７】 Embedded image
【０１２３】[0123]
【化５８】 Embedded image
【０１２４】[0124]
【化５９】 Embedded image
【０１２５】[0125]
【化６０】 Embedded image
【０１２６】[0126]
【化６１】 Embedded image
【０１２７】[0127]
【化６２】 Embedded image
【０１２８】[0128]
【化６３】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化６４】 Embedded image
【０１３０】[0130]
【化６５】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化６６】 Embedded image
【０１３２】[0132]
【化６７】 Embedded image
【０１３３】[0133]
【化６８】 Embedded image
【０１３４】[0134]
【化６９】 Embedded image
【０１３５】[0135]
【化７０】 Embedded image
【０１３６】[0136]
【化７１】 Embedded image
【０１３７】[0137]
【化７２】 Embedded image
【０１３８】[0138]
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【０１３９】[0139]
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【０１４０】[0140]
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【０１４１】[0141]
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【０１４２】[0142]
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【０１４３】[0143]
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【０１４４】[0144]
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【０１４５】[0145]
【化８０】 Embedded image
【０１４６】[0146]
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【０１４７】[0147]
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【０１４８】[0148]
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【０１４９】[0149]
【化８４】 Embedded image
【０１５０】[0150]
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【０１５１】[0151]
【化８６】 Embedded image
【０１５２】[0152]
【化８７】 Embedded image
【０１５３】[0153]
【化８８】 Embedded image
【０１５４】[0154]
【化８９】 Embedded image
【０１５５】[0155]
【化９０】 Embedded image
【０１５６】[0156]
【化９１】 Embedded image
【０１５７】[0157]
【化９２】 Embedded image
【０１５８】[0158]
【化９３】 Embedded image
【０１５９】[0159]
【化９４】 Embedded image
【０１６０】[0160]
【化９５】 Embedded image
【０１６１】[0161]
【化９６】 Embedded image
【０１６２】[0162]
【化９７】 Embedded image
【０１６３】[0163]
【化９８】 Embedded image
【０１６４】[0164]
【化９９】 Embedded image
【０１６５】[0165]
【化１００】 Embedded image
【０１６６】本発明に係る樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ
ａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位群から
選択される少なくとも１種の単位（ｉ）と、一般式（II
−Ａ）及び一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位群
から選択される少なくとも１種の単位（ii）とを含む以
外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密
着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的
な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目
的で、様々な単量体の繰り返し単位を含む共重合体とす
ることができる。好ましい共重合成分としては，下記一
般式（IV'）、（Ｖ'）で表される繰り返し単位を挙げる
ことができる。The resin (B) according to the present invention has the general formula (I)
a) and at least one unit (i) selected from the repeating unit group represented by the general formula (Ib);
-A) and at least one unit (ii) selected from the repeating unit group represented by formula (II-B), dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist For the purpose of adjusting the profile, and the resolution, heat resistance, sensitivity, and the like, which are general requirements of a resist, a copolymer containing repeating units of various monomers can be used. Preferred copolymer components include repeating units represented by the following general formulas (IV ') and (V').
【０１６７】[0167]
【化１０１】 Embedded image
【０１６８】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ50）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2Ｒ50）−を表し、Ｒ
50も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV'）、（Ｖ'）
で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV'−
９］〜［IV'−１６］、［Ｖ'−９］〜［Ｖ'−１６］が
挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではな
い。In the formula, Z is an oxygen atom, —NH—,
N (-R 50) -, - N (-OSO 2 R 50) - represents, R
50 also has the same meaning as the above (substituted) alkyl group and (substituted) cyclic hydrocarbon group. The above general formulas (IV ') and (V')
Specific examples of the repeating unit represented by the following [IV'-
9] to [IV'-16] and [V'-9] to [V'-16], but are not limited to these specific examples.
【０１６９】[0169]
【化１０２】 Embedded image
【０１７０】[0170]
【化１０３】 Embedded image
【０１７１】本発明に係る樹脂（Ｂ）は、本発明の効果
が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が
該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重
合されていてもよいが、下記単量体に限定されるもので
はない。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アクリル
酸、メタクリル酸等から選ばれる付加重合性不飽和結合
を１個有する化合物等を挙げることができる。In the resin (B) according to the present invention, the following monomers are further copolymerized so as to give a repeating unit constituting the resin within a range where the effects of the present invention can be effectively obtained. However, the present invention is not limited to the following monomers. Thereby, the performance required for the resin, particularly (1) solubility in a coating solvent, (2) film forming property (glass transition point), (3) alkali developability, and (4) film loss (hydrophobicity, alkali (Selection of a soluble group), (5) adhesion of the unexposed portion to the substrate, and (6) dry etching resistance can be finely adjusted. Examples of such a comonomer include acrylates, methacrylates,
Compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, acrylic acid, methacrylic acid, and the like can be given.
【０１７２】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；Specifically, for example, acrylates such as alkyl (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, acrylate-
t-octyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);
【０１７３】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；Methacrylic esters, for example, alkyl (preferably having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) methacrylate (for example, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);
【０１７４】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, wherein the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl Group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, Cyclohexyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-
Acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;
【０１７５】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；Methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl) Groups, etc.), N, N-dialkyl methacrylamide (alkyl groups include ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like;
【０１７６】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；Allyl compounds, for example, allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxy Ethanol, etc .;
【０１７７】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
【０１７８】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;
【０１７９】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
【０１８０】本発明に係る樹脂（Ｂ）において、一般式
（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位群
から選択される少なくとも１種の単位（ｉ）（以下単に
「単位（ｉ）」という）の含有量、さらには一般式（II
−Ａ）及び一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位群
から選択される少なくとも１種の単位（ii）（以下単に
「単位（ii）」という）の含有量は、所望のレジストの
ドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング
防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一
般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を
勘案して適宜設定することができる。一般的に、単位
（ｉ）及び単位（ii）の含有量は、各々、樹脂の全繰り
返し単位中２５モル％以上が適当であり、好ましくは３
０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上である。In the resin (B) according to the present invention, at least one unit (i) (hereinafter simply referred to as “unit (i)” selected from the group of repeating units represented by formulas (Ia) and (Ib) ) ") And the general formula (II
-A) and the content of at least one unit (ii) (hereinafter simply referred to as “unit (ii)”) selected from the repeating unit group represented by the general formula (II-B), It can be appropriately set in consideration of dry etching resistance, sensitivity, pattern cracking prevention, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, and the like, which are necessary requirements of general resists. Generally, the content of the unit (i) and the unit (ii) is suitably at least 25 mol% in all the repeating units of the resin, and preferably 3 mol% or more.
It is at least 0 mol%, more preferably at least 35 mol%.
【０１８１】また、本発明に係る樹脂（Ｂ）において、
上記の好ましい共重合単量体から導かれる繰り返し単位
（一般式（IV’）あるいは一般式（Ｖ’））の樹脂中の
含有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定するこ
とができるが、一般的に、単位（ｉ）と単位（ii）とを
合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、
より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０
モル％以下である。また、上記単位（ｉ），（ｉｉ）以
外の繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの
性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、
単位（ｉ）と単位（ii）とを合計した総モル数に対して
９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％
以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。この単
位（ｉ），（ｉｉ）以外の繰り返し単位の量が９９モル
％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ま
しくない。In the resin (B) according to the present invention,
The content of the repeating unit (general formula (IV ') or general formula (V')) derived from the above-mentioned preferable comonomer in the resin can also be appropriately set according to the desired distaste performance. Is generally 99 mol% or less based on the total number of moles of the unit (i) and the unit (ii),
More preferably 90 mol% or less, further preferably 80 mol% or less.
Mol% or less. In addition, the content of the repeating unit other than the units (i) and (ii) in the resin can be appropriately set according to the desired dist performance.
It is preferably at most 99 mol%, more preferably at least 90 mol%, based on the total mol number of the unit (i) and the unit (ii).
Or less, more preferably 80 mol% or less. If the amount of the repeating unit other than the units (i) and (ii) exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, so that it is not preferable.
【０１８２】また、本発明に係る樹脂（Ｂ）において
は、酸分解性基は、単位（ｉ）、単位（ii）、更には単
位（ｉ），（ｉｉ）以外の繰り返し単位のいずれに含有
れていても差し支えないが、酸分解性基を含有する繰り
返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中８〜６０
モル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更
に好ましくは１２〜５０モル％である。Further, in the resin (B) according to the present invention, the acid-decomposable group is contained in any of the units (i) and (ii) and any of the repeating units other than the units (i) and (ii). The content of the repeating unit containing an acid-decomposable group may be from 8 to 60 in all the repeating units of the resin.
Mol% is appropriate, preferably 10 to 55 mol%, more preferably 12 to 50 mol%.
【０１８３】本発明に係る樹脂（Ｂ）は、単位（ii）に
相当する単量体と無水マレイン酸とを、共重合単量体を
用いる場合はさらに該共重合単量体と共に重合触媒の存
在下に共重合し、得られた共重合体の無水マレイン酸に
由来する繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下に
アルコール類と開環エステル化し、あるいは加水分解
し、しかる後生成したカルボン酸部位を所望の置換基に
変換する方法によっても合成することができる。In the resin (B) according to the present invention, when a monomer corresponding to the unit (ii) and maleic anhydride are used, a copolymerization monomer may be further used together with the copolymerization monomer. A carboxylic acid produced by copolymerizing in the presence of a copolymer obtained by subjecting a repeating unit derived from maleic anhydride of the obtained copolymer to ring-opening esterification or hydrolysis with an alcohol under basic or acidic conditions, and then producing the carboxylic acid It can also be synthesized by converting a site to a desired substituent.
【０１８４】また、本発明に係る樹脂（Ｂ）は、カルボ
ン酸部位を含有する繰り返し単位を３モル％以上、１５
モル％以下含有することが好ましい。このようなカルボ
ン酸の位置としては、一般式（Ｉａ）で表される繰り返
し単位、一般式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される繰
り返し単位、前述したアクリル酸，メタクリル酸等の加
えてもよい共重合成分単位が挙げられる。本発明に係る
樹脂（Ｂ）において、カルボン酸部位を含有する繰り返
し単位は、さらに好ましくは、３モル％以上、１２％以
下であり、特に好ましくは３モル％以上、１０モル％以
下である。カルボン酸を本発明に係る樹脂（Ｂ）に導入
する方法としては、カルボン酸を有するモノマーを重合
する方法の他に、無水マレイン酸を共重合単量体として
使用し、得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する
繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコー
ル類と開環エステル化、あるいは加水分解することによ
って、カルボン酸を導入してもよい。The resin (B) according to the present invention contains a repeating unit containing a carboxylic acid moiety in an amount of 3 mol% or more and 15% or more.
It is preferred that the content be at most mol%. Examples of the position of such a carboxylic acid include a repeating unit represented by the general formula (Ia), a repeating unit represented by the general formulas (II-A) and (II-B), acrylic acid and methacrylic acid described above. And copolymer component units which may be added. In the resin (B) according to the present invention, the content of the repeating unit containing a carboxylic acid moiety is more preferably 3 mol% or more and 12% or less, and particularly preferably 3 mol% or more and 10 mol% or less. As a method of introducing a carboxylic acid into the resin (B) according to the present invention, in addition to a method of polymerizing a monomer having a carboxylic acid, a copolymer obtained by using maleic anhydride as a comonomer is used. A carboxylic acid may be introduced by subjecting a repeating unit derived from maleic anhydride to ring-opening esterification or hydrolysis with an alcohol under basic or acidic conditions.
【０１８５】本発明に係る樹脂（Ｂ）の重量平均分子量
は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好まし
くは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子
量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性
の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，００
０を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くな
るため製膜性が劣化する等余り好ましくない結果を生じ
る。The weight average molecular weight of the resin (B) according to the present invention is preferably from 1,000 to 200,000 in terms of polystyrene by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, so that it is not preferable.
If it exceeds 0, the result is very unfavorable such that the developability is deteriorated and the viscosity becomes extremely high, so that the film formability is deteriorated.
【０１８６】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる樹脂（Ｂ）の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。In the positive photoresist composition for exposure to far ultraviolet rays of the present invention, the amount of the resin (B) according to the present invention in the whole composition is from 40 to 99.
It is preferably 99% by weight, more preferably 50 to 99.9.
7% by weight.
【０１８７】本発明における、アルカリ可溶性樹脂は、
ラジカル重合等の公知の方法によって合成できる。対応
するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最
も簡便であるが、樹脂によっては適当な保護機を導入し
たモノマーを重合し、重合後に脱保護すること、あるい
は、重合の後、高分子反応によって官能基を変換するこ
とができる。重合のプロセスとしては、溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、及び塊状重合等
の公知の方法によって合成できるが、塊状重合を用いる
のが好ましい。塊状重合とはバルク重合とも呼ばれ、モ
ノマーだけをそのまま、あるいは少量の開始剤を加え、
加熱したり光を照射したりして重合させる方法であり、
溶媒を使用せずに重合するところに特徴がある。系が粘
液上から固体になっていくため、重合反応により発生す
る熱が重合に有効に使用される。モノマーだけを使用す
るという単純なプロセスは、省資源、省エネルギーやプ
ロセスのクローズド化という工業的な大きな利点を有す
る。また、反応系の粘度が増大するためポリマーラジカ
ル間の２分子停止反応が抑制され、重合速度が増大する
ため、本発明のような樹脂合成プロセスとしては好まし
い。さらに本発明においては、塊状重合のプロセスを用
いることにより、樹脂中の不純物が最小化され、樹脂の
透明性が上がり、結果としてレジスト性能の向上につな
がることが明らかとなった。In the present invention, the alkali-soluble resin is
It can be synthesized by a known method such as radical polymerization. It is most convenient to carry out radical polymerization by combining the corresponding monomers.However, depending on the resin, a monomer introduced with an appropriate protective device may be polymerized and deprotected after polymerization, or after polymerization, by a polymer reaction. Functional groups can be converted. As the polymerization process, it can be synthesized by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, or bulk polymerization, but it is preferable to use bulk polymerization. Bulk polymerization is also called bulk polymerization, and only the monomer is used as is, or a small amount of initiator is added.
It is a method of polymerizing by heating or irradiating light,
It is characterized in that it is polymerized without using a solvent. Since the system becomes solid from the top of the mucus, the heat generated by the polymerization reaction is effectively used for the polymerization. The simple process of using only the monomer has great industrial advantages such as resource saving, energy saving and closed process. Further, since the viscosity of the reaction system is increased, a two-molecule termination reaction between polymer radicals is suppressed, and the polymerization rate is increased. Further, in the present invention, it was revealed that by using the bulk polymerization process, impurities in the resin were minimized, the transparency of the resin was increased, and as a result, the resist performance was improved.
【０１８８】本発明の組成物は、（Ａ）光酸発生剤、
（Ｂ）本発明に係る樹脂とともに、（Ｃ）（１）乳酸エ
ステルを含有する溶剤（以下、（１）の溶剤ともいう）
を含む。本発明においては、（１）乳酸エステルを含有
する溶剤に加えて更に（２）γ−ブチロラクトン、ε−
カプロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルの群から選択される溶剤を少なくとも一つ含有す
る溶剤（以下（２）の溶剤ともいう）を含有することが
好ましい。これにより、塗布均一性に加えて、レジスト
液の保存安定性が向上する。本発明においては、乳酸エ
ステルとしては乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル
が好ましい。前記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重
量比率〔（１）：（２）〕は、９０：１０〜１５：８５
であり、好ましくは９０：１０〜２０：８０であり、よ
り好ましくは９０：１０〜２５：７５である。The composition of the present invention comprises (A) a photoacid generator,
(B) A solvent containing (C) (1) a lactate ester together with the resin according to the present invention (hereinafter also referred to as a solvent of (1)).
including. In the present invention, (2) γ-butyrolactone, ε-
It is preferable to contain a solvent containing at least one solvent selected from the group of caprolactone and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter also referred to as a solvent of (2)). This improves the storage stability of the resist solution in addition to the coating uniformity. In the present invention, as the lactate ester, methyl lactate, ethyl lactate, and propyl lactate are preferred. The weight ratio of the solvent (1) to the solvent (2) [(1) :( 2)] is 90:10 to 15:85.
, Preferably 90:10 to 20:80, more preferably 90:10 to 25:75.
【０１８９】上記（Ａ）光酸発生剤や（Ｂ）本発明に係
る樹脂等の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３
〜２５％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜
２２％、更に好ましくは７〜２０％である。The solid content of the (A) photoacid generator and (B) the resin according to the present invention is added to the above solvent in a solid concentration of 3%.
~ 25% is preferred, more preferably 5 ~
22%, more preferably 7 to 20%.
【０１９０】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活
性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活
性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好
ましい。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有す
ることにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の
露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少ないレジス
トパターンが得られるばかりでなく、線幅再現性にも優
れるようになる。これらの界面活性剤として、例えば特
開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745
号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-2
30165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9
-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市
販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用で
きる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention comprises at least one surfactant selected from the group consisting of a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom. It is preferable to contain an agent. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, so that when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, development defects and scum are reduced. Not only a resist pattern can be obtained, but also line width reproducibility is excellent. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745
No., JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-2
No. 30165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9
No. -5988, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As a commercially available surfactant that can be used, for example, F-top EF30
1, EF303, (Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, 431
(Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Mega Fuck F171, F173, F1
76, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S
-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant.
【０１９１】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。The amount of the surfactant is usually 0.001 to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
【０１９２】本発明の組成物には、必要に応じて更に酸
分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、上記以外の界面
活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対
する溶解性を促進させる化合物等を含有させることがで
きる。The composition of the present invention may further contain, if necessary, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant other than those described above, a photosensitizer, an organic basic compound, and a developer. A compound that promotes the properties can be contained.
【０１９３】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。Specific examples of the other surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as oxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate Fatty acid esters such as sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc. Can be mentioned. The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
【０１９４】本発明のこのような遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成
する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好まし
い。上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用される
ような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、
所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、よ
り好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。
具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマ
レーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げら
れ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ま
しい。The positive photoresist composition for deep UV exposure according to the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 0.4 to 1.5 μm. After applying the above composition on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) such as used in the manufacture of precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner or a coater,
By exposing through a predetermined mask, baking and developing, a good resist pattern can be obtained.
Here, the exposure light is preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less.
Specifically, a KrF excimer laser (248 nm),
Examples include an ArF excimer laser (193 nm), an F2 excimer laser (157 nm), an X-ray, an electron beam, and the like, and an ArF excimer laser (193 nm) is particularly preferable.
【０１９５】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。Examples of the developer for the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia;
Primary amines such as ethylamine and n-propylamine;
Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like An alkaline aqueous solution such as a quaternary ammonium salt, a cyclic amine such as pyrrole, or pyrhelidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.
【０１９６】[0196]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、得られた樹脂（ポリマー）の組成比はモ
ル比で表す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The composition ratio of the obtained resin (polymer) is represented by a molar ratio.
【０１９７】合成例１（光酸発生剤ＰＡＧ４−３６） ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍ
Ｌに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加
し、これを２４時間８０℃で撹拌した。反応終了後、反
応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸
４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室
温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液
に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに
溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢
酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２
ｇを得た。得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメ
タノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加
えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ナノフル
オロブタンスルホン酸カリウム塩と塩交換し、目的物で
ある（ＰＡＧ４−３６）４０ｇを回収した。Synthesis Example 1 (Photoacid generator PAG4-36) 50 g of diphenyl sulfoxide was added to 800 m of mesitylene.
L, and 200 g of aluminum chloride was added thereto, followed by stirring at 80 ° C. for 24 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was slowly poured into 2 L of ice. 400 mL of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 10 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature, washed with ethyl acetate, and filtered. A solution prepared by dissolving 200 g of ammonium iodide in 400 mL of distilled water was added to the filtrate. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate, dried, and treated with sulfonium iodide 72.
g was obtained. 50 g of the obtained sulfonium iodide was dissolved in 300 mL of methanol, and 31 g of silver oxide was added thereto, followed by stirring for 4 hours. After the reaction solution was filtered, salt exchange was performed with potassium nanofluorobutanesulfonate to recover 40 g of the desired product (PAG4-36).
【０１９８】合成例２（酸分解性樹脂（Ｐ−１）の合成
（塊状重合）） 撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えたセパラブルフラスコに，下記構造の単量体
（１−１），単量体（１−２）及び無水マレイン酸のモ
ル比４６：４：５０混合物を窒素気流下で、６０℃に加
熱した。次に、２,２'−アゾイソブチロニトリルを全モ
ノマーモル数に対して４ｍｏ１％加え、反応を開始し
た。６時間加熱撹拌を行い、アセトンで希釈し２−プロ
パノールで沈殿精製を行った。その結果、下記構造の酸
分解性樹脂（Ｐ−１）を得ることができた。ＮＭＲ測定
により、単量体（１−１）および単量体（１−２）と無
水マレイン酸から誘導される繰り返し単位の組成比は４
５：５：５０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により、
ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ），分子量
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。Synthesis Example 2 (Synthesis of acid-decomposable resin (P-1) (bulk polymerization)) A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet was charged with the following structure. A mixture of monomer (1-1), monomer (1-2) and maleic anhydride in a molar ratio of 46: 4: 50 was heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. Next, 4,2% of 2,2′-azoisobutyronitrile was added to the total number of moles of the monomer, and the reaction was started. The mixture was heated and stirred for 6 hours, diluted with acetone, and purified by precipitation with 2-propanol. As a result, an acid-decomposable resin (P-1) having the following structure was obtained. According to NMR measurement, the composition ratio of the repeating units derived from the monomers (1-1) and (1-2) and the maleic anhydride was 4
5: 5: 50 (molar ratio). By GPC measurement,
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw / Mn) were determined in terms of polystyrene.
【０１９９】[0199]
【化１０４】 Embedded image
【０２００】[0200]
【化１０５】 Embedded image
【０２０１】合成例３〜１４（酸分解性樹脂（Ｐ−２）
〜（Ｐ−１１）、（Ｐ−１’）、（Ｐ−４’）の合成） 合成例２と同様にして，下記構造及び組成比の酸分解性
樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ１１）を合成した。結果を表１に
示した。Synthesis Examples 3 to 14 (Acid-decomposable resin (P-2)
-Synthesis of (P-11), (P-1 ') and (P-4')) In the same manner as in Synthesis Example 2, acid-decomposable resins (P-2) to (P11) having the following structures and composition ratios Was synthesized. The results are shown in Table 1.
【０２０２】[0202]
【化１０６】 Embedded image
【０２０３】[0203]
【化１０７】 Embedded image
【０２０４】[0204]
【化１０８】 Embedded image
【０２０５】[0205]
【化１０９】 Embedded image
【０２０６】[0206]
【化１１０】 Embedded image
【０２０７】[0207]
【表１】 [Table 1]
【０２０８】表１中、Ｐ−１’，Ｐ−４’の組成比は、
各々Ｐ−１，Ｐ−４と同じで分子量のみが異なる。In Table 1, the composition ratio of P-1 'and P-4' is as follows:
They are the same as P-1 and P-4, respectively, and differ only in the molecular weight.
【０２０９】合成例１５〜２１（スルホン酸発生化合物
の合成） 化合物（１−１） アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇをテトラヒドロフ
ランに溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。次にナトリ
ウムヒドリドを１．２当量加え、さらにヨウ化メチル４
０ｇを滴下しながら加えた。滴下終了後、反応液を室温
まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留
水に投入し、酢酸エチルで目的物を抽出し、濃縮した。
得られた化合物１７ｇと３７％ホルマリン水溶液１３
ｇ、ジオキサン６ｍＬを混合攪拌し、反応温度を１０℃
〜２０℃にコントロールしながらゆっくりと炭酸カリウ
ム７ｇを加えた。炭酸カリウム添加終了後、そのまま反
応温度を保ちながら８時間攪拌した。反応終了後反応液
に重曹水を滴下し、酢酸エチルで目的物を含む混合物を
抽出した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製、目的物（メチロール体）２０ｇを回
収した。最後に２−ナフタレンスルフォニルクロリド８
ｇと上で得たメチロール体６ｇをＴＨＦに溶解し、窒素
気流下０℃に冷却、ピリジン５ｇを滴下。滴下終了後、
反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了
後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物で
ある化合物（１−１）８ｇを得た。Synthesis Examples 15 to 21 (Synthesis of Sulfonic Acid Generating Compound) Compound (1-1) 32 g of t-butyl acetoacetate was dissolved in tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. under a nitrogen stream. Next, 1.2 equivalents of sodium hydride were added, and methyl iodide 4 was added.
0 g was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into distilled water, and the target product was extracted with ethyl acetate and concentrated.
17 g of the obtained compound and a 37% formalin aqueous solution 13
g, 6 mL of dioxane, and stirred.
While controlling the temperature at -20 ° C, 7 g of potassium carbonate was slowly added. After the completion of the addition of potassium carbonate, the mixture was stirred for 8 hours while maintaining the reaction temperature. After completion of the reaction, aqueous sodium bicarbonate solution was added dropwise to the reaction solution, and a mixture containing the desired product was extracted with ethyl acetate. The obtained mixture was purified by silica gel column chromatography, and 20 g of the desired product (methylol) was recovered. Finally, 2-naphthalenesulfonyl chloride 8
g and 6 g of the methylol compound obtained above were dissolved in THF, cooled to 0 ° C. under a nitrogen stream, and 5 g of pyridine was added dropwise. After dropping,
The reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized and extracted with ethyl acetate / water, and the organic layer was purified by silica gel column chromatography to obtain 8 g of the target compound (1-1).
【０２１０】化合物（１−６） ナフタレンスルフォニルクロリドの代わりにペンタフル
オロベンゼンスルフォニルクロリドを使用した他は上記
と同様にして化合物（１−６）を合成した。Compound (1-6) Compound (1-6) was synthesized in the same manner as above except that pentafluorobenzenesulfonyl chloride was used instead of naphthalene sulfonyl chloride.
【０２１１】化合物（２−３） アセト酢酸エチルエステルをエチレングリコールを使用
し、常法に従って環状ケタール化した後、水素化リチウ
ムハイドライドで還元、アセトエタノールのケタール体
を得た。これとカンファースルフォニルクロリドをＴＨ
Ｆに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを
滴下、滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪
拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水
抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し目的物である化合物（２−３）を得た。Compound (2-3) Ethyl acetoacetate was converted to a cyclic ketal using ethylene glycol in a conventional manner, and then reduced with lithium hydride to obtain a ketal of acetoethanol. This and camphorsulfonyl chloride in TH
It was dissolved in F, cooled to 0 ° C. under a nitrogen stream, excess pyridine was added dropwise, and after completion of the addition, the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized and extracted with ethyl acetate / water, and the organic layer was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired compound (2-3).
【０２１２】化合物（３−２） フェニルシクロヘキセンを酸化オスミウム存在下で酸化
し、シスジオールを合成した後、２−ナフタレンスルフ
ォニルクロリドとＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷
却、過剰のピリジンを滴下。滴下終了後、反応液を室温
まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中
和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（３
−２）を得た。Compound (3-2) Phenylcyclohexene is oxidized in the presence of osmium oxide to synthesize cisdiol, which is dissolved in 2-naphthalenesulfonyl chloride and THF, cooled to 0 ° C. under a stream of nitrogen, and excess pyridine is added dropwise. . After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized, extracted with ethyl acetate / water, and the organic layer was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired compound (3).
-2) was obtained.
【０２１３】化合物（４−１） ジメドンと１．２当量のナフタレンスルフォニルクロリ
ドピリジンをアセトニトリルに溶解し、窒素気流下０℃
に冷却、２当量のピリジンを滴下した。滴下終了後、反
応液を室温まで昇温し８時間攪拌した。反終了後、反応
液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合
物（４−１）を得た。Compound (4-1) Dimedone and 1.2 equivalents of naphthalenesulfonyl chloridepyridine were dissolved in acetonitrile, and the mixture was dissolved at 0 ° C. in a nitrogen stream.
And 2 equivalents of pyridine were added dropwise. After the addition was completed, the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized and extracted with ethyl acetate / water, and the organic layer was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired compound (4-1).
【０２１４】化合物（４−３） ジメドンの代わりにメルドラム酸を使用した他は、化合
物（４−１）の合成と同様にして化合物（４−３）を合
成した。Compound (4-3) Compound (4-3) was synthesized in the same manner as in the synthesis of compound (4-1) except that Meldrum's acid was used instead of dimedone.
【０２１５】化合物（５−２） Journal of Photopolymer Science and Technologies V
ol. 11 No3 (1998)p505-6記載の方法に準じて化合物
（５−２）を合成した。Compound (5-2) Journal of Photopolymer Science and Technologies V
Compound (5-2) was synthesized according to the method described in ol. 11 No3 (1998) p505-6.
【０２１６】実施例１ 上記合成例で合成した表２に示す樹脂をそれぞれ１．４
ｇと、表２に記載の光酸発生剤０．１８ｇ、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１
０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合で２
−ヘプタノンに溶解した後、０．１μｍのミクロフィル
ターで濾過し、Ｎｏ．１〜１５のポジ型フォトレジスト
組成物溶液を調製した。Example 1 Each of the resins shown in Table 2 synthesized in the above synthesis examples was 1.4.
g, photoacid generator 0.18 g shown in Table 2, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN) 1
0 mg each, 2% at a solid content of 14% by weight.
After dissolving in heptanone, the solution was filtered through a 0.1 μm microfilter. 1 to 15 positive photoresist composition solutions were prepared.
【０２１７】表２において、ＰＡＧ−１はトリフェニル
スルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記
合成例１で合成した（ＰＡＧ４−３６）を表す。In Table 2, PAG-1 represents triphenylsulfonium triflate, and PAG-2 represents (PAG4-36) synthesized in Synthesis Example 1 above.
【０２１８】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１４０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。これ
らについて、基板面内の塗布均一性を下記のように評価
した。(Evaluation Test) The obtained positive photoresist composition solution was applied on a silicon wafer by using a spin coater, dried at 140 ° C. for 90 seconds, and dried at about 0.5 μm.
Was prepared and exposed to an ArF excimer laser (193 nm). A heat treatment after the exposure was performed at 140 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile. For these, the coating uniformity within the substrate surface was evaluated as follows.
【０２１９】〔基板面内の塗布均一性〕上記調製したレ
ジスト溶液をキャノン社製塗布機ＣＤＲ−６５０を用い
て６インチシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホ
ットプレートにて１３０℃、６０秒乾燥して膜厚０．５
００μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜表面を光
学顕微鏡によって観察し、濡れ残り及びストリエーショ
ンの発生を調べたがいづれも認められなかった。また、
レジストの膜厚値をアルファーステップ−１００（ＴＥ
ＮＶＣＯＲ社製）で１０ポイントを測定した。その測定
値のターゲットの膜厚に対する分散を塗布均一性の指標
とした。上記評価結果を表２に示す。[Coating Uniformity in Substrate] The resist solution prepared above was coated on a 6-inch silicon wafer using a coating machine CDR-650 manufactured by Canon Inc., and was heated at 130 ° C. for 60 seconds on a vacuum suction hot plate. Dry to a film thickness of 0.5
A 00 μm resist film was obtained. The surface of the resist film was observed with an optical microscope to examine the occurrence of residual wetting and striation, but none was observed. Also,
The film thickness of the resist is changed to alpha step -100 (TE
10 points were measured with an NVCOR company. The dispersion of the measured value with respect to the target film thickness was used as an index of coating uniformity. Table 2 shows the evaluation results.
【０２２０】[0220]
【表２】 [Table 2]
【０２２１】実施例２ 実施例１と同様にして、Ｎｏ．１〜１５のポジ型フォト
レジスト組成物溶液を調整した。但し使用した溶剤は、
表３に記載のように変更した。表３に記載した溶剤を以
下に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1, 1 to 15 positive photoresist composition solutions were prepared. However, the solvent used was
Changes were made as described in Table 3. The solvents described in Table 3 are shown below.
【０２２２】Ｓ１：乳酸エチル Ｓ２：乳酸メチル Ｓ３：γ−ブチロラクトン Ｓ４：ε−カプロラクトン Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテルS1: ethyl lactate S2: methyl lactate S3: γ-butyrolactone S4: ε-caprolactone S5: propylene glycol monomethyl ether
【０２２３】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１４０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。これ
らについて、基板面内の塗布均一性及びレジスト組成物
の保存安定性を評価した。(Evaluation Test) The obtained positive photoresist composition solution was applied on a silicon wafer by using a spin coater, dried at 140 ° C. for 90 seconds, and dried at about 0.5 μm.
Was prepared and exposed to an ArF excimer laser (193 nm). A heat treatment after the exposure was performed at 140 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile. For these, the uniformity of application within the substrate surface and the storage stability of the resist composition were evaluated.
【０２２４】〔感度〕（相対感度初期値）０．１５μｍ
のパターンを解像できる最小露光量を感度とし、Ｎｏ．
１のその感度を１として相対露光量を感度として示し
た。[Sensitivity] (Initial value of relative sensitivity) 0.15 μm
The minimum exposure amount at which the pattern of No.
The relative exposure amount was shown as the sensitivity, with the sensitivity of 1 as 1.
【０２２５】〔レジスト組成物の保存安定性〕（感度変
動率）上記調液したレジスト液を３０℃で１カ月間保存
したのち、感度を評価し、保存前の感度からの変動率を
下記式で測定した。尚、上記感度は、線巾０．１８μｍ
のパターンを再現する露光量をもって定義した。 ｛（保存前の露光量）−（保存後の露光量）｝／（保存
前の露光量）×１００[Storage Stability of Resist Composition] (Rate of Sensitivity Variation) After storing the prepared resist solution at 30 ° C. for one month, the sensitivity was evaluated, and the rate of variation from the sensitivity before storage was calculated by the following formula. Was measured. The sensitivity is 0.18 μm in line width.
Is defined by the exposure amount that reproduces the pattern of {(Exposure amount before storage) − (exposure amount after storage)} / (exposure amount before storage) × 100
【０２２６】（パーティクルの初期値と増加数）上記調
液したレジスト液の調液直後のパーティクルの数をパー
ティクルの初期値とし、該初期値と、そのレジスト液を
３０℃で１カ月間保存したのちの液中のパーティクルの
数とを測定し、上記経時保存前後において増加したパー
ティクルの数を評価した。(Initial Value of Particle and Increase Number) The number of particles immediately after the preparation of the prepared resist solution was used as the initial value of the particle, and the initial value and the resist solution were stored at 30 ° C. for one month. Thereafter, the number of particles in the liquid was measured, and the number of particles that increased before and after the storage with time was evaluated.
【０２２７】また、特開平１０−２５４１３９号の実施
例１（樹脂Ａ４、溶媒（プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート））に記載の組成物（以下、比較
例とする）について、同様に基板面内の塗布均一性及び
レジスト組成物の保存安定性を評価した。上記評価結果
を表３に示す。Further, the composition described in Example 1 (resin A4, solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate)) of JP-A-10-254139 (hereinafter referred to as a comparative example) was similarly coated on the substrate surface. The uniformity and the storage stability of the resist composition were evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
【０２２８】[0228]
【表３】 [Table 3]
【０２２９】さらに、合成例１２〜１８で合成したスル
ホン酸発生化合物（１−１）、（１−６）、（２−
３）、（３−２）、（４−１）、（４−３）、（５−
２）を、実施例１の表２及び実施例２の表３に示したポ
ジ型フォトレジスト組成物の全固形分に対して各々２重
量％配合して塗布均一性、保存安定性の評価をしたとこ
ろ、同等もしくはそれ以上の効果が得られた。さらに、
実施例１〜１５において、溶剤をＳ２／Ｓ３＝５５／４
５、Ｓ２／Ｓ４＝５５／４５、Ｓ２／Ｓ３／Ｓ５＝５０
／４０／１０に変更した以外は同様に実施したところ同
様の効果が得られた。Further, the sulfonic acid generating compounds (1-1), (1-6), (2-
3), (3-2), (4-1), (4-3), (5-
2) was added in an amount of 2% by weight with respect to the total solid content of the positive photoresist compositions shown in Table 2 of Example 1 and Table 3 of Example 2 to evaluate coating uniformity and storage stability. As a result, the same or better effects were obtained. further,
In Examples 1 to 15, the solvent was changed to S2 / S3 = 55/4.
5, S2 / S4 = 55/45, S2 / S3 / S5 = 50
Except for changing to / 40/10, the same effect was obtained in the same manner.
【０２３０】上記の実施例１及び実施例２の結果から明
らかなように、本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、そのすべてについて満足がいくレベル
にある。すなわち、ＡｒＦ露光、エキシマレーザー露光
をはじめとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適
である。As is apparent from the results of Examples 1 and 2, the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure of the present invention is at a satisfactory level for all of them. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF exposure and excimer laser exposure.
【０２３１】[0231]
【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲の
遠紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、基板面
内の塗布均一性ならびにレジスト組成物の保存安定性が
優れている。The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention is suitably applied particularly to light in the wavelength region of far ultraviolet in the range of 170 nm to 220 nm, and provides uniformity of coating within the substrate surface and The storage stability of the resist composition is excellent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 BJ01 CB10 CB14 CB43 CB45 CC03 CC20 FA17 4J002 BH01W BH02W BK00X EB106 EN136 ES006 EU186 EU216 EV296 EW176 EZ006 FD206 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA00 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 BJ01 CB10 CB14 CB43 CB45 CC03 CC20 FA17 4J002 BH01W BH02W BK00X EB106 EN136 ES006 EU186 EU216 EV296 EW176 EZ006 FD206
Claims (8)
を発生する化合物、 （Ｂ）（ｉ）下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で
表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１
種の単位、 （ii）下記一般式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される
繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種の単位
を有する重合体、並びに（Ｃ）（１）乳酸エステルを含
有する溶剤、を含有することを特徴とする遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式（Ｉａ）中：Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、シ
アノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6、置換されてい
てもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化
水素基、又は下記−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄
原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−
を表す。ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、
アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ
6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状
炭化水素基を表す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表
す。 −Ｙ基； 【化２】 （−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は
置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｌ，ｍは
１又は２を表す。） 式（Ｉｂ）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表
す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基、アルキル基、シ
クロアルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、ア
ルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳
残基を表す。 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ13〜Ｒ16のうち一つ
は、下記一般式（Ｒ−１）あるいは（Ｒ−２）で示され
る−Ｒ基又はこの−Ｒ基を含有する基を表す。残りのＲ
13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5（Ｒ5は前記のものと
同義である。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいア
ルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、残りの
Ｒl3〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して環を形成し
てもよい。ここで、Ｘ、Ａは、各々上記式（Ｉａ）の場
合と同義である。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
6（Ｒ5、Ｒ6は、各々前記のものと同義である）又は前
記の−Ｙ基を表す。ｎは０又は１を表す。 −Ｒ基 【化３】 （式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）中、Ｒａは、各々独立に、
炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａは水素原子もし
くは水酸基を表す。）(A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) (i) a compound selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (Ia) and (Ib) At least one
(Ii) a polymer having at least one unit selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (II-A) and (II-B), and (C) (1) A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure, comprising: a solvent containing a lactic acid ester. Embedded image In the formula (Ia): R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH, —COOR 5 , or —CO—
NH-R 6, -CO-NH -SO 2 -R 6, which may be substituted, an alkyl group, an alkoxy group or a cyclic hydrocarbon group, or the following -Y group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or -NHSO 2 NH-
Represents Here, R 5 may have a substituent,
Represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group. R
6 represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. A represents a single bond or a divalent linking group. —Y group; (In the —Y group, R 21 to R 30 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. L and m represent 1 or 2.) In the formula (Ib) : Z 2 is, -O- or -N (R 3) - represents a. Here, R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or —OSO 2 —R 4 . R 4 represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. In the formulas (II-A) and (II-B), one of R 13 to R 16 is an —R group represented by the following general formula (R-1) or (R-2) or the —R group Represents a group containing Remaining R
13 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR 5 (R 5 have the same meaning as above.), Decomposed by the action of an acid, -C ( =
O) —X—A—R 17 , or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Further, at least two of the remaining R 13 to R 16 may combine to form a ring. Here, X and A have the same meanings as in the above formula (Ia). R 17 represents —COOH, —COOR 5 ,
-CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R 6, -CO-NH-SO 2 -R
6 (R 5 and R 6 each have the same meaning as described above) or the above-mentioned —Y group. n represents 0 or 1. —R group embedded image (In the formulas (R-1) and (R-2), Ra is each independently
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Xa represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. )
繰り返し単位が３モル％以上１５モル％以下であること
を特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物2. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to claim 1, wherein the polymer has a repeating unit containing a carboxylic acid moiety in an amount of 3 mol% to 15 mol%.
ロラクトン、ε−カプロラクトン及びプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルの群から選択される少なくとも
一つの溶剤を含有することを特徴とする請求項１または
２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物。3. The method according to claim 1, wherein the solvent (C) further comprises (2) at least one solvent selected from the group consisting of γ-butyrolactone, ε-caprolactone and propylene glycol monomethyl ether. Or a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to item 2.
（ii）が下記一般式（II−Ａ'）で表される繰り返し単
位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 式（II−Ａ'）中、Ｒｂは水素原子又はメチル基を表
し、−Ｒ基及びｎは、それぞれ、上記式（II−Ａ）、
（II−Ｂ）の場合の−Ｒ基及びｎと同義である。4. The method according to claim 1, wherein the repeating unit (ii) contained in the polymer (B) is a repeating unit represented by the following general formula (II-A ′). 4. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to item 1. Embedded image In the formula (II-A ′), Rb represents a hydrogen atom or a methyl group, and —R group and n are each the above-mentioned formula (II-A),
It has the same meaning as -R group and n in the case of (II-B).
する化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。5. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to claim 1, further comprising a compound which is decomposed by the action of an acid to generate a sulfonic acid.
り返し単位において、（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）以外の
酸により分解する基を含有することを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物。6. A repeating unit represented by the formulas (II-A) and (II-B), which contains a group decomposable by an acid other than (R-1) or (R-2). The positive photoresist composition for deep-UV exposure according to any one of claims 1 to 5.
り返し単位以外の繰り返し単位において、酸により分解
する基を含有することを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物。7. The repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (II-A) and (II-B), wherein the repeating unit contains a group which can be decomposed by an acid. 4. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to item 1.
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。8. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to claim 1, wherein said polymer is polymerized by bulk polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000080460A JP2001264984A (en) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | Positive type photoresist composition for exposure with far ultraviolet ray |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008139827A (en) * | 2006-11-10 | 2008-06-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Resist material and pattern forming method using the same |
| JP2011213058A (en) * | 2010-04-01 | 2011-10-27 | Canon Inc | Photosensitive resin composition and method for producing liquid discharge head |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
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