JP2003066626A - Positive photosensitive composition and method for forming thermal flow pattern - Google Patents
Positive photosensitive composition and method for forming thermal flow patternInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線基板、液晶パ
ネル等の製造用に用いるポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、半導体集積回路素子などを製造
する場合、フォトレジストを使用して塗布、ベイク、露
光、ベイク、現像によりパターン形成を実施する。ここ
で、さらなる微細化をはかるために、特にコンタクトホ
ール用途としてサーマルフロー法が知られている。これ
は、一度得られたパターンを熱によって収縮変形させホ
ール径を小さくするものである。これまで、この技術は
ｉ線露光或いはＫｒＦエキシマレーザー露光に限って実
施されており、その他のアプリケーションへの展開は不
可能と考えられていた。2. Description of the Related Art Generally, when manufacturing a semiconductor integrated circuit device or the like, a photoresist is used to form a pattern by coating, baking, exposing, baking and developing. Here, in order to achieve further miniaturization, the thermal flow method is known particularly for use in contact holes. This is to reduce the hole diameter by shrinking and deforming the pattern once obtained by heat. Until now, this technique has been implemented only for i-line exposure or KrF excimer laser exposure, and it was considered impossible to develop it for other applications.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、新規なサーマルフロー適性を有するポジ型フォトレ
ジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザー露光に適し
たポジ型フォトレジスト組成物を提供し、より微細なパ
ターンを実現することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having a novel thermal flow suitability, particularly a positive photoresist composition suitable for ArF excimer laser exposure. It is to realize a fine pattern.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み、鋭意検討した結果、化学増幅型フォトレジス
トにサーマルフロー処理を施すことによって、上記目的
が達成されることを見出した。すなわち、本発明に係る
ポジ型感光性組成物は下記の構成である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made earnest studies in view of the present situation, and as a result, have found that the above object can be achieved by subjecting a chemically amplified photoresist to a thermal flow process. That is, the positive photosensitive composition according to the present invention has the following constitution.
【０００５】（１） （ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物及び（ｂ）単環又は多環の脂
環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを
特徴とするサーマルフローパターン形成方式用ポジ型感
光性組成物。(1) (a) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (b) having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, decomposed by the action of an acid, and an alkali developer A positive photosensitive composition for a thermal flow pattern forming method, which contains a resin having an increased solubility therein.
【０００６】（２） 更に、（ｃ）塩基性化合物及び
（ｄ）有機溶剤を含むことを特徴とする（１）に記載の
ポジ型感光性組成物。(2) The positive photosensitive composition as described in (1), which further comprises (c) a basic compound and (d) an organic solvent.
【０００７】（３） 更に、（ｅ）シリコン系またはフ
ッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜
（２）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。(3) Further, (e) is characterized by containing a silicon-based or fluorine-based surfactant (1) to
The positive photosensitive composition as described in any of (2).
【０００８】（４） 更に、（ｆ）形成するレジスト膜
のＴｇ（ガラス転移点）を変化させる低分子化合物を含
有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記
載のポジ型感光性組成物。(4) The positive electrode as set forth in any one of (1) to (3), which further comprises (f) a low molecular weight compound that changes the Tg (glass transition point) of the resist film to be formed. -Type photosensitive composition.
【０００９】（５） （１）〜（４）のいずれかに記載
のポジ型感光性組成物を基板上に塗布し、所望の温度で
加熱してレジスト膜を形成し、露光し、後加熱処理し、
現像することにより、所望のパターンを形成した後、さ
らに後加熱処理の温度より１５℃以上高い温度をかけて
パターンを変形させてパターンを微細化することを特徴
とするサーマルフローパターン形成方法。(5) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (4) is applied on a substrate, heated at a desired temperature to form a resist film, exposed and post-heated. Process and
A method for forming a thermal flow pattern, which comprises forming a desired pattern by developing, and further deforming the pattern by applying a temperature higher by 15 ° C. or more than the temperature of the post heat treatment to miniaturize the pattern.
【００１０】従来２５０ｎｍ以下の露光に適合させたポ
ジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,62
8号明細書、欧州特許第29,193号明細書など化学増幅型
フォトレジストが記載されている。化学増幅型ポジレジ
スト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部
に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活
性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を
変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材
料である。A positive photoresist composition conventionally adapted to exposure of 250 nm or less is disclosed in US Pat. No. 4,491,62.
Chemically amplified photoresists are described, such as No. 8 and European Patent No. 29,193. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility in the developing solution of the irradiated area and the non-irradiated area of active radiation. Is a pattern forming material that changes the temperature and forms a pattern on the substrate.
【００１１】しかしながら、公知の化学増幅型レジスト
は一般のパターン形成材料として記載されているのみで
あり、サーマルフローへの適用の可否は何ら開示も示唆
もされていない。本発明者等により、化学増幅型レジス
トのサーマルフロー適性が初めて明らかになったもので
ある。However, the known chemically amplified resist is described only as a general pattern forming material, and the applicability to thermal flow is not disclosed or suggested at all. The present inventors have first clarified the thermal flow suitability of a chemically amplified resist.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を
含有するポジ型感光性組成物は、精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、後加熱を
行い現像することにより良好なレジストパターンを得た
後、さらに後加熱温度より１５℃以上高い温度をかけ
て、パターンを熱的にフローさせることにより、パター
ンを形成することができる。以下、本発明のポジ型感光
性組成物について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A positive type photosensitive composition containing the above-mentioned components (a) and (b) is used as a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) for use in the production of precision integrated circuit devices. After applying a suitable coating method such as a spinner or coater on the above, it is exposed through a predetermined mask, post-heated and developed to obtain a good resist pattern. Then, the pattern can be formed by thermally flowing the pattern. Hereinafter, the positive photosensitive composition of the present invention will be described in detail.
【００１３】（ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（光酸発生剤ともいう）
本発明の組成物には、成分（ａ）として活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。その
ような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化
合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。(A) Compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (also referred to as photoacid generator) The composition of the present invention generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation as the component (a). Contains a compound. Such photo-acid generators include photo-initiators for photo-cationic polymerization, photo-initiators for photo-radical polymerization, photo-decoloring agents for dyes, photo-color-changing agents, or actinic rays used for micro resists or the like. Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
【００１４】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。For example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts and arsonium salts,
Organic halogen compounds, organic metal / organic halides, o
Examples thereof include a photoacid generator having a nitrobenzyl-type protecting group, a compound represented by iminosulfonate and the like, which photolyzes to generate a sulfonic acid, and a disulfone compound.
【００１５】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。Further, a group in which an acid-generating group or a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer by irradiation with these actinic rays or radiation, for example, US Pat.
849,137, German Patent No. 3914407, JP-A-63-26653,
JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-1460
The compounds described in JP-A No. 38, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 and the like can be used.
【００１６】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。Further, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778 and European Patent 126,712 can also be used.
【００１７】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。Among the compounds that decompose to generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, those that are particularly effectively used are described below.
【００１８】（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表される
スルホニウム塩。(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) or a sulfonium salt represented by the following general formula (PAG2).
【００１９】[0019]
【化１】 [Chemical 1]
【００２０】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group and a halogen atom.
【００２１】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。R 203 , R 204 and R 205 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Of these, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a substituted derivative thereof are preferable. Preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom for an aryl group,
The alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group.
【００２２】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。Z − represents a counter anion, for example, BF 4 − ,
AsF 6 -, PF 6 -, SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
Perfluoroalkane sulfonate anions such as CF 3 SO 3 − , pentafluorobenzene sulfonate anions, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anions, anthraquinone sulfonate anions, sulfonate group-containing dyes, etc. Examples thereof include, but are not limited to:
【００２３】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。Two of R 203 , R 204 and R 205 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded via a single bond or a substituent.
【００２４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the compounds shown below, but the invention is not limited thereto.
【００２５】[0025]
【化２】 [Chemical 2]
【００２６】[0026]
【化３】 [Chemical 3]
【００２７】[0027]
【化４】 [Chemical 4]
【００２８】[0028]
【化５】 [Chemical 5]
【００２９】[0029]
【化６】 [Chemical 6]
【００３０】[0030]
【化７】 [Chemical 7]
【００３１】[0031]
【化８】 [Chemical 8]
【００３２】[0032]
【化９】 [Chemical 9]
【００３３】[0033]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３４】[0034]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３５】[0035]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３６】一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。The above-mentioned onium salts represented by the general formulas (PAG1) and (PAG2) are known, for example, US Pat.
It can be synthesized by the methods described in 807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331 and the like.
【００３７】（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG3) or an iminosulfonate derivative represented by the following general formula (PAG4).
【００３８】[0038]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３９】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R 206 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples thereof include the compounds shown below, but the invention is not limited thereto.
【００４０】[0040]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４１】[0041]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４２】[0042]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４３】[0043]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４４】[0044]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).
【００４６】[0046]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４７】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group which may be substituted. Specific examples include the compounds shown below,
It is not limited to these.
【００４８】[0048]
【化２０】 [Chemical 20]
【００４９】また、上記化合物の他に、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（ａ）の光酸発
生剤として有効に用いられる。In addition to the above compounds, compounds represented by the following general formula (I) are also effectively used as the photoacid generator of the component (a) of the present invention.
【００５０】[0050]
【化２１】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少な
くとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｙ
3は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ-は、非求核
性アニオンを表す。但し、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つ
とＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又は
Ｒ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ1
からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２
つ以上有していてもよい。[Chemical 21] In formula (I), R 1 to R 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group, and at least two or more of R 1 to R 5 are It may combine with each other to form a ring structure. R
6 and R 7 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group. Y 1 and Y 2 represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom, and Y 1 and Y 2 may be bonded to each other to form a ring. Y
3 represents a single bond or a divalent linking group. X − represents a non-nucleophilic anion. Provided that at least one of R 1 to R 5 and at least one of Y 1 or Y 2 are combined to form a ring, or at least one of R 1 to R 5 and at least one of R 6 or R 7 are combined. To form a ring. In addition, R 1
To R 7 or any of Y 1 or Y 2 via a linking group to form a structure of formula (I)
You may have one or more.
【００５１】Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ5のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。The alkyl group represented by R 1 to R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include methyl group and ethyl group. Group, propyl group, n-butyl group,
Examples thereof include sec-butyl group and t-butyl group. The alkoxy group of R 1 to R 5 and the alkoxy group in the alkyloxycarbonyl group are substituted or unsubstituted alkoxy groups, preferably alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, and examples of the unsubstituted alkoxy group include , A methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like. The aryl group represented by R 1 to R 7 , Y 1 and Y 2 is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples of the unsubstituted aryl group include phenyl. Group, tolyl group,
Examples thereof include a naphthyl group. Examples of the halogen atom of R 1 to R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
【００５２】Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。The alkyl group of Y 1 and Y 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably having 1 to 30 carbon atoms.
Is an alkyl group. As the unsubstituted alkyl group, for example, a linear or branched alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and cyclopropyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group and boronyl group.
【００５３】Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜
１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。The aralkyl group of Y 1 and Y 2 is a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably having 7 to 7 carbon atoms.
Examples of the aralkyl group of 12 and the unsubstituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
【００５４】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。The aromatic group containing a hetero atom means a group having a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. The aromatic group containing a hetero atom of Y 1 and Y 2 is an aromatic group containing a substituted or unsubstituted hetero atom, and examples of the unsubstituted group include furan, thiophene, pyrrole, pyridine and indole. And a heterocyclic aromatic hydrocarbon group.
【００５５】Ｙ1とＹ2とは結合して、式（Ｉ）中のＳ+
とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ1とＹ2と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１
０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Ｙ1とＹ2と結合し
て、式（Ｉ）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいても良い。Y 1 and Y 2 are combined to form S + in the formula (I).
Together, they may form a ring. In this case, the group formed by combining Y 1 and Y 2 has, for example, 4 to 1 carbon atoms.
And an alkylene group of 0, preferably a butylene group, a pentylene group and a hexylene group, particularly preferably a butylene group and a pentylene group. Further, a hetero atom may be contained in the ring formed together with S + in the formula (I) by combining with Y 1 and Y 2 .
【００５６】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。Each of the above alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group and aralkyl group is, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group or an alkoxy group (preferably having a carbon number. 1-5) etc. may be substituted. Further, the aryl group and aralkyl group may be substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). Moreover, a halogen atom is preferable as a substituent of the alkyl group.
【００５７】Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表
し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。Y 3 represents a single bond or a divalent linking group, and as the divalent linking group, an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, —O—, —S—, —CO—,
-CONR- (R is hydrogen, an alkyl group, an acyl group.), And a linking group which may include two or more of these are preferable.
【００５８】Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。Examples of the non-nucleophilic anion of X − include sulfonate anion and carboxylate anion. The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing decomposition over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist. Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion. Examples of the carboxylic acid anion include an alkylcarboxylic acid anion, an arylcarboxylic acid anion, and an aralkylcarboxylic acid anion.
【００５９】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。The alkyl group in the alkyl sulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. , Pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group Group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group and the like. The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like.
【００６０】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent. As a substituent,
For example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group and the like can be mentioned.
【００６１】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom and the like. As the alkyl group, for example, an alkyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group,
Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group,
Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group,
Examples thereof include a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an eicosyl group. As the alkoxy group, for example, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like can be mentioned. The alkylthio group is, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group,
Neopentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, undecylthio group, dodecylthio group, tridecylthio group,
Tetradecylthio group, pentadecylthio group, hexadecylthio group, heptadecylthio group, octadecylthio group,
Examples thereof include nonadecylthio group and eicosylthio group. The alkyl group, alkoxy group and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
【００６２】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylic acid anion include those similar to the alkyl group in the alkylsulfonic acid anion. Examples of the aryl group in the arylcarboxylic acid anion include the same as the aryl group in the arylsulfonic acid anion. The aralkyl group in the aralkylcarboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, a naphthylmethyl group and the like.
【００６３】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the above alkylcarboxylic acid anion, arylcarboxylic acid anion and aralkylcarboxylic acid anion may have a substituent, and examples of the substituent include:
The same halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like as in the aryl sulfonate anion can be mentioned.
【００６４】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron and fluorinated antimony.
【００６５】尚、本発明の式（Ｉ）において、Ｒ1から
Ｒ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少
なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して
環が形成されている。式（Ｉ）に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1
又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。In the formula (I) of the present invention, at least one of R 1 to R 5 and at least one of Y 1 or Y 2 are combined to form a ring, or a ring of R 1 to R 5 is formed. At least one and at least one of R 6 and R 7 are combined to form a ring. By forming a ring, the compound represented by the formula (I) has a fixed three-dimensional structure and improves optical resolution. Any one of R 1 to R 7 or Y 1
Or at any position of Y 2 is bonded via a linking group,
It may have two or more structures of formula (I).
【００６６】さらに式（Ｉ）の化合物は、下記一般式
（ＩＡ）又は（ＩＢ）であるのが好ましい。Further, the compound of formula (I) is preferably of the following general formula (IA) or (IB).
【００６７】[0067]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００６８】式（ＩＡ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2
及びＸ-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙ
は、単結合又は２価の連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ
1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1及びＸ-は、上記式（Ｉ）中のも
のと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表
す。In the formula (IA), R 1 to R 4 , R 7 , Y 1 and Y 2
And X − are the same as those in the above formula (I), and Y
Represents a single bond or a divalent linking group. In formula (IB), R
1 to R 4 , R 6 , R 7 , Y 1 and X − are the same as those in the above formula (I), and Y represents a single bond or a divalent linking group.
【００６９】Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式（ＩＡ）中、Ｙとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、
−ＣＨ2−Ｓ−のように６員環を形成する連結基であ
る。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−
Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。Y represents a single bond or a divalent linking group, and 2
As the valent linking group, an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, -O-, -S-, -CO-, -C
ONR- (R is hydrogen, an alkyl group, or an acyl group), and a linking group which may include two or more of these are preferable. In formula (IA), Y is preferably an alkylene group, an alkylene group containing an oxygen atom, or an alkylene group containing a sulfur atom, and specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, —CH 2 —O—, —CH. 2 -S- are preferred, and most preferably an ethylene group, -CH 2 -O-,
A connecting group forming a 6-membered ring such as —CH 2 —S—. By forming a 6-membered ring, the carbonyl plane and C-
The S + sigma bond becomes closer to vertical, and the photolysis efficiency is improved by the orbital interaction.
【００７０】式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アルールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。The compound of formula (IA) has the corresponding α-
A method of reacting a halo cyclic ketone with a sulfide compound,
Alternatively, it can be obtained by converting the corresponding cyclic ketone into a silyl enol ether and then reacting it with a sulfoxide. The compound represented by the formula (IB) can be obtained by reacting an allol alkyl sulfide with an α- or β-halogenated halide.
【００７１】以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by the above formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００７２】[0072]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００７３】[0073]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００７４】[0074]
【化２５】 [Chemical 25]
【００７５】[0075]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００７６】[0076]
【化２７】 [Chemical 27]
【００７７】[0077]
【化２８】 [Chemical 28]
【００７８】[0078]
【化２９】 [Chemical 29]
【００７９】[0079]
【化３０】 [Chemical 30]
【００８０】[0080]
【化３１】 [Chemical 31]
【００８１】上記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の具
体例において、（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−３０）及び（Ｉ
Ｂ−１）〜（ＩＢ−１２）がより好ましい。In the specific examples of the acid generator represented by the above general formula (I), (IA-1) to (IA-30) and (I
B-1) to (IB-12) are more preferable.
【００８２】上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。The compounds of the above formula (I) can be used alone or in combination of two or more.
【００８３】（ａ）成分の化合物の本発明のポジ型感光
性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。The content of the compound of the component (a) in the positive photosensitive composition of the present invention is based on the solid content of the composition.
0.1 to 20% by weight is preferable, and 0.5 is more preferable.
10 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight.
【００８４】本発明に使用される（ａ）活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ま
しいものの例を以下に挙げる。Among the compounds (a) which generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention, particularly preferable examples are shown below.
【００８５】[0085]
【化３２】 [Chemical 32]
【００８６】[0086]
【化３３】 [Chemical 33]
【００８７】[0087]
【化３４】 [Chemical 34]
【００８８】[0088]
【化３５】 [Chemical 35]
【００８９】（ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を
有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂ともいう）
本発明の（ｂ）酸分解性樹脂としては、単環又は多環の
脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解度が増加する樹脂であれば何れでもよい
が、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び一般
式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択され
る少なくとも１種を含有する樹脂であることが好まし
い。(B) A resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, which is decomposed by the action of an acid to increase its solubility in an alkali developing solution (also referred to as an acid decomposable resin). The acid-decomposable resin (b) may be any resin as long as it has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and the solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid. ) ~ A resin containing at least one selected from the group of repeating units represented by the general formula (II-AB) and a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pVI). Preferably there is.
【００９０】[0090]
【化３６】 [Chemical 36]
【００９１】（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。）(In the formula, R 11 is a methyl group, an ethyl group, n
Represents a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. R 12 to R 16 each independently have 1 to 4 carbon atoms,
It represents a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 12 to R 14 , or either R 15 or R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group. R
17 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 17 to R 21 is Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. R 22 to R 25 are each independently
It represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 22 to R 25 represents an alicyclic hydrocarbon group. Also, R 23 and R
24 may combine with each other to form a ring. )
【００９２】[0092]
【化３７】 [Chemical 37]
【００９３】式（II-AB）中：Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。In formula (II-AB): R 11 'and R 12 ' each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent. Z'represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two carbon atoms (C-C) bonded and may have a substituent.
【００９４】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。Further, the above general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
【００９５】[0095]
【化３８】 [Chemical 38]
【００９６】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ13'〜Ｒ
16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又
は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；In formulas (II-A) and (II-B): R 13 'to R
16 'each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR 5, group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X- A'-R 17', or substituted It represents an alkyl group which may have a group or a cyclic hydrocarbon group. Here, R 5 represents an alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group or the following —Y group. X
It represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-. A'represents a single bond or a divalent linking group. It is also possible to form at least two members to the ring of R l3 '~R 16'. n represents 0 or 1.
R 17 'is —COOH, —COOR 5 , —CN, hydroxyl group,
An alkoxy group which may have a substituent, -CO-NH
-R 6, represents a -CO-NH-SO 2 -R 6 or -Y group shown below. R 6 represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. -Y group;
【００９７】[0097]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００９８】（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）(In the —Y group, R 21 ′ to R 30 ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. A and b represent 1 or 2.)
【００９９】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。In the general formulas (pI) to (pVI), R
The alkyl group in 12 to R 25 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group,
Examples thereof include sec-butyl group and t-butyl group. Further, the further substituent of the above alkyl group has 1 carbon atom
To 4 alkoxy groups, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
【０１００】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。The alicyclic hydrocarbon group for R 11 to R 25 or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples thereof include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6 to 30, and particularly preferably 7 to 25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent. Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
【０１０１】[0101]
【化４０】 [Chemical 40]
【０１０２】[0102]
【化４１】 [Chemical 41]
【０１０３】[0103]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１０４】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。In the present invention, the alicyclic moiety is preferably adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group. , A cycloheptyl group, a cyclooctyl group,
Examples thereof include a cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
【０１０５】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。Examples of the substituent of these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. Represent Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.
【０１０６】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。In the above resins, the general formulas (pI) to (pV)
The structure represented by I) can be used for protection of alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field. Specific examples thereof include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable. General formula (pI) in the above resin
The alkali-soluble group protected by the structure represented by (pVI) is preferably the following general formulas (pVII) to (pVII).
The group represented by XI) is mentioned.
【０１０７】[0107]
【化４３】 [Chemical 43]
【０１０８】ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。Here, R 11 to R 25 and Z are the same as defined above. In the above resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
【０１０９】[0109]
【化４４】 [Chemical 44]
【０１１０】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, alone or in combination of two or more. Represents a combination of groups. Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
【０１１１】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
【０１１２】[0112]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【０１１３】[0113]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【０１１４】[0114]
【化４７】 [Chemical 47]
【０１１５】[0115]
【化４８】 [Chemical 48]
【０１１６】[0116]
【化４９】 [Chemical 49]
【０１１７】[0117]
【化５０】 [Chemical 50]
【０１１８】上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ
12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。In the above general formula (II-AB), R 11 ′, R
Each 12 'independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
Z'represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two carbon atoms (C-C) bonded and may have a substituent.
【０１１９】上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ
30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Examples of the halogen atom for R 11 ′ and R 12 ′ include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom and iodine atom. Above R 11 ', R 12 ', R 21 '~ R
The alkyl group in 30 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group,
a sec-butyl group and a t-butyl group.
【０１２０】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom and the like,
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, examples of the acyl group include formyl group, acetyl group and the like, and examples of the acyloxy group include Can include an acetoxy group and the like.
【０１２１】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。The above-mentioned atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group for forming a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in the resin. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a repeating unit of the alicyclic hydrocarbon of the formula is preferable. Examples of the alicyclic hydrocarbon skeleton to be formed include those shown by the following structures.
【０１２２】[0122]
【化５１】 [Chemical 51]
【０１２３】[0123]
【化５２】 [Chemical 52]
【０１２４】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。Preferred skeletons of the bridged alicyclic hydrocarbon include (5), (6), (7),
(9), (10), (13), (14), (15),
(23), (28), (36), (37), (42),
(47) is mentioned.
【０１２５】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。The skeleton of the alicyclic hydrocarbon may have a substituent. Examples of such a substituent include R 13 ′ to R 16 ′ in the above general formula (II-A) or (II-B). Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable.
【０１２６】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ5は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ6は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。The above general formula (II-A) or (II-B)
In the formula, R 13 ′ to R 16 ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR 5 , a group decomposable by the action of an acid, —C (═O) —XA ′. -R
17 ', or an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group. R 5 may have a substituent, an alkyl group, cyclic hydrocarbon group or said group -Y. X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NH
It represents SO 2 — or —NHSO 2 NH—. A'represents a single bond or a divalent linking group. It is also possible to form at least two members to the ring of R l3 '~R 16'. n is 0
Or represents 1. R 17 'is —COOH, —COOR 5 ,
-CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R 6, -CO-NH-SO 2 -R 6
Alternatively, it represents the following —Y group. R 6 represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. -
In the Y group, R 21 ′ to R 30 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and
b represents 1 or 2.
【０１２７】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよ
いし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれても
よい。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1
−Ｒ0 で表される。式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。In the resin according to the present invention, the acid-decomposable group may be contained in the above-mentioned —C (═O) —X—A′—R 17 ′ or Z ′ of the general formula (II-AB). May be included as a substituent of The structure of the acid-decomposable group, -C (= O) -X 1
It is represented by -R 0 . In the formula, R 0 is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1
1-alkoxyethyl groups such as isobutoxyethyl group and 1-cyclohexyloxyethyl group, alkoxymethyl groups such as 1-methoxymethyl group and 1-ethoxymethyl group, 3
-Oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3
-Oxocyclohexyl ester group, 2-methyl-2-
Examples thereof include an adamantyl group and a mevalonic lactone residue. X 1 has the same meaning as X above.
【０１２８】上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。Examples of the halogen atom in R 13 'to R 16 ' include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom and the like.
【０１２９】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。The alkyl group for R 5 , R 6 , and R 13 'to R 16 ' is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
Six linear or branched alkyl groups, more preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group.
【０１３０】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。The cyclic hydrocarbon group for R 5 , R 6 , and R 13 'to R 16 ' is, for example, a cyclic alkyl group or a bridged hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group,
Cyclohexyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-
Examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, and a tetracyclododecanyl group. The ring formed by combining at least two members out of R 13 ′ to R 16 ′ is cyclopentene,
Examples thereof include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
【０１３１】上記Ｒ17'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。Examples of the alkoxy group for R 17 ′ include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.
【０１３２】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。Further substituents on the above-mentioned alkyl group, cyclic hydrocarbon group and alkoxy group include hydroxyl group, halogen atom, carboxyl group, alkoxy group, acyl group, cyano group, acyloxy group, alkyl group, cyclic hydrocarbon group and the like. Can be mentioned. Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom and the like. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, and examples of the acyl group include formyl group, acetyl group and the like, and acyloxy group. Examples thereof include acetoxy group and the like. Also,
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those mentioned above.
【０１３３】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。The divalent linking group of A'is selected from the group consisting of alkylene groups, substituted alkylene groups, ether groups, thioether groups, carbonyl groups, ester groups, amide groups, sulfonamide groups, urethane groups and urea groups. These may be selected alone or in combination of two or more groups. Examples of the alkylene group and the substituted alkylene group for A ′ include groups represented by the following formula. - [C (R a) (R b ) ] r - wherein, R a, R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group,
Both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, and more preferably selected from methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group. As the substituent of the substituted alkyl group,
Examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group. Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom and the like. r represents an integer of 1 to 10.
【０１３４】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単
位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１種の繰り返し単位に含有することができる。In the resin according to the present invention, the group capable of decomposing under the action of an acid is one of the above general formulas (pI) to (pV).
I) a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon, a repeating unit represented by the general formula (II-AB), and at least one repeating unit of the repeating units of the copolymerization component described below. Can be included.
【０１３５】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。The above general formula (II-A) or general formula (II
The various substituents of R 13 ′ to R 16 ′ in —B) are an atomic group for forming the alicyclic structure in formula (II-AB) or a bridged alicyclic structure for forming an alicyclic structure. It also serves as a substituent of the atomic group Z.
【０１３６】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。The above general formula (II-A) or general formula (II
As specific examples of the repeating unit represented by -B), the following [II
-1] to [II-175], but the present invention is not limited to these specific examples.
【０１３７】[0137]
【化５３】 [Chemical 53]
【０１３８】[0138]
【化５４】 [Chemical 54]
【０１３９】[0139]
【化５５】 [Chemical 55]
【０１４０】[0140]
【化５６】 [Chemical 56]
【０１４１】[0141]
【化５７】 [Chemical 57]
【０１４２】[0142]
【化５８】 [Chemical 58]
【０１４３】[0143]
【化５９】 [Chemical 59]
【０１４４】[0144]
【化６０】 [Chemical 60]
【０１４５】[0145]
【化６１】 [Chemical formula 61]
【０１４６】[0146]
【化６２】 [Chemical formula 62]
【０１４７】[0147]
【化６３】 [Chemical formula 63]
【０１４８】[0148]
【化６４】 [Chemical 64]
【０１４９】[0149]
【化６５】 [Chemical 65]
【０１５０】[0150]
【化６６】 [Chemical formula 66]
【０１５１】[0151]
【化６７】 [Chemical formula 67]
【０１５２】[0152]
【化６８】 [Chemical 68]
【０１５３】[0153]
【化６９】 [Chemical 69]
【０１５４】[0154]
【化７０】 [Chemical 70]
【０１５５】[0155]
【化７１】 [Chemical 71]
【０１５６】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。The acid-decomposable resin of the present invention may further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
【０１５７】[0157]
【化７２】 [Chemical 72]
【０１５８】一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。In formula (IV), R 1 a represents a hydrogen atom or a methyl group. W 1 represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of. Ra 1 , Rb 1 , Rc 1 , Rd 1 and Re 1 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represent an integer of 0 to 3, m + n
Is 2 or more and 6 or less.
【０１５９】Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by Ra 1 to Re 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Can be mentioned.
【０１６０】一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−上記式中、Ｒｆ、Ｒ
ｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも
異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択され
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることが
できる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、
フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は
１〜１０の整数である。In the general formula (IV), examples of the alkylene group for W 1 include groups represented by the following formula. - [C (Rf) (Rg)] r 1 - In the above formulas, Rf, R
g represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and they may be the same or different. As the alkyl group, a methyl group,
A lower alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
It is selected from ethyl group, propyl group and isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom,
Examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom. r 1 is an integer of 1 to 10.
【０１６１】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。Further substituents on the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, An acyl group can be mentioned. Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group and the like. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group. An acetoxy group etc. are mentioned as an acyloxy group. Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom and the like.
【０１６２】以下、一般式（IV）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (IV) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【０１６３】[0163]
【化７３】 [Chemical formula 73]
【０１６４】[0164]
【化７４】 [Chemical 74]
【０１６５】[0165]
【化７５】 [Chemical 75]
【０１６６】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。In the specific example of the above general formula (IV), from the viewpoint that the exposure margin becomes better (IV-17) to
(IV-36) is preferred. Further, as the structure of the general formula (IV), a structure having an acrylate structure is preferable from the viewpoint of good edge roughness.
【０１６７】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。Further, the following general formulas (V-1) to (V-4)
You may contain the repeating unit which has the group represented by either of these.
【０１６８】[0168]
【化７６】 [Chemical 76]
【０１６９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。In the general formulas (V-1) to (V-4),
R 1b to R 5b each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group. Two of R 1b to R 5b may combine with each other to form a ring.
【０１７０】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。In the general formulas (V-1) to (V-4),
Examples of the alkyl group for R 1b to R 5b include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent. The linear or branched alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
12 straight chain or branched alkyl groups are preferred,
More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t. -Butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group,
It is a decyl group. The cycloalkyl group for R 1b to R 5b is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group. The alkenyl group in R 1b to R 5b is preferably an alkenyl group having a carbon number of 2 to 6, such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group and a hexenyl group. Examples of the ring formed by combining two members out of R 1b to R 5b include a 3- to 8-membered ring such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring. The general formula (V-1)
R 1b to R 5b in to (V-4) may be bonded to any of the carbon atoms constituting the cyclic skeleton.
【０１７１】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。The preferred substituents that the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group may have include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine). Atom), an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a nitro group and the like.
【０１７２】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。The repeating unit having a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4) is represented by the above general formula (II-
A) or (II-B) in which at least one of R 13 'to R 16 ' has a group represented by the above general formulas (V-1) to (V-4) (for example, -COOR 5 R 5 is a general formula (V-
1) to (V-4), or a repeating unit represented by the following general formula (AI).
【０１７３】[0173]
【化７７】 [Chemical 77]
【０１７４】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。In formula (AI), R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferable substituents that the alkyl group represented by R b0 may have include those represented by the general formula (V-1) to
Examples of the preferable substituent that the alkyl group as R 1b in (V-4) may have include those exemplified above. Examples of the halogen atom of R b0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R
b0 is preferably a hydrogen atom. A'represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group combining these. B 2 represents a group represented by any one of formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulas.
【０１７５】[0175]
【化７８】 [Chemical 78]
【０１７６】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。In the above formula, R ab and R bb represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and they may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, and more preferably selected from methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group. Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom and the like. r
1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
【０１７７】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by formula (AI) are shown below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
【０１７８】[0178]
【化７９】 [Chemical 79]
【０１７９】[0179]
【化８０】 [Chemical 80]
【０１８０】[0180]
【化８１】 [Chemical 81]
【０１８１】[0181]
【化８２】 [Chemical formula 82]
【０１８２】[0182]
【化８３】 [Chemical 83]
【０１８３】[0183]
【化８４】 [Chemical 84]
【０１８４】[0184]
【化８５】 [Chemical 85]
【０１８５】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することが
できる。The acid-decomposable resin of the present invention may further contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
【０１８６】[0186]
【化８６】 [Chemical 86]
【０１８７】一般式（VI）において、Ａ6は単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。In the general formula (VI), A 6 represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group or an ester group, which may be used alone or in combination of two or more groups. Represents R 6a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
【０１８８】一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（VI）
において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数
３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げるこ
とができる。In the general formula (VI), examples of the alkylene group represented by A 6 include groups represented by the following formula. -[C (Rnf) (Rng)] r- In the above formula, Rnf and Rng are each a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and they may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, and more preferably selected from methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group. Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom and the like. r is an integer of 1-10. General formula (VI)
In the above, examples of the cycloalkylene group represented by A 6 include those having 3 to 10 carbon atoms.
Examples thereof include a cyclohexylene group and a cyclooctylene group.
【０１８９】Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。The bridged alicyclic ring containing Z 6 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (eg, formyl group, benzoyl group), an acyloxy group ( Examples thereof include a propylcarbonyloxy group, a benzoyloxy group), an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 4), a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO 2 CH 3 etc.). still,
The alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 4) or the like.
【０１９０】一般式（VI）において、Ａ6に結合してい
るエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。In the general formula (VI), the oxygen atom of the ester group bonded to A 6 may be bonded at any position of the carbon atoms constituting the bridged alicyclic ring structure containing Z 6. Good.
【０１９１】以下に、一般式（VI）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the repeating units represented by formula (VI) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【０１９２】[0192]
【化８７】 [Chemical 87]
【０１９３】[0193]
【化８８】 [Chemical 88]
【０１９４】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。Further, it may contain a repeating unit having a group represented by the following general formula (VII).
【０１９５】[0195]
【化８９】 [Chemical 89]
【０１９６】一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。In formula (VII), R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.
【０１９７】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy body or a monohydroxy body, more preferably a dihydroxy body.
【０１９８】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。The repeating unit having a group represented by the general formula (VII) is, for example, the above general formula (II-A) or (II-
At least one of R 13 'to R 16 ' in B) has a group represented by the above general formula (VII) (for example, -COO).
R 5 of R 5 represents a group represented by general formulas (V-1) to (V-4), or a repeating unit represented by the following general formula (AII).
【０１９９】[0199]
【化９０】 [Chemical 90]
【０２００】一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。In formula (AII), R 1c represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2c to R 4c each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.
【０２０１】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。The specific examples of the repeating units having the structure represented by formula (AII) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【０２０２】[0202]
【化９１】 [Chemical Formula 91]
【０２０３】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。Further, it may contain a repeating unit having a group represented by the following general formula (VIII).
【０２０４】[0204]
【化９２】 [Chemical Formula 92]
【０２０５】一般式（VIII）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ
42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。In formula (VIII): Z 2 is —O— or —
Represents N (R 41 ) −. Here, R 41 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or —OSO 2 —R.
Represents 42 . R 42 represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
【０２０６】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。In the above general formula (VIII), Z 2 is-
Represents O- or -N (R 41 )-. Here, R 41 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or —OS.
Representing the O 2 -R 42. R 42 represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
【０２０７】上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。The alkyl group for R 41 and R 42 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Groups, more preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-
A butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Examples of the haloalkyl group for R 41 and R 42 include a trifluoromethyl group, a nanofluorobutyl group, a pentadecafluorooctyl group and a trichloromethyl group. Examples of the cycloalkyl group for R 42 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
【０２０８】Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。The alkyl group and haloalkyl group as R 41 and R 42 , the cycloalkyl group as R 42 or the camphor residue may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 1).
4, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, for example, formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, for example, An acetoxy group), an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 14, for example, a phenyl group), and the like.
【０２０９】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I'-1] to [I'-7], but the present invention is limited to these specific examples. Not a thing.
【０２１０】[0210]
【化９３】 [Chemical formula 93]
【０２１１】[0211]
【化９４】 [Chemical 94]
【０２１２】（ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像
液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレ
ジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感
度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有するこ
とができる。The acid-decomposable resin as the component (b) has, in addition to the above repeating units, dry etching resistance, suitability for a standard developing solution, substrate adhesion, resist profile, and resolution which is a general necessary characteristic of a resist. Various repeating units can be contained for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity and the like.
【０２１３】このような繰り返し単位としては、下記の
単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これにより、酸
分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能とな
る。このような単量体として、例えばアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合
を１個有する化合物等を挙げることができる。Examples of such repeating units include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers. Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular, (1) solubility in coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point), (3)
Alkali developability, (4) Membrane slippage (hydrophobicity, selection of alkali-soluble groups), (5) Adhesion of unexposed area to substrate,
(6) Fine adjustment of dry etching resistance and the like becomes possible. Examples of such monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers,
Examples thereof include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from vinyl esters and the like.
【０２１４】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。Specifically, the following monomers can be mentioned. Acrylic esters (preferably alkyl acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group): methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, acrylic Acid-t-octyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate,
Trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate,
Methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
【０２１５】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms): methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, penta Erythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.
【０２１６】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。Acrylamides: Acrylamide, N-
Alkyl acrylamide (Alkyl group has 1 carbon
10 to, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group and the like. ), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group,
(Eg, cyclohexyl group), N-hydroxyethyl-
N-methyl acrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl acrylamide and the like.
【０２１７】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。Methacrylamides: Methacrylamides,
N-alkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-
Butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl groups include ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-
Methylmethacrylamide, etc.
【０２１８】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。Allyl compounds: Allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol. etc.
【０２１９】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。Vinyl ethers: alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1
-Methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether,
2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether,
Dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.
【０２２０】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。Vinyl esters: vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl. Acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
【０２２１】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。Dialkyl itaconates: dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and the like. Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
【０２２２】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。Others Crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleironitrile and the like.
【０２２３】その他にも、上記種々の繰り返し単位に相
当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化
合物であれば、共重合されていてもよい。In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound copolymerizable with the monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
【０２２４】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。In the acid-decomposable resin, the content molar ratio of each repeating unit depends on the dry etching resistance of the resist, suitability for a standard developing solution, substrate adhesion, resist profile, and resolution and heat resistance which are general required performances of the resist. ,
It is appropriately set to adjust the sensitivity and the like.
【０２２５】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型）
（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、
更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型）Preferred examples of the acid-decomposable resin of the present invention include the following. (1) Those containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the above general formulas (pI) to (pVI) (side chain type) (2) General formula (II-AB) Containing a repeating unit represented (main chain type) However, in (2), for example,
Further examples include the following. (3) Those having a repeating unit represented by the general formula (II-AB), a maleic anhydride derivative and a (meth) acrylate structure (hybrid type)
【０２２６】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０
モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、
更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性樹脂
中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し単位中１０〜６０モル％が好ましく、よ
り好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜
５０モル％である。In the acid-decomposable resin, the compounds represented by the general formulas (pI) to (pV)
The content of the repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by I) is 30 to 70 in all repeating units.
Mol% is preferable, more preferably 35 to 65 mol%,
More preferably, it is 40 to 60 mol%. The content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) in the acid-decomposable resin is preferably 10 to 60 mol% in all repeating units, more preferably 15 to 55 mol%, and further preferably 20 to
It is 50 mol%.
【０２２７】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭
化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位と上記一般
式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル
数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは
９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ
光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが
好ましい。The content of the repeating unit based on the monomer of the additional copolymerization component in the resin can be appropriately set according to the desired performance of the resist, but in general, the above general formula is used. 99 moles based on the total number of moles of the repeating units having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by (pI) to (pVI) and the repeating units represented by the general formula (II-AB). % Or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less. When the composition of the present invention is for ArF exposure, ArF
From the viewpoint of transparency to light, it is preferable that the resin does not have an aromatic group.
【０２２８】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized by a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer species is charged in a batch or in the middle of the reaction into a reaction vessel, and if necessary, a reaction solvent, for example, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as diisopropyl ether or methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and further homogenized by dissolving in a solvent dissolving the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described later, nitrogen, argon, etc. If necessary, heating is performed in an inert gas atmosphere, and polymerization is initiated using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.).
If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, the reaction mixture is put into a solvent to recover the desired polymer by a method such as powder or solid recovery. Reaction concentration is 20% by weight
It is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight. Reaction temperature is 10 ° C to 150
C., preferably 30 to 120.degree. C., more preferably 50 to 100.degree.
【０２２９】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is G
The polystyrene conversion value by the PC method is preferably 1,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable, and when it exceeds 200,000, developability is deteriorated and film forming property is deteriorated due to extremely high viscosity. It produces less favorable results.
【０２３０】本発明のポジ型感光性組成物において、本
発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全
レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、
より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。In the positive photosensitive composition of the present invention, the compounding amount of all the resins according to the present invention in the whole composition is preferably 40 to 99.99% by weight based on the total solid content of the resist.
More preferably, it is 50 to 99.97% by weight.
【０２３１】（ｃ）塩基性化合物
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることができ
る。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる
線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いるこ
とのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノール
よりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性
化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式
（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。(C) Basic Compound An organic basic compound can be used in the composition of the present invention. This is preferable because it improves stability during storage and reduces line width change due to PED. The preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferable. As a preferable chemical environment, the following formulas (A) to (E) can be mentioned.
【０２３２】[0232]
【化９５】 [Chemical 95]
【０２３３】ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一
又は異なり、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜１２の
ヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしく
は非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互
いに結合して環を形成してもよい。Here, R 250 , R 251 and R 252 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
An aminoalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R 251 and R 252 are bonded to each other to form a ring. You may form.
【０２３４】[0234]
【化９６】 [Chemical 96]
【０２３５】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を
示す）(Wherein R 253 , R 254 , R 255 and R
256 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
【０２３６】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する含窒素塩基性化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds or two nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule.
It is a nitrogen-containing basic compound having one or more. The nitrogen-containing cyclic compound more preferably has a polycyclic structure.
Specific preferred examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include compounds represented by the following general formula (F).
【０２３７】[0237]
【化９７】 [Chemical 97]
【０２３８】上記式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、同一又は異な
って、直鎖、分岐、あるいは環状アルキレン基を表す。
これらアルキレン基はヘテロ原子を含んでいてもよい
し、置換されていてもよい。ここで、ヘテロ原子として
は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アル
キレン基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、
より好ましくは炭素数２〜５のものである。アルキレン
基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン
置換アルキル基が挙げられる。一般式（Ｆ）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。In the above formula (F), Y and Z are the same or different and each represents a linear, branched or cyclic alkylene group.
These alkylene groups may contain a hetero atom or may be substituted. Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms,
More preferably, it has 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, and a halogen-substituted alkyl group. Specific examples of the compound represented by the general formula (F) include the compounds shown below.
【０２３９】[0239]
【化９８】 [Chemical 98]
【０２４０】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。Among the above, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
【０２４１】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Alternatively, it is a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples thereof include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group. Is.
【０２４２】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。Particularly preferred compounds are guanidine,
1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylamino Pyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethyl Pyridine, 4
-Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N-
(2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl -1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5
-Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N-
Examples thereof include (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, and methyldiphenylimidazole, but are not limited thereto.
【０２４３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶媒を除
く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１
重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量
部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する
傾向がある。These nitrogen-containing basic compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound used is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive photoresist composition (excluding the solvent). 0.001
If it is less than part by weight, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
【０２４４】（ｄ）有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用す
ることのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノ
ン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオ
ン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好まし
く、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。(D) Organic Solvent The positive-working photosensitive composition of the present invention is prepared by dissolving each of the above components in a solvent to be coated on a support. As a usable solvent, ethylene dichloride is used. ,
Cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate,
Ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate , N,
N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N
-Methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
【０２４５】界面活性剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、界面活性剤を含
有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７３，Ｆ１７６，Ｆ１８９，Ｒ０８（大日本インキ
（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の中
でも、（ｅ）成分としてフッ素系またはシリコン系界面
活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。界面活性剤の
添加量は、組成物中の全固形分に対して、０．０１〜２
重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。Surfactant The positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a surfactant. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate,
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EF303, EF35
2 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F
173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Fluoride FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC10.
3, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymerization polyflow No. 75, No. 95 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Manufactured by Troy Sol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.)
Manufactured) and the like. Among these surfactants, a fluorine-based or silicon-based surfactant is preferable as the component (e) from the viewpoints of coating properties and reduction of development defects. These surfactants may be added alone or in some combinations. The amount of the surfactant added is 0.01 to 2 with respect to the total solid content in the composition.
%, Preferably 0.01 to 1% by weight.
【０２４６】（ｆ）形成するレジスト膜のＴｇ（ガラス
転移点）を変化させる低分子化合物形成するレジスト膜
のＴｇ（ガラス転移点）を変化させる低分子化合物とし
ては、Ｔｇを上昇させる化合物とＴｇを低下させる化合
物の２種類が考えられるが、そのどちらを使用してもよ
い。即ち、形成するレジスト膜のＴｇを変化させたい温
度に合わせ、上昇させたい場合と低下させたい場合に使
い分けることができる。勿論、そのバランスをとる為
に、低下させる低分子化合物と上昇させる低分子化合物
の２種類を併用してもよい。その低分子化合物が、レジ
スト膜のＴｇを上昇させるか、或いは低下させるかは、
そのレジスト膜によって異なる為、どの低分子化合物が
上昇させるか、或いは低下させるかは一概に決められな
い。従って、一般に知られている低分子化合物を添加す
る、ということでこれらの効果を満たすことができる。
即ち、一般に知られている可塑剤、架橋剤、アルカリ溶
解促進剤、保湿剤、アルコール、酸分解型化合物等のあ
らゆる低分子化合物を使用することができる。勿論、こ
れらの例に限定されず、レジスト膜のＴｇを変化させる
低分子化合物であれば、何を用いてもよい。好ましい低
分子化合物は、分子量が２，０００以下であり、より好
ましくは１，０００以下である。(F) Low molecular weight compound that changes Tg (glass transition point) of the resist film to be formed. As a low molecular weight compound that changes Tg (glass transition point) of the resist film to be formed, a compound that raises Tg and Tg There are two possible compounds that reduce the, but either may be used. That is, the Tg of the resist film to be formed can be selected according to the temperature at which it is desired to be changed and used depending on whether it is desired to raise it or lower it. Of course, in order to achieve that balance, two kinds of low molecular weight compounds that decrease and low molecular weight compounds that increase may be used in combination. Whether the low molecular weight compound raises or lowers the Tg of the resist film,
Since it depends on the resist film, which low molecular weight compound is to be increased or decreased cannot be unconditionally determined. Therefore, these effects can be satisfied by adding a generally known low molecular weight compound.
That is, any generally known low molecular weight compound such as a plasticizer, a cross-linking agent, an alkali dissolution accelerator, a moisturizer, an alcohol and an acid-decomposable compound can be used. Of course, the present invention is not limited to these examples, and any low-molecular compound that changes the Tg of the resist film may be used. The preferred low molecular weight compound has a molecular weight of 2,000 or less, more preferably 1,000 or less.
【０２４７】≪使用方法≫本発明のポジ型感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解し、次のように
所定の支持体上に塗布して用いる。すなわち、上記ポジ
型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用される
ような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布す
る。塗布後、所望の温度に加熱してレジスト膜を形成す
る。次いで、レジスト膜に所定のマスクを通して露光
し、後加熱処理を行った後に現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好
ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体
的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレー
ザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ
る。<< Method of Use >> The positive photosensitive composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent and coating it on a predetermined support as follows. That is, the positive photosensitive composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner or coater. After coating, the resist film is formed by heating to a desired temperature. Then, the resist film is exposed through a predetermined mask, post-heat treatment is performed, and then development is performed. By doing so, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is far ultraviolet rays having a wavelength of preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), Ar
Examples thereof include F excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, and electron beam.
【０２４８】現像工程では、現像液を次のように用い
る。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。In the developing step, the developing solution is used as follows. Examples of the developer for the positive photosensitive composition include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine. , Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide It is possible to use an alkaline aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as the above, a cyclic amine such as a pyrrole or a pyrhelidine, or the like. Furthermore, alcohols and surfactants may be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution before use.
【０２４９】本発明に於いては、現像の後に、後加熱処
理よりも１５℃以上高い温度に加熱してサーマルフロー
処理を行う。サーマルフロー処理に於ける加熱温度は、
後加熱処理（通常、９０℃〜１３０℃）よりも１５℃〜
７０℃高い温度とすることが好ましく、後加熱処理より
も１５℃〜５０℃高い温度とすることがより好ましい。
また、サーマルフロー処理時間は、１５秒間〜１２０秒
間とすることが好ましく、３０秒間〜１２０秒間とする
ことがより好ましく、６０秒間〜１２０秒間とすること
が特に好ましい。本発明のポジ型感光性組成物は、上記
の如く広い加熱温度範囲を有していることにより、サー
マルフロー温度制御が容易である。In the present invention, after the development, the thermal flow treatment is carried out by heating to a temperature higher by 15 ° C. or more than the post-heating treatment. The heating temperature in the thermal flow process is
15 ℃ ~ than post heat treatment (usually 90 ℃ ~ 130 ℃)
The temperature is preferably 70 ° C. higher, and more preferably 15 ° C. to 50 ° C. higher than the post heat treatment.
The thermal flow treatment time is preferably 15 seconds to 120 seconds, more preferably 30 seconds to 120 seconds, and particularly preferably 60 seconds to 120 seconds. Since the positive photosensitive composition of the present invention has a wide heating temperature range as described above, the thermal flow temperature control is easy.
【０２５０】[0250]
【実施例】以下本発明を実施例により例証するが、本発
明はこれらに限られるものではない。EXAMPLES The present invention will be illustrated below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【０２５１】１．樹脂の合成例
合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。1. Synthesis Example of Resin Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1) (Side Chain Type) 2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5, 100 mL of a solution having a solid content concentration of 20% was prepared. 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the reaction solution was heated for 4 hours, V-65 was added again at 1 mol% and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1 mixed solvent 3 L
The resin (1), which is a white powder that was crystallized and precipitated in the above, was recovered. Polymer composition ratio determined from C 13 NMR is 46/54
Met. Further, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 10700.
【０２５２】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１８）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１８）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。）Resins (2) to (18) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1) above. Below, the above resin (2)
The composition ratio and molecular weight of (18) are shown. (Repeating unit 1,
2, 3 and 4 are the order from the left of the structural formula. )
【０２５３】[0253]
【表１】 [Table 1]
【０２５４】また、以下に上記樹脂（１）〜（１８）の
構造を示す。The structures of the above resins (1) to (18) are shown below.
【０２５５】[0255]
【化９９】 [Chemical 99]
【０２５６】[0256]
【化１００】 [Chemical 100]
【０２５７】[0257]
【化１０１】 [Chemical 101]
【０２５８】[0258]
【化１０２】 [Chemical 102]
【０２５９】[0259]
【化１０３】 [Chemical 103]
【０２６０】合成例（２） 樹脂（１９）の合成（主鎖
型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１９）を得た。得られた樹脂
（１９）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (19) (Main Chain Type) Norbornenecarboxylic acid t-butyl ester, norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester, maleic anhydride (molar ratio 40/10/50) and THF (reaction temperature 6
0 wt%) was charged into a separable flask and heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature became stable, 2 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to start the reaction. Heated for 12 hours. The resulting reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran and then diluted with hexane /
It was put into a mixed solution of isopropyl alcohol = 1/1 to precipitate a white powder. The precipitated powder is filtered out,
After drying, the target resin (19) was obtained. When the molecular weight analysis of the obtained resin (19) by GPC was attempted, it was 8300 (weight average) in terms of polystyrene. Further, it was confirmed from the NMR spectrum that the molar ratio of norbornenecarboxylic acid t-butyl ester / norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester / maleic anhydride repeating unit of the resin (1) was 42/8/50.
【０２６１】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（２０）〜（３０）を合成した。以下に上記樹脂（２
０）〜（３０）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）Resins (20) to (30) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (2). The following resin (2
The composition ratios and molecular weights of 0) to (30) are shown. (Alicyclic olefin units 1, 2, and 3 are in order from the left in the structural formula.)
【０２６２】[0262]
【表２】 [Table 2]
【０２６３】また、以下に上記樹脂（１９）〜（３０）
の構造を示す。Further, the following resins (19) to (30)
Shows the structure of.
【０２６４】[0264]
【化１０４】 [Chemical 104]
【０２６５】[0265]
【化１０５】 [Chemical 105]
【０２６６】合成例（３） 樹脂（３１）の合成（ハイ
ブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（３１）を得た。得られた樹脂（３１）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。Synthesis Example (3) Synthesis of Resin (31) (Hybrid Type) Norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate and 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate were reacted at a molar ratio of 35/35/20/10. It was charged in a container and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 60%. This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature became stable, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to start the reaction. After heating for 8 hours, the reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran and then poured into hexane in an amount 5 times the volume of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was taken out by filtration, dissolved in methyl ethyl ketone, reprecipitated in a mixed solvent of 5 volumes of hexane / t-butyl methyl ether = 1/1, and the precipitated white powder was collected by filtration, dried, and purposed. A resin (31) which is a product was obtained. When the molecular weight analysis of the obtained resin (31) by GPC was tried, it was 1 in terms of polystyrene.
It was 2100 (weight average). Further, from the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was as follows: norbornene / maleic anhydride / t-butyl acrylate / 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate of the present invention in a molar ratio of 32 /
It was 39/19/10.
【０２６７】合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂
（３２）〜（４４）を合成した。以下に上記樹脂（３
２）〜（４４）の組成比、分子量を示す。Resins (32) to (44) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (3). The following resin (3
The composition ratios and molecular weights of 2) to (44) are shown.
【０２６８】[0268]
【表３】 [Table 3]
【０２６９】また、以下に上記樹脂（３１）〜（４４）
の構造を示す。Further, the following resins (31) to (44)
Shows the structure of.
【０２７０】[0270]
【化１０６】 [Chemical formula 106]
【０２７１】[0271]
【化１０７】 [Chemical formula 107]
【０２７２】[0272]
【化１０８】 [Chemical 108]
【０２７３】[0273]
【化１０９】 [Chemical 109]
【０２７４】合成例（４） 樹脂（４５）の合成（ハイ
ブリッド型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイ
ン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノ
ルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０
／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン
／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６
０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱
した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカ
ル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させ
た。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサ
ンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度
メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒
に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに
投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業
を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（４５）を得
た。得られた樹脂（４５）のＧＰＣによる分子量分析
（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１
６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であ
った。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は
本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−
２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトン
アクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であっ
た。Synthesis Example (4) Synthesis of Resin (45) (Hybrid Type) Norbornenecarboxylic acid t-butyl ester, maleic anhydride, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, norbornene lactone acrylate in a molar ratio of 20/20.
/ 35/25 was charged into a reaction vessel and dissolved in a solvent of methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 to give a solid content of 6
A 0% solution was prepared. This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature became stable, 3 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to start the reaction. After heating for 12 hours, the reaction mixture was poured into 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was redissolved in a solvent of methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 and put into 5 times the amount of hexane / methyl tBu ether to precipitate a white powder, which was taken out by filtration. This operation was repeated again and dried to obtain the target Resin (45). When the molecular weight analysis (RI analysis) of the obtained resin (45) by GPC was tried, it was 11 in terms of polystyrene.
600 (weight average), the amount of residual monomer was 0.4%. Further, from the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was found to be norbornene / maleic anhydride / 2-methyl- of the present invention.
The molar ratio of 2-adamantyl acrylate / norbornene lactone acrylate was 18/23/34/25.
【０２７５】合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂
（４６）〜（６９）を合成した。以下に上記樹脂（４
６）〜（６９）の組成比、分子量を示す。Resins (46) to (69) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (4). The following resin (4
The composition ratios and molecular weights of 6) to (69) are shown.
【０２７６】[0276]
【表４】 [Table 4]
【０２７７】また、以下に上記樹脂（４５）〜（６９）
の構造を示す。Further, the following resins (45) to (69)
Shows the structure of.
【０２７８】[0278]
【化１１０】 [Chemical 110]
【０２７９】[0279]
【化１１１】 [Chemical 111]
【０２８０】[0280]
【化１１２】 [Chemical 112]
【０２８１】[0281]
【化１１３】 [Chemical 113]
【０２８２】[0282]
【化１１４】 [Chemical 114]
【０２８３】２．実施例１〜６９及び比較例１
〔感光性組成物の調製と評価〕実施例１〜６９として、
下記表５〜８に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート）２５ｇに溶解
し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を
作成した。なお各素材の使用量は、酸分解性樹脂（ｂ）
は３．４ｇ、光酸発生剤（ａ）は０．０７ｇ、塩基性化
合物（ｃ）は０．００３５ｇ、低分子化合物（ｆ）は
１．５ｇ、界面活性剤（ｅ）は１００ｐｐｍ（固形分に
対して）であった。比較例１として、４−［１−（エト
キシ）エトキシ］スチレンと４−ヒドロキシスチレンと
のモル比３５／６５の共重合体 ９６．７重量部、トリ
フェニルスルホニウム・トリフレート ３重量部、トリ
ブチルアミン ０．３重量部、下記（Ｅ−１） １００
ｐｐｍ（固形分に対して）を配合した２０重量％ＰＧＭ
ＥＡ溶液を調製し、上記と同様にしてレジスト溶液を作
成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用し
て、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８μ
ｍのレジスト膜を得た。2. Examples 1 to 69 and Comparative Example 1 [Preparation and Evaluation of Photosensitive Composition] As Examples 1 to 69,
Each material shown in Tables 5 to 8 below was dissolved in 25 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution. The amount of each material used is the acid-decomposable resin (b)
Is 3.4 g, the photoacid generator (a) is 0.07 g, the basic compound (c) is 0.0035 g, the low molecular weight compound (f) is 1.5 g, and the surfactant (e) is 100 ppm (solid content). Against). As Comparative Example 1, 96.7 parts by weight of a copolymer of 4- [1- (ethoxy) ethoxy] styrene and 4-hydroxystyrene in a molar ratio of 35/65, 3 parts by weight of triphenylsulfonium triflate, and tributylamine. 0.3 parts by weight, (E-1) 100 below
20 wt% PGM blended with ppm (based on solids)
An EA solution was prepared and a resist solution was prepared in the same manner as above. This resist solution was applied on a silicon wafer using a spin coater and dried at 130 ° C. for 60 seconds on a vacuum adsorption type hot plate to give a film thickness of 0.8 μm.
m resist film was obtained.
【０２８４】表５〜８中の各素材は、次の通りである。
界面活性剤（Ｅ−１）として、メガファックＲ０８（大
日本インキ（株）製）を使用した。界面活性剤（Ｅ−
２）として、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカエル
（株）製）を使用した。また、塩基性化合物（ｃ）とし
て用いた「ＤＢＮ」は１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノナ−５−エン、「ＤＭＡＰ」は４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジン、「ＤＰＡ」はジイソプロピル
アニリン、「ＴＢＡ」はトリブチルアミンを示す。The materials in Tables 5 to 8 are as follows.
Megafacque R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used as the surfactant (E-1). Surfactant (E-
As 2), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemikael Co., Ltd.) was used. Further, "DBN" used as the basic compound (c) was 1,5-diazabicyclo [4.
3.0] Nona-5-ene, "DMAP" is 4-N, N-
Dimethylaminopyridine, "DPA" is diisopropylaniline, and "TBA" is tributylamine.
【０２８５】低分子化合物（ｆ）として、次の化合物を
使用した。The following compounds were used as the low molecular weight compound (f).
【０２８６】[0286]
【化１１５】 [Chemical 115]
【０２８７】[0287]
【表５】 [Table 5]
【０２８８】[0288]
【表６】 [Table 6]
【０２８９】[0289]
【表７】 [Table 7]
【０２９０】[0290]
【表８】 [Table 8]
【０２９１】このレジスト膜に、１９３ｎｍＡｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用いて露
光を行った。露光後１３０℃ホットプレートで６０秒間
加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸
漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。さらに、その
シリコンウェハーを１６０℃ホットプレートで６０秒間
加熱を行った。このようにして得られたシリコンウェハ
ー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト
の性能を評価した。その結果を表９〜１２に示す。The resist film was exposed using a 193 nm ArF excimer laser stepper (NA = 0.60). After the exposure, heating was performed on a 130 ° C. hot plate for 60 seconds, immediately immersed in a 0.26N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. Further, the silicon wafer was heated on a 160 ° C. hot plate for 60 seconds. The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the performance of the resist. The results are shown in Tables 9-12.
【０２９２】解像力はコンタクトホールの０．１８μｍ
マスクパターンを０．１５μｍに再現する露光量におけ
る０．１５μｍのホールをサーマルフロー処理によって
到達した解像力を示す。得られたレジストパターンを光
学顕微鏡あるいはＳＥＭで観察しプロファイルを評価し
た。十分使用可能なパターンを◎、使用不可能なパター
ンを×とした。さらに、現像欠陥については、６インチ
ウェハー上にレジスト液を塗布し、その際の現像欠陥に
対応する異物の数を測定し、現像欠陥の数が非常に少な
いものを◎、少ないものを○、多いものを×とした。The resolution is 0.18 μm for the contact hole.
The resolving power reached by a thermal flow process at a hole of 0.15 μm at an exposure dose for reproducing the mask pattern to 0.15 μm is shown. The obtained resist pattern was observed with an optical microscope or SEM to evaluate the profile. A sufficiently usable pattern was marked with ⊚, and an unusable pattern was marked with x. Further, regarding development defects, a resist solution was applied onto a 6-inch wafer, and the number of foreign matters corresponding to the development defects at that time was measured. Many were marked with x.
【０２９３】[0293]
【表９】 [Table 9]
【０２９４】[0294]
【表１０】 [Table 10]
【０２９５】[0295]
【表１１】 [Table 11]
【０２９６】[0296]
【表１２】 [Table 12]
【０２９７】表９〜１２の結果から、本発明に係る各実
施例のポジ型感光性組成物は、サーマルフロー加熱によ
ってきれいなシュリンクが起こり、サーマルフロー加熱
後に良好な限界解像力、プロファイル等を有しているこ
とが明らかである。From the results shown in Tables 9 to 12, the positive-type photosensitive compositions of the respective examples according to the present invention had a fine shrinkage due to thermal flow heating, and had good limiting resolution, profile and the like after thermal flow heating. It is clear that
【０２９８】[0298]
【発明の効果】本発明によれば、サーマルフロー適性を
有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が得ら
れ、より微細なパターンを実現することができる。According to the present invention, a chemically amplified positive photoresist composition having thermal flow suitability can be obtained, and a finer pattern can be realized.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 CC04 CC20 FA01 FA12 2H096 AA25 BA11 DA01 EA05 FA01 HA01 HA05 HA30 5F046 LA18 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 2H025 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 CC04 CC20 FA01 FA12 2H096 AA25 BA11 DA01 EA05 FA01 HA01 HA05 HA30 5F046 LA18
Claims (5)
酸を発生する化合物及び（ｂ）単環又は多環の脂環炭化
水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像
液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴と
するサーマルフローパターン形成方式用ポジ型感光性組
成物。1. A compound having (a) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and (b) having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, which is decomposed by the action of an acid in an alkali developing solution. A positive photosensitive composition for a thermal flow pattern forming method, which contains a resin having an increased solubility in the above.
機溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型
感光性組成物。2. The positive photosensitive composition according to claim 1, further comprising (c) a basic compound and (d) an organic solvent.
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜２の
いずれかに記載のポジ型感光性組成物。3. The positive photosensitive composition according to claim 1, which further comprises (e) a silicon-based or fluorine-based surfactant.
（ガラス転移点）を変化させる低分子化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ
型感光性組成物。4. Further, (f) Tg of the resist film to be formed.
The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, which contains a low-molecular compound that changes a (glass transition point).
感光性組成物を基板上に塗布し、所望の温度で加熱して
レジスト膜を形成し、露光し、後加熱処理し、現像する
ことにより、所望のパターンを形成した後、さらに後加
熱処理の温度より１５℃以上高い温度をかけてパターン
を変形させてパターンを微細化することを特徴とするサ
ーマルフローパターン形成方法。5. The positive photosensitive composition according to claim 1 is applied onto a substrate, heated at a desired temperature to form a resist film, exposed, and post-heat treated, A method for forming a thermal flow pattern, comprising forming a desired pattern by developing, and further deforming the pattern by applying a temperature 15 ° C. or more higher than the temperature of the post heat treatment to miniaturize the pattern.
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- 2001-08-30 JP JP2001261467A patent/JP2003066626A/en active Pending
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