JP2001262248A - Zn-Sb SERIES MATERIAL, ITS PRODUCING METHOD AND METHOD FOR SUPPRESSING CRACK IN Zn-Sb SERIES MATERIAL - Google Patents
Zn-Sb SERIES MATERIAL, ITS PRODUCING METHOD AND METHOD FOR SUPPRESSING CRACK IN Zn-Sb SERIES MATERIALInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料などに使
用されるＺｎ−Ｓｂ系材料、およびその製造方法などの
技術に関し、特に、焼結体のクラックを抑制することに
より、Ｚｎ−Ｓｂ系材料の有する脆弱性を改善する技術
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a Zn-Sb-based material used as a thermoelectric material and the like, and a technique for producing the same, and more particularly to a Zn-Sb-based material by suppressing cracks in a sintered body. The present invention relates to a technique for improving the fragility of a material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、熱エネルギーを電気エネルギーに
直接変換したり、あるいは電気エネルギーを熱エネルギ
ーに直接変換する熱電材料の研究が積極的に進められて
いる。現在までに種々の熱電材料が開発され実用に供さ
れているが、かかる熱電材料としては、Ｚｎ−Ｓｂ系材
料が以前からよく知られている。2. Description of the Related Art In recent years, research on thermoelectric materials for directly converting thermal energy into electrical energy or directly converting electrical energy into thermal energy has been actively pursued. Until now, various thermoelectric materials have been developed and put to practical use. As such thermoelectric materials, Zn—Sb-based materials have been well known for a long time.
【０００３】Ｚｎ−Ｓｂ系材料は、一般的には、微細均
一な組織を形成するために、例えば、１００μｍ以下な
どの所定粒径範囲に分級された微細粉を選択的に使用し
て、粉末焼結法などにより製造される。目的とする化学
組成に基づき、Ｚｎ、Ｓｂを化学量論的に秤量し、秤量
したこれらの原料をグラファイト坩堝に入れて高周波炉
内で溶融する。[0003] In order to form a fine and uniform structure, a Zn-Sb-based material is generally used by selectively using fine powder classified into a predetermined particle size range of, for example, 100 µm or less. It is manufactured by a sintering method or the like. Based on the target chemical composition, Zn and Sb are stoichiometrically weighed, and the weighed raw materials are put into a graphite crucible and melted in a high frequency furnace.
【０００４】その後、冷却して作製したインゴットを粉
砕したり、あるいは溶融後連続的にアトマイズ法を適用
したりして、所要の化学組成を有する微粉末を製造す
る。得られた微粉末を分級して、所定粒径範囲の微細粉
を選択する。かかる微細粉を、例えば放電プラズマ焼結
法（ＳＰＳ）などの焼結手段を用いて焼結することによ
り、熱電材料を製造している。Thereafter, the ingot produced by cooling is crushed, or an atomizing method is continuously applied after melting to produce a fine powder having a required chemical composition. The obtained fine powder is classified and a fine powder having a predetermined particle size range is selected. A thermoelectric material is manufactured by sintering such fine powder using a sintering means such as spark plasma sintering (SPS).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来法で
製造されるＺｎ−Ｓｂ系熱電材料は、焼結体内部にクラ
ックが発生しており、取り扱い時に割れ易いという問題
点を有している。かかる脆弱性の故に、Ｚｎ−Ｓｂ系材
料は、その熱電変換効率が優れていても、使用しにくい
と言われている。However, the Zn-Sb-based thermoelectric material manufactured by the above-mentioned conventional method has a problem that cracks are generated inside the sintered body and are easily broken during handling. . Due to such brittleness, it is said that Zn-Sb-based materials are difficult to use even if they have excellent thermoelectric conversion efficiency.
【０００６】かかる焼結体におけるクラック発生のメカ
ニズムについては、必ずしも明確ではないが、おそらく
焼結プロセスのうちの、最後の冷却過程で発生するもの
と本発明者らは考えている。すなわち、焼結体が収縮す
る際のひずみ方が不均一であることがその原因と考えら
れる。[0006] The mechanism of crack generation in such a sintered body is not necessarily clear, but the present inventors consider that it probably occurs in the last cooling step of the sintering process. That is, it is considered that the cause is that the way of distortion when the sintered body shrinks is non-uniform.
【０００７】かかる点を解決する方法としては、焼結体
を、例えば球形などのような等方的な形状の成形体に構
成し、かかる等方的な形状の焼結体を等方的に冷却する
ことが考えられる。しかし、かかる方法は工業的な製造
方法としては、現実的ではない。As a method for solving such a problem, a sintered body is formed into a molded body having an isotropic shape such as a spherical shape, and the sintered body having the isotropic shape is isotropically formed. Cooling is conceivable. However, such a method is not practical as an industrial manufacturing method.
【０００８】本発明の目的は、Ｚｎ−Ｓｂ系材料の焼結
体におけるクラックの発生を抑制することにある。An object of the present invention is to suppress generation of cracks in a sintered body of a Zn—Sb-based material.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、ＺｎとＳｂと
を構成元素として有するＺｎ−Ｓｂ系材料であって、前
記Ｚｎと前記Ｓｂを所定組成比で有するＺｎ−Ｓｂ粉末
の異なる粒径範囲に属する前記Ｚｎ−Ｓｂ粉末同士を混
合し、その後焼結して製造されることを特徴とする。前
記異なる粒径範囲を、例えば、０を含まない１００μｍ
以下の第一の粒径範囲と、１００μｍより大きく２１２
μｍ以下の第二の粒径範囲に設定してもよい。The present invention is directed to a Zn-Sb-based material having Zn and Sb as constituent elements, wherein Zn-Sb powder having a predetermined composition ratio of Zn and Sb has different particle sizes. The Zn-Sb powders belonging to the range are mixed and then sintered. The different particle size range is, for example, 100 μm not including 0.
The following first particle size range and greater than 100 μm
It may be set to the second particle size range of μm or less.
【００１０】かかる第二の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ
粉末は、前記第一の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末
と、前記第二の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末との混
合粉末の全量に対して、０．４％以上、１０％以下の範
囲で混合しておけば、焼結体のクラックの発生数を、か
かる混合粉末を用いずに従来のように単一粒径範囲の粉
末のみを焼結する場合に比べて、減少させることができ
る。[0010] Zn-Sb belonging to the second particle size range
The powder is 0.4% or more and 10% or less with respect to the total amount of the mixed powder of the Zn-Sb powder belonging to the first particle size range and the Zn-Sb powder belonging to the second particle size range. If it is mixed in the range, the number of occurrences of cracks in the sintered body can be reduced as compared with the conventional case of sintering only a powder of a single particle size range without using such a mixed powder. Can be.
【００１１】本発明のＺｎ−Ｓｂ系材料は、熱電材料と
しても使用できる。例えば、本発明で使用するＺｎ−Ｓ
ｂ粉末には、例えば、Ｚn4Ｓｂ3の組成のＺｎ−Ｓｂ系
材料に適用すれば、強度的にも優れた熱電材料が得られ
る。The Zn—Sb-based material of the present invention can be used as a thermoelectric material. For example, Zn-S used in the present invention
As the b powder, for example, when applied to a Zn—Sb-based material having a composition of Zn 4 Sb 3 , a thermoelectric material excellent in strength can be obtained.
【００１２】他の本発明は、ＺｎとＳｂとを構成元素と
して有するＺｎ−Ｓｂ系材料の製造方法であって、前記
Ｚｎと前記Ｓｂを所定組成比で有するＺｎ−Ｓｂ粉末を
製造する粉末製造工程と、前記Ｚｎ−Ｓｂ粉末を異なる
粒径範囲に分級する分級工程と、前記異なる粒径範囲に
属するＺｎ−Ｓｂ粉末を混合する混合工程と、前記混合
工程で混合された混合粉末を焼結する焼結工程とを有す
ることを特徴とする。Another aspect of the present invention is a method for producing a Zn-Sb-based material having Zn and Sb as constituent elements, wherein the Zn-Sb powder has a predetermined composition ratio of Zn and Sb. A step of classifying the Zn-Sb powder into different particle size ranges; a mixing step of mixing Zn-Sb powders belonging to the different particle size ranges; and sintering the mixed powder mixed in the mixing step. And a sintering step.
【００１３】他の本発明は、ＺｎとＳｂとを構成元素と
して有するＺｎ−Ｓｂ系材料の内部のクラックを抑制す
る方法であって、前記Ｚｎと前記Ｓｂを所定組成比で有
するＺｎ−Ｓｂ粉末の異なる粒径範囲に属する前記Ｚｎ
−Ｓｂ粉末同士を混合して焼結することにより、焼結し
て得られる前記Ｚｎ−Ｓｂ系材料の内部のクラック数を
抑制することを特徴とする。Another aspect of the present invention is a method for suppressing cracks in a Zn—Sb-based material having Zn and Sb as constituent elements, wherein the Zn—Sb powder contains Zn and Sb at a predetermined composition ratio. Said Zn belonging to a different particle size range of
The method is characterized in that the number of cracks in the Zn-Sb-based material obtained by sintering is suppressed by mixing and sintering -Sb powders.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、以下、図
面および実施例に基づいて詳細に説明する。図1は、本
発明のＺｎ−Ｓｂ系材料の製造方法の各工程を示すフロ
ー図である。図2は、従来法および本発明の方法により
製造されたＺｎ−Ｓｂ系材料の焼結体内部のクラックの
様子を示した模式図である。図3は、本発明の方法によ
り製造されたＺｎ−Ｓｂ系材料と、従来法で製造された
Ｚｎ−Ｓｂ系材料とにおけるクラック数の比較を示すグ
ラフ図である。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings and examples. FIG. 1 is a flowchart showing each step of the method for producing a Zn—Sb-based material of the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing a state of cracks in a sintered body of a Zn—Sb-based material manufactured by a conventional method and a method of the present invention. FIG. 3 is a graph showing a comparison of the number of cracks between a Zn—Sb-based material manufactured by the method of the present invention and a Zn—Sb-based material manufactured by a conventional method.
【００１５】本発明のＺｎ−Ｓｂ系材料では、図1に示
すように、組成式に合わせて所定純度のＺｎ、Ｓｂの必
要量を秤量する。秤量したＺｎ、Ｓｂを、グラファイト
坩堝などに入れて溶融し、Arガスを使用したアトマイズ
法で、上記組成式に適ったＺｎ−Ｓｂ粉末を作成する。
かかるＺｎ−Ｓｂ粉末の作製は、アトマイズ法以外の方
法を使用しても構わない。In the Zn-Sb-based material of the present invention, as shown in FIG. 1, required amounts of Zn and Sb having a predetermined purity are weighed in accordance with the composition formula. The weighed Zn and Sb are put into a graphite crucible and melted, and a Zn—Sb powder suitable for the above composition formula is prepared by an atomizing method using Ar gas.
For the production of such Zn-Sb powder, a method other than the atomizing method may be used.
【００１６】このようにして得られたＺｎ−Ｓｂ粉末
を、複数の粒径範囲に分級する。粒径範囲の設定は、例
えば、上記組成のＺｎ−Ｓｂ系材料の製造に際して一般
的に使用されている１００μｍ程度の平均粒径を目安と
して、大きくは、この平均粒径以下の範囲（第１の粒径
範囲）と、この平均粒径より大きい粒径範囲（第２の粒
径範囲）とに分けて行えばよい。さらに必要に応じて、
これら第１の粒径範囲、第２の粒径範囲をさらに細分す
るようにしてもよい。The Zn-Sb powder thus obtained is classified into a plurality of particle size ranges. The particle size range is set, for example, using an average particle size of about 100 μm, which is generally used in the production of a Zn—Sb-based material having the above composition, as a guide. And a particle size range larger than the average particle size (second particle size range). If necessary,
The first particle size range and the second particle size range may be further subdivided.
【００１７】また、粒径範囲を定めるに際しての幅は、
得られるＺｎ−Ｓｂ粉末の粒径分布の様子などを勘案し
て行えばよい。例えば、１００μｍ程度の幅に設定する
こともできる。The width for determining the particle size range is as follows:
What is necessary is just to consider the state of the particle size distribution of the obtained Zn-Sb powder, etc. For example, the width can be set to about 100 μm.
【００１８】このように複数の粒径範囲に分級されたＺ
ｎ−Ｓｂ粉末のうち、従来から一般的に採用されている
粒径以下（１００μｍ程度以下）の粒径範囲に属するＺ
ｎ−Ｓｂ粉末を主体として、それより大きい粒径範囲に
属するＺｎ−Ｓｂ粉末を少量添加して混合する。例え
ば、第１の粒径範囲に属する粉末を主体にして、これに
第２の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末を少量混合すれ
ばよい。混合に際しては、できるだけ均一になるように
混合することが好ましい。As described above, Z classified into a plurality of particle size ranges is used.
Among the n-Sb powders, Z which belongs to a particle size range equal to or smaller than the particle size generally used conventionally (approximately 100 μm or smaller) is used.
Mainly n-Sb powder, a small amount of Zn-Sb powder belonging to a larger particle size range is added and mixed. For example, a powder mainly belonging to the first particle size range may be mainly mixed with a small amount of Zn-Sb powder belonging to the second particle size range. When mixing, it is preferable to mix as uniformly as possible.
【００１９】このようにして得られた混合粉末を、粉末
焼結法により焼結して所望のＺｎ−Ｓｂ系材料を作成す
る。焼結、冷却は、従来通りに行っても構わない。この
ようにして得られたＺｎ−Ｓｂ系材料は、単一粒径範囲
の粉末を粉末焼結して得られたＺｎ−Ｓｂ系材料とは異
なり、焼結体内部のクラックが少ない。The mixed powder thus obtained is sintered by a powder sintering method to produce a desired Zn-Sb-based material. Sintering and cooling may be performed in a conventional manner. The Zn-Sb-based material obtained in this way has few cracks inside the sintered body, unlike the Zn-Sb-based material obtained by powder sintering a powder having a single particle size range.
【００２０】[0020]
【実施例】本実施例では、先ず、従来法によるＺｎ−Ｓ
ｂ系材料の焼結体におけるクラックの発生状況を確認し
た。Ｚｎ4Ｓｂ3の組成式に合わせて、純度９９．９９％
のＺｎと、９９．９９９％のＳｂとを秤量し、これらを
アトマイズ法で微粉末にした。１００μｍ以下の微粉末
のみを使用して、放電プラズマ法で焼結し、２０ｍｍφ
×７〜８ｍｍの円柱型焼結体を得た。かかる焼結体のい
ずれか一方の底面を約０．５ｍｍ研磨し、この研磨面を
顕微鏡で観察した。図２では、かかる顕微鏡観察で見出
された０．１ｍｍ以上のクラックの様子をスケッチし
た。EXAMPLE In this example, first, Zn-S by a conventional method was used.
The occurrence of cracks in the sintered body of the b-based material was confirmed. According to the composition formula of Zn 4 Sb 3 , the purity is 99.99%.
Of Zn and 99.999% of Sb were weighed and made into fine powder by an atomizing method. Using only the fine powder of 100 μm or less, sintering by the discharge plasma method,
A cylindrical sintered body of × 7 to 8 mm was obtained. One of the bottom surfaces of the sintered body was polished by about 0.5 mm, and the polished surface was observed with a microscope. In FIG. 2, the state of cracks of 0.1 mm or more found by such microscopic observation is sketched.
【００２１】図２（Ａ）、（Ｂ）には、クラック数が２
０、１０の場合を示しているが、取り扱い時の割れやす
さなどはこれと呼応していることが分かった。すなわ
ち、このクラック数の多い順に割れやすいことが確認さ
れた。さらに、図からは、クラックの数が多いばかりで
はなく、周辺域にクラックが発生しているため、実際に
使用できる範囲は、クラックの入らない中央部分しか使
用できないことが分かる。なお、クラック数の確認は、
以下の実験でもこれと同様の方法で行った。FIGS. 2A and 2B show that the number of cracks is two.
Although the cases of 0 and 10 are shown, it was found that the fragility during handling and the like corresponded to this. That is, it was confirmed that the cracks were apt to be broken in descending order. Further, it can be seen from the figure that not only the number of cracks is large, but also cracks occur in the peripheral area, so that only the central portion where no cracks can be used can be actually used. The number of cracks should be checked
In the following experiments, the same method was used.
【００２２】以下、本発明に関わるＺｎ−Ｓｂ系材料に
ついて、そのクラック数を確認し、本発明の有効性を検
証した。Ｚｎ4Ｓｂ3の組成式に合わせて、純度９９．９
９％のＺｎと、純度９９．９９９％以上のＳｂを化学量
論的に秤量する。秤量したＺｎ、Ｓｂを、グラファイト
坩堝に入れ、その状態で高周波炉に入れて溶融し、その
後Ａｒガスを使用したアトマイズ法で、上記組成式を有
するＺｎ−Ｓｂ粉末を製造した。Hereinafter, the number of cracks in the Zn—Sb-based material according to the present invention was confirmed, and the effectiveness of the present invention was verified. According to the composition formula of Zn 4 Sb 3 , the purity is 99.9.
9% Zn and Sb with a purity of 99.999% or more are stoichiometrically weighed. The weighed Zn and Sb were placed in a graphite crucible, and then placed in a high-frequency furnace and melted, and then Zn-Sb powder having the above composition formula was produced by an atomizing method using Ar gas.
【００２３】アトマイズ法で得られるＺｎ−Ｓｂ粉末
を、標準ふるいを使用して、１００μｍ以下の粒径範囲
（第１の粒径範囲）、１００μｍより大きく、２１２μ
ｍ未満の粒径範囲（第２の粒径範囲）と、２１２μｍ以
上の粒径範囲との３種の粒径範囲に分級した。Using a standard sieve, Zn-Sb powder obtained by the atomizing method is subjected to particle size range of 100 μm or less (first particle size range), larger than 100 μm and 212 μm.
The particle size was classified into three types: a particle size range of less than m (second particle size range) and a particle size range of 212 μm or more.
【００２４】実験では、第１の粒径範囲に属するＺｎ−
Ｓｂ粉末を単独で粉末焼結した場合と、第１の粒径範囲
に属するＺｎ−Ｓｂ粉末と、第２の粒径範囲に属するＺ
ｎ−Ｓｂ粉末とを、種々の割合で混合して、その混合粉
を焼結した。In the experiment, it was confirmed that Zn-
Sb powder alone is sintered, Zn-Sb powder belonging to the first particle size range, and Z-Sb powder belonging to the second particle size range.
The n-Sb powder was mixed at various ratios, and the mixed powder was sintered.
【００２５】なお、焼結には、放電プラズマ焼結法（Ｓ
ＰＳ）法を用い、アルゴンガス雰囲気、加圧力３０ＭＰ
ａで、４００℃で２０分間保持し、その後自然冷却する
条件で焼結した。The sintering is performed by a spark plasma sintering method (S
PS) method, argon gas atmosphere, pressure 30MP
In step a, the sample was held at 400 ° C. for 20 minutes, and then sintered under conditions of natural cooling.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】第１の範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末を単独
で使用する場合には、焼結体を５体作成し、その各々に
ついてクラック数を数え、その結果を表１および図３に
示した。第１の粒径系範囲に属するＺｎ−Ｓｂ系粉末と
第２の粒径範囲に属する粉末とを混合した場合では、各
々の混合率でそれぞれ２体ずつ試験を行い、その平均値
を表２および図３に示した。When the Zn-Sb powder belonging to the first range is used alone, five sintered bodies were prepared, the number of cracks was counted for each of them, and the results are shown in Table 1 and FIG. . In the case where the Zn-Sb-based powder belonging to the first particle size range and the powder belonging to the second particle size range were mixed, two tests were performed at each mixing ratio, and the average value was shown in Table 2. And FIG.
【００２９】なお、上記本発明の方法により製造した焼
結体で、クラック数が５、０の場合を、図２（Ｃ）、
（Ｄ）にそれぞれ示した。図２（Ｄ）に示す場合には、
クラック数が従来法で製造した焼結体（Ａ）、（Ｂ）に
比べて少ないことが分かる。The case where the number of cracks is 5, 0 in the sintered body manufactured by the method of the present invention is shown in FIG.
(D) shows each. In the case shown in FIG.
It can be seen that the number of cracks is smaller than that of the sintered bodies (A) and (B) manufactured by the conventional method.
【００３０】さらに、クラックの発生位置に着目する
と、図２（Ｃ）に示すように、クラックが周辺域の一部
に局在している。一方、従来法の場合は、例えば図２
（Ｂ）に示すように、クラックが散在している。クラッ
クの発生位置が従来法のように散在すると、使用可能な
範囲を広くとりずらいという問題点がある。しかし、本
発明の方法で得られた焼結体は、図２（Ｃ）に示すよう
に、クラックが局在するため、その分使用可能な範囲を
広くとりやすいというメリットがある。Further, when attention is paid to the crack generation position, as shown in FIG. 2C, the crack is localized in a part of the peripheral area. On the other hand, in the case of the conventional method, for example, FIG.
As shown in (B), cracks are scattered. If the locations where cracks occur are scattered as in the conventional method, there is a problem that the usable range is wide and it is difficult to make it difficult. However, the sintered body obtained by the method of the present invention has a merit that a usable range is easily widened because cracks are localized as shown in FIG. 2C.
【００３１】表１、２の結果を示す図３では、横軸に混
合率を、縦軸にクラック数を示した。横軸の混合率は、
第２の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末の、混合粉末全
体に対する質量百分率で示した。In FIG. 3 showing the results of Tables 1 and 2, the horizontal axis represents the mixing ratio, and the vertical axis represents the number of cracks. The mixing ratio on the horizontal axis is
The mass percentage of Zn-Sb powder belonging to the second particle size range with respect to the whole mixed powder is shown.
【００３２】図３に示すように、混合率を増大して行く
とクラック数が減少することが分かる。減少の傾向は、
混合率が０．４％程度までが大きくなり、０．５％を越
えると、クラック数がほぼ０で横這いになることが分か
る。As shown in FIG. 3, as the mixing ratio increases, the number of cracks decreases. The downward trend is
It can be seen that when the mixing ratio increases up to about 0.4%, and when the mixing ratio exceeds 0.5%, the number of cracks becomes almost zero and becomes flat.
【００３３】混合率の上限は、図示しないが、クラック
数を減少させるという点からは、１０％程度までは可能
であった。しかし、かかるＺｎ−Ｓｂ系材料を熱電材料
として使用する場合には、熱電特性への悪影響を考え
て、上限を５％程度と設定するのが好ましい。Although the upper limit of the mixing ratio is not shown, it was possible to reduce the number of cracks to about 10%. However, when such a Zn-Sb-based material is used as a thermoelectric material, the upper limit is preferably set to about 5% in consideration of adverse effects on thermoelectric properties.
【００３４】本発明は、上記説明に限定されるものでは
なく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更しても構わ
ない。例えば、Ｚｎ−Ｓｂ系材料の組成は、上記Ｚｎ4
Ｓｂ3に限定する必要はなく、ＺｎＳｂなどのように種
々のＺｎ−Ｓｂ系のとり得る組成式のＺｎ−Ｓｂ系材料
に適用できるものである。The present invention is not limited to the above description, and may be variously modified without departing from the gist thereof. For example, the composition of the Zn-Sb-based material, the Zn 4
You need not be limited to sb 3, which is applicable to ZnSb material composition formula, which may take a variety of ZnSb system such as ZnSb.
【００３５】また、本発明が適用されるＺｎ−Ｓｂ系材
料は、熱電材料にその用途を特定する必要はない。種々
の用途に使用されるＺｎ−Ｓｂ系材料に適用できるもの
である。Further, it is not necessary to specify the use of the Zn—Sb-based material to which the present invention is applied as the thermoelectric material. It can be applied to Zn-Sb-based materials used for various applications.
【００３６】上記説明では、同一処理で得られたＺｎ−
Ｓｂ粉末を異なる粒径範囲に分級し、異なる粒径範囲に
属するＺｎ−Ｓｂ粉末を混合しているが、混合するＺｎ
−Ｓｂ粉末は、その組成式が同一であれば、混合するＺ
ｎ−Ｓｂ粉末はそれぞれ別個のルートで製造されたもの
でも構わない。In the above description, the Zn-
The Sb powder is classified into different particle size ranges, and Zn-Sb powders belonging to different particle size ranges are mixed.
-Sb powder is mixed Z if the composition formula is the same.
The n-Sb powder may be manufactured by different routes.
【００３７】上記説明では、１００μｍ以下、１００〜
２１２μｍ、２１２μｍ以上の３種の粒径範囲に分級し
て、そのうち１００μｍ以下の粒径範囲と、この範囲に
隣接する１００〜２１２μｍの粒径範囲に属するＺｎ−
Ｓｂ粉末を混合する場合を示したが、例えば、分級した
複数の粒径範囲から微量ずつ混合する場合も考えられ
る。混合に関与する異なる粒径範囲は、必ずしも、隣接
する粒径範囲でなくてもよい。In the above description, 100 μm or less,
The particle size is classified into three types of particle size ranges of 212 μm and 212 μm or more, and Zn—
Although the case where the Sb powder is mixed is shown, for example, a case where a small amount is mixed from a plurality of classified particle size ranges is also conceivable. The different particle size ranges involved in mixing need not necessarily be adjacent particle size ranges.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、Ｚｎ−Ｓｂ系材料の焼
結体のクラックを抑制、若しくは解消させることができ
る。そのため、従来は割れやすく取り扱い難かったＺｎ
−Ｓｂ系材料の取り扱いが容易になった。According to the present invention, cracks in a sintered body of a Zn—Sb-based material can be suppressed or eliminated. For this reason, Zn that has conventionally been easily broken and difficult to handle
-Handling of the Sb-based material was facilitated.
【図１】本発明の一実施の形態のＺｎ−Ｓｂ系材料の製
造工程を示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a Zn—Sb-based material according to an embodiment of the present invention.
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は、従来法により製造されたＺ
ｎ−Ｓｂ系材料の焼結体内部のクラックの発生状況、
（Ｃ）、（Ｄ）は、本発明の方法により製造されたＺｎ
−Ｓｂ系材料の焼結体内部のクラックの発生状況を示す
模式図である。FIGS. 2A and 2B are views showing Z manufactured by a conventional method.
the occurrence of cracks inside the sintered body of the n-Sb-based material,
(C) and (D) show Zn produced by the method of the present invention.
It is a schematic diagram which shows the generation | occurrence | production state of the crack inside the sintered compact of -Sb type material.
【図３】Ｚｎ−Ｓｂ系材料のクラック数と、混合比率と
の関係を示すグラフ図である。FIG. 3 is a graph showing a relationship between the number of cracks of a Zn—Sb-based material and a mixing ratio.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 18/00 Ｃ２２Ｃ 18/00 Ｈ０１Ｌ 35/18 Ｈ０１Ｌ 35/18 35/34 35/34 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C22C 18/00 C22C 18/00 H01L 35/18 H01L 35/18 35/34 35/34
Claims (8)
ｎ−Ｓｂ系材料であって、 前記Ｚｎと前記Ｓｂを所定組成比で有するＺｎ−Ｓｂ粉
末の異なる粒径範囲に属する前記Ｚｎ−Ｓｂ粉末同士を
混合し、その後焼結して製造されることを特徴とするＺ
ｎ−Ｓｂ系材料。1. Z containing Zn and Sb as constituent elements
An n-Sb-based material, wherein the Zn-Sb powders belonging to different particle size ranges of the Zn-Sb powder having the Zn and the Sb at a predetermined composition ratio are mixed, and then sintered and manufactured. Z characterized by
n-Sb-based material.
て、 異なる粒径範囲に属する前記Ｚｎ−Ｓｂ粉末の混合に際
しては、小粒径の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末を、
大粒径の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末よりも多く混
合することを特徴とするＺｎ−Ｓｂ系材料。2. The Zn—Sb-based material according to claim 1, wherein the Zn—Sb powders belonging to different particle size ranges are mixed with each other,
A Zn-Sb-based material characterized by being mixed in a larger amount than a Zn-Sb powder belonging to a large particle size range.
料において、 前記異なる粒径範囲とは、０を含まない１００μｍ以下
の第一の粒径範囲と、１００μｍより大きく２１２μｍ
以下の第二の粒径範囲であることを特徴とするＺｎ−Ｓ
ｂ系材料。3. The Zn—Sb-based material according to claim 1, wherein the different particle size ranges include a first particle size range of 100 μm or less, not including 0, and a size larger than 100 μm and 212 μm.
Zn-S having the following second particle size range:
b-based material.
て、 前記第二の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末は、前記第
一の粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末と、前記第二の粒
径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末との混合粉末の全量に対
して、０．４％以上１０％以下混合されていることを特
徴とするＺｎ−Ｓｂ系材料。4. The Zn—Sb-based material according to claim 3, wherein the Zn—Sb powder belonging to the second particle size range comprises a Zn—Sb powder belonging to the first particle size range and the Zn—Sb powder belonging to the second particle size range. A Zn-Sb-based material characterized by being mixed in an amount of 0.4% or more and 10% or less with respect to the total amount of the mixed powder with Zn-Sb powder belonging to the particle size range of
のＺｎ−Ｓｂ系材料において、 前記Ｚｎ−Ｓｂ粉末は、Ｚｎ4Ｓｂ3の組成比を有してい
ることを特徴とするＺｎ−Ｓｂ系材料。5. The Zn—Sb-based material according to claim 1, wherein the Zn—Sb powder has a composition ratio of Zn 4 Sb 3. -Sb-based materials.
のＺｎ−Ｓｂ系材料において、 前記Ｚｎ−Ｓｂ系材料は、熱電材料であることを特徴と
するＺｎ−Ｓｂ系材料。6. The Zn—Sb-based material according to claim 1, wherein the Zn—Sb-based material is a thermoelectric material.
ｎ−Ｓｂ系材料の製造方法であって、 前記Ｚｎと前記Ｓｂを所定組成比で有するＺｎ−Ｓｂ粉
末を製造する粉末製造工程と、 前記Ｚｎ−Ｓｂ粉末を異なる粒径範囲に分級する分級工
程と、 前記異なる粒径範囲に属するＺｎ−Ｓｂ粉末を混合する
混合工程と、 前記混合工程で混合された混合粉末を焼結する焼結工程
とを有することを特徴とするＺｎ−Ｓｂ系材料の製造方
法。7. Z containing Zn and Sb as constituent elements
A method for producing an n-Sb-based material, comprising: a powder production step of producing a Zn-Sb powder having a predetermined composition ratio of Zn and Sb; and a classification step of classifying the Zn-Sb powder into different particle size ranges. And a mixing step of mixing Zn-Sb powders belonging to the different particle size ranges; and a sintering step of sintering the mixed powder mixed in the mixing step. Production method.
ｎ−Ｓｂ系材料の焼結体内部のクラックを抑制する方法
であって、 前記Ｚｎと前記Ｓｂを所定組成比で有するＺｎ−Ｓｂ粉
末の異なる粒径範囲に属する前記Ｚｎ−Ｓｂ粉末同士を
混合して焼結することにより、焼結して得られる前記Ｚ
ｎ−Ｓｂ系材料の焼結体内部のクラックを抑制すること
を特徴とするＺｎ−Ｓｂ系材料のクラック抑制方法。8. Z having Zn and Sb as constituent elements
A method for suppressing cracks inside a sintered body of an n-Sb-based material, wherein the Zn-Sb powders belonging to different particle size ranges of Zn-Sb powder having a predetermined composition ratio of Zn and Sb are mixed with each other. And sintering, the Z obtained by sintering
A method for suppressing cracks in a Zn-Sb-based material, characterized by suppressing cracks in a sintered body of an n-Sb-based material.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2009008127A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Thermoelectric conversion module and heat exchanger employing the same, thermoelectric temperature control device and thermoelectric generator |
| CN103173650A (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 财团法人工业技术研究院 | Thermoelectric material, method for manufacturing the same, and thermoelectric module including the same |
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2000
- 2000-03-15 JP JP2000073010A patent/JP2001262248A/en active Pending
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