JP2001261921A - Polypropylene resin composition and packaging film for retort food - Google Patents
Polypropylene resin composition and packaging film for retort foodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン樹
脂組成物及びレトルト食品包装フイルムに関し、詳しく
は、アンチブロッキング性と透明性と耐屈曲白化性のバ
ランスに優れ、低温耐衝撃性、ヒートシール強度、耐熱
性等のバランスにも優れるレトルト食品包装フイルムを
与えるポリプロピレン樹脂組成物及びそれを成形して得
られるレトルト食品包装フイルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene resin composition and a retort food packaging film, and more particularly to an excellent balance between antiblocking properties, transparency and bending whitening resistance, low-temperature impact resistance, heat seal strength, and the like. The present invention relates to a polypropylene resin composition that provides a retort food packaging film having an excellent balance of heat resistance and the like, and a retort food packaging film obtained by molding the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】レトルト食品包装用フイルムとしては、
通常、貼り合わせフイルムが用いられており、その代表
的な仕様は、ＰＥＴ（外側）／アルミ箔（中間）／キャ
ストＰＰ（内側）、ＰＥＴ／ＮＹ／アルミ箔／キャスト
ＰＰ、ＰＥＴ／アルミ箔／ＮＹ／キャストＰＰ、ＮＹ／
キャストＰＰ等である。このレトルト食品包装用フイル
ムとして用いられるキャストＰＰに適する樹脂として、
これまでに多くの提案がなされてきた。例えば（１）プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体、（２）プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体、（３）エチレン系共重
合体等が挙げられる。（１）プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体は、融点が高く１３０℃以上の加熱、加圧
殺菌（いわゆるハイレトルト）に耐えられ、かつ低温で
の耐衝撃性にも優れるため広く使われているが、透明性
が低く、屈曲白化性（折り目の白化）が生じる欠点があ
る。（例えば特開平６−９３０６２号公報）（２）プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体は、透明性には優れ
るものの低温での耐衝撃性に劣るので、ＥＰＲ等のゴム
成分を配合することが行われている。しかしながら、な
お低温での耐衝撃性は十分とはいえず、ゴム成分の配合
によりヒートシール強度が低下する欠点がある。（３）
エチレン系共重合体は、透明性と低温での耐衝撃性に優
れるが、耐熱性が不十分で１２０℃以上のレトルトには
耐えられないという欠点がある。2. Description of the Related Art Retort food packaging films include:
Usually, a laminated film is used, and its typical specifications are PET (outside) / aluminum foil (middle) / cast PP (inside), PET / NY / aluminum foil / cast PP, PET / aluminum foil / NY / cast PP, NY /
Cast PP and the like. As a resin suitable for cast PP used as a film for retort food packaging,
Many proposals have been made so far. For example, (1) propylene-ethylene block copolymer, (2) propylene-ethylene random copolymer, (3) ethylene-based copolymer and the like can be mentioned. (1) Propylene-ethylene block copolymers are widely used because they have a high melting point, can withstand heating at 130 ° C. or higher and pressure sterilization (so-called high retort), and have excellent impact resistance at low temperatures. However, there is a drawback in that transparency is low and bending whitening (whitening of a fold) occurs. (For example, JP-A-6-93062) (2) Since a propylene-ethylene random copolymer is excellent in transparency but inferior in impact resistance at low temperatures, a rubber component such as EPR is blended. ing. However, the impact resistance at low temperatures is still insufficient, and there is a drawback that the heat sealing strength is reduced by the addition of the rubber component. (3)
Ethylene copolymers are excellent in transparency and impact resistance at low temperatures, but have the disadvantage that they have insufficient heat resistance and cannot withstand a retort at 120 ° C. or higher.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、透明性
と耐屈曲白化性のバランスに優れ、低温耐衝撃性、ヒー
トシール強度、耐熱性のバランスにも優れるレトルト食
品包装フイルムを与える新規なポリプロピレン樹脂組成
物として、（Ａ）下記（a1）〜（a3）の性状を有するプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体が９０〜９９質量
％及び（Ｂ）下記（b1) 〜(b3)の性状を有するエチレン
／α−オレフィン共重合体からなるポリプロピレン樹脂
組成物（a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜
２０ｇ／１０分であり、（a2) 沸騰パラキシレンに溶解
後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合
が６０〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]
H ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び（a3) 沸騰
パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキ
シレン可溶部の割合が１０〜４０質量％で、その可溶部
の極限粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであ
り、且つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部の
エチレン含有率が１０〜５０質量％である（b1) メルト
フローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であ
り、（b2) 極限粘度（ [η]EPR ）が２．８ｄｌ／ｇ以
下であり、且つ [η]EPR ≦ [η]H ＋０．５であり、及
び(b3) エチレン含有率が３０〜９０質量％である及び
前記ポリプロピレン樹脂組成物を押出成形したレトルト
食品包装フイルムを開発したが、本発明は、さらに実用
性を高めるため、アンチブロッキング性と透明性と耐屈
曲白化性のバランスに優れ、低温耐衝撃性、ヒートシー
ル強度、耐熱性のバランスにも優れるレトルト食品包装
フイルムを与えるポリプロピレン樹脂組成物及びそれを
成形して得られるレトルト食品包装フイルムを提供する
ことを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have developed a novel retort food packaging film which is excellent in balance between transparency and bending whitening resistance, and also excellent in balance between low-temperature impact resistance, heat seal strength and heat resistance. (A) a propylene-ethylene block copolymer having the following properties (a1) to (a3): 90 to 99% by mass and (B) the following properties (b1) to (b3): Having an ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate (MFR) of 0.5 to
(A2) After dissolving in boiling para-xylene and allowing to cool to 25 ° C., the proportion of the para-xylene-insoluble portion is 60 to 90% by mass, and the intrinsic viscosity of the insoluble portion ([η]
H ) is from 1.5 to 2.8 dl / g, and (a3) after dissolving in boiling para-xylene, allowing the para-xylene-soluble portion after cooling to 25 ° C. to have a proportion of 10 to 40 mass%, The intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble part is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η] EP ≤ [η] H +0.5, and the ethylene content of the soluble part is (B1) the melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g / 10 min, (b2) the intrinsic viscosity ([η] EPR ) is 2.8 dl / g or less, and [η] EPR ≦ [η] H +0.5, and (b3) A retort food packaging film having an ethylene content of 30 to 90% by mass and extruding the polypropylene resin composition was developed. The invention has an excellent balance between anti-blocking properties, transparency and flex whitening resistance, and low-temperature impact resistance to further enhance practicality. An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition which gives a retort food packaging film having an excellent balance of heat resistance, heat seal strength and heat resistance, and a retort food packaging film obtained by molding the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
についてさらに鋭意検討した結果、以下に示す本発明を
完成させた。 〔１〕 下記（a1）〜（a3）の性状を有するプロピレン
−エチレンブロック共重合体とアンチブロッキング剤を
含有するポリプロピレン樹脂組成物。 （a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２
５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０
〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が
１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び（a3) 沸騰パラキ
シレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン
可溶部の割合が１０〜４０質量％で、その可溶部の極限
粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且
つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレ
ン含有率が１０〜５０質量％である 〔２〕 プロピレン−エチレンブロック共重合体１００
質量部にアンチブロッキング剤を０．１〜２．０質量部
添加してなる上記〔１〕記載のポリプロピレン樹脂組成
物。 〔３〕 アンチブロッキング剤が、（１）平均粒径３μ
ｍ以上１０μｍ以下の非晶質アルミノシリケート系アン
チブロッキング剤、（２）平均粒径３μｍ以上１０μｍ
以下のケイソウ土及び（３）平均粒径３μｍ以上１０μ
ｍ以下の合成シリカのいずれかから選ばれる上記〔１〕
または〔２〕記載のポリプロピレン樹脂組成物。 〔４〕 アンチブロッキング剤が平均粒径３μｍ以上１
０μｍ以下の表面処理合成シリカであって、表面処理後
の合成シリカのシラノール基量を示すＤＢＡ値が処理前
の７０％以下である上記〔１〕又は〔２〕記載のポリプ
ロピレン樹脂組成物。 〔５〕 （Ａ）下記（a1）〜（a3）の性状を有するプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）エチレン／
α−オレフィン共重合体及び（Ｃ）アンチブロッキング
剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物。 （a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２
５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０
〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が
１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び（a3) 沸騰パラキ
シレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン
可溶部の割合が１０〜４０質量％で、その可溶部の極限
粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且
つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレ
ン含有率が１０〜５０質量％である 〔６〕 （Ｂ）エチレン／α−オレフィン共重合体が下
記（b1) 〜(b3)の性状を有する上記〔５〕記載のポリプ
ロピレン樹脂組成物。 （b1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（b2) 極限粘度（ [η]EPR ）が２．
８ｄｌ／ｇ以下であり、且つ [η]EPR ≦ [η]H ＋０．
５であり、及び(b3) エチレン含有率が３０〜９０質量
％である 〔７〕 （Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
が９０〜９９質量％及び（Ｂ）エチレン／α−オレフィ
ン共重合体が１〜１０質量％からなる重合体組成物１０
０質量部に（Ｃ）アンチブロッキング剤０．１〜２．０
質量部を添加してなる上記〔５〕または〔６〕記載のポ
リプロピレン樹脂組成物。 〔８〕 上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリプ
ロピレン樹脂組成物を押出成形して得られるレトルト食
品包装フイルム。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have completed the present invention described below. [1] A polypropylene resin composition containing a propylene-ethylene block copolymer having the following properties (a1) to (a3) and an antiblocking agent. (A1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 minutes, (a2) after dissolving in boiling para-xylene,
After cooling to 5 ° C., the proportion of paraxylene-insoluble
９０90% by mass, the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble portion is 1.5-2.8 dl / g, and (a3) after being dissolved in boiling para-xylene, and allowed to cool to 25 ° C. The ratio of the paraxylene-soluble portion is 10 to 40% by mass, the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble portion is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η] EP ≦ [η]. H + 0.5, and the ethylene content of the soluble portion is 10 to 50% by mass. [2] Propylene-ethylene block copolymer 100
The polypropylene resin composition according to the above [1], wherein 0.1 to 2.0 parts by mass of an antiblocking agent is added to parts by mass. [3] The anti-blocking agent is (1) an average particle diameter of 3 μm.
amorphous aluminosilicate anti-blocking agent having a particle size of not less than m and not more than 10 μm, (2) an average particle diameter of not less than 3 μm and not more than 10 μm
The following diatomaceous earth and (3) average particle size of 3 μm or more and 10 μm
[1] selected from any of synthetic silica having a molecular weight of m or less.
Or the polypropylene resin composition according to [2]. [4] The anti-blocking agent has an average particle size of 3 μm or more and 1
The polypropylene resin composition according to the above [1] or [2], which is a surface-treated synthetic silica of 0 μm or less, and has a DBA value indicating a silanol group content of the synthetic silica after the surface treatment of 70% or less before the treatment. [5] (A) a propylene-ethylene block copolymer having the following properties (a1) to (a3);
A polypropylene resin composition containing an α-olefin copolymer and (C) an antiblocking agent. (A1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 minutes, (a2) after dissolving in boiling para-xylene,
After cooling to 5 ° C., the proportion of paraxylene-insoluble
９０90% by mass, the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble portion is 1.5-2.8 dl / g, and (a3) after being dissolved in boiling para-xylene, and allowed to cool to 25 ° C. The ratio of the paraxylene-soluble portion is 10 to 40% by mass, the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble portion is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η] EP ≦ [η]. H + 0.5, and the ethylene content of the soluble portion is 10 to 50% by mass. [6] (B) The ethylene / α-olefin copolymer has the following properties (b1) to (b3) The polypropylene resin composition according to the above [5]. (B1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 min, and (b2) intrinsic viscosity ([η] EPR ) is 2.
8 dl / g or less, and [η] EPR ≤ [η] H +0.
And (b3) an ethylene content of 30 to 90% by mass [7] (A) 90 to 99% by mass of a propylene-ethylene block copolymer and (B) an ethylene / α-olefin copolymer 1 to 10% by mass of a polymer composition 10
(C) 0.1 to 2.0 parts by mass of the antiblocking agent
The polypropylene resin composition according to the above [5] or [6], which is added by mass. [8] A retort food packaging film obtained by extrusion molding the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [7].
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリプロピレン樹
脂組成物及びレトルト食品包装フイルムについて詳細に
説明する。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、以下
に述べる〔ポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）〕及び〔ポ
リプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）〕である。 〔ポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）〕本発明のポリプロ
ピレン樹脂組成物（Ｉ）は、下記（a1）〜（a3）の性状
を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体とアン
チブロッキング剤を含有する樹脂組成物である。 （１）プロピレン−エチレンブロック共重合体 本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、下記（a1）〜（a3）の性状を有するプロピレン−エ
チレンブロック共重合体である。 （a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２
５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０
〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％で、その不
溶部の極限粘度（ [η]H ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇ
であり、及び（a3) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃
まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４
０質量％、好ましくは１０〜３０質量％で、その可溶部
の極限粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであ
り、且つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部の
エチレン含有率が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜
４０質量％であるすなわち、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、０．５ｇ／１０分より小さければキャスト成形
が困難であり、２０ｇ／１０分より大きければ耐衝撃性
の低下、ゲル、フィッシュアイの発生が懸念される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the polypropylene resin composition and the retort food packaging film of the present invention will be described in detail. The polypropylene resin composition of the present invention is the following [Polypropylene resin composition (I)] and [Polypropylene resin composition (II)]. [Polypropylene resin composition (I)] The polypropylene resin composition (I) of the present invention is a resin composition containing a propylene-ethylene block copolymer having the following properties (a1) to (a3) and an antiblocking agent. It is. (1) Propylene-ethylene block copolymer The propylene-ethylene block copolymer used in the present invention is a propylene-ethylene block copolymer having the following properties (a1) to (a3). (A1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 minutes, (a2) after dissolving in boiling para-xylene,
After cooling to 5 ° C., the proportion of paraxylene-insoluble
And the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble portion is 1.5 to 2.8 dl / g.
And (a3) after dissolving in boiling para-xylene, at 25 ° C.
The ratio of the para-xylene soluble part after cooling to 10-4
0% by mass, preferably 10 to 30% by mass, the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble portion thereof is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η] EP ≤ [η] H +0 And the content of ethylene in the soluble portion is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 50% by mass.
40 mass%, that is, the melt flow rate (MF
If R) is less than 0.5 g / 10 minutes, cast molding is difficult, and if it is more than 20 g / 10 minutes, there is a concern that the impact resistance may decrease, and gels and fish eyes may occur.
【０００６】沸騰パラキシレン不溶部の極限粘度（
[η]H ）が１．５ｄｌ／ｇより小さければ耐衝撃性、透
明性、耐屈曲白化性が不充分となり、２．８ｄｌ／ｇよ
り大きければキャスト成形性が困難になる。[0006] The intrinsic viscosity of the boiling para-xylene insoluble part (
If [η] H ) is less than 1.5 dl / g, the impact resistance, transparency and bending whitening resistance are insufficient, and if it is more than 2.8 dl / g, cast formability becomes difficult.
【０００７】また、沸騰パラキシレン可溶部の極限粘度
（ [η]EP）が１．５ｄｌ／ｇより小さければフイルム
がベタつくなど耐ブロッキング性が悪化し、２．８ｄｌ
／ｇより大きければ透明性が悪化すると共にゲル、フィ
ッシュアイ等が発生する懸念がある。更に、沸騰パラキ
シレン可溶部の極限粘度（ [η]EP）が（ [η]H ＋０．
５）より大きければ透明性が悪化するなど不充分であ
る。If the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the boiling paraxylene-soluble portion is smaller than 1.5 dl / g, blocking resistance such as stickiness of the film deteriorates and 2.8 dl.
If it is larger than / g, there is a concern that the transparency is deteriorated and gels, fish eyes and the like are generated. Furthermore, the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the boiling para-xylene soluble part is ([η] H +0.
5) If it is larger than this, transparency is deteriorated and the film is insufficient.
【０００８】また、沸騰パラキシレン可溶部のエチレン
含有率が１０質量％より小さければ耐衝撃性が不充分で
あり、５０質量％より大きければ透明性が悪化し、耐屈
曲白化性が不充分となる。When the ethylene content of the boiling paraxylene-soluble portion is less than 10% by mass, the impact resistance is insufficient, and when it is more than 50% by mass, the transparency is deteriorated and the bending whitening resistance is insufficient. Becomes
【０００９】そして沸騰パラキシレン不溶部と沸騰パラ
キシレン可溶部の割合が前者が６０質量％より小さけれ
ば耐ブロッキング性、耐熱性、剛性、透明性、耐屈曲白
化性が低下するし、前者が９０質量％より大きければ耐
衝撃性が不足する。If the ratio of the boiling para-xylene insoluble portion to the boiling para-xylene soluble portion is less than 60% by mass, the blocking resistance, heat resistance, rigidity, transparency and bending whitening resistance are reduced. If it is more than 90% by mass, the impact resistance is insufficient.
【００１０】なお、本発明に用いるプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体は、通常の方法により製造すること
が出来る。すなわち、例えばチグラー系固体触媒と分子
量調製剤水素ガス等と共に原料プロピレンガスを第一段
の反応器に投入し、気相状態で反応を進め、更に当該生
成物に原料プロピレンとエチレンガスおよび分子量調製
剤水素ガスを第二段目の反応器に追加投入して製造する
ことができる。 （２）アンチブロッキング剤 アンチブロッキング剤としては、フィルム表面に存在し
て効果的に凹凸を付与し、密着を防止できるものであれ
ば特に制限はないが、好ましくは下記のものが挙げられ
る。 平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の非晶質アルミノシ
リケート系アンチブロッキング剤。例えば、シルトンＡ
ＭＴ，シルトンＪＣ５０等（共に、水澤化学（株）製）
が挙げられる。 平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下のケイソウ土例え
ば、ジョン・マンビル（株）製のケイソウ土が挙げられ
る。 平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の合成シリカ。[0010] The propylene-ethylene block copolymer used in the present invention can be produced by a usual method. That is, for example, a raw material propylene gas is fed into a first-stage reactor together with a Ziegler-based solid catalyst and a molecular weight regulator hydrogen gas, and the reaction proceeds in a gas phase. The preparation hydrogen gas can be produced by additionally charging the second stage reactor. (2) Anti-blocking agent The anti-blocking agent is not particularly limited as long as it is present on the film surface and effectively imparts irregularities and can prevent adhesion, but preferably includes the following. An amorphous aluminosilicate-based antiblocking agent having an average particle size of 3 μm or more and 10 μm or less. For example, Shilton A
MT, Shilton JC50, etc. (both manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
Is mentioned. Diatomaceous earth having an average particle size of 3 μm or more and 10 μm or less, for example, diatomaceous earth manufactured by John Manville Co., Ltd. Synthetic silica having an average particle size of 3 μm or more and 10 μm or less.
【００１１】例えば、不定形（サイリシア：富士シリシ
ア（株）製、ミズカシル：水澤化学（株）製）等や球状
（ミズパール：水澤化学（株）製）等が挙げられる。な
お、平均粒径はいずれもコールターカンター法により測
定した値である。For example, amorphous (Silicia: manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., Mizukasil: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and spherical (Mizpearl: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) are exemplified. The average particle size is a value measured by the Coulter / Canter method.
【００１２】また、前記の合成シリカとしては、表面
処理が施され、シラノール基量を示すＤＢＡ値が表面処
理前の７０％以下、好ましくは５０％以下、更に好まし
くは４０％以下であるものがブロッキングの改良効果が
大きく、レトルト前後の透明性の変化が小さいため特に
好ましい。本発明において、アンチブロッキング剤のシ
ラノール基量を示すＤＢＡ値は下記の方法により測定さ
れる。すなわち、アンチブロッキング剤を１８０℃で２
時間焼成し、デシケータ中で放冷した後に１ｇ秤量し、
０．０１Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＮ）トルエン溶
液を１００ミリリットル加える。次いで、これをスター
ラーで１時間攪拌した後に一晩放置する。上澄み液５ミ
リリットルをとり、５０ミリリットルの水／メタノール
＝１／１溶液を加え、ｐＨメーターでｐＨを測定しなが
ら0.０１Ｎ塩酸で滴定を行い、その滴定量を測定する。The above-mentioned synthetic silica has been subjected to a surface treatment and has a DBA value indicating the amount of silanol groups of 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less before the surface treatment. It is particularly preferable because the effect of improving blocking is large and the change in transparency before and after the retort is small. In the present invention, the DBA value indicating the silanol group content of the antiblocking agent is measured by the following method. That is, the anti-blocking agent is
After firing for 1 hour and allowing to cool in a desiccator, 1 g is weighed,
Add 100 mL of 0.01 N di-n-butylamine (DBN) toluene solution. Then, the mixture is stirred with a stirrer for 1 hour and then left overnight. Take 5 ml of the supernatant, add 50 ml of a 1/1 solution of water / methanol, titrate with 0.01 N hydrochloric acid while measuring the pH with a pH meter, and measure the titer.
【００１３】合成シリカの表面処理としては、例えば脂
肪酸金属塩やワックス等をシリカ表面にコーティングす
る方法、あるいはシラン系等のカップリング剤やシリコ
ーンオイル、変性シリコーンオイル等を用いてシリカ表
面を有機物で被覆する方法等種々の方法により行うこと
ができる。As the surface treatment of the synthetic silica, for example, a method of coating the silica surface with a fatty acid metal salt or wax, or the method of coating the silica surface with an organic substance using a coupling agent such as a silane type, silicone oil, modified silicone oil or the like. It can be performed by various methods such as a method of coating.
【００１４】上記シランカップリング剤やシリコーンオ
イル等を用いたアンチブロッキング剤の表面処理方法と
しては、特に限定されるものではなく公知の種々の方法
が使用できるが、例えば下記の方法で実施できる。 （イ）シランカップリング剤の場合 シランカップリング剤の水、有機溶媒等の溶液を調製
し、この溶液にアンチブロッキング剤を攪拌しながら含
浸した後、ろ過、圧搾、遠心分離等により溶媒を除去
し、乾燥する。The surface treatment method of the antiblocking agent using the silane coupling agent or silicone oil is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, the method can be carried out by the following method. (A) In the case of a silane coupling agent A solution of the silane coupling agent in water, an organic solvent, or the like is prepared, and the solution is impregnated with an antiblocking agent while stirring, and then the solvent is removed by filtration, pressing, centrifugation, or the like. And dry.
【００１５】アンチブロッキング剤をミキサーやブレ
ンダーを用いて攪拌しながらシランカップリング剤やそ
の水、有機溶媒等の溶液をスプレーし、乾燥する。 （ロ）シリコーンオイル等の場合 シリコーンオイルの溶液（トルエン，キシレン，石油
エーテル，イソプロピルアルコール，揮発性シリコーン
オイル等に希釈）にアンチブロッキング剤を攪拌しなが
ら含浸した後、溶媒を除去し、加熱焼付処理する。While stirring the anti-blocking agent using a mixer or a blender, a silane coupling agent or a solution thereof such as water or an organic solvent is sprayed and dried. (B) In the case of silicone oil, etc. After impregnating a silicone oil solution (diluted in toluene, xylene, petroleum ether, isopropyl alcohol, volatile silicone oil, etc.) with stirring with an anti-blocking agent, remove the solvent and heat bake. To process.
【００１６】アンチブロッキング剤をミキサーやブレ
ンダーを用いて攪拌しながらシリコーンオイルやその溶
液をスプレーし、加熱焼付処理する。アンチブロッキン
グ剤に対するシランカップリング剤やシリコーンオイル
等の使用量は、表面処理の程度とアンチブロッキング剤
の比表面積によるため一概には決定できないが、アンチ
ブロッキング剤１００質量部に対して０．５〜２０質量
部程度で実際に表面処理を行い、最適量を決定するする
ことができる。While stirring the anti-blocking agent using a mixer or a blender, silicone oil or a solution thereof is sprayed, followed by heat baking. The amount of the silane coupling agent or silicone oil used for the anti-blocking agent cannot be determined unconditionally because of the degree of surface treatment and the specific surface area of the anti-blocking agent. The surface treatment is actually performed at about 20 parts by mass, and the optimum amount can be determined.
【００１７】シリコーンオイル等を使用する場合の加熱
焼付処理としては、ジメチルシリコーンオイルの場合で
２００〜３５０℃／５〜３０分程度、メチルハイドロジ
エンシリコーンオイルの場合で１２０〜１５０℃／１〜
２時間程度の条件で行われる。When using silicone oil or the like, the heat baking treatment is performed at 200 to 350 ° C. for about 5 to 30 minutes for dimethyl silicone oil, and at 120 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes for methyl hydrogen silicone oil.
This is performed under conditions of about 2 hours.
【００１８】上記アンチブロッキング剤の表面処理に用
いることのできるシリコーンオイルや変性シリコーンオ
イルとしては、特に限定されないが、シリコーンオイル
としては例えば、ジメチルポリシロキサン，メチルフェ
ニルポリシロキサン，メチルハイドロジエンポリシロキ
サン，フロロポリシロキサン等が挙げられ、変性シリコ
ーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンの側鎖に
有機官能基を有するもの、分子鎖の末端に有するもの、
また側鎖と末端の両方に有するものがあるが、例えば、
カルビノール変性ポリシロキサン，ポリエーテル変性ポ
リシロキサン，アミノ変性ポリシロキサン，エポキシ変
性ポリシロキサン，カルボキシル変性ポリシロキサン，
メタクリル変性ポリシロキサン，メルカプト変性ポリシ
ロキサン，フェノール変性ポリシロキサン，アルキル基
変性ポリシロキサン，メチルスチリル基変性ポリシロキ
サン，フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。これ
らのうち、メチルハイドロジエンポリシロキサン，カル
ビノール変性ポリシロキサン，アミノ変性ポリシロキサ
ン，エポキシ変性ポリシロキサン，カルボキシル変性ポ
リシロキサン，メタクリル変性ポリシロキサン又はメル
カプト変性ポリシロキサンが好ましく用いられる。The silicone oil or modified silicone oil that can be used for the surface treatment of the antiblocking agent is not particularly limited. Examples of the silicone oil include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, Fluoropolysiloxane and the like, as the modified silicone oil, those having an organic functional group in the side chain of dimethyl polysiloxane, those having at the terminal of the molecular chain,
There are also those having both side chains and terminals, for example,
Carbinol-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane,
Examples include methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified polysiloxane, phenol-modified polysiloxane, alkyl group-modified polysiloxane, methylstyryl group-modified polysiloxane, and fluorine-modified polysiloxane. Of these, methylhydrogenpolysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto-modified polysiloxane are preferably used.
【００１９】アンチブロッキング剤の表面処理に用いる
ことのできるシランカップリング剤としては、特に限定
されないが例えば、ビニルトリメトキシシラン，ビニル
トリエトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルト
リメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブ
チルトリメトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，
ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン
等が挙げられる。The silane coupling agent that can be used for the surface treatment of the anti-blocking agent is not particularly limited. For example, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane, vinyl triacetoxy silane , Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
【００２０】本発明のポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）
としては、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体
１００質量部に前記アンチブロッキング剤を０．１〜
２．０質量部、好ましくは０．２５〜１．０質量部添加
添加して得られるものが好ましい。アンチブロッキング
剤が０．１質量部未満ではアンチブロッキング性の改良
効果が充分ではないことがある。また、２．０質量部を
超えると透明性が阻害され低下したり、アンチブロッキ
ング剤自身の吸水性によりレトルト後のフィルムの白化
や、異味・異臭等が発生し好ましくない場合がある。本
発明のポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）は、上記の要件
を満たし、アンチブロッキング性と透明性と耐屈曲白化
性のバランスに優れ、低温耐衝撃性、ヒートシール強
度、耐熱性のバランスにも優れるレトルト食品包装フイ
ルムが得られる。 〔ポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）〕本発明のポリプ
ロピレン樹脂組成物（ＩＩ）は、（Ａ）下記（a1）〜
（a3）の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共
重合体、（Ｂ）エチレン／α−オレフィン共重合体及び
（Ｃ）アンチブロッキング剤を含有する樹脂組成物であ
る。 （a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２
５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０
〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が
１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び（a3) 沸騰パラキ
シレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン
可溶部の割合が１０〜４０質量％で、その可溶部の極限
粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且
つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレ
ン含有率が１０〜５０質量％であるすなわち、本発明の
ポリプロピレン樹脂組生物（ＩＩ）は、基本的には、上
記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる重合体組成物に、
（Ｃ）成分としてのアンチブロッキング剤を含有させた
ものである。The polypropylene resin composition (I) of the present invention
The propylene-ethylene block copolymer 100 parts by mass of the anti-blocking agent 0.1 ~
Those obtained by adding 2.0 parts by mass, preferably 0.25 to 1.0 part by mass are preferable. If the amount of the antiblocking agent is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the antiblocking property may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by mass, the transparency may be impaired and lowered, or the anti-blocking agent itself may absorb water and cause whitening of the film after retorting, and may give rise to unpleasant taste and odor. The polypropylene resin composition (I) of the present invention satisfies the above requirements, has an excellent balance between antiblocking properties, transparency, and flex whitening resistance, and also has an excellent balance of low-temperature impact resistance, heat seal strength, and heat resistance. A retort food packaging film is obtained. [Polypropylene resin composition (II)] The polypropylene resin composition (II) of the present invention comprises (A)
A resin composition comprising a propylene-ethylene block copolymer having the properties of (a3), (B) an ethylene / α-olefin copolymer, and (C) an antiblocking agent. (A1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 minutes, (a2) after dissolving in boiling para-xylene,
After cooling to 5 ° C., the proportion of paraxylene-insoluble
９０90% by mass, the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble portion is 1.5-2.8 dl / g, and (a3) after being dissolved in boiling para-xylene, and allowed to cool to 25 ° C. The ratio of the paraxylene-soluble portion is 10 to 40% by mass, the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble portion is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η] EP ≦ [η]. H + 0.5, and the ethylene content of the soluble portion is 10 to 50% by mass. That is, the polypropylene resin composite (II) of the present invention basically comprises the above component (A) and (B) A) a polymer composition comprising
(C) It contains an anti-blocking agent as a component.
【００２１】以下、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
（ＩＩ）における各成分について説明する。 （Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体 プロピレン−エチレンブロック共重合体は、前記ポリプ
ロピレン樹脂組成物（Ｉ）におけるプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体である。Hereinafter, each component in the polypropylene resin composition (II) of the present invention will be described. (A) Propylene-ethylene block copolymer The propylene-ethylene block copolymer is the propylene-ethylene block copolymer in the polypropylene resin composition (I).
【００２２】（Ｂ）エチレン／α−オレフィン共重合体 エチレン／α−オレフィン共重合体としては、低結晶性
のゴム状重合体であることが好ましく、そのようなもの
としては主成分としてのエチレンと共重合モノマーのα
−オレフィンとのランダム共重合体が好ましく挙げられ
る。α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のもの
が使用でき、具体的にはエチレン−プロピレンランダム
共重合体、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、エ
チレン−オクテン−１ランダム共重合体、より具体的に
は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−
ブテンゴム等が挙げられる。中でも好ましくは、エチレ
ン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とエチレン−ブテンゴム
を用いることができる。(B) Ethylene / α-olefin copolymer The ethylene / α-olefin copolymer is preferably a low-crystalline rubbery polymer. And the copolymerized monomer α
-A random copolymer with olefin is preferred. As the α-olefin, those having 3 to 10 carbon atoms can be used. Specifically, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-butene-1 random copolymer, ethylene-octene-1 random copolymer, More specifically, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene rubber
Butene rubber and the like. Among them, ethylene-propylene rubber (EPR) and ethylene-butene rubber can be preferably used.
【００２３】エチレン／α−オレフィン共重合体として
は、下記（b1) 〜(b3)の性状を有するものが特に好まし
い。 （b1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（b2) 極限粘度（ [η]EPR ）が２．
８ｄｌ／ｇ以下であり、且つ [η]EPR ≦ [η]H ＋０．
５であり、及び(b3) エチレン含有率が３０〜９０質量
％であるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１
０分より小さければポリプロピレン中の分散が悪く、透
明性、屈曲白化性が悪化したり、２０ｇ／１０分より大
きければ耐衝撃性が不足することがある。また、極限粘
度（ [η]EPR ）が２．８ｄｌ／ｇより大きければ透明
性、屈曲白化性が悪化したり、（ [η]H ＋０．５）よ
り大きければ透明性、屈曲白化性が不足することがあ
る。更に、エチレン含有量が３０質量％より少なければ
耐衝撃性が低下したり、９０質量％を超えれば耐衝撃性
が低下したり、外観不良となることがある。As the ethylene / α-olefin copolymer, those having the following properties (b1) to (b3) are particularly preferred. (B1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 min, and (b2) intrinsic viscosity ([η] EPR ) is 2.
8 dl / g or less, and [η] EPR ≤ [η] H +0.
And (b3) a melt flow rate (MFR) having an ethylene content of 30 to 90% by mass is 0.5 g / 1.
If it is less than 0 minutes, the dispersion in the polypropylene is poor, and the transparency and the bending whitening property are deteriorated. If it is more than 20 g / 10 minutes, the impact resistance may be insufficient. Further, if the intrinsic viscosity ([η] EPR ) is more than 2.8 dl / g, the transparency and flex whitening are deteriorated, and if the intrinsic viscosity is more than ([η] H +0.5), the transparency and flex whitening are insufficient. May be. Further, if the ethylene content is less than 30% by mass, the impact resistance may decrease, and if it exceeds 90% by mass, the impact resistance may decrease or the appearance may be poor.
【００２４】前記エチレン／α−オレフィン共重合体の
製造法としては、特に限定されない。連続法でもバッチ
法でもよく、更に溶液法、スラリー法、気相法もしくは
これらの組み合わせであってもよい。触媒系も特に限定
されないが、典型的にはチーグラー系触媒により製造さ
れるものが挙げられるがこれに限定されるものでなく、
メタロセン系触媒により製造できるものであってよい。
共重合に際しては、エチレンとα−オレフィンが均一に
共重合していることが好ましい。不均一に共重合する
と、エチレン濃度の高い共重合体とエチレン濃度の低い
共重合体が混在することになり、透明性が低下する。従
って、バナジウム系触媒あるいはメタロセン系触媒等の
均一系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒
としては、一般的にはシクロペンタジエニル環を有する
周期律表第４族の遷移金属化合物及びメチルアルミノキ
サンあるいは周期律表第４族の遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒が挙げられる。The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited. The method may be a continuous method or a batch method, and may be a solution method, a slurry method, a gas phase method, or a combination thereof. The catalyst system is not particularly limited, but typically includes, but is not limited to, those produced by a Ziegler catalyst.
It may be one that can be produced with a metallocene-based catalyst.
In the copolymerization, it is preferable that ethylene and α-olefin are uniformly copolymerized. If the copolymerization is not uniform, a copolymer having a high ethylene concentration and a copolymer having a low ethylene concentration will be mixed, and the transparency will be reduced. Therefore, it is preferable to use a homogeneous catalyst such as a vanadium catalyst or a metallocene catalyst. As a metallocene-based catalyst, generally, a ionic complex is formed by reacting with a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and methylaluminoxane or a transition metal compound of Group 4 of the periodic table. A catalyst comprising the compound to be formed and an organoaluminum compound is exemplified.
【００２５】更に、重合条件としては、重合温度は通
常、−５０〜２５０℃、好ましくは、０〜２００℃の範
囲であり、重合時間は通常、１分間〜１０時間の範囲で
あり、圧力は通常、常圧〜３０ＭＰａ・Ｇの範囲で行え
ばよい。 （Ｃ）アンチブロッキング剤 アンチブロッキング剤としては、特に制限はないが前記
アンチブロッキング剤を用いることが好ましい。Further, as the polymerization conditions, the polymerization temperature is usually in the range of -50 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, the polymerization time is usually in the range of 1 minute to 10 hours, and the pressure is Usually, it may be performed in the range of normal pressure to 30 MPa · G. (C) Anti-blocking agent The anti-blocking agent is not particularly limited, but it is preferable to use the above-mentioned anti-blocking agent.
【００２６】本発明のポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ
Ｉ）としては、前記（Ａ）プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体が９０〜９９質量％及び前記（Ｂ）エチレン
／α−オレフィン共重合体が１〜１０質量％からなる重
合体組成物１００質量部に前記（Ｃ）アンチブロッキン
グ剤０．１〜２．０質量部を添加してなるものが好まし
い。さらに好ましくはアンチブロッキング剤０．２５〜
１．０質量部添加する場合である。前記（Ａ）プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体が９０質量％より少なけ
れば、ヒートシール強度が低下したり、９９質量％より
多ければ、耐衝撃性が低下することがある。また、アン
チブロッキング剤が０．１質量部未満ではアンチブロッ
キング性の改良効果が充分ではないことがある。２．０
質量部を超えると透明性が阻害され低下したり、アンチ
ブロッキング剤自身の吸水性によりレトルト後のフィル
ムの白化や、異味・異臭等が発生し好ましくないことが
ある。The polypropylene resin composition (I) of the present invention
As I), 100 parts by mass of a polymer composition comprising (A) the propylene-ethylene block copolymer at 90 to 99% by mass and (B) the ethylene / α-olefin copolymer at 1 to 10% by mass. To which (C) 0.1 to 2.0 parts by mass of the antiblocking agent is added. More preferably an antiblocking agent 0.25
In this case, 1.0 part by mass is added. If the content of the (A) propylene-ethylene block copolymer is less than 90% by mass, the heat seal strength may be reduced, and if it is more than 99% by mass, the impact resistance may be reduced. If the amount of the antiblocking agent is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the antiblocking property may not be sufficient. 2.0
If the amount is more than 10 parts by mass, the transparency may be impaired and reduced, or the anti-blocking agent itself may be unfavorably generated due to the water absorption of the anti-blocking agent, resulting in whitening of the film after retorting, off-flavor, off-flavor and the like.
【００２７】前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）及び
（ＩＩ）の製造方法としては特に制限はない。例えば、
各成分を公知の種々の方法で混合する方法、あるいは押
出機内で溶融混練、造粒して製造する方法等が挙げられ
る。また、各成分を実際に使用する濃度より高い濃度で
あらかじめ溶融混練、造粒しておき（所謂マスターバッ
チを作製しておき）、この組成物を必要量添加して用い
ることもできる。The method for producing the polypropylene resin compositions (I) and (II) is not particularly limited. For example,
A method of mixing each component by various known methods, a method of melt-kneading and granulating in an extruder, and a method of producing each component are exemplified. Further, each component may be melt-kneaded and granulated in advance at a concentration higher than the concentration actually used (a so-called master batch is prepared), and the composition may be added in a necessary amount and used.
【００２８】本発明の樹脂組成物（ＩＩ）は、上記の要
件を満たし、アンチブロッキング性と透明性と耐屈曲白
化性のバランスに優れ、低温耐衝撃性、ヒートシール強
度、耐熱性のバランスにも優れるレトルト食品包装フイ
ルムが得られる。（Ｂ）エチレン／α−オレフィン共重
合体の添加により低温耐衝撃性がさらに向上する。The resin composition (II) of the present invention satisfies the above requirements, has an excellent balance of antiblocking properties, transparency and bending whitening resistance, and has a good balance of low-temperature impact resistance, heat seal strength and heat resistance. Excellent retort food packaging film is obtained. (B) The low-temperature impact resistance is further improved by the addition of the ethylene / α-olefin copolymer.
【００２９】前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）及び
（ＩＩ）には、必要に応じて各種添加剤、充填剤等が含
有されていてもよい。添加剤としてはフェノール系酸化
防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、中和
剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げ
られる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。The polypropylene resin compositions (I) and (II) may contain various additives, fillers, and the like, if necessary. Examples of the additives include a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a neutralizing agent, a slip agent, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent. These additives may be used alone or in a combination of two or more.
【００３０】例えば、フェノール系酸化防止剤の具体例
としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−
１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨ
Ｔ（住友化学（株））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬
（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（株））、イル
ガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社
（株））、イルガノックス１０１０（チバスペシャルテ
ィケミカルズ社（株））、アデカスタブＡＯ−６０（旭
電化（株））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学
（株））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（株））、ＴＴ
ＨＰ（東レ（株））、イルガノックス３１１４（チバス
ペシャルティケミカルズ社（株））、アデカスタブＡＯ
−２０（旭電化（株））、アデカスタブＡＯ−４０（旭
電化（株））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学
（株））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（株））、アン
テージＷ−３００（川口化学（株））、イルガノックス
２４５（チバスペシャルティケミカルズ社（株））、ア
デカスタブＡＯ−７０（旭電化（株））、トミノックス
９１７（吉富製薬（株））、アデカスタブＡＯ−８０
（旭電化（株））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学
（株））等が挙げられる。For example, specific examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-).
Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate,
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane;
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-butylidenebis-
(3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate],
3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]-
1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, Sumilizer BH
T (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox BHT (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antage BHT (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) Adecastab AO-60 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer BP-101 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Tominox TT (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), TT
HP (Toray Industries, Inc.), Irganox 3114 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.), ADK STAB AO
-20 (Asahi Denka Co., Ltd.), ADK STAB AO-40 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer BBM-S (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox BB (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antage W-300 (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Irganox 245 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADK STAB AO-70 (Asahi Denka Co., Ltd.), TOMINOX 917 (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), ADK STAB AO-80
(Asahi Denka Co., Ltd.) and Sumilizer GA-80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
【００３１】リン系酸化防止剤の具体例としては、トリ
スノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、
アデカスタブ１１７８（旭電化（株））、スミライザー
ＴＮＰ（住友化学（株））、ＪＰ−１３５（城北化学
（株））、アデカスタブ２１１２（旭電化（株））、Ｊ
ＰＰ−２０００（城北化学（株））、Ｗｅｓｔｏｎ６１
８（ＧＥ（株））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電
化（株））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化
（株））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（株））、
ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株））、フォス
ファイト１６８（チバスペシャルティケミカルズ社
（株））等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤の具体例
としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペン
タエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピ
オネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株））、
ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株））、アンチオッ
クスＬ（日本油脂（株））、スミライザーＴＰＭ（住友
化学（株））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬
（株））、アンチオックスＭ（日本油脂（株））、スミ
ライザーＴＰＳ（住友化学（株））、ヨシノックスＤＳ
ＴＰ（吉富製薬（株））、アンチオックスＳ（日本油脂
（株））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化
（株））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成
（株））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（株））等が
挙げられる。なかで好ましいフェノール系酸化防止剤、
リン系酸化防止剤が好ましい。Specific examples of the phosphorus-based antioxidant include trisnonylphenyl phosphite and tris (2,4-di-
t-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-
t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl Phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylene-di-phosphonite,
ADK STAB 1178 (Asahi Denka Co., Ltd.), SUMILIZER TNP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), JP-135 (Johoku Chemical Co., Ltd.), ADK STAB 2112 (Asahi Denka Co., Ltd.), J
PP-2000 (Johoku Chemical Co., Ltd.), Weston 61
8 (GE Corporation), ADK STAB PEP-24G (Asahi Denka Co., Ltd.), ADK STAB PEP-36 (Asahi Denka Co., Ltd.), ADK STAB HP-10 (Asahi Denka Co., Ltd.),
Sandstab P-EPQ (Sand Co., Ltd.), Phosphite 168 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate,
Distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), Sumilizer TPL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
Yoshinox DLTP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antiox L (Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), Sumilizer TPM (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DMTP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antiox M (Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) ), Sumilizer TPS (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DS
TP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antioch S (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), ADK STAB AO-412S (Asahi Denka Co., Ltd.), SEENOX 412S (Cipro Kasei Co., Ltd.), Sumilizer TDP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ) And the like. Among the preferred phenolic antioxidants,
Phosphorus antioxidants are preferred.
【００３２】これらのなかで好ましいフェノール系酸化
防止剤としては、 チバスペシャルティケミカルズ社（株）イルガノックス
１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート] チバスペシャルティケミカルズ社（株）イルガノックス
１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート チバスペシャルティケミカルズ社（株）イルガノックス
１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン チバスペシャルティケミカルズ社（株）イルガノックス
３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げら
れる。Among these, preferred phenolic antioxidants include Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 1010: Substance name: pentaerythrityl-tetrakis [
3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 1076: Substance: Octadecyl-3- (3,5-di-
(t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 1330: Substance name: 1,3,5-trimethyl-2,4
6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 3114: Substance: Tris (3,5-di-t-butyl-benzene)
4-hydroxybenzyl) isocyanurate and the like.
【００３３】また、好ましいリン系酸化防止剤として
は、 チバスペシャルティケミカルズ社（株）イルガフォス１
６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト チバスペシャルティケミカルズ社（株）Ｐ−ＥＰＱ：物
質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイト等が挙げ
られる。Preferred examples of the phosphorus-based antioxidants include: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irgafos 1
68: substance name: tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd. P-EPQ: substance name: tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
4,4'-biphenylene-di-phosphite and the like.
【００３４】中和剤としては、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハ
イドロタルサイト類（例えば、協和化学工業（株）のＤ
ＨＴ−４Ａ：組成式：Ｍｇ 4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3
・３．５Ｈ2 Ｏ）、リチウムアルミニウム複合水酸化物
（例えば、水澤化学工業（株）のミズカラック：組成
式：［Ｌｉ2 Ａｌ4 （ＯＨ）12］ＣＯ3 ・ｍＨ2 Ｏ，た
だしｍ≒３）等が特に好ましい。As the neutralizing agent, calcium stearate is used.
System, zinc stearate, magnesium stearate, c
Hydrotalcites (for example, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
HT-4A: Composition formula: Mg 4.5 AlTwo(OH)13COThree
・ 3.5HTwoO), lithium aluminum composite hydroxide
(For example, Mizusarak of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd .: Composition
Formula: [LiTwoAlFour(OH)12] COThree・ MHTwoO, ta
However, m ≒ 3) is particularly preferable.
【００３５】スリップ剤としては、脂肪酸アミド等が好
ましく、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリ
ン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリ
ルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好まし
い。As the slip agent, fatty acid amides and the like are preferable, and erucamide, oleic amide, stearamide, behenic amide, ethylene bisstearic amide, ethylene bisoleic amide, stearyl erucamide, oleyl palmitamide Is particularly preferred.
【００３６】紫外線吸収剤、帯電防止剤としては、特に
制限はなく公知のものが使用できる。本発明において各
種の添加剤は、通常、前記ポリプロピレン樹脂組成物
（Ｉ）または（ＩＩ）の１００質量部に対しそれぞれ
０．００１〜１質量部添加すればよい。好ましくは、そ
れぞれ０．０１〜０．２質量部添加すればよい。スリッ
プ剤としては、０．０５〜０．５質量部添加することが
好ましい。 〔レトルト食品用フイルム〕本発明のレトルト食品包装
フイルムは、上記のいずれかのポリプロピレン樹脂組成
物を押出成形して得られる。押出成形法としては、溶融
押出成形法が挙げられる。具体的には、キャスト成形法
やインフレーション成形法が挙げられる。押出成形法と
しては、大型フイルム成形機で高速成形が可能なＴダイ
キャスト成形法が特に好ましい。本発明のレトルト食品
包装フイルムは、アンチブロッキング性と透明性と耐屈
曲白化性のバランスに優れ、低温耐衝撃性、ヒートシー
ル強度、耐熱性等にも優れる。The ultraviolet absorber and antistatic agent are not particularly limited, and known ones can be used. In the present invention, each of the various additives may be usually added in an amount of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin composition (I) or (II). Preferably, it is sufficient to add 0.01 to 0.2 parts by mass of each. It is preferable to add 0.05 to 0.5 parts by mass as the slip agent. [Retort food film] The retort food packaging film of the present invention is obtained by extrusion molding any one of the above polypropylene resin compositions. Examples of the extrusion molding method include a melt extrusion molding method. Specifically, a cast molding method and an inflation molding method are mentioned. As the extrusion molding method, a T-die casting molding method capable of high-speed molding with a large-sized film molding machine is particularly preferable. The retort food packaging film of the present invention has an excellent balance between anti-blocking properties, transparency, and flex whitening resistance, and also has excellent low-temperature impact resistance, heat seal strength, heat resistance, and the like.
【００３７】[0037]
【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３８】なお、実施例等で用いた試験方法は、以下
のとおりである。 〔樹脂の特性〕 （１）メルトフローインデックス（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重２
１６０ｇ（２１．２Ｎ）の条件で測定した値である。 （２）沸騰パラキシレン溶出試験 パラキシレン不溶部の割合は、パラキシレン７００ミリ
リットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）
１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温
し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃になる
まで８時間以上放冷し、析出した成分をろ紙によりろ取
し、不溶部として求めた値である。The test methods used in the examples and the like are as follows. [Characteristics of Resin] (1) Measurement of Melt Flow Index (MFR) According to JIS K 7210, temperature 230 ° C., load 2
It is a value measured under the condition of 160 g (21.2 N). (2) Boiling para-xylene dissolution test The proportion of the para-xylene-insoluble portion was determined by adding 5 g of a sample to 700 ml of para-xylene and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant.
1 g was added, and the mixture was stirred and heated to a boiling temperature to be completely dissolved. After completely dissolved, the mixture was allowed to cool to 25 ° C. for 8 hours or more while stirring, and the precipitated component was collected by filtration with a filter paper. This is the value determined as the insoluble portion.
【００３９】パラキシレン可溶部の割合は、サンプル総
量から上記不溶部の値を除いた値とした。 （３）極限粘度〔η〕の測定 パラキシレン不溶部の極限粘度〔η〕の測定は、上記不
溶部量の測定に採取したパウダーをよく乾燥したのち、
１３５℃デカリン中において、極限粘度〔η〕を測定す
る。The ratio of the paraxylene-soluble portion was determined by subtracting the value of the insoluble portion from the total amount of the sample. (3) Measurement of intrinsic viscosity [η] The measurement of the intrinsic viscosity [η] of the para-xylene-insoluble portion is performed by thoroughly drying the powder collected for the measurement of the amount of insoluble portion,
The intrinsic viscosity [η] is measured at 135 ° C. in decalin.
【００４０】同可溶部の極限粘度〔η〕は、以下に示す
方法で測定した値である。すなわち、パラキシレン７０
０ミリリットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度ま
で昇温し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃
になるまで８時間以上放冷し、析出した成分をろ紙によ
りろ別する。得られたろ液を大過剰のメタノールに投入
して析出させ、ろ紙によりろ別して、これをパラキシレ
ン可溶部とする。次によく乾燥したのち、１３５℃デカ
リン中において、極限粘度〔η〕を測定する。 （４）共重合体中のエチレン含有量の測定 プロピレン−エチレンブロック共重合体中のエチレン含
有量を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により行った。The intrinsic viscosity [η] of the soluble portion is a value measured by the following method. That is, para-xylene 70
In 0 ml, 5 g of the sample and 2,2 as an antioxidant
6-di-tert-butyl-4-methylphenol (B
HT) was added, and the mixture was stirred and heated to a boiling temperature, and was completely dissolved.
The mixture was allowed to cool for at least 8 hours, and the precipitated components were filtered off with a filter paper. The obtained filtrate is poured into a large excess of methanol to cause precipitation, which is separated by filtration with a filter paper to obtain a para-xylene-soluble portion. Next, after thoroughly drying, the intrinsic viscosity [η] is measured at 135 ° C. in decalin. (4) Measurement of the ethylene content in the copolymer The ethylene content in the propylene-ethylene block copolymer was measured by 13 C-NMR spectrum measurement.
【００４１】日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭ
Ｒ装置を使用して、以下の測定条件にて行った。 （ＮＭＲ測定条件） 試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ｍｌ ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼ
ン−ｄ６を９０／１０（体積比） 測定温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算回数：４０００回 （測定）得られたプロピレン−エチレンブロック共重合
体の各シグナルを用いて表１の計算範囲に従い、共重合
体のエチレン含有量を求めた。なお、表中、Ｐはプロピ
レン単位、Ｅはエチレン単位を示す。従って、ＰＰＰ
は、プロピレン単位が３個連続していることを、また、
ＥＥＥは、エチレン単位が３個連続していることを示し
ている。JNM-EX400 type NM manufactured by JEOL Ltd.
The measurement was performed using the R apparatus under the following measurement conditions. (NMR measurement conditions) Sample concentration: 220 mg / 3 ml of NMR solvent NMR solvent: 90/10 (volume ratio) of 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 Measurement temperature: 130 ° C. Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 4 seconds Integration number: 4000 times (measurement) The ethylene content of the copolymer was determined according to the calculation range of Table 1 using each signal of the obtained propylene-ethylene block copolymer. In the table, P indicates a propylene unit and E indicates an ethylene unit. Therefore, PPP
Indicates that three propylene units are continuous, and
EEE indicates that three ethylene units are continuous.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】プロピレン−エチレンブロック共重合体中
のエチレン単位の含有量（γ（質量％））は各シグナル
強度から次式に従い算出した。 γ＝２００Ｘ／（３００―Ｘ） Ｘ＝（Ｅｔ／Ｓ）×１００ Ｅｔ＝ＩEEE ＋2/3 （ＩPEE ＋ＩEPE ）＋1/3 （ＩPPE
＋ＩPEP ） Ｓ＝ＩEPE ＋ＩPPE ＋ＩEEE ＋ＩPPP ＋ＩPEE ＋ＩPEP ＩEPE ＝Ｉ(4) ＩPPP ＝Ｉ(8) ＩPPE ＝Ｉ(5) ＩPEE ＝Ｉ(9) ＩEEE ＝Ｉ(7) ／２＋Ｉ(6) ／４ ＩPEP ＝Ｉ(10) 但し、例えばＩ(1) は表１におけるシグナルの番号
（１）のシグナル強度である。 〔キャスト成形によるフイルムの作成〕スクリュウ径が
４０ｍｍである単軸押出機にダイス幅５００ｍｍのコー
トハンガー型Ｔダイスを取り付けたキャスト成形機を用
いて、ダイス出口温度２５０℃、スクリュウ回転数８０
ｒｐｍ、チルロール温度３０℃、引取速度７．５ｍ／分
で厚さ６０μｍのフイルムを成形した。なお、フイルム
にはコロナ処理を施した（処理密度８０Ｗ／ｍ2 ／
分）。得られたフイルムの特性（フイルムインパクト強
度、ヘイズ、耐屈曲白化性等）は以下に述べる方法にて
行った。 〔ラミネート及び製袋〕次いで、このフイルムを外面か
らＰＥＴ（東洋紡績（株）製、厚み１２μｍ）／アルミ
箔（東洋アルミニウム（株）製、厚み７μｍ）／当該フ
イルム（厚み６０μｍ）からなる構成で接着剤を介して
ドライラミネートした。用いた接着剤は武田薬品製Ａ−
５３６／Ａ−５０（主剤／硬化剤）を使用し、ラミネー
ト後接着剤の効果のために４０℃／５日間エージングを
実施した。The content of ethylene units (γ (% by mass)) in the propylene-ethylene block copolymer was calculated from the respective signal intensities according to the following equation. γ = 200X / (300-X) X = (Et / S) × 100 Et = IEEE + 2/3 (IPEE + IEPE) +1/3 (IPPE
+ IPEP) S = IEPE + IPPE + IEEE + IPPP + IPEE + IPEP IEPE = I (4) IPPP = I (8) IPPE = I (5) IPEE = I (9) IEEE = I (7) / 2 + I (6) / IP + 6 (10) Here, for example, I (1) is the signal intensity of signal number (1) in Table 1. [Preparation of film by cast molding] Using a cast molding machine in which a coat hanger type T die having a die width of 500 mm was attached to a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm, the die exit temperature was 250 ° C., and the screw rotation speed was 80.
A film having a thickness of 60 μm was formed at a rpm of 30 ° C. at a chill roll temperature of 7.5 m / min. The film was subjected to a corona treatment (processing density 80 W / m 2 /
Minutes). The properties of the obtained film (film impact strength, haze, flex whitening resistance, etc.) were measured by the methods described below. [Laminating and bag making] Next, this film was formed from the outer surface by PET (Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm) / aluminum foil (Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 7 μm) / film (thickness 60 μm). Dry lamination was performed via an adhesive. The adhesive used was Takeda A-
Using 536 / A-50 (base agent / curing agent), aging was performed at 40 ° C./5 days after lamination for the effect of the adhesive.
【００４４】ラミネートフイルムは下記条件で製袋を行
い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの平袋を作成し
た。製袋：シール温度はサイドシールが２００℃／２１
０℃（２回シール）で、ボトムシールが１９０℃であ
る。シール圧力は０．３ＭＰａ・Ｇで、シール時間は
０．７秒である。製袋速度は３６袋／分である。 〔フィルムの特性〕フィルムの特性は、耐衝撃性を除
き、試料を温度２３±２℃、湿度５０±１０％にて１６
時間以上状態調節したのち、同じ温度，同じ湿度条件下
にて測定を行った。 （１）耐衝撃性（フィルムインパクト） 試料を所定の温度（２３℃及び０℃）±２℃、湿度５０
±１０％にて１６時間以上状態調節したのち、同じ温
度，同じ湿度条件下にて、東洋精機製作所製フィルムイ
ンパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを
用いた衝撃破壊強度により評価した。 （２）透明性（ヘイズ値） ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、測定した。The laminated film was made under the following conditions to form a flat bag having a size of 150 mm × 150 mm. Bag making: 200 ° C / 21 for seal temperature at side seal
At 0 ° C (seal twice), the bottom seal is 190 ° C. The sealing pressure is 0.3 MPa · G, and the sealing time is 0.7 seconds. The bag making speed is 36 bags / min. [Characteristics of film] The characteristics of the film, except for the impact resistance, were measured at a temperature of 23 ± 2 ° C and a humidity of 50 ± 10%.
After the condition was adjusted for more than an hour, the measurement was performed under the same temperature and humidity conditions. (1) Impact resistance (film impact) A sample was subjected to a predetermined temperature (23 ° C. and 0 ° C.) ± 2 ° C. and a humidity of 50%.
After adjusting the condition at ± 10% for 16 hours or more, the film was evaluated by a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the same temperature and the same humidity by the impact breaking strength using a 1/2 inch impact head. (2) Transparency (haze value) Measured according to JIS K 7105.
【００４５】また、レトルト処理後のヘイズ値は、フィ
ルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１２０℃、２．０気圧
（０．２ＭＰａ・Ｇ）にて３０分間レトルト処理を行っ
た後、フィルム表面に付着した水分を乾燥させ、ヘイズ
測定に供した。 （３）耐屈曲白化性 フィルムを折り曲げ、目視により確認した。The haze value after the retort treatment was as follows. The film (10 cm × 10 cm) was retorted at 120 ° C. and 2.0 atm (0.2 MPa · G) for 30 minutes, and then adhered to the film surface. The water was dried and subjected to haze measurement. (3) Bending whitening resistance The film was bent and visually confirmed.
【００４６】 ○ ：折り曲げても折り目が白くならない。 × ：折り曲げた際に折り目が明らかに白くなる。 （４）アンチブロッキング強度の評価 ＭＤ方向２５ｃｍ×ＴＤ方向５ｃｍのフィルムの測定面
同士を重ね合わせ、６０℃の恒温槽に３６ｇ／ｃｍ2 の
荷重下で３時間保持する。その後２３℃、湿度５０％の
室内にて３０分間以上状態調節した後、引張速度２０ｍ
ｍ／分で剥離させたときの剥離強度を測定し、アンチブ
ロッキング強度とした。アンチブロッキング強度が小さ
いほどアンチブロッキング性が優れる。 （５）ヒートシール強度 上記のように製袋して得た袋に水１２０ｃｃを充填し、
袋の上端をインパルスシーラーにてヒートシールし、１
２０℃、２．０気圧（０．２ＭＰａ・Ｇ）にて３０分間
レトルト処理を行った。○: The fold does not turn white even when bent. ×: The fold is clearly white when folded. (4) Evaluation of anti-blocking strength The measurement surfaces of the film having a size of 25 cm in the MD direction and 5 cm in the TD direction are overlapped with each other, and are held in a thermostat at 60 ° C under a load of 36 g / cm 2 for 3 hours. After adjusting the condition in a room at 23 ° C. and a humidity of 50% for 30 minutes or more, the pulling speed was 20 m.
The peel strength at the time of peeling at m / min was measured and defined as anti-blocking strength. The smaller the anti-blocking strength, the better the anti-blocking property. (5) Heat sealing strength A bag obtained by making a bag as described above is filled with 120 cc of water,
Heat seal the top of the bag with an impulse sealer.
The retort treatment was performed at 20 ° C. and 2.0 atm (0.2 MPa · G) for 30 minutes.
【００４７】得られた包装品の実用強度として、レトル
ト処理前と後のヒートシール強度を測定した。なお、ヒ
ートシール強度については、製袋した袋のサイドシール
部を引張試験機にてクロスヘッド速度３００ｍｍ／分、
ロードセル１０ｋｇの条件にて剥離する強度を測定す
る。 （６）耐熱性 水を充填しない製袋品の袋の上端をインパルスシーラー
にてヒートシールした後、２．０気圧（０．２ＭＰａ・
Ｇ）、１２０℃にて３０分間レトルト処理を行った。そ
の後袋の内面同士の密着の度合いを目視にて評価した。 ○：袋の内部に密着している部分は見当たらず、手で容
易に袋を開口することができる。 △：袋の内部は部分的に密着が認められるが、手で袋を
開口することができる。 ×：袋の内部には部分的、または全面的に融着が認めら
れ、手で袋を開口することはできない。 （７）落下破袋強度 上記のように製袋して得た袋に水１２０ｃｃを充填し、
袋の上端をインパルスシーラーにてヒートシールし、１
２０℃、２．０気圧（０．２ＭＰａ・Ｇ）にて３０分間
レトルト処理を行った。As the practical strength of the obtained packaged product, the heat sealing strength before and after the retort treatment was measured. As for the heat seal strength, the side seal portion of the formed bag was cross-headed at a crosshead speed of 300 mm / min by a tensile tester.
The peel strength is measured under the condition of a load cell of 10 kg. (6) Heat resistance After heat-sealing the upper end of a bag made of a bag-making product not filled with water with an impulse sealer, a pressure of 2.0 atm (0.2 MPa.
G), a retort treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the degree of adhesion between the inner surfaces of the bag was visually evaluated. ：: The portion in close contact with the inside of the bag was not found, and the bag could be easily opened by hand. Δ: The inside of the bag is partially adhered, but the bag can be opened by hand. D: Partial or entire fusion was recognized inside the bag, and the bag could not be opened by hand. (7) Drop bag breaking strength A bag obtained by making a bag as described above is filled with 120 cc of water,
Heat seal the top of the bag with an impulse sealer.
The retort treatment was performed at 20 ° C. and 2.0 atm (0.2 MPa · G) for 30 minutes.
【００４８】得られた包装品の実用強度として、レトル
ト処理後の落下破袋強度を測定した。落下破袋強度は、
レトルト処理後のサンプルを０℃にて２４時間状態調節
した後、同じサンプルの入った袋を重ねて二段重ねと
し、試験する袋を下にして１．０ｍの高さから金属製の
床面に水平に落下させて、袋が破れるまでの平均回数
（１５回試験した平均）を求めた。 〔製造例１〕 〔ポリプロピレン樹脂組成物の製造〕 （プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造） （１）マグネシウム化合物の調製 内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで
充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ，ヨウ素６４０
ｇ及び金属マグネシウム６．４ｋｇを投入したのち、攪
拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がな
くなるまで反応させ、体状反応生成物を得た。この固体
状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより
目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。 （２）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルの攪拌
機付き反応槽に、上記（１）で得られたマグネシウム化
合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ，精製ヘプタン１
５０リットル，四塩化ケイ素４．５リットル及びフタル
酸ジエチル４．３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に
保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを加え
て１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離し
て８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チ
タン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させ
たのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を
得た。 （３）重合前処理 内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタ
ン２３０リットルを投入し、さらに、前記（２）で得ら
れた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触
媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニ
ウムを０．６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシ
シランを０．４モルの割合で加えたのち、プロピレンを
プロピレン分圧で０．０３ＭＰａ・Ｇになるまで導入
し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒
成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し
２４時間攪拌した。 （４）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 前段として、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装
置（Ｒ−１）に、上記（３）の処理済の固体触媒成分を
Ｔｉ原子換算で３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミ
ニウムを４１３ミリモル／ｈｒ（７．５ミリモル／ｋｇ
−ＰＰ）で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを
１０５ミリモル／ｈｒ（１．９ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）
でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、全圧３ＭＰａ・Ｇ
でプロピレンを重合させた。この際、プロピレン及び水
素の供給量を、表２に示すガス組成になるように調整し
た。次いで、Ｒ−１から連続的にパウダーを抜き出し、
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−２）
へ移送した。Ｒ−２では重合温度５０℃、全圧１．１Ｍ
Ｐａ・Ｇでプロピレンとエチレンを共重合させた。この
際、プロピレン，エチレン及び水素の供給量を、表２に
示すガス組成になるように調整した。このようにして得
られたポリマーの特性を表２に示す。 〔実施例１〕アンチブロッキング剤入りマスターバッチ
（１）の製造 前記製造例１のプロピレン−エチレンブロック共重合体
９０質量部、アンチブロッキング剤としてサイロフォー
ビック４００４を１０質量部、フェノール系酸化防止剤
としてイルガノックス１０１０を０．１質量部，リン系
酸化防止剤としてイルガフォス１６８を０．１質量部、
触媒残さ中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０
５質量部、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）を０．
０５質量部配合し、ＴＥＭ（二軸押出機：樹脂温度２０
０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ
／ｈｒ）にて混練、造粒した。 〔実施例２〕前記製造例１のプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体１００質量部（９５ｋｇ）につき、イルガ
ノックス１０１０を０．０７質量部、イルガフォス１６
８を０．０２５質量部、ステアリン酸カルシウム０．０
５質量部、ハイドロタルサイト（ＤＨＡ−４Ａ）０．０
５質量部を実施例１と同様の条件で二軸押出機にて混
練、造粒した。得られた組成物のペレット９．８ｋｇと
前記実施例１にて製造したアンチブロッキング剤入りマ
スターバッチ（１）０．２ｋｇをタンブラーブレンダー
で混合した。この後、キャスト成形機にて前述の方法で
キャストフィルムを成形した。樹脂特性の評価結果およ
び配合割合を表３に、得られたフィルムの特性を表４に
示す。 〔実施例３〕実施例２における組成物のペレットを９．
５ｋｇ、アンチブロッキング剤入りマスターバッチ
（１）を０．５ｋｇに変えたこと以外は実施例２と同様
に行った。 〔実施例４〕実施例２における組成物のペレットを９．
０ｋｇ、アンチブロッキング剤入りマスターバッチ
（１）を１．０ｋｇに変えたこと以外は実施例２と同様
に行った。 〔製造例２〕ガス組成を表２における製造例２に示すよ
うに変更したこと以外は製造例１と同様に行いプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体を製造した。得られたポ
リマーの特性を表２に示す。 〔実施例５〕実施例１におけるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を前記製造例２で得たプロピレン−エチ
レンブロック共重合体に変えたこと以外は実施例１と同
様に行いペレットを製造した。得られたペレットを９．
０ｋｇとアンチブロッキング剤入りマスターバッチ
（１）を１．０ｋｇをタンブラーブレンダーで混合し
た。この後、キャスト成形機にて前述の方法でキャスト
フィルムを成形した。樹脂特性の評価結果および配合割
合を表３に、得られたフィルムの特性を表４に示す。 〔実施例６〕アンチブロッキング剤入りマスターバッチ
（２）の製造 実施例１におけるサイロフォービック４００４をサイリ
シア４５０に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、
アンチブロッキング剤入りマスターバッチ（２）を製造
した。 〔実施例７〕実施例４におけるアンチブロッキング剤入
りマスターバッチ（１）を前記実施例６で得たアンチブ
ロッキング剤入りマスターバッチ（２）に変えたこと以
外は実施例４と同様に行った。 〔実施例８〕アンチブロッキング剤入りマスターバッチ
（３）の製造 実施例１におけるサイロフォービック４００４をシルト
ンＪＣ５０に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、
アンチブロッキング剤入りマスターバッチ（３）を製造
した。 〔実施例９〕実施例４におけるアンチブロッキング剤入
りマスターバッチ（１）を前記実施例８で得たアンチブ
ロッキング剤入りマスターバッチ（３）に変えたこと以
外は実施例４と同様に行った。 〔実施例１０〕実施例５で得たペレット９．０ｋｇ、前
記実施例１で得たアンチブロッキング剤入りマスターバ
ッチ（１）０．５ｋｇ、エチレン−プロピレン共重合体
としてＪＳＲ社製ＥＰ−９１３Ｙ（当該樹脂のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は３．６ｇ／１０分で、極限粘度
〔η〕は１．４ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量は７６
質量％である）０．５ｋｇをタンブラーブレンダーで混
合した。この後、キャスト成形機にて前述の方法でキャ
ストフィルムを成形した。樹脂特性の評価結果および配
合割合を表３に、得られた結果を表４に示す。 〔実施例１１〕実施例５で作製したプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体ペレット８．５ｋｇ、前記実施例１
で得たアンチブロッキング剤入りマスターバッチ（１）
０．５ｋｇ、エチレン−プロピレン共重合体として前記
ＪＳＲ社製ＥＰ−９１３Ｙ１．０ｋｇをタンブラーブレ
ンダーで混合した。この後、キャスト成形機にて前述の
方法でキャストフィルムを成形し、さらに前述の〔ラミ
ネート及び製袋〕により製袋した。樹脂特性の評価結果
および配合割合を表３に、得られた結果を表４に示す。
なお、レトルト後の製袋品の落下破袋強度は９回であっ
た。 〔比較例１〕実施例２で得たペレット１０ｋｇを用いて
キャスト成形機にて前述の方法でキャストフィルムを成
形した。得られた結果を表４に示す。アンチブロッキン
グ性が実施例２より劣る。 〔比較例２〕実施例５で得たペレット１０ｋｇを用いて
キャスト成形機にて前述の方法でキャストフィルムを成
形し、さらに前述の〔ラミネート及び製袋〕により製袋
した。得られた結果を表４に示す。アンチブロッキング
性が実施例５より劣る。さらに、レトルト後の製袋品の
落下破袋強度は３回であった。 〔製造例３〕ガス組成を表２における製造例３に示すよ
うに変更したこと以外は製造例１と同様に行いプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体を製造した。得られたポ
リマーの特性を表２に示す。 〔比較例３〕実施例１におけるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を前記製造例３で得たプロピレン−エチ
レンブロック共重合体に変えたこと以外は実施例１と同
様に行いペレットを製造した。得られたペレットを１０
ｋｇを用いてキャスト成形機にてキャストフィルムを成
形した。樹脂特性の評価結果および配合割合を表３に、
得られたフィルムの特性を表４に示す。低温耐衝撃性が
劣る。 〔比較例４〕実施例５で得たペレット９．５ｋｇ、エチ
レン−プロピレン共重合体として前記ＪＳＲ社製ＥＰ−
９１３Ｙ０．５ｋｇをタンブラーブレンダーで混合し
た。この後、キャスト成形機にて前述の方法でキャスト
フィルムを成形し、さらに前述の〔ラミネート及び製
袋〕により製袋した。得られたフィルムの特性を表４に
示す。アンチブロッキング性が劣る。なお、レトルト後
の製袋品の落下破袋強度は９回であった。 〔比較例５〕実施例５で得たペレット９．０ｋｇ、エチ
レン−プロピレン共重合体として前記ＪＳＲ社製ＥＰ−
９１３Ｙ１．０ｋｇをタンブラーブレンダーで混合し
た。この後、キャスト成形機にて前述の方法でキャスト
フィルムを成形した。得られたフィルムの特性を表４に
示す。アンチブロッキング性が劣る。 〔比較例６〕出光ブロックＰＰ（出光石油化学（株）製
ポリプロピレン、グレード名：Ｆ−４５４ＮＰ）１０ｋ
ｇを用いて、キャスト成形機にて前述の方法でキャスト
フィルムを成形した。樹脂特性の評価結果および配合割
合を表３に、得られたフィルムの特性を表４に示す。透
明性、耐屈曲白化性が劣る。 〔比較例７〕前記製造例３で得たプロピレン−エチレン
ブロック共重合体９．５ｋｇ、アンチブロッキング剤入
りマスターバッチ（１）０．５ｋｇをタンブラーブレン
ダーで混合した。この後、キャスト成形機にて前述の方
法でキャストフィルムを成形した。樹脂特性の評価結果
および配合割合を表３に、得られた結果を表４に示す。
低温耐衝撃性が劣る。 〔比較例８〕前記製造例３で得たプロピレン−エチレン
ブロック共重合体８．５ｋｇ，アンチブロッキング剤入
りマスターバッチ（１）０．５ｋｇ、エチレン−プロピ
レン共重合体として前記ＪＳＲ社製ＥＰ−９１３Ｙ１．
０ｋｇをタンブラーブレンダーで混合した。この後、キ
ャスト成形機にて前述の方法でキャストフィルムを成形
した。樹脂特性の評価結果および配合割合を表３に、得
られた結果を表４に示す。ヒートシール強度が劣り、低
温耐衝撃性も劣る。 〔比較例９〕出光ブロックＰＰ（出光石油化学（株）製
ポリプロピレン、グレード名：Ｆ−４５４ＮＰ）ペレッ
ト９．５ｋｇ、エチレン−プロピレン共重合体として前
記ＪＳＲ社製ＥＰ−９１３Ｙ０．５ｋｇをタンブラーブ
レンダーで混合した。この後、キャスト成形機にて前述
の方法でキャストフィルムを成形した。得られたフィル
ムの特性を表５に示す。なお、表中の計算値とは、
（［η］Ｈ＋０．５）の値を示す。透明性、耐屈曲白化
性が劣る。As the practical strength of the obtained packaged product, the falling bag breaking strength after the retort treatment was measured. The falling bag strength is
After conditioning the sample after retort treatment at 0 ° C. for 24 hours, a bag containing the same sample is stacked to form a two-tiered structure, and the bag to be tested is placed on the metal floor from a height of 1.0 m. The bag was dropped horizontally, and the average number of times until the bag was torn (an average of 15 tests) was determined. [Production Example 1] [Production of polypropylene resin composition] (Production of propylene-ethylene block copolymer) (1) Preparation of magnesium compound A 500-liter internal reaction vessel equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and ethanol was added. 97.2 kg, iodine 640
g and 6.4 kg of metallic magnesium, the mixture was reacted with stirring under reflux conditions until hydrogen gas was no longer generated from the system, thereby obtaining a body-shaped reaction product. The reaction liquid containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a target magnesium compound (solid product). (2) Preparation of solid catalyst component 30 kg of the magnesium compound (not pulverized) obtained in the above (1) and purified heptane 1 were placed in a 500-liter reaction vessel equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas.
50 liters, 4.5 liters of silicon tetrachloride and 4.3 liters of diethyl phthalate were charged. While maintaining the inside of the system at 90 ° C., 144 liters of titanium tetrachloride were added with stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, solid components were separated and washed with purified heptane at 80 ° C. Furthermore, after adding 228 liters of titanium tetrachloride and reacting at 110 ° C. for 2 hours, it was sufficiently washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component. (3) Polymerization pretreatment 230 liters of purified heptane was charged into a 500-liter reactor equipped with a stirrer, 25 kg of the solid catalyst component obtained in (2) was added, and then Ti in the solid catalyst component was added. After adding 0.6 mol of triethylaluminum and 0.4 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane to 1 mol of the atom, propylene was introduced until the propylene partial pressure became 0.03 MPa · G, and at 25 ° C. The reaction was performed for 4 hours. After completion of the reaction, the solid catalyst component was washed several times with purified heptane, carbon dioxide was supplied, and the mixture was stirred for 24 hours. (4) Production of Propylene-Ethylene Block Copolymer As a pre-stage, the treated solid catalyst component of (3) was added to a polymerization apparatus (R-1) having a 200-liter internal volume with a stirrer in an amount of 3 mmol / Ti atom conversion. hr, triethylaluminum was converted to 413 mmol / hr (7.5 mmol / kg).
-PP) with cyclohexylmethyldimethoxysilane at 105 mmol / hr (1.9 mmol / kg-PP)
At a polymerization temperature of 75 ° C. and a total pressure of 3 MPa · G.
To polymerize propylene. At this time, the supply amounts of propylene and hydrogen were adjusted so that the gas compositions shown in Table 2 were obtained. Next, the powder is continuously extracted from R-1.
Polymerizer with internal volume of 200 liters with stirrer (R-2)
Transferred to For R-2, polymerization temperature 50 ° C, total pressure 1.1M
Propylene and ethylene were copolymerized at Pa · G. At this time, the supply amounts of propylene, ethylene and hydrogen were adjusted so that the gas compositions shown in Table 2 were obtained. Table 2 shows the properties of the polymer thus obtained. [Example 1] Production of master batch (1) containing antiblocking agent 90 parts by mass of propylene-ethylene block copolymer of Production Example 1, 10 parts by mass of Silophobic 4004 as antiblocking agent, phenolic antioxidant 0.1 parts by weight of Irganox 1010, 0.1 parts by weight of Irgafos 168 as a phosphorus-based antioxidant,
Calcium stearate is used as a catalyst residue neutralizing agent in 0.0
5 parts by mass of hydrotalcite (DHT-4A) in 0.
TEM (Twin screw extruder: resin temperature 20)
0 ° C, screw rotation speed 300rpm, discharge amount 40kg
/ Hr) and granulated. Example 2 For 100 parts by weight (95 kg) of the propylene-ethylene block copolymer of Production Example 1, 0.07 parts by weight of Irganox 1010 and Irgafos 16
8, 0.025 parts by mass of calcium stearate 0.0
5 parts by mass, hydrotalcite (DHA-4A) 0.0
Five parts by mass were kneaded and granulated with a twin-screw extruder under the same conditions as in Example 1. 9.8 kg of pellets of the obtained composition and 0.2 kg of the master batch (1) containing the antiblocking agent produced in Example 1 were mixed by a tumbler blender. Thereafter, a cast film was formed by a cast molding machine in the manner described above. Table 3 shows the evaluation results and the compounding ratio of the resin properties, and Table 4 shows the properties of the obtained film. [Example 3] The pellets of the composition in Example 2 were used in 9.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the amount of the master batch (1) containing 5 kg and the antiblocking agent was changed to 0.5 kg. [Example 4] The pellets of the composition in Example 2 were used in 9.
The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that the master batch (1) containing 0 kg and the antiblocking agent was changed to 1.0 kg. [Production Example 2] A propylene-ethylene block copolymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the gas composition was changed as shown in Production Example 2 in Table 2. Table 2 shows the properties of the obtained polymer. Example 5 Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the propylene-ethylene block copolymer in Example 1 was changed to the propylene-ethylene block copolymer obtained in Production Example 2. 8. The resulting pellets
0 kg and 1.0 kg of the master batch (1) containing an antiblocking agent were mixed by a tumbler blender. Thereafter, a cast film was formed by a cast molding machine in the manner described above. Table 3 shows the evaluation results and the compounding ratio of the resin properties, and Table 4 shows the properties of the obtained film. Example 6 Production of Masterbatch (2) Containing Antiblocking Agent The same procedure as in Example 1 was carried out except that Silophobic 4004 in Example 1 was changed to Sylysia 450.
A masterbatch (2) containing an antiblocking agent was produced. Example 7 The procedure of Example 4 was repeated, except that the masterbatch (1) containing an antiblocking agent in Example 4 was changed to the masterbatch (2) containing an antiblocking agent obtained in Example 6 above. [Example 8] Production of master batch (3) containing an anti-blocking agent The same procedure as in Example 1 was carried out except that Silophobic 4004 in Example 1 was changed to Shilton JC50,
A masterbatch (3) containing an antiblocking agent was produced. Example 9 The procedure of Example 4 was repeated except that the masterbatch (1) containing the antiblocking agent in Example 4 was changed to the masterbatch (3) containing the antiblocking agent obtained in Example 8 above. [Example 10] 9.0 kg of the pellets obtained in Example 5, 0.5 kg of the masterbatch (1) containing the antiblocking agent obtained in Example 1, and EP-913Y (manufactured by JSR Corporation) as an ethylene-propylene copolymer The resin has a melt flow rate (MFR) of 3.6 g / 10 min, an intrinsic viscosity [η] of 1.4 dl / g, and an ethylene content of 76.
0.5 kg (by weight) were mixed in a tumbler blender. Thereafter, a cast film was formed by a cast molding machine in the manner described above. Table 3 shows the evaluation results and the mixing ratios of the resin properties, and Table 4 shows the obtained results. [Example 11] 8.5 kg of the propylene-ethylene block copolymer pellets produced in Example 5 and the above Example 1
Master batch containing antiblocking agent obtained in (1)
0.5 kg and 1.0 kg of the above-mentioned EP-913Y manufactured by JSR Co. as an ethylene-propylene copolymer were mixed in a tumbler blender. Thereafter, a cast film was formed by the above-described method using a cast molding machine, and then a bag was formed by the above-described [laminate and bag-making]. Table 3 shows the evaluation results and the mixing ratios of the resin properties, and Table 4 shows the obtained results.
In addition, the falling bag breaking strength of the bag-making product after retort was 9 times. [Comparative Example 1] Using 10 kg of the pellets obtained in Example 2, a cast film was formed by the above-mentioned method using a cast molding machine. Table 4 shows the obtained results. Anti-blocking property is inferior to Example 2. [Comparative Example 2] Using 10 kg of the pellets obtained in Example 5, a cast film was formed by the above-mentioned method using a cast molding machine, and then a bag was formed by the above-mentioned [laminate and bag-making]. Table 4 shows the obtained results. Anti-blocking property is inferior to Example 5. Further, the falling bag breaking strength of the bag-making product after retort was three times. [Production Example 3] A propylene-ethylene block copolymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the gas composition was changed as shown in Production Example 3 in Table 2. Table 2 shows the properties of the obtained polymer. Comparative Example 3 A pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that the propylene-ethylene block copolymer in Example 1 was changed to the propylene-ethylene block copolymer obtained in Production Example 3. 10 pellets obtained
A cast film was molded using a kg by a cast molding machine. Table 3 shows the evaluation results and the mixing ratio of the resin properties.
Table 4 shows the properties of the obtained film. Poor low-temperature impact resistance. [Comparative Example 4] 9.5 kg of the pellets obtained in Example 5, EP-manufactured by JSR Corporation as an ethylene-propylene copolymer
0.5 kg of 913Y was mixed with a tumbler blender. Thereafter, a cast film was formed by the above-described method using a cast molding machine, and then a bag was formed by the above-described [laminate and bag-making]. Table 4 shows the properties of the obtained film. Poor anti-blocking properties. In addition, the falling bag breaking strength of the bag-making product after retort was 9 times. [Comparative Example 5] 9.0 kg of the pellet obtained in Example 5, EP-manufactured by JSR Corporation as an ethylene-propylene copolymer
1.0 kg of 913Y was mixed with a tumbler blender. Thereafter, a cast film was formed by a cast molding machine in the manner described above. Table 4 shows the properties of the obtained film. Poor anti-blocking properties. Comparative Example 6 Idemitsu Block PP (polypropylene, grade name: F-454NP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 10k
Using g, a cast film was formed by the above-described method using a cast molding machine. Table 3 shows the evaluation results and the compounding ratio of the resin properties, and Table 4 shows the properties of the obtained film. Poor transparency and flex whitening resistance. Comparative Example 7 9.5 kg of the propylene-ethylene block copolymer obtained in Production Example 3 and 0.5 kg of the master batch (1) containing an antiblocking agent were mixed by a tumbler blender. Thereafter, a cast film was formed by a cast molding machine in the manner described above. Table 3 shows the evaluation results and the mixing ratios of the resin properties, and Table 4 shows the obtained results.
Poor low-temperature impact resistance. Comparative Example 8 8.5 kg of the propylene-ethylene block copolymer obtained in Production Example 3, 0.5 kg of the master batch (1) containing an antiblocking agent, and EP-913Y1 manufactured by JSR as an ethylene-propylene copolymer. .
0 kg was mixed with a tumbler blender. Thereafter, a cast film was formed by a cast molding machine in the manner described above. Table 3 shows the evaluation results and the mixing ratios of the resin properties, and Table 4 shows the obtained results. Poor heat seal strength and poor low temperature impact resistance. [Comparative Example 9] 9.5 kg of Idemitsu Block PP (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., grade name: F-454NP) pellets, and 0.5 kg of EP-913Y manufactured by JSR Corporation as an ethylene-propylene copolymer was tumbled with a tumbler blender. Mixed. Thereafter, a cast film was formed by the above-described method using a cast forming machine. Table 5 shows the properties of the obtained film. The calculated values in the table are
([Η] H +0.5). Poor transparency and flex whitening resistance.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】[0050]
【表３】 [Table 3]
【００５１】[0051]
【表４】 [Table 4]
【００５２】[0052]
【表５】 [Table 5]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明によればアンチブロッキング性と
透明性と耐屈曲白化性のバランスに優れ、低温耐衝撃
性、ヒートシール強度、耐熱性等のバランスにも優れる
レトルト食品包装フィルムが得られる。According to the present invention, a retort food packaging film having an excellent balance between antiblocking properties, transparency and bending whitening resistance, and also having an excellent balance among low-temperature impact resistance, heat seal strength, heat resistance and the like can be obtained. .
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 //(Ｃ０８Ｌ 53/00 (Ｃ０８Ｌ 53/00 23:08） 23:08） Ｆターム(参考） 3E086 AB01 BA02 BA15 BA35 BB22 BB41 BB42 BB51 BB90 CA03 4F071 AA15 AA20 AA75 AA88 AB26 AB30 AH04 BC01 4J002 BB052 BB152 BP021 DJ006 DJ016 FB096 FB266 FD070 FD206 GG02 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08K 9/06 C08K 9/06 // (C08L 53/00 (C08L 53/00 23:08) 23:08) F-term (Reference) 3E086 AB01 BA02 BA15 BA35 BB22 BB41 BB42 BB51 BB90 CA03 4F071 AA15 AA20 AA75 AA88 AB26 AB30 AH04 BC01 4J002 BB052 BB152 BP021 DJ006 DJ016 FB096 FB266 FD070 FD206 GG02
Claims (8)
ピレン−エチレンブロック共重合体とアンチブロッキン
グ剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物。 （a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２
５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０
〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が
１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び（a3) 沸騰パラキ
シレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン
可溶部の割合が１０〜４０質量％で、その可溶部の極限
粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且
つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレ
ン含有率が１０〜５０質量％である1. A polypropylene resin composition comprising a propylene-ethylene block copolymer having the following properties (a1) to (a3) and an antiblocking agent. (A1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 minutes, (a2) after dissolving in boiling para-xylene,
After cooling to 5 ° C., the proportion of paraxylene-insoluble
９０90% by mass, the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble portion is 1.5-2.8 dl / g, and (a3) after being dissolved in boiling para-xylene, and allowed to cool to 25 ° C. The ratio of the paraxylene-soluble portion is 10 to 40% by mass, the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble portion is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η] EP ≦ [η]. H + 0.5, and the ethylene content of the soluble portion is 10 to 50% by mass.
１００質量部にアンチブロッキング剤を０．１〜２．０
質量部添加してなる請求項１記載のポリプロピレン樹脂
組成物。2. An anti-blocking agent is added to 100 parts by mass of a propylene-ethylene block copolymer in an amount of 0.1 to 2.0.
The polypropylene resin composition according to claim 1, which is added by mass.
径３μｍ以上１０μｍ以下の非晶質アルミノシリケート
系アンチブロッキング剤、（２）平均粒径３μｍ以上１
０μｍ以下のケイソウ土及び（３）平均粒径３μｍ以上
１０μｍ以下の合成シリカのいずれかから選ばれる請求
項１または２記載のポリプロピレン樹脂組成物。3. An anti-blocking agent comprising: (1) an amorphous aluminosilicate anti-blocking agent having an average particle size of 3 μm to 10 μm, and (2) an average particle size of 3 μm to 1 μm.
The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the polypropylene resin composition is selected from diatomaceous earth having a particle size of 0 μm or less and (3) synthetic silica having a mean particle size of 3 μm to 10 μm.
以上１０μｍ以下の表面処理合成シリカであって、表面
処理後の合成シリカのシラノール基量を示すＤＢＡ値が
処理前の７０％以下である請求項１又は２記載のポリプ
ロピレン樹脂組成物。4. The anti-blocking agent has an average particle size of 3 μm.
The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, which is a surface-treated synthetic silica having a diameter of at least 10 µm and a DBA value indicating the amount of silanol groups of the synthetic silica after the surface treatment is 70% or less before the treatment.
るプロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）エチ
レン／α−オレフィン共重合体及び（Ｃ）アンチブロッ
キング剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物。 （a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２
５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０
〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が
１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び（a3) 沸騰パラキ
シレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン
可溶部の割合が１０〜４０質量％で、その可溶部の極限
粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且
つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレ
ン含有率が１０〜５０質量％である5. A polypropylene containing (A) a propylene-ethylene block copolymer having the following properties (a1) to (a3), (B) an ethylene / α-olefin copolymer, and (C) an antiblocking agent. Resin composition. (A1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 minutes, (a2) after dissolving in boiling para-xylene,
After cooling to 5 ° C., the proportion of paraxylene-insoluble
９０90% by mass, the intrinsic viscosity ([η] H ) of the insoluble portion is 1.5-2.8 dl / g, and (a3) after being dissolved in boiling para-xylene, and allowed to cool to 25 ° C. The ratio of the paraxylene-soluble portion is 10 to 40% by mass, the intrinsic viscosity ([η] EP ) of the soluble portion is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η] EP ≦ [η]. H + 0.5, and the ethylene content of the soluble portion is 10 to 50% by mass.
体が下記（b1) 〜(b3)の性状を有する請求項５記載のポ
リプロピレン樹脂組成物。 （b1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ
／１０分であり、（b2) 極限粘度（ [η]EPR ）が２．
８ｄｌ／ｇ以下であり、且つ [η]EPR ≦ [η]H ＋０．
５であり、及び(b3) エチレン含有率が３０〜９０質量
％である6. The polypropylene resin composition according to claim 5, wherein (B) the ethylene / α-olefin copolymer has the following properties (b1) to (b3). (B1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g
/ 10 min, and (b2) intrinsic viscosity ([η] EPR ) is 2.
8 dl / g or less, and [η] EPR ≤ [η] H +0.
5, and (b3) the ethylene content is 30 to 90% by mass.
重合体が９０〜９９質量％及び（Ｂ）エチレン／α−オ
レフィン共重合体が１〜１０質量％からなる重合体組成
物１００質量部に（Ｃ）アンチブロッキング剤０．１〜
２．０質量部を添加してなる請求項５または６記載のポ
リプロピレン樹脂組成物。7. 100 parts by mass of a polymer composition comprising (A) 90 to 99% by mass of a propylene-ethylene block copolymer and (B) 1 to 10% by mass of an ethylene / α-olefin copolymer. C) 0.1 to anti-blocking agent
7. The polypropylene resin composition according to claim 5, wherein 2.0 parts by mass are added.
ロピレン樹脂組成物を押出成形して得られるレトルト食
品包装フイルム。8. A retort food packaging film obtained by extrusion molding the polypropylene resin composition according to claim 1.
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