JP2001248094A - Filled paper and composition for coating paper and coated paper - Google Patents

Filled paper and composition for coating paper and coated paper

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JP2001248094A
JP2001248094A JP2000053351A JP2000053351A JP2001248094A JP 2001248094 A JP2001248094 A JP 2001248094A JP 2000053351 A JP2000053351 A JP 2000053351A JP 2000053351 A JP2000053351 A JP 2000053351A JP 2001248094 A JP2001248094 A JP 2001248094A
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JP
Japan
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weight
monomer
cationic
polymer particles
paper
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JP2000053351A
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Japanese (ja)
Inventor
Koji Tamori
功二 田守
Satoshi Futami
聡 二見
Katsuhiko Tsuruoka
勝彦 鶴岡
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JSR Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high-quality filled paper using hollow polymer particles making the most of lightweight properties and excellent in affinity for fibers of the filled paper as a filler and further excellent in strength, heat, chemical and solvent resistances, etc., a composition for coating using the hollow polymer particles making the most of the lightweight properties and excellent in affinity for fibers of the paper as a pigment and capable of providing the high-quality coated paper having surfaces excellent in heat resistance and the coated paper. SOLUTION: This filled paper comprises cationic hollow cross-linked polymer particles having a ζ potential measured in an aqueous medium at pH 2-9 within the range of +5 to +100 mV and comprising 5-90 wt.% of a structural unit derived from a cross-linking monomer and 95-10 wt.% of a structural unit derived from other monomers copolymerizable with the cross-linking monomer. The composition for coating a paper comprises the cationic hollow cross-linked polymer particles and a binder component. The coated paper is obtained by coating the paper with the composition for coating the paper.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン性中空架
橋重合体粒子が填料として内添された充填紙、ならびに
顔料としてのカチオン性中空架橋重合体粒子と、バイン
ダー成分とを含有する紙塗工用組成物および塗工紙に関
する。[0001] The present invention relates to a filled paper in which cationic hollow crosslinked polymer particles are internally added as a filler, and a paper coating containing cationic hollow crosslinked polymer particles as a pigment and a binder component. Composition and coated paper.

【０００２】[0002]

【従来の技術】紙製品のその多くは、不透明性と白色性
が求められている。その性能を付与する手段として、一
般には紙抄造工程でタルク、クレー、炭酸カルシウム、
酸化チタンなどの無機顔料を填料として内添し、充填紙
を得ることが知られている。この無機顔料からなる填料
の問題点として、・比重が大きく、充填紙の重量増加に
なる、・比重が大きく、また表面の電荷が特有のイオン
性を有することから沈降しやすく、十分に内添されず、
内添の歩留まり性、填料の均一分散性が劣る、などの問
題点が挙げられる。上記の問題点を解決する方法とし
て、中空ポリマー粒子を用いる方法が試みられている。
しかし、この方法は、充填紙の重量増加は防げるが、充
填紙の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性が十分でない。また
中空ポリマー粒子と繊維との親和性に劣ることから充填
紙の強度低下の原因にもなる。2. Description of the Related Art Many of paper products require opacity and whiteness. As a means for imparting its performance, generally, talc, clay, calcium carbonate,
It is known that an inorganic pigment such as titanium oxide is internally added as a filler to obtain a filled paper. The problems with fillers made of inorganic pigments are that they have a large specific gravity, which increases the weight of the filling paper. not,
There are problems such as poor yield of the internal addition and poor uniform dispersibility of the filler. As a method for solving the above problems, a method using hollow polymer particles has been attempted.
However, although this method can prevent the weight of the filled paper from increasing, the heat resistance, solvent resistance and chemical resistance of the filled paper are not sufficient. Further, since the affinity between the hollow polymer particles and the fibers is inferior, the strength of the filled paper may be reduced.

【０００３】一方、印刷紙は、印刷性能を高めるため
に、一般に無機顔料とバインダー成分を含有する紙塗工
組成物を塗布している。しかし、無機顔料を用いること
により、紙の重量が増加する、塗工組成物中での顔料の
分散性が劣るなどの問題が生じる。上記の問題点を解決
する方法として、無機顔料に代えて中空ポリマー粒子を
用いる方法が試みられている。中空ポリマー粒子を用い
ることで紙の重量増加は防げるが、紙との親和性、バイ
ンダー成分との親和性が十分でなく、塗工組成物中での
中空ポリマー粒子の均一分散性が劣り、その結果、紙の
塗工表面性能が損なわれる。また中空ポリマー粒子を顔
料とする塗工紙表面は、耐熱性に劣り、乾燥工程などに
おいて、塗工紙品質低下の原因となる。On the other hand, printing paper is generally coated with a paper coating composition containing an inorganic pigment and a binder component in order to improve printing performance. However, the use of the inorganic pigment causes problems such as an increase in the weight of the paper and poor dispersibility of the pigment in the coating composition. As a method for solving the above problems, a method using hollow polymer particles instead of the inorganic pigment has been attempted. The use of hollow polymer particles can prevent an increase in the weight of the paper, but the affinity with the paper, the affinity with the binder component is not sufficient, and the uniform dispersibility of the hollow polymer particles in the coating composition is poor. As a result, the coated surface performance of the paper is impaired. Further, the surface of the coated paper using the hollow polymer particles as a pigment is inferior in heat resistance and causes a decrease in the quality of the coated paper in a drying step or the like.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、填料
として、軽量性が生かされ、かつ充填紙の繊維との親和
性に優れた中空ポリマー粒子が用いられており、しかも
強度、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れた高品質
の充填紙を提供することにある。本発明の他の目的は、
顔料として、軽量性が生かされ、かつ紙の繊維との親和
性に優れた中空ポリマー粒子が用いられており、しかも
耐熱性に優れた表面を有する高品質の塗工紙が得られる
塗工用組成物および塗工紙を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to use, as a filler, hollow polymer particles which make use of lightweight properties and have an excellent affinity for the fibers of a filled paper, and which have strength and heat resistance. It is an object of the present invention to provide a high quality filled paper excellent in chemical resistance, solvent resistance, etc. Another object of the present invention is to
As a pigment, hollow polymer particles that make use of lightweight properties and have excellent affinity for paper fibers are used, and are used for coating that can produce high-quality coated paper that has a surface with excellent heat resistance. It is to provide a composition and a coated paper.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の充填紙ならびに紙塗工用組成物および塗工紙が提供
されて、上記目的が達成される。 １．（Ｉ）ｐＨ２〜９の水媒体中で測定されたゼータ電
位が＋５〜＋１００ｍＶの範囲にあり、かつ（II）架橋
性モノマーから導かれる構造単位５〜９０重量％と該架
橋性モノマーと共重合可能な他のモノマーから導かれる
構造単位９５〜１０重量％（ここで、両者の合計量は１
００重量％である）とからなるカチオン性中空架橋重合
体粒子を含有することを特徴とする充填紙。 ２．カチオン性中空架橋重合体粒子が、（１）ラジカル
重合開始剤を用いて（ａ）架橋性モノマー５〜１００重
量％、（ｂ）カチオン性モノマー０〜１５重量％、およ
び（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノマー
０〜９５重量％（モノマーの総合計量は１００重量％で
ある）を、これらのモノマーの少なくともいずれかに対
して膨潤可能なポリマー粒子の存在下に、重合すること
により製造されたものであり、しかも（２）該ポリマー
粒子が、ラジカル重合開始剤を用いて（ｂ）カチオン性
モノマー０〜３０重量％および（ｄ）該カチオン性モノ
マーと共重合可能な非イオン性モノマー７０〜１００重
量％（モノマーの総合計量は１００重量％である）を重
合して得られたポリマー粒子であり、かつ（３）上記
（１）および（２）におけるラジカル重合開始剤のいず
れか一方あるいは両方がカチオン基を有するラジカル開
始剤であることを特徴とする上記１に記載の充填紙。 ３．（Ａ）（Ｉ）ｐＨ２〜９の水媒体中で測定されたゼ
ータ電位が＋５〜＋１００ｍＶの範囲にあり、かつ（I
I）架橋性モノマーから導かれる構造単位５〜９０重量
％と該架橋性モノマーと共重合可能な他のモノマーから
導かれる構造単位９５〜１０重量％（ここで、両者の合
計量は１００重量％である）とからなるカチオン性中空
架橋重合体粒子と、（Ｂ）バインダー成分とを含有する
ことを特徴とする紙塗工用組成物。 ４．カチオン性中空架橋重合体粒子が、（１）ラジカル
重合開始剤を用いて（ａ）架橋性モノマー５〜１００重
量％、（ｂ）カチオン性モノマー０〜１５重量％、およ
び（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノマー
０〜９５重量％（モノマーの総合計量は１００重量％で
ある）を、これらのモノマーの少なくともいずれかに対
して膨潤可能なポリマー粒子の存在下に、重合すること
により製造されたものであり、しかも（２）該ポリマー
粒子が、ラジカル重合開始剤を用いて（ｂ）カチオン性
モノマー０〜３０重量％および（ｄ）該カチオン性モノ
マーと共重合可能な非イオン性モノマー７０〜１００重
量％（モノマーの総合計量は１００重量％である）を重
合して得られたポリマー粒子であり、かつ（３）上記
（１）および（２）におけるラジカル重合開始剤のいず
れか一方あるいは両方がカチオン基を有するラジカル開
始剤であることを特徴とする上記３に記載の紙塗工用組
成物。 ５．上記３または４に記載の紙塗工用組成物を塗工して
なることを特徴とする塗工紙。According to the present invention, there is provided a filled paper having the following constitution, a paper coating composition and a coated paper, and the above object is achieved. 1. (I) the zeta potential measured in an aqueous medium having a pH of 2 to 9 is in the range of +5 to +100 mV, and (II) 5 to 90% by weight of a structural unit derived from the crosslinkable monomer is copolymerized with the crosslinkable monomer. 95 to 10% by weight of structural units derived from possible other monomers (where the total amount of both is 1
(Filled paper) of 100% by weight). 2. The cationic hollow crosslinked polymer particles are copolymerizable with (a) 5 to 100% by weight of a crosslinkable monomer, (b) 0 to 15% by weight of a cationic monomer, and (c) using a radical polymerization initiator. 0-95% by weight of a non-crosslinkable and nonionic monomer (total weight of monomers is 100% by weight) is polymerized in the presence of polymer particles swellable on at least one of these monomers And (2) the polymer particles are (b) 0 to 30% by weight of a cationic monomer and (d) copolymerizable with the cationic monomer using a radical polymerization initiator. It is a polymer particle obtained by polymerizing 70 to 100% by weight of ionic monomer (the total weight of the monomer is 100% by weight), and (3) the above (1) and (2) Filling paper according to claim 1, characterized in that one or both of the radical polymerization initiator is a radical initiator having a cationic group that. 3. (A) (I) The zeta potential measured in an aqueous medium having a pH of 2 to 9 is in a range of +5 to +100 mV, and (I)
I) 5 to 90% by weight of a structural unit derived from a crosslinkable monomer and 95 to 10% by weight of a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the crosslinkable monomer (the total amount of both is 100% by weight) (B) a binder component, and a cationic hollow crosslinked polymer particle comprising: (B) a binder component. 4. The cationic hollow crosslinked polymer particles are copolymerizable with (a) 5 to 100% by weight of a crosslinkable monomer, (b) 0 to 15% by weight of a cationic monomer, and (c) using a radical polymerization initiator. 0-95% by weight of a non-crosslinkable and nonionic monomer (total weight of monomers is 100% by weight) is polymerized in the presence of polymer particles swellable on at least one of these monomers And (2) the polymer particles are (b) 0 to 30% by weight of a cationic monomer and (d) copolymerizable with the cationic monomer using a radical polymerization initiator. It is a polymer particle obtained by polymerizing 70 to 100% by weight of ionic monomer (the total weight of the monomer is 100% by weight), and (3) the above (1) and (2) Paper coating composition according to the above 3, wherein the one or both of the radical polymerization initiator that is a radical initiator having a cationic group. 5. A coated paper obtained by coating the paper coating composition according to 3 or 4 above.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明の充填紙ならびに紙
塗工用組成物および塗工紙についてより詳細に説明す
る。まず、これらに含有されるカチオン性中空架橋重合
体粒子について述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the filled paper, the paper coating composition and the coated paper of the present invention will be described in more detail. First, the cationic hollow crosslinked polymer particles contained therein will be described.

【０００７】〔カチオン性中空架橋重合体粒子〕カチオ
ン性中空架橋重合体粒子（以下、単に「中空架橋粒子」
ともいう）は、（Ｉ）ｐＨ２〜９の水媒体中で測定され
たゼータ電位が＋５〜＋１００ｍＶ、好ましくは＋１０
〜＋６０ｍＶの範囲の範囲にあり、かつ（II）架橋性モ
ノマーから導かれる構造単位５〜９０重量％、好ましく
は１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量
％と、該架橋性モノマーと共重合可能な他のモノマーか
ら導かれる構造単位９５〜１０重量％、好ましくは４０
〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％（こ
こで、両者の合計量は１００重量％である）とからな
る。好ましい態様において、中空架橋粒子は、容積中空
率が好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは３〜４０
％の範囲にあり、しかも平均粒子径が好ましくは０．０
３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜７μｍ、よ
り好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜
３μｍの範囲にある粒子である。[Cationic hollow crosslinked polymer particles] Cationic hollow crosslinked polymer particles (hereinafter simply referred to as “hollow crosslinked particles”)
Is referred to as (I) when the zeta potential measured in an aqueous medium having a pH of 2 to 9 is +5 to +100 mV, preferably +10 to +100 mV.
To +60 mV, and (II) 5 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight of a structural unit derived from a crosslinkable monomer, and 95 to 10% by weight, preferably 40% by weight of structural units derived from other copolymerizable monomers
To 90% by weight, more preferably 50 to 85% by weight (the total amount of both is 100% by weight). In a preferred embodiment, the hollow crosslinked particles have a volume hollow ratio of preferably 1 to 80%, more preferably 3 to 40.
% And the average particle diameter is preferably 0.0%.
3 to 10 μm, further preferably 0.05 to 7 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.2 to 5 μm.
Particles in the range of 3 μm.

【０００８】ゼータ電位は、粒子のイオン性を表す指標
であり、本発明の中空架橋粒子のゼータ電位が上記範囲
にあることは、酸性からアルカリ性の広範囲の環境下に
おいてカチオン性を帯びることを示している。このた
め、上記中空架橋粒子を填料として含有する充填紙は、
中空架橋粒子と繊維との親和性が良好となり、紙の強度
が上昇する。また、中空架橋粒子を含有する紙塗工用組
成物の場合も、塗工された紙の繊維との親和性が向上
し、加えてバインダー成分との親和性も向上し好ましい
結果が得られる。中空架橋粒子のゼータ電位の測定は、
下記の方法によって行われる。 （ゼータ電位の測定方法）粒子の水性分散体を０．１規
定の塩化カリウム水溶液で粒子固形分濃度が０．１重量
％となるように希釈し、これを塩酸または水酸化カリウ
ムでＰＨ２、６、９に調整し、それぞれのｐＨにおける
ゼータ電位をレーザードップラー法ゼータ電位測定器に
より測定する。[0008] The zeta potential is an index indicating the ionicity of the particles, and the fact that the zeta potential of the hollow crosslinked particles of the present invention is in the above range indicates that the particles have cationicity in a wide range of acidic to alkaline environments. ing. For this reason, the filler paper containing the hollow crosslinked particles as a filler,
The affinity between the hollow crosslinked particles and the fibers is improved, and the strength of the paper is increased. Further, also in the case of a paper coating composition containing hollow crosslinked particles, the affinity with the fibers of the coated paper is improved, and the affinity with the binder component is also improved, so that favorable results are obtained. Measurement of the zeta potential of hollow crosslinked particles
This is performed by the following method. (Measurement method of zeta potential) The aqueous dispersion of particles was diluted with a 0.1N aqueous potassium chloride solution so that the particle solid content concentration was 0.1% by weight, and this was diluted with hydrochloric acid or potassium hydroxide to pH 2,6. , 9 and the zeta potential at each pH is measured with a laser Doppler zeta potential meter.

【０００９】本発明で用いられる中空架橋粒子は、すで
に述べたように、架橋性モノマーから導かれる構造単位
５〜９０重量％と、該架橋性モノマーと共重合可能な他
のモノマーから導かれる構造単位９５〜１０重量％とか
らなる。このように中空架橋粒子に架橋性モノマーから
導かれる構造が上記範囲で存在していることは、中空架
橋粒子が架橋構造を多く有することを意味し、本発明の
中空架橋粒子の強度および耐熱性が良好となる。架橋性
モノマーから導かれる構造の量が５重量％未満では、こ
のような好ましい結果は得られない。ここで、架橋性モ
ノマーから導かれる構造単位と他のモノマーから導かれ
る構造単位との割合は、中空架橋粒子を構成する全重合
体の平均としての値である。例えば、中空架橋粒子を得
るための好ましい方法である後記する製造方法（Ｉ）〜
（IV）においては、膨潤可能ポリマー粒子の重合体と該
膨潤可能ポリマー粒子の存在下に重合が行われ生成した
重合体との平均値として、上記割合が算出される。As described above, the hollow crosslinked particles used in the present invention are composed of 5 to 90% by weight of a structural unit derived from a crosslinkable monomer and a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the crosslinkable monomer. The unit consists of 95 to 10% by weight. The existence of the structure derived from the crosslinkable monomer in the hollow crosslinked particles in the above range as described above means that the hollow crosslinked particles have many crosslinked structures, and the strength and heat resistance of the hollow crosslinked particles of the present invention. Is good. If the amount of the structure derived from the crosslinkable monomer is less than 5% by weight, such a favorable result cannot be obtained. Here, the ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer to the structural unit derived from another monomer is a value as an average of all the polymers constituting the hollow crosslinked particles. For example, a production method (I) to be described later, which is a preferred method for obtaining hollow crosslinked particles,
In (IV), the above ratio is calculated as an average value of the polymer of the swellable polymer particles and the polymer generated by polymerization in the presence of the swellable polymer particles.

【００１０】容積中空率は、粒子に占める空孔の容積割
合である。容積中空率が１％未満であると中空架橋粒子
として実質上機能しない。また。容積中空率が８０％を
越えると強度が低下し、好ましくない。本発明において
容積中空率の測定は、下記の方法によって行われる。 （容積中空率の測定方法）粒子の水性分散体を蒸留水で
粒子固形分濃度が０．１重量％となるよう希釈し、これ
をコロジオン膜を設けた銅メッシュに滴下、乾燥させ、
透過型電子顕微鏡にて粒子を撮影し、得られた写真から
中空架橋粒子１００個の内径、外径を測定し、得られた
平均内径と平均外径の比の３乗を容積中空率とする。The volume hollow ratio is a volume ratio of pores to particles. When the volume hollow ratio is less than 1%, it does not substantially function as hollow crosslinked particles. Also. When the volume hollow ratio exceeds 80%, the strength decreases, which is not preferable. In the present invention, the measurement of the volume hollow ratio is performed by the following method. (Measurement method of volume hollow ratio) An aqueous dispersion of particles was diluted with distilled water so that the particle solid content concentration was 0.1% by weight, and this was dropped on a copper mesh provided with a collodion film and dried.
The particles are photographed with a transmission electron microscope, the inner diameter and the outer diameter of 100 hollow crosslinked particles are measured from the obtained photograph, and the cube of the ratio of the obtained average inner diameter to the average outer diameter is defined as the volume hollow ratio. .

【００１１】中空架橋粒子の平均粒子径は、上記したよ
うに、好ましくは０．０３〜１０μｍの範囲にあり、微
粒子状である。粒子径がこの範囲であれば、充填紙の抄
紙工程において中空架橋粒子の分散性が良好である。ま
た、紙塗工用組成物においては、塗工用媒体への分散
性、塗膜強度、塗料の安定性の点において好ましい結果
が得られる。平均粒子径が０．０３μｍ未満の中空架橋
粒子は製造上困難であり、一方平均粒子径が１０μｍを
越えると分散性が不安定となる。本発明において平均粒
子径の測定は、下記の方法によって行われる （平均粒子径の測定方法）粒子の水性分散体を蒸留水で
適宜希釈し、動的光散乱法粒子径測定器を用いて平均粒
子径を測定する。As described above, the average particle diameter of the hollow crosslinked particles is preferably in the range of 0.03 to 10 μm, and is in the form of fine particles. When the particle size is within this range, the dispersibility of the hollow crosslinked particles in the papermaking process of the filled paper is good. Further, in the paper coating composition, favorable results can be obtained in terms of dispersibility in a coating medium, coating film strength, and paint stability. Hollow crosslinked particles having an average particle diameter of less than 0.03 μm are difficult to produce, while dispersibility becomes unstable if the average particle diameter exceeds 10 μm. In the present invention, the average particle size is measured by the following method (measurement method of average particle size) An aqueous dispersion of particles is appropriately diluted with distilled water, and averaged using a dynamic light scattering particle size analyzer. Measure the particle size.

【００１２】本発明の塗料組成物に含有される上記カチ
オン性中空架橋重合体粒子は、酸性からアルカリ性の広
範囲の雰囲気下においてもカチオン性を維持し、十分な
強度および分散性を有しているので、充填紙の填料とし
て、さらには塗工用の白色顔料として優れる。中空架橋
粒子は、さらに下記の特性を有することが好ましい。ま
ず、トルエン、アルコールなどの有機溶剤に対する耐溶
剤性を有することが好ましい。耐溶剤性を有することに
より、充填紙あるいは塗工紙が有機溶剤と接触した場
合、白色度が保持されるという利点を有する。具体的に
は、２５℃におけるトルエンへの溶解分が１０％以下で
あることが好ましい。さらには、耐熱性を有することが
好ましい。耐熱性を有することにより、塗工紙製造過程
における高温の乾燥工程でも粒子の形状が保たれるとい
う利点を有する。具体的には、熱天秤（ＴＧＡ）による
測定で、１０％減少温度が２４０℃以上であることが好
ましい。このような耐溶剤性や耐熱性は、モノマー種を
適切に選択することにより発現することができる。The cationic hollow crosslinked polymer particles contained in the coating composition of the present invention maintain cationicity even in an acidic to alkaline atmosphere and have sufficient strength and dispersibility. Therefore, it is excellent as a filler for filled paper and further as a white pigment for coating. The hollow crosslinked particles preferably further have the following properties. First, it is preferable to have solvent resistance to organic solvents such as toluene and alcohol. By having solvent resistance, there is an advantage that when filled paper or coated paper comes in contact with an organic solvent, whiteness is maintained. Specifically, it is preferable that the amount dissolved in toluene at 25 ° C. is 10% or less. Further, it is preferable to have heat resistance. By having heat resistance, there is an advantage that the shape of particles is maintained even in a high-temperature drying step in the process of producing coated paper. Specifically, it is preferable that the 10% reduction temperature is 240 ° C. or higher as measured by a thermobalance (TGA). Such solvent resistance and heat resistance can be developed by appropriately selecting the monomer species.

【００１３】カチオン性中空架橋重合体粒子を構成する
重合体として、例えばアクリル系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノー
ル系樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、フッ素樹脂、ブタジエン樹脂などの熱可塑性樹
脂あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。そして中空架橋
粒子を構成する上記重合体の少なくとも一部はカチオン
基を有していることが必須である。本発明では、カチオ
ン基は、アミノ基などのプロトンと結合してカチオンを
形成し得る基および該基が酸と反応して塩を生成し、塩
のカチオン部を形成している基を包含する。カチオン基
の具体例として、１級アミノ基、２級アミノ基、３級ア
ミノ基；４級アミノ基、２級イミノ基、３級イミノ基、
４級イミノ基；各級のアミジノ基、イミジノ基、ヒドラ
ジノ基；さらにピリジル基などの窒素原子を含む環状基
などを挙げることができる。Examples of the polymer constituting the cationic hollow crosslinked polymer particles include acrylic resins, polystyrene resins, polyolefin resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, phenol resins, epoxy resins, ionomers. Thermoplastic resins or thermosetting resins such as resins, vinyl chloride resins, fluororesins, and butadiene resins. It is essential that at least a part of the polymer constituting the hollow crosslinked particles has a cationic group. In the present invention, the cationic group includes a group capable of forming a cation by bonding to a proton such as an amino group, and a group in which the group reacts with an acid to form a salt and form a cation portion of the salt. . Specific examples of the cationic group include a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group; a quaternary amino group, a secondary imino group, and a tertiary imino group;
A quaternary imino group; amidino groups, imidino groups, hydrazino groups of various grades; and cyclic groups containing a nitrogen atom such as a pyridyl group.

【００１４】中空架橋粒子中のカチオン基の濃度は、好
ましくは０．０５〜３００ｍｍｏｌ／１００ｇ粒子、さ
らに好ましくは０．１〜２００ｍｍｏｌ、より好ましく
は１〜１００ｍｍｏｌ／１００ｇ粒子である。The concentration of the cationic group in the hollow crosslinked particles is preferably 0.05 to 300 mmol / 100 g particles, more preferably 0.1 to 200 mmol, and more preferably 1 to 100 mmol / 100 g particles.

【００１５】このような本発明のカチオン性中空架橋重
合体粒子を製造する方法としては、特に制限されない
が、下記の製造方法（Ｉ）〜（IV）が好ましい。The method for producing the cationic hollow crosslinked polymer particles of the present invention is not particularly limited, but the following production methods (I) to (IV) are preferred.

【００１６】以下、これらの製造方法（Ｉ）〜（IV）に
ついて説明する。まず、製造方法（Ｉ）〜（IV）の方法
で使用される（ａ）〜（ｄ）のモノマー、およびカチオ
ン基を有するラジカル重合開始剤などについて詳述す
る。 ＜モノマー＞ （ａ）架橋性モノマー ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２，２'−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピオキシフェニル〕プロパン、２，２'−ビス〔４
−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プ
ロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールブロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのジビニ
ル系モノマー、トリビニル系モノマー及びテトラビニル
系モノマーが挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメ
チロールプロパントリメタクリレートが好ましい。これ
らは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。Hereinafter, these production methods (I) to (IV) will be described. First, the monomers (a) to (d) used in the production methods (I) to (IV), the radical polymerization initiator having a cationic group, and the like will be described in detail. <Monomer> (a) Crosslinkable monomer divinylbenzene, divinylbiphenyl, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth)
Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, 2,2′-bis [4- (meth) acryloyloxypropoxyoxyphenyl] propane, 2,2′-bis [4
-(Meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] propane, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and other divinyl monomers, trivinyl monomers and tetravinyl monomers Is mentioned. Among them, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】（ｂ）カチオン性モノマー ２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノア
ルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びこれら
の塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどによ
る４級塩；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エ
チル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエト
キシ）プロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアル
コキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及
びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル
などによる４級塩；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエ
チル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルア
ミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジ
メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類及
びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル
などによる４級塩などが挙げられる。なかでも、２−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−
ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、及び
これらの塩化メチレンによる４級塩が好ましい。これら
は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。(B) Cationic monomer 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-
Aminoalkyl group-containing (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and methylene chloride, dimethyl sulfate, and diethyl sulfate thereof. Quaternary salts such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, and aminoalkoxyalkyl groups such as 3- (dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters and quaternary salts thereof with methylene chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and the like; N- (2-dimethylaminoethyl)
N-amino such as (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide Alkyl group-containing (meth) acrylamides and quaternary salts thereof with methylene chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and the like can be mentioned. Among them, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (2-
(Dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide and quaternary salts thereof with methylene chloride are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１８】（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン
性モノマー ここで、（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モ
ノマーは、上記（ａ）架橋性モノマーあるいは（ｂ）カ
チオン性モノマーのいずれかと共重合可能であって、非
架橋性かつ非イオン性のモノマーである。このようなモ
ノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル
単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステル；ブタジエン、イ
ソプレンなどのジオレフィン；酢酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
のハロゲン化ビニリデンなどを挙げることができる。な
かでも、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。これら
のモノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。(C) Non-crosslinkable and nonionic monomer capable of being copolymerized Here, (c) the noncrosslinkable and nonionic monomer which can be copolymerized includes the above (a) crosslinkable monomer or (b) cation Non-crosslinkable and nonionic monomers that can be copolymerized with any of the hydrophilic monomers. Examples of such a monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and halogenated styrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and butyl. Acrylate,
Butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,
Examples thereof include acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate; diolefins such as butadiene and isoprene; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate; and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Among them, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, butyl methacrylate,
2-hydroxyethyl acrylate is preferred. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００１９】（ｄ）上記（ｂ）カチオン性モノマーと共
重合可能な非イオン性モノマー このモノマーは、（ｂ）カチオン性モノマーと共重合可
能である条件を満たすこと以外は、上記（ａ）架橋性モ
ノマー及び（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性
モノマーと同様である。その具体例として、（ａ）架橋
性モノマー及び（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオ
ン性モノマーで例示したモノマーを、好ましいモノマー
を含んでそのまま挙げることができる。但し、架橋性モ
ノマーは、本発明の目的の達成を損なわない範囲で必要
に応じて使用される。これらのモノマーは１種単独であ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。(D) Nonionic monomer copolymerizable with the above (b) cationic monomer This monomer is the same as the above (a) crosslinked except that it satisfies the condition that it can be copolymerized with the (b) cationic monomer. The same as the nonionic monomer and (c) the copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer. Specific examples thereof include the monomers exemplified as (a) a crosslinkable monomer and (c) a copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer, including preferable monomers. However, the crosslinkable monomer is used as needed within a range that does not impair the achievement of the object of the present invention. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２０】＜カチオン基を有するラジカル重合開始剤
＞このラジカル重合開始剤は、これを用いたラジカル重
合により得られたポリマーがその末端に該ラジカル重合
開始剤に由来するカチオン基を有するようになるもので
ある。好ましいカチオン基を有するラジカル重合開始剤
としては、アミジノ基、イミジノ基あるいはピリジウム
基を有するアゾビス型の開始剤が挙げられる。また、１
０時間半減期温度が４０〜９５℃の範囲にあるものが温
和な条件下で重合を行うことができるので好ましい。カ
チオン基を有するラジカル重合開始剤の好ましい具体例
として、下記のものを挙げることができる。<Radical polymerization initiator having a cationic group> In the radical polymerization initiator, the polymer obtained by the radical polymerization using the radical polymerization initiator has a cationic group derived from the radical polymerization initiator at its terminal. Things. Preferred examples of the radical polymerization initiator having a cationic group include an azobis-type initiator having an amidino group, an imidino group or a pyridium group. Also, 1
Those having a 0-hour half-life temperature in the range of 40 to 95 ° C. are preferred because the polymerization can be carried out under mild conditions. Preferred specific examples of the radical polymerization initiator having a cationic group include the following.

【００２１】・２,２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フ
ェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２
−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチ
ル）−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニ
ル）プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）
ジヒドロクロライド・２,２'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジ
ヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−
２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride2,2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2
-Methylpropionamidine] dihydrochloride • 2,2'-azobis [N- (4-hydroxyphenyl)
-2-methylpropionamidine] dihydrochloride2,2'-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) -propionamidine] dihydrochloride2,2'-azobis [2-methyl-N- (2- Propenyl) propionamidine] dihydrochloride • 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine)
Dihydrochloride 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl)-
2-methylpropionamidine] hydrate

【００２２】・２,２'−アゾビス〔２−メチル−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒ
ドロクロライド ・２,２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕ジヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕ジヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロラ
イド ・２,２'−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン〕ジヒドロクロライド ・２,２'−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン}ジヒド
ロクロライド ・２,２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕 なかでも、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０）、２,２'−ア
ゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプ
ロピオンアミジン〕ハイドレート（ＶＡ−０５７）、
２,２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕ジヒドロクロライド（ＶＡ−０４４）の
使用が好ましい。2,2'-azobis [2-methyl- (5-
Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride2,2'-azobis [2- (4 5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride • 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) Propane] dihydrochloride2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,
5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride. 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride. 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Among them, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50), 2,2′-azobis [N -(2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057),
The use of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044) is preferred.

【００２３】次にカチオン性中空架橋重合体粒子を製造
するための製造方法（Ｉ）〜（IV）について説明する。 ＜製造方法（Ｉ）＞本製造方法（Ｉ）においては、
（ａ）架橋性モノマー５〜９９．９９重量％、好ましく
は１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量
％、（ｂ）カチオン性モノマー０．０１〜１５重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．
５〜５重量％、および（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ
非イオン性モノマー０〜９４．９９重量％、好ましくは
１０〜８９．９重量％、さらに好ましくは２５〜８４．
５重量％（モノマーの総合計量は１００重量％である）
を、重合に使用する上記モノマーの少なくともいずれか
に対して膨潤可能なポリマー粒子（以下、単に「膨潤可
能ポリマー粒子」ともいう）の存在下に、重合すること
により、好ましくは水性媒体中で重合することにより中
空架橋粒子が製造される。Next, the production methods (I) to (IV) for producing the cationic hollow crosslinked polymer particles will be described. <Production method (I)> In the present production method (I),
(A) 5 to 99.99% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, and (b) 0.01 to 15% by weight of a cationic monomer,
Preferably it is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
5 to 5% by weight, and (c) 0 to 94.9% by weight, preferably 10 to 89.9% by weight, more preferably 25 to 84.9% by weight of a copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer.
5% by weight (total weight of monomer is 100% by weight)
Is polymerized in the presence of polymer particles swellable with respect to at least one of the monomers used in the polymerization (hereinafter, also simply referred to as “swellable polymer particles”), preferably in an aqueous medium. By doing so, hollow crosslinked particles are produced.

【００２４】上記方法において、中空架橋粒子が形成さ
れるメカニズムは必ずしも明らかではないが、例えば水
性媒体中に架橋性モノマーを含んだ重合性モノマーのほ
かに、膨潤可能ポリマー粒子を共存させることにより、
重合時において、膨潤可能ポリマー粒子内部に滲入した
モノマーが重合してポリマーに変換する際の体積変化が
効果的に生じ、その結果、架橋ポリマーの内部に空孔が
形成されて架橋ポリマーによる中空体が形成されるもの
と考えられる。一方、膨潤可能ポリマー粒子が存在しな
い場合には、空孔は形成されない。この推測は、製造方
法（Ｉ）のみならず、他の製造方法（II）〜（IV）にも
適用されると考えられる。In the above method, the mechanism by which the hollow crosslinked particles are formed is not necessarily clear, but, for example, by coexisting a swellable polymer particle in addition to a polymerizable monomer containing a crosslinkable monomer in an aqueous medium,
During polymerization, the volume change occurs when the monomer that has infiltrated into the swellable polymer particles is polymerized and converted into a polymer, and as a result, pores are formed inside the crosslinked polymer, resulting in a hollow body formed by the crosslinked polymer. Is thought to be formed. On the other hand, when no swellable polymer particles are present, no pores are formed. This presumption is considered to apply not only to the manufacturing method (I) but also to other manufacturing methods (II) to (IV).

【００２５】本方法で、（ａ）架橋性モノマーの使用量
が５重量％未満と過少であると、重合中の粒子の強度が
不十分となつて粒子全体が収縮し易くなり、粒子内部の
重合収縮による歪が不足して内孔が形成され難くなった
り、内孔を有するポリマー粒子が形成されたとしても強
度が小さくなったりすることがある。（ａ）架橋性モノ
マーの使用量が９９．９９重量％を越えて過剰である
と、（ｂ）カチオン性モノマーの使用量が少なくなり、
得られる中空架橋粒子のカチオン性が低い。なお、
（ａ）架橋性モノマーの使用量は、通常市販されている
架橋性モノマー材料に含まれている不活性溶剤および単
官能の非架橋性モノマー成分を除いた純品換算である。 （ｂ）カチオン性モノマーの使用量が０．０１重量％未
満と過少であると、得られる中空架橋粒子のカチオン性
が低下し、前記したゼータ電位に関する条件を満たさな
くなる。また、カチオン性モノマーの使用量が１５重量
％を越え過剰であると、重合時に凝集物を生じるため好
ましくない。 （ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノマー
は、所望により親水性を変化させたり、耐熱性を向上さ
せたりするために任意に用いられるモノマーである。そ
の使用量が９４．９９重量％を越えて過剰であると、
（ａ）架橋性モノマーや（ｂ）カチオン性モノマーの使
用量が少なくなり、得られる重合体粒子の強度やカチオ
ン性が低下する。In the present method, if the amount of the crosslinkable monomer (a) used is too small, less than 5% by weight, the strength of the particles during polymerization becomes insufficient, so that the whole particles tend to shrink, and the inside of the particles becomes difficult. Insufficient strain due to polymerization shrinkage may make it difficult to form an inner hole, or even if polymer particles having an inner hole are formed, strength may be reduced. If the amount of (a) the crosslinkable monomer used exceeds 99.99% by weight and is excessive, the amount of (b) the cationic monomer used is reduced,
The cationic properties of the hollow crosslinked particles obtained are low. In addition,
(A) The amount of the crosslinkable monomer to be used is a pure product conversion excluding the inert solvent and the monofunctional non-crosslinkable monomer component contained in the commercially available crosslinkable monomer material. (B) If the amount of the cationic monomer used is too small as less than 0.01% by weight, the resulting hollow crosslinked particles will have reduced cationicity, and will not satisfy the above-mentioned conditions regarding the zeta potential. On the other hand, if the amount of the cationic monomer used exceeds 15% by weight and is excessive, it is not preferable because agglomerates are formed during polymerization. (C) The copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer is a monomer optionally used for changing hydrophilicity or improving heat resistance as desired. If the amount used exceeds 94.9% by weight,
The amount of (a) the crosslinkable monomer or (b) the cationic monomer used is reduced, and the strength and cationicity of the obtained polymer particles are reduced.

【００２６】なお、本発明で、「モノマーに膨潤可能」
とは、ポリマー粒子がモノマーを吸収し得る場合を意味
し、そのモノマーがポリマー粒子を溶解し得る場合も含
んで用いられる。In the present invention, "swellable in monomer"
The term means the case where the polymer particles can absorb the monomer, and includes the case where the monomer can dissolve the polymer particle.

【００２７】上記膨潤可能ポリマー粒子を構成するポリ
マーとして、好ましくはスチレン単独重合体およびスチ
レンの共重合体から選ばれる少なくとも１種が用いられ
る。該スチレンの共重合体としては、スチレンと、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリロニ
トリルから選ばれる少なくとも１種との共重合体が挙げ
られる。これらのうち、特にスチレン単独重合体または
スチレン成分を５０重量％以上含むスチレン共重合体が
好ましい。As the polymer constituting the swellable polymer particles, at least one selected from styrene homopolymers and styrene copolymers is preferably used. Examples of the styrene copolymer include a copolymer of styrene and at least one selected from acrylates, methacrylates, and acrylonitrile. Among these, a styrene homopolymer or a styrene copolymer containing 50% by weight or more of a styrene component is particularly preferable.

【００２８】膨潤可能ポリマー粒子の使用量は、重合に
用いる（ａ）架橋性モノマー、（ｂ）カチオン性モノマ
ー、（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノマ
ーの全使用量１００重量部当たり、１〜１００重量部、
好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは５〜２０重
量部である。膨潤可能ポリマー粒子の使用量が１重量部
より少ないと容積中空率が小さくなり、一方膨潤可能ポ
リマー粒子の使用量が１００重量部より多いとかえって
空孔の形成が抑制される傾向が生じるという問題を生ず
る。The amount of the swellable polymer particles used is 100% by weight of the total amount of (a) a crosslinkable monomer, (b) a cationic monomer, and (c) a copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer. 1 to 100 parts by weight per part,
Preferably it is 2 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. If the amount of the swellable polymer particles is less than 1 part by weight, the volume hollow ratio is reduced, while if the amount of the swellable polymer particles is more than 100 parts by weight, the formation of pores tends to be suppressed. Is generated.

【００２９】膨潤可能ポリマー粒子を水性分散体中に存
在させて重合を行なう方法としては、膨潤可能ポリマー
粒子を水性媒体中に分散させたまま、これに上記
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重合性モノマーのいずれ
かを膨潤させた後重合する方法を好ましく採用すること
ができる。この場合、膨潤可能ポリマー粒子が種（シー
ド）ポリマー粒子として機能し、これに上記重合性モノ
マーのいずれかが良好に膨潤することが極めて好まし
い。そのためには、膨潤可能ポリマー粒子を構成するポ
リマーは、分子量が小さいものであることが好ましく、
例えばその数平均分子量が２００００以下、好ましくは
１００００以下、さらに好ましくは７００〜７０００で
ある。As a method of carrying out the polymerization by allowing the swellable polymer particles to be present in the aqueous dispersion, the swellable polymer particles are dispersed in the aqueous medium, and the above-mentioned (a), (b) and (c) are added thereto. The method of polymerizing after swelling any of the polymerizable monomers of the above) can be preferably employed. In this case, it is highly preferred that the swellable polymer particles function as seed polymer particles and that any of the polymerizable monomers swell well. For that purpose, the polymer constituting the swellable polymer particles preferably has a small molecular weight,
For example, the number average molecular weight is 20,000 or less, preferably 10,000 or less, and more preferably 700 to 7000.

【００３０】ここで、数平均分子量は、膨潤可能ポリマ
ー粒子をその良溶媒に溶かし、得られた溶液を用いてゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定されるポリスチレン換算値である。膨潤可能ポリマー
粒子の数平分子量が２００００より大きいと、膨潤可能
ポリマー粒子に膨潤されないモノマーが多くなり、これ
が水性分散体中において膨潤可能ポリマー粒子と別個に
重合し、その結果内孔を有するポリマー粒子とならない
微粒子が多量に生成するだけでなく、重合系が不安定と
なる問題を生ずる。Here, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by dissolving the swellable polymer particles in a good solvent thereof and measuring the resulting solution by gel permeation chromatography (GPC). When the number average molecular weight of the swellable polymer particles is greater than 20,000, the amount of the monomer that does not swell in the swellable polymer particles increases, and this polymerizes separately from the swellable polymer particles in the aqueous dispersion, thereby resulting in polymer particles having pores. Not only will a large amount of fine particles not be formed be generated, but also the problem that the polymerization system will become unstable will occur.

【００３１】また、種ポリマー粒子として用いられる膨
潤可能ポリマー粒子の平均粒子径は、本発明のカチオン
性中空架橋重合体粒子の平均粒子径（外径）の３０〜８
０％であることが好ましい。膨潤可能ポリマー粒子を用
いて重合して得られる空孔を有するポリマー粒子の粒子
径は、膨潤可能ポリマー粒子が重合性モノマーを膨潤し
て肥大化したときの粒子径とおおよそ一致する。このた
め、膨潤可能ポリマー粒子の粒子径、重合性モノマーに
対する膨潤可能ポリマー粒子の使用量などを調整するこ
とにより、生成する中空架橋粒子の粒子径をコントロー
ルすることができる。具体的には、空孔を有するポリマ
ー粒子の製造において、白色度および隠ぺい力の優れた
０．０６〜０．６μｍの粒子径の中空架橋粒子を得るた
めには、膨潤可能ポリマー粒子として０．０３〜０．４
０μｍの粒子径のものを用いればよい。The average particle diameter of the swellable polymer particles used as seed polymer particles is 30 to 8 times the average particle diameter (outer diameter) of the cationic hollow crosslinked polymer particles of the present invention.
It is preferably 0%. The particle size of the polymer particles having voids obtained by polymerization using the swellable polymer particles approximately matches the particle size when the swellable polymer particles swell the polymerizable monomer and enlarge. Therefore, by adjusting the particle size of the swellable polymer particles, the amount of the swellable polymer particles used relative to the polymerizable monomer, and the like, the particle size of the hollow crosslinked particles to be produced can be controlled. Specifically, in the production of polymer particles having pores, in order to obtain hollow crosslinked particles having a particle size of 0.06 to 0.6 μm having excellent whiteness and hiding power, 0.1% of swellable polymer particles is required. 03-0.4
A particle having a particle diameter of 0 μm may be used.

【００３２】このような膨潤可能ポリマー粒子を調製す
る方法は特に制限されないが、例えば連鎖移動剤を比較
的多量に使用する乳化重合あるいは懸濁重合などの重合
方法を用いることができる。The method for preparing such swellable polymer particles is not particularly limited, and for example, a polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization using a relatively large amount of a chain transfer agent can be used.

【００３３】膨潤可能ポリマー粒子の存在下に行われる
モノマー（ａ）〜（ｃ）の重合は、水性媒体中、乳化重
合法あるいは懸濁重合法により行なうことが好ましい。The polymerization of the monomers (a) to (c) in the presence of the swellable polymer particles is preferably carried out in an aqueous medium by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.

【００３４】上記重合において、通常の重合で用いられ
る界面活性剤、あるいは有機系もしくは無機系の懸濁保
護剤が使用できる。一般的に、１μｍより小さい平均粒
子径の中空架橋粒子を製造する場合には、界面活性剤を
主体に使用し，１μｍ以上の大きい平均粒子径の中空架
橋粒子を製造する場合には、懸濁保護剤を主体に使用す
るとよい。In the above polymerization, a surfactant used in ordinary polymerization, or an organic or inorganic suspension protective agent can be used. In general, when producing hollow crosslinked particles having an average particle diameter smaller than 1 μm, a surfactant is mainly used, and when producing hollow crosslinked particles having an average particle diameter larger than 1 μm, a suspension is used. It is good to use a protective agent mainly.

【００３５】上記界面活性剤としては、アルキルアミン
（塩）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（塩）、第
４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩
などの陽イオン界面活性剤；ドデジルジメチルベタイ
ン、アルキルイミダゾリニウムベタインなどの両性界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルフェ
ノールホルマリン縮合物の酸化エチレン付加誘導体、ポ
リオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノ
ールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオ
キシエチレンを親水基とする反応性乳化剤などの非イオ
ン界面活性剤；およびこれらの併用系が好適に用いられ
る。陰イオン界面活性剤は重合中に凝集物を発生し易い
ため、単独での使用は本発明には適さない。Examples of the surfactant include cationic surfactants such as alkylamines (salts), polyoxyethylene alkylamines (salts), quaternary alkylammonium salts, and alkylpyridinium salts; dodecyldimethylbetaine, alkylimidazo. Amphoteric surfactants such as rhinium betaine; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ethylene oxide addition derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide Nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid amides and reactive emulsifiers having polyoxyethylene as a hydrophilic group; and combinations thereof. Anionic surfactants are not suitable for use in the present invention because they tend to form aggregates during polymerization.

【００３６】上記有機系の懸濁保護剤としては、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコールなどの親水性合成高分子物質、ゼラチ
ン、水溶性澱粉などの天然親水性高分子物質、カルボキ
シメチルセルロースなどの親水性半合成高分子物質など
を挙げることができる。また、前記無機系の懸濁保護剤
としては、例えばマグネシウム、バリウム、カルシウム
などのリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを
挙げることができる。Examples of the organic suspension protective agent include hydrophilic synthetic high molecular substances such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycol, natural hydrophilic high molecular substances such as gelatin and water-soluble starch, and carboxymethyl cellulose. Examples include hydrophilic semi-synthetic polymer substances. Further, as the inorganic suspension protective agent, for example, magnesium, barium, phosphates such as calcium, calcium carbonate, magnesium carbonate,
Examples include zinc white, aluminum oxide, and aluminum hydroxide.

【００３７】重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤
あるいは水溶性の重合開始剤のいずれも使用することが
できる。粒子径が１μｍ以下の中空架橋粒子を製造する
ための重合を行なう場合には、水溶性重合開始剤を用い
ることが好ましく、このことにより、中空架橋粒子に膨
潤されない大粒径のモノマー液滴が重合することを防止
することができる。また、粒子径が１μｍを越える中空
架橋粒子を製造するための重合を行なう場合には、不要
の空孔を有しないポリマー粒子が生成することを防止す
るために、油溶性重合開始剤を使用することが好まし
い。As the polymerization initiator, either an oil-soluble polymerization initiator or a water-soluble polymerization initiator can be used. When performing polymerization for producing hollow crosslinked particles having a particle diameter of 1 μm or less, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator, whereby monomer droplets having a large particle size that are not swollen by the hollow crosslinked particles are preferably used. Polymerization can be prevented. In the case of performing polymerization for producing hollow crosslinked particles having a particle size exceeding 1 μm, an oil-soluble polymerization initiator is used in order to prevent generation of polymer particles having no unnecessary pores. Is preferred.

【００３８】上記水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩
類、あるいは過酸化水素−塩化第一鉄、クメンヒドロペ
ルオキシド−アスコルビン酸ナトリウムなどのレドック
ス系の開始剤が例示される。上記油溶性重合開始剤とし
ては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。ま
た、前記したカチオン基を有するラジカル重合開始剤も
使用することができる。Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates and redox initiators such as hydrogen peroxide-ferrous chloride and cumene hydroperoxide-sodium ascorbate. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azobisisobutyronitrile. Further, the above-mentioned radical polymerization initiator having a cationic group can also be used.

【００３９】モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組み合
わせによっては、重合速度が大きいときがあり、この場
合、大きな重合容器を用いて重合を行ない、かつ重合成
分のすべてを重合容器内に入れて重合を行なう、いわゆ
る一括重合法を用いると重合温度のコントロールが困難
となつて重合反応が暴走する危険がある。従って、通常
このような危険を避けるために、モノマー成分をそのま
まの状態であるいはエマルジョンなどの状態で重合中に
連続的にもしくは分割的に重合容器に供給する、いわゆ
るインクレメント重合法を採用することもできる。Depending on the combination of the monomers (a), (b) and (c), the polymerization rate may be high. In this case, the polymerization is carried out using a large polymerization vessel and all of the polymerization components are placed in the polymerization vessel. When a so-called batch polymerization method is used in which the polymerization is carried out, it is difficult to control the polymerization temperature, and there is a danger that the polymerization reaction will run away. Therefore, in order to avoid such danger, a so-called increment polymerization method, in which the monomer component is supplied to the polymerization vessel continuously or in a divided state during the polymerization in the state of the emulsion or in the form of an emulsion, is usually employed. Can also.

【００４０】重合後は、中空架橋粒子を水性分散体から
分離し、乾燥することにより内部に空孔を有する本発明
のカチオン性中空架橋重合体粒子が得られる。After the polymerization, the hollow crosslinked particles are separated from the aqueous dispersion and dried to obtain the cationic hollow crosslinked polymer particles of the present invention having pores therein.

【００４１】本発明の製造方法（Ｉ）によれば、例えば
平均外径（平均粒子径）が０．０３〜１０μｍであっ
て、内径が外径の０．２〜０．９５倍の中空体である単
一の空孔を有するカチオン性中空架橋重合体粒子が得ら
れる。このことは製造方法（II）〜（IV）についても同
様である。According to the production method (I) of the present invention, for example, a hollow body having an average outer diameter (average particle diameter) of 0.03 to 10 μm and an inner diameter of 0.2 to 0.95 times the outer diameter is used. Thus, cationic hollow crosslinked polymer particles having a single void are obtained. This is the same for the production methods (II) to (IV).

【００４２】このような製造方法（Ｉ）は、特に多量の
カチオン基を有する中空架橋粒子の製造の場合に好まし
く用いられる。Such a production method (I) is preferably used particularly for producing hollow crosslinked particles having a large amount of cationic groups.

【００４３】＜製造方法（II）＞製造方法（II）では、
カチオン基を有するラジカル重合開始剤を用いて重合を
行い、得られる中空架橋粒子にカチオン性を与える。そ
して、（ａ）架橋性モノマー５〜１００重量％、好まし
くは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重
量％、（ｂ）カチオン性モノマー０〜１５重量％、好ま
しくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０
重量％、および（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオ
ン性モノマー０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、さらに好ましくは２０〜８４．９重量％（モノマ
ーの総合計量は１００重量％である）を、重合に使用す
る上記モノマーの少なくともいずれかに対して膨潤可能
なポリマー粒子の存在下に、重合する。従って、製造方
法（II）は、ラジカル重合開始剤としてカチオン基を有
するものを用いること、モノマー（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の使用量が若干異なることなど以外は、製造方法
（Ｉ）と殆ど同じであり、膨潤可能ポリマー粒子の調製
方法を含めて、重合方法、操作、条件などは製造方法
（Ｉ）で記載したことが適用される。<Production method (II)> In the production method (II),
Polymerization is carried out using a radical polymerization initiator having a cationic group to give the resulting hollow crosslinked particles cationicity. And (a) 5 to 100% by weight of the crosslinkable monomer, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, and (b) 0 to 15% by weight of the cationic monomer, preferably 0 to 10% by weight , More preferably 0.1 to 10
% By weight, and (c) 0 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 84.9% by weight of the copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer (the total amount of the monomers is 100%). % By weight) is polymerized in the presence of polymer particles swellable with at least one of the monomers used for the polymerization. Therefore, the production method (I) is the same as the production method (I) except that a radical polymerization initiator having a cationic group is used and the amounts of the monomers (a), (b) and (c) are slightly different. ), And the polymerization method, operation, conditions, etc., including the method for preparing the swellable polymer particles, are the same as those described in the production method (I).

【００４４】製造方法（II）では、重合モノマーが
（ａ）架橋性モノマーのみでもよく、（ｂ）カチオン性
モノマーおよび／または（ｃ）共重合可能な非架橋性か
つ非イオン性モノマーを併用してもよい。 （ａ）架橋性モノマーの使用量が５重量％未満と過少で
ある場合、（ｂ）カチオン性モノマーの使用量が１５重
量％を越えて過剰である場合、（ｃ）共重合可能な非架
橋性かつ非イオン性モノマー使用量が９５重量％を越え
て過剰である場合などに起こる望ましくない現象は、製
造方法（Ｉ）で述べたことと同様である。In the production method (II), the polymerizable monomer may be only (a) a crosslinkable monomer, or (b) a cationic monomer and / or (c) a copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer in combination. You may. (A) when the amount of the crosslinkable monomer used is too small as less than 5% by weight, (b) when the amount of the cationic monomer used is more than 15% by weight and (c) non-crosslinkable copolymerizable Undesirable phenomena that occur when the amount of the ionic and nonionic monomer used exceeds 95% by weight are the same as those described in the production method (I).

【００４５】カチオン基を有するラジカル重合開始剤の
使用量は、重合に使用するモノマー総合計量１００重量
部当たり、０．１〜１０重量部用いることが好ましく、
より好ましくは０．５〜５重量部である。使用量が０．
１重量部未満と過少では、得られる中空架橋粒子のカチ
オン性が低下し、１０重量部を越えて過剰では重合が不
安定となり、好ましくない。The amount of the radical polymerization initiator having a cationic group to be used is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers used for the polymerization.
More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. The amount used is 0.
If the amount is less than 1 part by weight, the cationic properties of the obtained hollow crosslinked particles decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, polymerization becomes unstable, which is not preferable.

【００４６】このような製造方法（II）は、凝集物の少
ない中空架橋粒子が得られるという特長がある。The production method (II) is characterized in that hollow crosslinked particles having less aggregates can be obtained.

【００４７】＜製造方法（III）＞製造方法（III）は、
製造方法（Ｉ）における膨潤可能ポリマー粒子をカチオ
ン性とすることにより、本発明のカチオン性中空架橋重
合体粒子を得る方法である。膨潤可能ポリマー粒子は、
（ｂ）カチオン性モノマー０．０１〜３０重量％、好ま
しくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０
重量％、および（ｄ）該カチオン性モノマーと共重合可
能な非イオン性モノマー７０〜９９．９９重量％、好ま
しくは８５〜９９．９重量％、さらに好ましくは９０〜
９９重量％（モノマーの総合計量は１００重量％であ
る）を重合して得られる。この膨潤可能ポリマー粒子
は、重合に使用する下記モノマー（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）のいずれかに対して膨潤可能である。そして、上
記カチオン性の膨潤可能ポリマー粒子の存在下に、
（ａ）架橋性モノマー５〜１００重量％、好ましくは１
０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％、
（ｂ）カチオン性モノマー０〜１５重量％、好ましくは
０〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量
％、および（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性
モノマー０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量
％、さらに好ましくは２０〜８４．９重量％（モノマー
の総合計量は１００重量％である）を重合して得られ
る。従って、製造方法（III）は、膨潤可能ポリマー粒
子として上記の如きものを用いることと、製造方法（I
I）の場合と同じく重合モノマー（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の使用量が若干異なることなど以外は、製造方法
（Ｉ）と殆ど同じであり、重合方法、操作、条件などは
製造方法（Ｉ）で記載したことが適用される。<Production method (III)>
This is a method for obtaining the cationic hollow crosslinked polymer particles of the present invention by making the swellable polymer particles in the production method (I) cationic. The swellable polymer particles are
(B) 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of cationic monomer
%, And (d) 70 to 99.99% by weight, preferably 85 to 99.9% by weight, more preferably 90 to 9% by weight of a nonionic monomer copolymerizable with the cationic monomer.
It is obtained by polymerizing 99% by weight (the total weight of the monomers is 100% by weight). The swellable polymer particles include the following monomers (a), (b),
It can swell to any of (c). And, in the presence of the cationic swellable polymer particles,
(A) 5-100% by weight, preferably 1%, of a crosslinkable monomer
0 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight,
(B) 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight of a cationic monomer, and (c) 0 to 95% of a copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer. % By weight, preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 20 to 84.9% by weight (the total amount of monomers is 100% by weight). Therefore, the production method (III) uses the above-mentioned swellable polymer particles and the production method (I
It is almost the same as the production method (I) except that the amounts of the polymerization monomers (a), (b) and (c) used are slightly different from those in the case of I). What has been said in method (I) applies.

【００４８】上記カチオン性の膨潤可能ポリマー粒子を
重合により調製するに当たって、製造方法（Ｉ）で述べ
た膨潤可能ポリマー粒子を調製する方法を適用すること
ができる。カチオン性の膨潤可能ポリマー粒子を調製す
るのに用いられるモノマー（ｂ）の使用量が０．０１重
量％未満と過少（モノマー（ｄ）の使用量が９９．９９
重量％を越えて過剰）の場合は、得られる本発明のカチ
オン性中空架橋重合体粒子のカチオン性が低下し、モノ
マー（ｂ）の使用量が３０重量％を越え過剰（モノマー
（ｄ）の使用量が７０重量％未満と過少）の場合は、重
合が不安定となり、好ましくない。In preparing the cationic swellable polymer particles by polymerization, the method of preparing swellable polymer particles described in the production method (I) can be applied. The amount of the monomer (b) used for preparing the cationic swellable polymer particles is less than 0.01% by weight (the amount of the monomer (d) is 99.99).
In the case where the amount of the monomer (b) exceeds (by weight), the cationic hollow crosslinked polymer particles of the present invention obtained have a reduced cationicity, and the amount of the monomer (b) exceeds 30% by weight (excess of the monomer (d)). If the amount is too small (less than 70% by weight), the polymerization becomes unstable, which is not preferable.

【００４９】製造方法（III）の重合は、製造方法（I
I）の場合と同じく、重合モノマーが（ａ）架橋性モノ
マーのみでもよく、（ｂ）カチオン性モノマーおよび／
または（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノ
マーを併用してもよい。（ａ）架橋性モノマーの使用量
が５重量％未満と過少である場合、（ｂ）カチオン性モ
ノマーの使用量が１５重量％を越えて過剰である場合、
（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノマーの
使用量が９５重量％を越えて過剰である場合などに起こ
る望ましくない現象は、製造方法（Ｉ）で述べたことと
同様である。The polymerization of the production method (III) is carried out according to the production method (I
As in the case of I), the polymerization monomer may be only (a) a crosslinking monomer, and (b) a cationic monomer and / or
Alternatively, (c) a copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer may be used in combination. (A) when the amount of the crosslinkable monomer used is less than 5% by weight, and (b) when the amount of the cationic monomer used is more than 15% by weight,
(C) Undesirable phenomena that occur when the use amount of the copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer exceeds 95% by weight are the same as those described in the production method (I). .

【００５０】このような製造方法（III）は、カチオン
基の量と凝集物の少なさがバランスした中空架橋粒子を
製造する場合に好ましく用いられる。Such a production method (III) is preferably used when producing hollow crosslinked particles in which the amount of cationic groups and the small amount of aggregates are balanced.

【００５１】＜製造方法（IV）＞製造方法（IV）は、
（イ）膨潤可能ポリマー粒子を重合により調製する際
に、カチオン基を有するラジカル重合開始剤を用い、膨
潤可能ポリマー粒子をカチオン性とすることにより、カ
チオン性中空架橋重合体粒子を得る方法、（ロ）製造方
法（II）と類似してカチオン基を有するラジカル重合開
始剤を用いてモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合を
行い、カチオン性中空架橋重合体粒子を得る方法、ある
いは（ハ）上記（イ）および（ロ）の方法を併用して、
カチオン性中空架橋重合体粒子を得る方法である。なか
でも、（ハ）の方法が好ましい。<Production method (IV)>
(A) a method of preparing cationic hollow crosslinked polymer particles by preparing a swellable polymer particle by polymerization using a radical polymerization initiator having a cationic group and making the swellable polymer particle cationic, B) a method of polymerizing monomers (a), (b), and (c) using a radical polymerization initiator having a cationic group similarly to production method (II) to obtain cationic hollow crosslinked polymer particles; Alternatively, (c) using the above methods (a) and (b) together,
This is a method for obtaining cationic hollow crosslinked polymer particles. Especially, the method (c) is preferable.

【００５２】膨潤可能ポリマー粒子は、ラジカル重合開
始剤を用いて、（ｂ）カチオン性モノマー０〜３０重量
％、好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０．
１〜１０重量％、および（ｄ）該カチオン性モノマーと
共重合可能な非イオン性モノマー７０〜１００重量％、
好ましくは８５〜１００重量％、さらに好ましくは９０
〜９９．９重量％（モノマーの総合計量は１００重量％
である）を重合することにより調製される。上記（イ）
および（ハ）の方法では、ラジカル重合開始剤としてカ
チオン基を有するラジカル開始剤が用いられ、調製され
た膨潤可能ポリマー粒子はカチオン性である。この膨潤
可能ポリマー粒子は、重合に使用するモノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の少なくともいずれかに対して膨潤可能
である。そして、上記膨潤可能ポリマー粒子の存在下
に、製造方法（III）と同じく、（ａ）架橋性モノマー
５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さら
に好ましくは１５〜７０重量％、（ｂ）カチオン性モノ
マー０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、さら
に好ましくは０．１〜１０重量％、および（ｃ）共重合
可能な非架橋性かつ非イオン性モノマー０〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２
０〜８４．９重量％（モノマーの総合計量は１００重量
％である）をラジカル開始剤を用い、重合して中空架橋
粒子が得られる。上記（ロ）および（ハ）の方法では、
ラジカル重合開始剤としてカチオン基を有するラジカル
開始剤が用いられる。このように、製造方法（IV）は、
膨潤可能ポリマー粒子を調製する際にカチオン基を有す
るラジカル重合開始剤を用いることがあること、モノマ
ー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を重合する際にカチオン基を
有するラジカル重合開始剤を用いることがあること、そ
して膨潤可能ポリマー粒子を得るためのモノマー（ｂ）
と（ｄ）の使用割合が若干異なる以外は、製造方法（II
I）と殆ど同じである。従って、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の重合方法、操作、条件などは製造方法
（Ｉ）で述べたことが適用される。The swellable polymer particles are prepared by using a radical polymerization initiator to form (b) a cationic monomer in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 0 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 15% by weight.
1 to 10% by weight, and (d) 70 to 100% by weight of a nonionic monomer copolymerizable with the cationic monomer,
Preferably 85 to 100% by weight, more preferably 90%
-99.9% by weight (Total weight of monomer is 100% by weight
Is prepared by polymerizing The above (a)
In the methods (c) and (c), a radical initiator having a cationic group is used as the radical polymerization initiator, and the prepared swellable polymer particles are cationic. The swellable polymer particles comprise a monomer (a) used for polymerization,
Swellable in at least one of (b) and (c). Then, in the presence of the swellable polymer particles, as in the production method (III), (a) 5 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight of the crosslinkable monomer, ( b) 0 to 15% by weight of cationic monomer, preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and (c) 0 to 95% by weight of copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer %, Preferably 10 to 90% by weight, more preferably 2% by weight.
0 to 84.9% by weight (the total weight of the monomers is 100% by weight) is polymerized using a radical initiator to obtain hollow crosslinked particles. In the above methods (b) and (c),
A radical initiator having a cationic group is used as the radical polymerization initiator. Thus, the production method (IV)
A radical polymerization initiator having a cationic group may be used when preparing the swellable polymer particles, and a radical polymerization initiator having a cationic group may be used when polymerizing the monomers (a), (b) and (c). May be used, and a monomer (b) for obtaining swellable polymer particles
And (d), except that the use ratio is slightly different.
Almost the same as I). Thus, monomers (a),
As for the polymerization method, operation, conditions and the like of (b) and (c), those described in the production method (I) are applied.

【００５３】膨潤可能ポリマー粒子の調製にカチオン基
を有するラジカル重合開始剤が用いられる場合、その使
用量は、モノマー（ｂ）と（ｄ）の合計量１００重量部
当たり、０．１〜１０重量部用いることが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜５重量部である。使用量が０．１
重量部未満と過少では、得られる中空架橋粒子のカチオ
ン性が低下し、１０重量部を越えて過剰では重合が不安
定となり、好ましくない。モノマー（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）を重合する際に、カチオン基を有するラジカル重
合開始剤を用いる場合、モノマー総合計量１００重量部
当たり、０．１〜１０重量部用いることが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜５重量部である。When a radical polymerization initiator having a cationic group is used for preparing the swellable polymer particles, the amount of the radical polymerization initiator used is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the monomers (b) and (d). It is preferable to use one part by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. 0.1 used
If the amount is less than 10 parts by weight, the cationic property of the obtained hollow crosslinked particles is reduced. If the amount exceeds 10 parts by weight, the polymerization becomes unstable, which is not preferable. Monomers (a), (b),
When a radical polymerization initiator having a cationic group is used when polymerizing (c), it is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total monomer. Department.

【００５４】上記膨潤可能ポリマー粒子を重合により調
製するに当たって、その重合方法として、製造方法（II
I）と同じく、製造方法（Ｉ）で述べた中空架橋粒子を
製造する際の重合方法を適用することができる。なお、
調製に当たって種ポリマーを用いてもよい。In preparing the above-mentioned swellable polymer particles by polymerization, a polymerization method (II
As in the case of I), the polymerization method for producing hollow crosslinked particles described in the production method (I) can be applied. In addition,
In preparation, a seed polymer may be used.

【００５５】カチオン性の膨潤可能ポリマー粒子を調製
するのに用いられるモノマー（ｂ）の使用量が３０重量
％を越え過剰（モノマー（ｄ）の使用量が７０重量％未
満と過少）の場合は、重合が不安定となり、好ましくな
い。When the amount of the monomer (b) used to prepare the cationic swellable polymer particles is more than 30% by weight (the amount of the monomer (d) is less than 70% by weight), The polymerization becomes unstable, which is not preferable.

【００５６】製造方法（IV）の重合は、製造方法（II
I）の場合と同じく、重合モノマーが（ａ）架橋性モノ
マーのみでもよく、（ｂ）カチオン性モノマーおよび／
または（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノ
マーを併用してもよい。（ａ）架橋性モノマーの使用量
が５重量％未満と過少である場合、（ｂ）カチオン性モ
ノマーの使用量が１５重量％を越えて過剰である場合、
（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イオン性モノマー使
用量が９５重量％を越えて過剰である場合などに起こる
望ましくない現象は、製造方法（Ｉ）で述べたことと同
様である。また、重合の際、重合開始剤としてカチオン
基を有するラジカル重合開始剤を用いることが本発明の
範囲にゼータ電位を調整し、かつ重合安定性の点におい
て好ましい。この場合、カチオン基を有するラジカル重
合開始剤の使用量は、前記した通りである。The polymerization of the production method (IV) is carried out by the production method (II)
As in the case of I), the polymerization monomer may be only (a) a crosslinking monomer, and (b) a cationic monomer and / or
Alternatively, (c) a copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer may be used in combination. (A) when the amount of the crosslinkable monomer used is less than 5% by weight, and (b) when the amount of the cationic monomer used is more than 15% by weight,
(C) Undesirable phenomena that occur when the use amount of the copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomer exceeds 95% by weight is the same as described in the production method (I). In the polymerization, it is preferable to use a radical polymerization initiator having a cationic group as the polymerization initiator in view of adjusting the zeta potential and stabilizing the polymerization within the scope of the present invention. In this case, the amount of the radical polymerization initiator having a cationic group is as described above.

【００５７】このような製造方法（IV）は、極度に凝集
物が少ない中空架橋粒子が得られる特長を有する。以
上、カチオン性中空架橋重合体粒子について説明した。
次に本発明の充填紙、引き続いて紙塗工用組成物につい
て説明する。Such a production method (IV) is characterized in that hollow crosslinked particles having extremely few aggregates can be obtained. The cationic hollow crosslinked polymer particles have been described above.
Next, the filled paper of the present invention and subsequently the paper coating composition will be described.

【００５８】〔充填紙〕本発明の充填紙は、水分散性繊
維を主体とし、上記カチオン性中空架橋重合体粒子を填
料として含有する。カチオン性中空架橋重合体粒子は、
水分散性繊維との合計量１００重量％当たり、通常０．
１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の割合
で用いられる。水分散性繊維は、水に対して分散性を有
していればよく、従来使用されているもの、例えば、未
晒しクラフトパルプ、晒しクラフトパルプなどのケミカ
ルパルプ、メカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、合
成木材パルプなどのパルプ類、および回収古紙から得ら
れるパルプなどが好ましく用いられる。また、これらの
パルプと共に、所望により、例えばガラス繊維、ロック
ウールなどの無機繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリ
アクリロニトリルなどの合成繊維、セラミック繊維、麦
藁、木綿くずなども併用することができる。[Filled Paper] The filled paper of the present invention mainly contains water-dispersible fibers and contains the above-mentioned cationic hollow crosslinked polymer particles as a filler. Cationic hollow cross-linked polymer particles,
It is usually 0.1% per 100% by weight of the total amount with the water-dispersible fiber.
It is used in a proportion of 1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. The water-dispersible fiber only needs to have dispersibility in water, and those conventionally used, for example, unbleached kraft pulp, chemical pulp such as bleached kraft pulp, mechanical pulp, semi-chemical pulp, synthetic Pulp such as wood pulp and pulp obtained from recovered waste paper are preferably used. Further, together with these pulp, if desired, inorganic fibers such as glass fiber and rock wool, synthetic fibers such as polyester, nylon and polyacrylonitrile, ceramic fibers, wheat straw, cotton lint and the like can be used in combination.

【００５９】本発明の充填紙は、これらの水分散性繊維
を通常５０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量
％、より好ましくは７０〜９５重量％の割合で含有す
る。本発明の充填紙の坪量や厚さなどについては特に制
限はないが、通常２０〜５００ｇ／ｍ2の範囲の坪量で
ある。The filled paper of the present invention contains these water-dispersible fibers in a proportion of usually 50 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 95% by weight. The basis weight and thickness of the filled paper of the present invention are not particularly limited, but are usually in the range of 20 to 500 g / m 2 .

【００６０】本発明の充填紙には、水分散性繊維とカチ
オン性中空架橋重合体粒子の他に、所望に応じて中空架
橋粒子以外の填料を併用することができる。上記中空架
橋粒子以外の填料として、例えば酸化チタン、シリカ、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシ
ウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土、クレー、水酸化
マグネシウム、タルクなどが挙げられる。さらに、本発
明の充填紙には、ラテックス、スターチなどの接着剤、
凝集剤、通常の製紙過程で使用される各種添加剤を適宜
添加することができる。In the filled paper of the present invention, in addition to the water-dispersible fiber and the cationic hollow crosslinked polymer particles, a filler other than the hollow crosslinked particles can be used in combination, if desired. As a filler other than the hollow crosslinked particles, for example, titanium oxide, silica,
Examples include zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium oxide, aluminum silicate, diatomaceous earth, clay, magnesium hydroxide, and talc. Further, the filled paper of the present invention, latex, starch and other adhesives,
A coagulant and various additives used in a usual papermaking process can be appropriately added.

【００６１】本発明の充填紙の製造方法の代表例を以下
に説明する。まず、水分散性繊維を叩解した後、所定量
の水に分散し、これにカチオン性中空架橋重合体粒子、
必要に応じて用いられるカチオン性中空架橋重合体粒子
以外の填料や添加剤、凝集剤、接着剤などを加えてスラ
リーとし、これをそれ自体公知の抄紙機にかけ、乾燥す
ることによって充填紙を製造することができる。必要に
応じて、この後、カレンダー処理などを行うことができ
る。上記抄紙用スラリーのｐＨは９以下であることが好
ましく、これより高いｐＨでは歩留まりが低下する傾向
にある。填料としてタルク、クレーなどの無機系の填料
を使用する場合には、接着剤を併用するか、カチオン性
中空架橋重合体粒子の量を多くすることにより歩留まり
を多くすることができる。A typical example of the method for producing a filled paper of the present invention will be described below. First, after beating the water-dispersible fiber, dispersed in a predetermined amount of water, the cationic hollow cross-linked polymer particles,
A filler is prepared by adding fillers, additives, flocculants, adhesives, etc. other than the cationic hollow cross-linked polymer particles used as necessary to form a slurry, which is subjected to a paper machine known per se and dried to produce a filled paper. can do. After this, a calendar process or the like can be performed as needed. The pH of the papermaking slurry is preferably 9 or less, and a higher pH tends to lower the yield. When an inorganic filler such as talc or clay is used as the filler, the yield can be increased by using an adhesive together or by increasing the amount of the cationic hollow crosslinked polymer particles.

【００６２】本発明の充填紙は、そのまま使用すること
ができる。また、塗工紙の原紙としても使用することが
できる。次に、本発明の紙塗工用組成物について説明す
る。The filled paper of the present invention can be used as it is. It can also be used as base paper for coated paper. Next, the paper coating composition of the present invention will be described.

【００６３】〔紙塗工用組成物〕本発明の紙塗工用組成
物は、（Ａ）顔料成分としての上記カチオン性中空架橋
重合体粒子と（Ｂ）顔料成分を結着するためのバインダ
ー成分を含有する。（Ｂ）バインダー成分（固形分）
は、（Ａ）カチオン性中空架橋重合体粒子１００重量部
に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好まし
くは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の
割合で配合される。（Ｂ）バインダー成分の配合割合が
１重量部未満では接着強度が著しく低下して、印刷時の
ブランケット汚れなどがおきやすくなり、好ましくな
い。一方、１００重量部を超えると白紙光沢、白色度、
不透明度などが低下する。[Paper Coating Composition] The paper coating composition of the present invention comprises (A) a binder for binding the cationic hollow crosslinked polymer particles as a pigment component and (B) a pigment component. Contains ingredients. (B) Binder component (solid content)
Is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationic hollow crosslinked polymer particles (A). . If the blending ratio of the binder component (B) is less than 1 part by weight, the adhesive strength is remarkably reduced, and blanket stains during printing are likely to occur, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, blank paper gloss, whiteness,
Opacity decreases.

【００６４】本発明の紙塗工用組成物における（Ｂ）バ
インダー成分として、共役ジエン、および必要に応じで
その他のモノマーを重合して得られたラテックス、アク
リル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体ラテック
ス、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、アルカリ増粘性エマルジョ
ンなどを使用することができる。これらは必要に応じて
組み合わせて使用することができる。As the binder component (B) in the paper coating composition of the present invention, a conjugated diene, and a latex obtained by polymerizing other monomers as required, an acrylic polymer latex, a vinyl acetate polymer Combined latex, casein, modified casein, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, alkali thickening emulsion and the like can be used. These can be used in combination as needed.

【００６５】上記の共重合体ラテックスとしては、好ま
しくは、 （ａ）共役ジエン系化合物 ５〜９０（重量％） （ｂ）カチオン性モノマー ０．０１〜５０（重量％） （ｃ）その他の共重合可能な単量体 ０〜９４．９９（重量％） のカチオン性共重合体ラテックスである。上記（ａ）共
役ジエン系化合物としては、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ク
ロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブ
タジエンである。上記（ｂ）カチオン性モノマーとして
は、前述した通りである。上記（ｃ）その他の共重合可
能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンな
どの芳香族ビニル化合物、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどのアクリル基の炭素数１〜１８の
アルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチル
メタアクリレートなどのアルキルメタアクリレートが挙
げられる。The above-mentioned copolymer latex preferably includes (a) 5-90 (wt%) of a conjugated diene compound, (b) 0.01-50 (wt%) of a cationic monomer, and (c) other copolymers. The polymerizable monomer is a cationic copolymer latex of 0 to 94.9 (% by weight). Examples of the (a) conjugated diene-based compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like, and preferably 1,3-butadiene. The (b) cationic monomer is as described above. Examples of the above (c) other copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, and acryl groups such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate having 1 carbon atom. To 18 alkyl acrylates, such as alkyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.

【００６６】本発明の紙塗工用組成物において、必要に
応じて中空架橋粒子と共に併用される顔料としては、紙
塗工用に一般に使用されている鉱物性顔料や有機顔料を
挙げることができる。その代表例としては、クレイ、硫
酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワ
イトなどの無機顔料、ポリスチレンラテックス、尿素ホ
ルマリン樹脂などの有機顔料などを挙げることができ
る。In the paper coating composition of the present invention, examples of the pigment used together with the hollow crosslinked particles as needed include mineral pigments and organic pigments generally used for paper coating. . Typical examples thereof include inorganic pigments such as clay, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, and satin white; and organic pigments such as polystyrene latex and urea formalin resin.

【００６７】本発明の紙塗工用組成物には、紙塗工用組
成物に一般に使用されている種々の配合剤、例えば耐水
性向上剤、耐水化促進剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着
色顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合するこ
とができる。本発明の紙塗工用組成物は、オフセット印
刷、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用にも使用
することができる。本発明の塗工紙は、特定のカチオン
性中空架橋重合体粒子を顔料として用いているので、軽
量化が達成でき、しかも紙との親和性に優れているの
で、ピック強度に優れた高品質が得られる。また上記カ
チオン性中空架橋重合体粒子が耐熱性に優れていること
から、乾燥工程において高温に対応できるので高品質が
得られると共に生産性に優れる。The paper coating composition of the present invention may contain various compounding agents generally used in paper coating compositions, such as water resistance improvers, water resistance promoters, pigment dispersants, viscosity modifiers. , A color pigment, a fluorescent dye and a pH adjuster can be arbitrarily compounded. The paper coating composition of the present invention can also be used for various printings such as offset printing, letterpress printing, and gravure printing. The coated paper of the present invention uses a specific cationic hollow cross-linked polymer particle as a pigment, so that weight reduction can be achieved, and since it has excellent affinity with paper, it has high pick strength and high quality. Is obtained. Further, since the cationic hollow crosslinked polymer particles are excellent in heat resistance, they can cope with high temperatures in the drying step, so that high quality can be obtained and productivity is excellent.

【００６８】[0068]

【実施例】以下実施例に基づき本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲は実施例によって制限されない。な
お、以下の記載において特に断りのない限り、「部」お
よび「％」は重量基準である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by the examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

【００６９】＜塗工紙用組成物に関する実施例、比較例
＞ 〔中空ポリマー粒子（Ａ−１）（カチオン性中空架橋重
合体粒子）〕 （１）シード粒子Ａの調製 撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
６００部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド２７％溶液（花王（株）製 コータミン２４Ｐ） ５
部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジ
ン）２塩酸塩（和光純薬工業（株）製 Ｖ−５０）０．
６部、スチレン ７５部、アクリロニトリル１０部、２
−エチルヘキシルアクリレート１０部、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドの塩化メチレン４級塩（（株）
興人製 ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン１５部を一括して仕込み、７０℃で３時間反応さ
せ、冷却後、３００メッシュの金網で粗大凝集物を濾
過、除去し膨潤可能ポリマー粒子であるシード粒子Ａの
水性分散体を得た。<Examples and Comparative Examples Related to Coated Paper Composition> [Hollow polymer particles (A-1) (cationic hollow crosslinked polymer particles)] (1) Preparation of seed particles A In an adjustable autoclave, 600 parts of water, 27% solution of dodecyltrimethylammonium chloride (Coatamine 24P, manufactured by Kao Corporation) 5
Part, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
6 parts, styrene 75 parts, acrylonitrile 10 parts, 2
-Ethylhexyl acrylate 10 parts, dimethylaminopropylacrylamide methylene chloride quaternary salt (Co., Ltd.)
5 parts of DMAPAA-Q manufactured by Kojin Co., Ltd. and 15 parts of t-dodecyl mercaptan are charged all at once and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After cooling, coarse aggregates are filtered and removed with a 300-mesh wire net to remove swellable polymer particles. Thus, an aqueous dispersion of the seed particles A was obtained.

【００７０】 （２）重合による中空ポリマー粒子（Ａ−１）（カチオン性中空架橋重合体粒子 ）の調製 水 ４３０部 シード粒子Ａ １０部（固形分） ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工 業（株）製 Ｖ−５０） １部 メチルメタクリレート ５９部 スチレン １２部 ジビニルベンゼン ２８部 を一括して仕込み、７０℃で３時間反応させ、冷却後、
３００メッシュの金網で粗大凝集物を濾過、除去しカチ
オン性中空架橋重合体粒子の水性分散体を得た。このカ
チオン性中空架橋重合体粒子を中空ポリマー粒子（Ａ−
１）とする。この中空ポリマー粒子（Ａ−１）につい
て、ゼータ電位、容積中空率、平均粒子径を前記した方
法で測定した。なお、ゼータ電位測定器として ＢＲＯ
ＯＫＨＡＶＥＮＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ゼーター
プラス」を用い、容積中空率を測定するための透過型電
子顕微鏡として日本電子（株）製「ＪＥＭ−１００Ｓ
Ｘ」を用い、平均粒子径を測定するための動的光散乱法
粒子径測定器として大塚電子（株）製「ＬＰＡ−３００
０／３１００」を用いた。(2) Preparation of Hollow Polymer Particles (A-1) (Cationically Hollow Crosslinked Polymer Particles) by Polymerization 430 parts of water 10 parts of seed particles A (solid content) 2,2′-azobis (2-methylpropion) Amidine) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 part 59 parts methyl methacrylate 12 parts styrene 28 parts Divinylbenzene 28 parts were charged all at once, reacted at 70 ° C. for 3 hours, cooled, and cooled.
The coarse aggregates were filtered and removed with a 300 mesh wire net to obtain an aqueous dispersion of cationic hollow crosslinked polymer particles. The cationic hollow crosslinked polymer particles are converted into hollow polymer particles (A-
1). About this hollow polymer particle (A-1), the zeta potential, the volume hollow ratio, and the average particle diameter were measured by the methods described above. As a zeta potential measuring device, BRO
Using "Zetaplus" manufactured by OKHAVENINSTRUMENTS, "JEM-100S" manufactured by JEOL Ltd. as a transmission electron microscope for measuring volumetric porosity.
"LPA-300" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. as a dynamic light scattering particle size analyzer for measuring the average particle size using "X".
0/3100 ".

【００７１】（３）中空ポリマー粒子（Ａ−１）の物性
測定結果 ゼータ電位：ｐＨ２で＋４０ｍＶ、ｐＨ６で＋３６ｍ
Ｖ、ｐＨ９で＋３２ｍＶ 容積中空率：３０％ 平均粒子径：０．４μｍ(3) Measurement results of physical properties of hollow polymer particles (A-1) Zeta potential: +40 mV at pH 2 and +36 m at pH 6
V, +32 mV at pH 9 Volumetric hollow ratio: 30% Average particle diameter: 0.4 μm

【００７２】〔中空ポリマー粒子（Ａ−２）（アニオン
性非架橋中空粒子）〕中空ポリマー粒子（Ａ−２）の重
合体は、スチレン成分４０重量％、メチルメタクリレー
ト成分５０重量％、メタクリル酸成分１０重量％からな
る。該粒子の物性は下記の通りである。 ゼータ電位：ｐＨ２で−５ｍＶ、ｐＨ６で−２０ｍＶ、
ｐＨ９で−３０ｍＶ 容積中空率：３０％ 平均粒子径：０．３μｍ、の中空ポリマー粒子[Hollow polymer particles (A-2) (anionic non-crosslinked hollow particles)] The polymer of the hollow polymer particles (A-2) is composed of 40% by weight of a styrene component, 50% by weight of a methyl methacrylate component, and a methacrylic acid component. Consists of 10% by weight. The physical properties of the particles are as follows. Zeta potential: -5 mV at pH 2, -20 mV at pH 6,
-30 mV at pH 9 Hollow polymer particles having a volume hollow ratio of 30% and an average particle size of 0.3 μm

【００７３】〔バインダー成分：共重合体ラテックス
（Ｂ−１）〕撹拌装置および温度調節機を備えた耐圧反
応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で
重合系内を置換した後、重合系内温度を４０℃に昇温
し、２時間重合を行い、次に２段目成分および表２に示
される還元剤水溶液の１／２量を５時間かけて連続的に
重合系中に添加した。その後重合を完結させるために、
残り１／２量の還元剤水溶液をさらに５時間かけて連続
的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、酢酸を用いてｐＨ７．
５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除
去し、さらに加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％
の共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。共重合体ラテ
ックス（Ｂ−１）の特性を表２に示した。 （共重合ラテックスのトルエン不溶分測定方法）共重合
体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノ
ールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量
（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍ１）のトル
エンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金
網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対
する重量％を求める。[Binder Component: Copolymer Latex (B-1)] A first-stage component shown in Table 1 was charged into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, and the inside of the polymerization system was replaced with nitrogen. After that, the temperature in the polymerization system was raised to 40 ° C., and polymerization was carried out for 2 hours. Then, the second stage component and 1/2 of the reducing agent aqueous solution shown in Table 2 were continuously polymerized over 5 hours. Added into the system. Then, in order to complete the polymerization,
The remaining 1/2 amount of the aqueous reducing agent solution was continuously added over a further 5 hours. The final polymerization conversion was 98%.
The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7.
After adjusting to 5, steam was blown in to remove unreacted monomers, and the solid content concentration was 50% by heating steam distillation.
Was obtained as a copolymer latex (B-1). Table 2 shows the properties of the copolymer latex (B-1). (Measurement Method of Toluene-Insoluble Content of Copolymer Latex) A copolymer latex was adjusted to pH 8.0, coagulated with isopropanol, and the coagulated product was washed and dried, and a predetermined amount (about 0.03 g) of a sample was collected. It is immersed in a predetermined amount (100 ml) of toluene for 20 hours. Thereafter, the mixture is filtered through a 120-mesh wire gauze, and the weight% of the obtained residual solid content relative to the total solid content is determined.

【００７４】[0074]

【表１】 [Table 1]

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】実施例１、比較例１ （１）紙塗工用組成物の調製 分散剤０．０５部を水に溶解し、コーレス分散機で撹拌
しながら、表３に示した量の中空ポリマー粒子（Ａ−
１）（実施例１）、（Ａ−２）（比較例１）、共重合体
ラテックス（Ｂ−１）およびスターチ（日本食品（株）
ＭＳ−４６００）３部を加え、固形分が６２％になるよ
うに水を加え紙塗工用組成物を調製した。Example 1, Comparative Example 1 (1) Preparation of Composition for Paper Coating Dissolve 0.05 part of dispersant in water, and stir with a Coreless disperser while stirring the amount of hollow polymer shown in Table 3. Particles (A-
1) (Example 1), (A-2) (Comparative Example 1), copolymer latex (B-1) and starch (Nippon Shokuhin Co., Ltd.)
MS-4600), and water was added so that the solid content was 62% to prepare a paper coating composition.

【００７７】（２）塗工紙の作製 市販の上質紙（坪量７２ｇ／ｍ2）に、上記で調製した
紙塗工用組成物を、乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ2（片
面）になるようにロッドバーで塗工し、１５０℃のギヤ
ーオーブンで５秒間乾燥した。得られた片面塗工紙をラ
ボスーパーカレンダ（由利ロール（株）製）をロール表
面温度４０℃、線圧１０Ｎ／ｍで２回通し、光沢のある
塗工紙を得た。(2) Preparation of Coated Paper The above-prepared paper coating composition was coated on a commercially available high-quality paper (basis weight: 72 g / m 2 ) with a coating amount of 3 g / m 2 (one side) after drying. ) And dried in a gear oven at 150 ° C. for 5 seconds. The obtained single-side coated paper was passed twice through a Lab Super Calendar (Yuri Roll Co., Ltd.) at a roll surface temperature of 40 ° C. and a linear pressure of 10 N / m to obtain a glossy coated paper.

【００７８】（３）塗工紙の評価 上記で作製した紙塗工用組成物について、下記の試験方
法で評価しその結果を表３に示す。 ドライピック強度 ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階で評価する。ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示
す。 ウェットピック強度 ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿して
から、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を
肉眼で判定し、５段階で評価する。ピッキング現象の少
ないものほど高得点とする。数値は測定回数６回の平均
値で示す。 白紙光沢 村上式光沢計（７５°）により測定する。数値の大きい
方が良好である。 不透明性 ハンター比色度計により測定する。 （白色度） ハンター比色度計により測定する。数値の大きい方が良
好である。(3) Evaluation of Coated Paper The paper coating composition prepared above was evaluated by the following test methods, and the results are shown in Table 3. Dry pick strength The degree of picking when printed with an RI printing machine is visually judged and evaluated on a five-point scale. The lower the picking phenomenon, the higher the score. Numerical values are shown as an average value of six measurements. Wet pick strength Using a RI printing machine, the surface of the coated paper is moistened with a water-absorbing roll, and then the degree of picking when printing with the RI printing machine is visually judged and evaluated on a five-point scale. The lower the picking phenomenon, the higher the score. Numerical values are shown as an average value of six measurements. Blank glossiness Measure with a Murakami gloss meter (75 °). The larger the value, the better. Opacity is measured with a Hunter colorimeter. (Whiteness) Measured with a Hunter colorimeter. The larger the value, the better.

【００７９】[0079]

【表３】 [Table 3]

【００８０】表３に示された結果から、本発明のカチオ
ン性中空架橋重合体粒子が配合された塗工組成物により
塗工された塗工紙（実施例１）は、アニオン性非架橋中
空粒子が配合された塗工組成物により塗工された塗工紙
（比較例１）と比べて、ドライピック強度、ウェットピ
ック強度、白紙光沢、不透明度および白色度に優れるこ
とが明らかである。From the results shown in Table 3, it can be seen that the coated paper (Example 1) coated with the coating composition containing the cationic hollow crosslinked polymer particles of the present invention was anionic non-crosslinked hollow. It is clear that the dry pick strength, the wet pick strength, the white paper gloss, the opacity and the whiteness are superior to the coated paper coated with the coating composition containing the particles (Comparative Example 1).

【００８１】＜充填紙に関する実施例、比較例＞ 実施例２ 〔充填紙の作製〕新聞用配合パルプ１００部を温水で希
釈して３％の分散液とし、この分散液を撹拌しながら４
０℃に保温した。引き続き、前記で調製した中空ポリマ
ー粒子（Ａ−１）（カチオン性中空架橋重合体粒子）を
２部（固形分）、硫酸バンド３部、エマルションサイズ
剤０．３部、アニオン性紙力剤０．３部をこの順番で添
加していき、最後に水でパルプ濃度が１％になるように
希釈した。この分散液から８０メッシュワイヤーを使用
した角形シートマシンで抄造し、１０ｋｇ／ｃｍ2で３
分間プレス、回転式ドラムドライヤーで１２０℃、５分
間乾燥した。得られた充填紙を２０℃、湿度６５％で２
４時間調温し、紙質試験に供した。<Examples and Comparative Examples Regarding Filled Paper> Example 2 [Preparation of Filled Paper] 100 parts of blended pulp for newspaper was diluted with warm water to obtain a 3% dispersion, and this dispersion was stirred for 4 hours.
It was kept at 0 ° C. Subsequently, 2 parts (solid content) of the hollow polymer particles (A-1) (cationic hollow cross-linked polymer particles) prepared above, 3 parts of a sulfuric acid band, 0.3 parts of an emulsion sizing agent, and 0 parts of an anionic paper strength agent .3 parts were added in this order and finally diluted with water to a pulp concentration of 1%. From this dispersion, paper was formed with a square sheet machine using an 80 mesh wire, and 3 kg at 10 kg / cm 2 .
It was dried at 120 ° C. for 5 minutes with a press and a rotary drum dryer for 5 minutes. The obtained filled paper is dried at 20 ° C. and 65% humidity for 2 hours.
The temperature was adjusted for 4 hours and subjected to a paper quality test.

【００８２】〔紙質試験〕作製した充填紙について、坪
量（ＪＩＳ Ｐ８１２４）、白色度（ＪＩＳ Ｐ８１２
３）、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）、引張強さ（Ｊ
ＩＳ Ｐ８１１３）の紙質試験を行った。結果を表４に
示す。[Paper Quality Test] For the prepared filled paper, basis weight (JIS P8124) and whiteness (JIS P812)
3), opacity (JIS P8138), tensile strength (J
IS P8113). Table 4 shows the results.

【００８３】比較例２ 実施例２において、中空ポリマー粒子（Ａ−１）を用い
ない以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表４に
示した。Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that the hollow polymer particles (A-1) were not used. Table 4 shows the evaluation results.

【００８４】比較例３ 実施例２において、中空ポリマー粒子（Ａ−１）に代え
てホワイトカーボンを用いた以外は実施例１と同様に行
った。評価結果を表４に示した。Comparative Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that the hollow polymer particles (A-1) were replaced with white carbon. Table 4 shows the evaluation results.

【００８５】比較例４ 実施例２において、中空ポリマー粒子（Ａ−１）に代え
て、特開平３−７４４４０号公報の実施例１（８頁右下
欄６行〜９頁右上欄２行）に記載の方法で調製された僅
かに架橋構造を有するカチオン性中空ポリマー粒子を用
いた以外は、実施例２と同様に行った。評価結果を表４
に示した。Comparative Example 4 In Example 2, Example 1 of JP-A-3-74440 was used instead of the hollow polymer particles (A-1) (page 6, lower right column, line 6 to page 9, upper right column, two lines). Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the cationic hollow polymer particles having a slightly crosslinked structure prepared by the method described in 1) were used. Table 4 shows the evaluation results.
It was shown to.

【００８６】[0086]

【表４】 [Table 4]

【００８７】表４に示される結果から、以下のことが明
らかである。実施例２の充填紙は軽量で、白色度、不透
明度に優れ、強度も高い。一方、填料未添加の比較例２
の紙は、軽量であるが、白色度、不透明度が極端に劣
る。ホワイトカーボンを填料とした比較例３の充填紙
は、極端に重く、白色度、不透明度、強度に劣る。架橋
度の低い中空ポリマー粒子を填料とした比較例４の充填
紙は、白色度、不透明性に劣る。From the results shown in Table 4, the following is clear. The filled paper of Example 2 is lightweight, has excellent whiteness and opacity, and has high strength. On the other hand, Comparative Example 2 with no filler added
Is lightweight, but extremely inferior in whiteness and opacity. The filled paper of Comparative Example 3 using white carbon as a filler is extremely heavy and inferior in whiteness, opacity, and strength. The filled paper of Comparative Example 4 using hollow polymer particles having a low degree of crosslinking as a filler is inferior in whiteness and opacity.

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明の充填紙は、填料として、特定の
カチオン性中空架橋重合体粒子を用いているので、軽量
化が達成でき、かつカチオン性であることから充填紙の
繊維との親和性に優れ、その結果、内添の歩留まりが向
上し、強度、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れ、
高品質である。また、本発明の紙塗工用組成物ならびに
塗工紙は、特定のカチオン性中空架橋重合体粒子を顔料
として用いているので塗工紙の軽量化が達成でき、しか
も紙との親和性に優れているのでピック強度に優れた高
品質の塗工紙が得られる。また上記カチオン性中空架橋
重合体粒子が耐熱性に優れていることから、乾燥工程に
おいて高温に対応出来るので高品質の塗工紙が得られる
と共に生産性に優れる。The filled paper of the present invention uses a specific cationic hollow crosslinked polymer particle as a filler, so that it is possible to achieve a reduction in weight, and since it is cationic, it has an affinity for the fibers of the filled paper. Excellent resistance, as a result, the yield of internal addition is improved, excellent in strength, heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc.,
High quality. Further, since the paper coating composition and coated paper of the present invention use specific cationic hollow crosslinked polymer particles as a pigment, the weight of the coated paper can be reduced, and the affinity with paper can be improved. Because it is excellent, high quality coated paper with excellent pick strength can be obtained. In addition, since the cationic hollow crosslinked polymer particles have excellent heat resistance, they can cope with high temperatures in the drying step, so that high-quality coated paper can be obtained and productivity is excellent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ａ 201/00 201/00 Ｄ２１Ｈ 17/38 Ｄ２１Ｈ 17/38 19/42 19/42 Ｆターム(参考） 4J002 AB01W AB03Y AB04Y AC02Y AD02Y BC04X BE02Y BF02Y BG04X BG04Y 4J011 PA65 PA66 PA68 PA69 PA76 PB07 PC02 4J015 AA01 AA02 4J038 BA091 BA121 BA191 CA021 CB002 CB162 CC032 CE021 CF021 CG141 CG142 DA002 DB002 DD002 DE002 DG002 EA011 EA012 KA08 KA21 MA10 NA04 NA11 NA14 NA17 PC10 4L055 AG62 AG63 AG71 AG89 AG93 AG94 AH01 AH02 AH50 AJ04 BE08 EA35 FA12 GA15 GA19──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 101/12 C08L 101/12 C09D 7/12 C09D 7/12 A 201/00 201/00 201/00 D21H 17/38 D21H 17/38 19/42 19/42 F term (reference) 4J002 AB01W AB03Y AB04Y AC02Y AD02Y BC04X BE02Y BF02Y BG04X BG04Y 4J011 PA65 PA66 PA68 PA69 PA76 PB07 PC02 4J015 AA01 AA02 4J038 BA091 BA121 CB CB CB CG CB CB CB CG DB002 DD002 DE002 DG002 EA011 EA012 KA08 KA21 MA10 NA04 NA11 NA14 NA17 PC10 4L055 AG62 AG63 AG71 AG89 AG93 AG94 AH01 AH02 AH50 AJ04 BE08 EA35 FA12 GA15 GA19

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ｉ）ｐＨ２〜９の水媒体中で測定され
たゼータ電位が＋５〜＋１００ｍＶの範囲にあり、かつ
（II）架橋性モノマーから導かれる構造単位５〜９０重
量％と該架橋性モノマーと共重合可能な他のモノマーか
ら導かれる構造単位９５〜１０重量％（ここで、両者の
合計量は１００重量％である）とからなるカチオン性中
空架橋重合体粒子を含有することを特徴とする充填紙。(1) The zeta potential measured in an aqueous medium having a pH of 2 to 9 is in the range of +5 to +100 mV, and (II) 5 to 90% by weight of a structural unit derived from a crosslinking monomer and the crosslinking. Containing from 95 to 10% by weight of structural units derived from another monomer copolymerizable with the cationic monomer (the total amount of both is 100% by weight). Characterized filling paper. 【請求項２】 カチオン性中空架橋重合体粒子が、
（１）ラジカル重合開始剤を用いて（ａ）架橋性モノマ
ー５〜１００重量％、（ｂ）カチオン性モノマー０〜１
５重量％、および（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イ
オン性モノマー０〜９５重量％（モノマーの総合計量は
１００重量％である）を、これらのモノマーの少なくと
もいずれかに対して膨潤可能なポリマー粒子の存在下
に、重合することにより製造されたものであり、しかも
（２）該ポリマー粒子が、ラジカル重合開始剤を用いて
（ｂ）カチオン性モノマー０〜３０重量％および（ｄ）
該カチオン性モノマーと共重合可能な非イオン性モノマ
ー７０〜１００重量％（モノマーの総合計量は１００重
量％である）を重合して得られたポリマー粒子であり、
かつ（３）上記（１）および（２）におけるラジカル重
合開始剤のいずれか一方あるいは両方がカチオン基を有
するラジカル開始剤であることを特徴とする請求項１に
記載の充填紙。2. The cationic hollow cross-linked polymer particles,
(1) Using a radical polymerization initiator, (a) 5 to 100% by weight of a crosslinkable monomer, and (b) cationic monomer 0 to 1
5% by weight, and (c) 0-95% by weight of the copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomers (total weight of the monomers is 100% by weight) swelling with respect to at least one of these monomers Produced by polymerizing in the presence of possible polymer particles, and (2) the polymer particles are prepared by using a radical polymerization initiator to form (b) 0 to 30% by weight of a cationic monomer and (d) )
Polymer particles obtained by polymerizing 70 to 100% by weight of a nonionic monomer copolymerizable with the cationic monomer (the total amount of the monomers is 100% by weight);
(3) The filled paper according to claim 1, wherein one or both of the radical polymerization initiators in the above (1) and (2) are a radical initiator having a cationic group. 【請求項３】 （Ａ）（Ｉ）ｐＨ２〜９の水媒体中で測
定されたゼータ電位が＋５〜＋１００ｍＶの範囲にあ
り、かつ（II）架橋性モノマーから導かれる構造単位５
〜９０重量％と該架橋性モノマーと共重合可能な他のモ
ノマーから導かれる構造単位９５〜１０重量％（ここ
で、両者の合計量は１００重量％である）とからなるカ
チオン性中空架橋重合体粒子と、（Ｂ）バインダー成分
とを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。(A) (I) a zeta potential measured in an aqueous medium of pH 2 to 9 in the range of +5 to +100 mV, and (II) a structural unit 5 derived from a crosslinkable monomer.
Cationic hollow cross-linking weight consisting of about 90% by weight and 95-10% by weight of structural units derived from another monomer copolymerizable with the cross-linkable monomer (the total amount of both is 100% by weight). A paper coating composition comprising the coalesced particles and a binder component (B). 【請求項４】 カチオン性中空架橋重合体粒子が、
（１）ラジカル重合開始剤を用いて（ａ）架橋性モノマ
ー５〜１００重量％、（ｂ）カチオン性モノマー０〜１
５重量％、および（ｃ）共重合可能な非架橋性かつ非イ
オン性モノマー０〜９５重量％（モノマーの総合計量は
１００重量％である）を、これらのモノマーの少なくと
もいずれかに対して膨潤可能なポリマー粒子の存在下
に、重合することにより製造されたものであり、しかも
（２）該ポリマー粒子が、ラジカル重合開始剤を用いて
（ｂ）カチオン性モノマー０〜３０重量％および（ｄ）
該カチオン性モノマーと共重合可能な非イオン性モノマ
ー７０〜１００重量％（モノマーの総合計量は１００重
量％である）を重合して得られたポリマー粒子であり、
かつ（３）上記（１）および（２）におけるラジカル重
合開始剤のいずれか一方あるいは両方がカチオン基を有
するラジカル開始剤であることを特徴とする請求項３に
記載の紙塗工用組成物。4. The cationic hollow cross-linked polymer particle,
(1) Using a radical polymerization initiator, (a) 5 to 100% by weight of a crosslinkable monomer, and (b) cationic monomer 0 to 1
5% by weight, and (c) 0-95% by weight of the copolymerizable non-crosslinkable and nonionic monomers (total weight of the monomers is 100% by weight) swelling with respect to at least one of these monomers Produced by polymerizing in the presence of possible polymer particles, and (2) the polymer particles are prepared by using a radical polymerization initiator to form (b) 0 to 30% by weight of a cationic monomer and (d) )
Polymer particles obtained by polymerizing 70 to 100% by weight of a nonionic monomer copolymerizable with the cationic monomer (the total amount of the monomers is 100% by weight);
4. The paper coating composition according to claim 3, wherein (3) one or both of the radical polymerization initiators in (1) and (2) are radical initiators having a cationic group. . 【請求項５】請求項３または４記載の紙塗工用組成物を
塗工してなることを特徴とする塗工紙。5. Coated paper obtained by applying the paper coating composition according to claim 3 or 4.
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