JP4004636B2 - Method for producing copolymer latex and composition for paper coating containing the copolymer latex - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックスの新規な製造方法ならびに該製造方法によって得られた共重合体ラテックスを用いてなる紙被覆用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】
カルボキシ変性ブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野やカーペットのバックサイジング等におけるバインダーとして広く用いられることはよく知られているところである。
それぞれの用途においてバインダーに要求される性能は多岐にわたっており、それに応じてブタジエン系共重合体ラテックスの組成や構造を変えることで、要求性能に対応しているのが一般的である。紙加工分野においては近年、紙塗工および印刷の高速化はめざましく、これら高速化に耐え得る品質が求められている。同時にバインダーとしての共重合体ラテックスについても使用量の削減による合理化がすすめられている。
すなわち、優れた耐ブリスター性を有する塗工紙が求められており、同時にバインダーである共重合体ラテックスを削減しても、従来と同様の接着強度を有するものが求められている。
【０００３】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合するに際し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量を連続的又は非連続的に重合反応器に添加することにより、耐ブリスター性および接着力に優れた塗工紙を与える紙被覆用共重合体ラテックスを得ることができるという事実を見い出し本発明に到達した。
【０００４】
すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜７５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量部およびその他の共重合可能な単量体１５〜８４重量部からなる単量体（合計１００重量部）を、環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合するに際し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量を連続的又は非連続的に重合反応器に添加することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【０００６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【０００７】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げることができる。
【０００８】
上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【０００９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート、等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１０】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１１】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００１３】
さらに、上記の単量体のほかに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。
【００１４】
環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化水素（Ａ）としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にシクロヘキセンが好ましい。
これらの一部は連続的または非連続的に添加されるが、添加速度および回数には特に制限がなく、途中で変化してもかまわない。また、全単量体の添加終了後に添加してもかまわない。
【００１５】
上記の単量体組成（合計１００重量部）は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜７５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量部およびその他の共重合可能な単量体１５〜８４重量部である。
本発明においては、上記の単量体の使用量が本請求項範囲を外れると、接着力が低下し好ましくない。
【００１６】
又、上記の単量体を乳化重合するに際し、本請求項に挙げられている不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量が連続的又は非連続的に添加されることが必要である。
該炭化水素（Ａ）の全使用量が本請求項範囲を下回ると、接着力、耐ブリスター性が劣り、本請求項範囲を上回ると重合時の安定性が低下し好ましくない。重合体生成量が５重量部未満で、該炭化水素の５０重量％を超える量を添加した場合は、重合時の安定性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１８】
本発明で使用される連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１９】
これら連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量％に対して０．０５〜１０重量％である。
【００２０】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
【００２１】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００２２】
上述の製造方法で得られた共重合体ラテックスと顔料とからなる本発明の紙被覆用組成物は、耐ブリスター性と接着力において優れている。さらに、該共重合体は、紙被覆用組成物のみならず、カーペット裏打ち用接着剤組成物、ロック繊維用接着剤組成物、皮革用接着剤組成物等として用いることができる。
【００２３】
本発明の紙被覆用組成物は、かかる共重合体ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその他の結合剤とともに水性分散液として調整される。
【００２４】
この際、固形分換算で顔料１００重量部に対し、好ましくは本発明の共重合体ラテックスが２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、その他の結合剤が０〜３０重量部使用できる。
【００２５】
ここで、顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００２６】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を使用してもよい。
【００２７】
本発明の紙被覆用組成物を調整するには、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添加される。
【００２８】
さらに、紙被覆用組成物を塗工用紙へ塗布する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどの塗布機によって行なわれる。また、塗布後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の測定は次の方法に拠った。
【００３０】
重合体生成量
重合中の共重合体ラテックスをサンプリングし、固形分を測定する。得られた固形分（％）から以下の式で重合体生成量を求める。
重合体生成量（重量部）＝固形分（％）×重合槽への全添加量（重量部）／１００
【００３１】
凝集物量
重合が完了した共重合体ラテックス１Ｋｇを２００メッシュ金網で濾過する。濾過残査の乾燥重量を測定し、共重合体ラテックスに対する重量％を求める。
【００３２】
ゲル含有量
共重合体ラテックスを８０℃で乾燥し、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製する。フィルム約１ｇを精秤し、４００ｃｃのトルエン中に４８時間浸せきし、３００メッシュの金網で濾過後、乾燥しトルエン不溶分（ゲル）を秤量し、ゲル含有量を算出する。
【００３３】
接着力
ＲＩ Ｄｒｙ Ｐｉｃｋ
ＲＩ印刷機で湿し水を用いずに印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５級（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の平均値を示す。
【００３４】
ＲＩ Ｗｅｔ Ｐｉｃｋ
ＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５級（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の平均値を示す。
【００３５】
耐ブリスター性
両面印刷塗工紙を調湿（約６％）し、加熱したオイルバス中に投げ込みブリスターが発生する時の最低温度を示す。
【００３６】
（実施例１）
共重合体ラテックスの作製
２０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、炭酸水素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部及び表１に示す単量体混合物及び連鎖移動剤の一部と不飽和環状炭化水素を仕込み７０℃に昇温した。反応温度に達した時点で、残りの単量体混合物及び連鎖移動剤を７時間で連続添加した。不飽和環状炭化水素は、表−１に示す重合体生成量（部）に達した時点で、所定量を所定の時間で連続的に反応槽に添加した。最終の重合添加率が９７％以上になるまで重合を継続し、得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてＰＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体および残留している不飽和環状炭化水素を除去し、共重合体ラテックスＡ〜Ｄ、ａ〜ｂを得た。得られた共重合体ラテックスについてゲル量と凝集物量を測定した。結果を表−１に示す。
【００３７】
紙被覆用組成物の調整
共重合体ラテックスＡ〜Ｄ及びａ〜ｂを用いて、それぞれ下記の処方に基づき固形分濃度が５８％となるよう純水を用いて調整し、紙被覆用組成物を得た。
【００３８】
（処方）
カオリンクレー ８０部
炭酸カルシウム ２０部
変成デンプン ８部
共重合体ラテックス １２部（固形分）
【００３９】
また、市販の上質紙（８４ｇ／ｍ２）に上記組成物の塗被量が片面１０ｇ／ｍ２となるようにコーティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧７０〜８０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。接着力、耐ブリスター性を測定した。結果を表−１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（実施例２）
共重合体ラテックスの作製
２０リットルのオートクレーブに、水１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、炭酸水素ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム１．０部及び表１に示す単量体混合物及び連鎖移動剤の一部と不飽和環状炭化水素を仕込み７２℃に昇温した。反応温度に達した時点で、残りの単量体混合物及び連鎖移動剤を７時間で連続添加した。不飽和環状炭化水素は、表−２に示す重合体生成量（部）に達した時点で、所定量を所定の時間で連続的に反応槽に添加した。最終の重合添加率が９８％以上になるまで重合を継続し、得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてＰＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体および残留している不飽和環状炭化水素を除去し、実施例１と同様に共重合体ラテックスＥ〜Ｊ、ｃ〜ｅを得た。得られた共重合体ラテックスについてゲル量と凝集物量を測定した。結果を表−２に示す。
【００４２】
紙被覆用組成物の調整
共重合体ラテックスＥ〜Ｊ及びｃ〜ｅを用いて、それぞれ下記の処方に基づき固形分濃度が６２％となるよう純水を用いて調整し、実施例１と同様に紙被覆用組成物を得た。
【００４３】
（処方）
カオリンクレー ６０部
炭酸カルシウム ４０部
変成デンプン ４部
共重合体ラテックス １０部（固形分）
【００４４】
また、市販の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に上記組成物の塗被量が片面８ｇ／ｍ２となるようにコーティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧５０〜６０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。接着力、耐ブリスター性を測定した。結果を表−２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる共重合体ラテックスは、重合時の安定性に優れ、塗工紙のバインダーとして、優れた接着強度、耐ブリスター性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a copolymer latex, and a paper coating composition using a copolymer latex obtained by the production method.
[0002]
[Problems to be solved by the prior art and invention]
It is well known that carboxy-modified butadiene copolymer latex is widely used as a binder in the field of paper processing, carpet backsizing, and the like.
The performance required for the binder in each application varies widely, and it is general to meet the required performance by changing the composition and structure of the butadiene copolymer latex accordingly. In recent years, in the paper processing field, the speed of paper coating and printing has been remarkably increased, and a quality that can withstand these speed increases is demanded. At the same time, rationalization of the copolymer latex as a binder is promoted by reducing the amount used.
That is, a coated paper having excellent blister resistance is demanded, and at the same time, even if the copolymer latex as a binder is reduced, a paper having the same adhesive strength as before is demanded.
[0003]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one selected from unsaturated cyclic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms having only one unsaturated bond in the ring. In the emulsion copolymerization in the presence of 2 to 40 parts by weight of the hydrocarbon (A), after the amount of polymer produced reaches at least 5 parts by weight, at least 50% by weight of the total amount of the hydrocarbon (A) used The fact that a copolymer latex for paper coating that gives a coated paper with excellent blister resistance and adhesive strength can be obtained by continuously or discontinuously adding an amount of more than% to the polymerization reactor. Found and reached the present invention.
[0004]
That is, the present invention comprises 15 to 75 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 1 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 15 to 84 parts by weight of another copolymerizable monomer. And at least one hydrocarbon (A) 2 selected from unsaturated cyclic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms having one unsaturated bond only in the ring. In the case of emulsion copolymerization in the presence of 40 parts by weight, after the amount of polymer produced reaches at least 5 parts by weight, an amount exceeding at least 50% by weight of the total amount of the hydrocarbon (A) used is continuously or The present invention provides a method for producing a copolymer latex, which is added discontinuously to a polymerization reactor.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0005]
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Examples thereof include butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and one or more kinds can be used. 1,3-butadiene is particularly preferable.
[0006]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and one or more can be used. Styrene is particularly preferable.
[0007]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
[0008]
Other monomers that can be combined with the above aliphatic conjugated diene monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers and unsaturated compounds containing hydroxyalkyl groups. Monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid amide monomers, and the like.
[0009]
Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, and one or more can be used. Particularly preferred is methyl methacrylate.
[0010]
Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. More than one species can be used. In particular, β-hydroxyethyl acrylate is preferable.
[0011]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like, and one or more can be used.
[0012]
Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more can be used. Particularly preferred is acrylamide.
[0013]
In addition to the above monomers, fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine Basic monomers such as 4-vinylpyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be used.
[0014]
Examples of the C5-C8 unsaturated cyclic hydrocarbon (A) having only one unsaturated bond in the ring include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene and the like. Two or more species can be used. Cyclohexene is particularly preferable.
Some of these are added continuously or discontinuously, but the addition rate and number of times are not particularly limited, and may be changed during the process. Moreover, you may add after completion | finish of addition of all the monomers.
[0015]
The monomer composition (100 parts by weight in total) is 15 to 75 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 1 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other copolymerizable monomers. It is 15-84 weight part of a weight body.
In this invention, when the usage-amount of said monomer remove | deviates from this claim range, an adhesive force will fall and it is unpreferable.
[0016]
In addition, when the above monomer is subjected to emulsion polymerization, it is emulsified in the presence of 2 to 40 parts by weight of at least one hydrocarbon (A) selected from the unsaturated cyclic hydrocarbons recited in the claims. After copolymerization and the amount of polymer produced reaches at least 5 parts by weight, it is necessary to continuously or discontinuously add an amount exceeding at least 50% by weight of the total amount of the hydrocarbon (A) used. It is.
When the total amount of the hydrocarbon (A) used is less than the scope of the present invention, the adhesive strength and blister resistance are inferior, and when it exceeds the scope of the present invention, the stability during polymerization is unfavorable. When the amount of polymer produced is less than 5 parts by weight and more than 50% by weight of the hydrocarbon is added, the stability during polymerization is lowered, which is not preferable.
[0017]
The addition method of various components in the present invention is not particularly limited, and any of a divided addition method and a continuous addition method can be employed. Also, the emulsion polymerization method is not particularly limited, and any one-stage polymerization, two-stage polymerization, multistage polymerization or the like can be employed. Furthermore, in emulsion polymerization, conventional chain transfer agents, emulsifiers, polymerization initiators, electrolytes, polymerization accelerators, chelating agents and the like can be used.
[0018]
Examples of the chain transfer agent used in the present invention include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan and the like, dimethylxanthogen sulfide, Xanthogen compounds such as diisopropylxanthogen disulfide, α-methylstyrene dimer, terpinolene, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, 2,6-di-t-butyl-4- Phenolic compounds such as methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrachloride, tetrabromide Halogenated hydrocarbon compounds such as silicon, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate etc. are mentioned, It can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0019]
There is no restriction | limiting about the usage-amount of these chain transfer agents, Although it can adjust suitably according to the performance calculated | required by copolymer latex, Preferably it is 0.05-10 with respect to 100 weight% of monomer mixtures. % By weight.
[0020]
Emulsifiers include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, anionic surfactants such as nonionic surfactant sulfates, or polyethylene glycol alkyl esters. Type, alkylphenyl ether type, alkyl ether type and other nonionic surfactants are used alone or in combination of two or more.
[0021]
As the initiator, water-soluble initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, redox initiators, and oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide can be used.
[0022]
The paper coating composition of the present invention comprising the copolymer latex and the pigment obtained by the above-described production method is excellent in blister resistance and adhesive strength. Further, the copolymer can be used not only as a paper coating composition, but also as an adhesive composition for carpet backing, an adhesive composition for lock fibers, an adhesive composition for leather, and the like.
[0023]
The paper coating composition of the present invention is prepared as an aqueous dispersion together with such a copolymer latex and a pigment and, if necessary, other binders.
[0024]
At this time, the copolymer latex of the present invention is preferably used in an amount of 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and other binders in an amount of 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment in terms of solid content. it can.
[0025]
Here, examples of the pigment include inorganic pigments such as kaolin clay, talc, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white, or organic pigments such as polystyrene latex. Or mixed and used.
[0026]
If necessary, modified starch such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, or synthetic latex such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used. Good.
[0027]
To prepare the paper coating composition of the present invention, other auxiliary agents such as a dispersant (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), an antifoaming agent (polyglycol, fatty acid ester, phosphorus Acid esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, water-proofing agents, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsions, etc.), fluorescent dyes, color water retention agents (carboxymethylcellulose) , Sodium alginate, etc.) are added as needed.
[0028]
Furthermore, the method for applying the paper coating composition to the coated paper is performed by a known technique such as an air knife coater, blade coater, roll coater or bar coater. In addition, after coating, the surface is dried and finished by calendaring or the like.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight. Further, various physical properties in the examples were measured according to the following methods.
[0030]
Polymer production amount The copolymer latex during polymerization is sampled, and the solid content is measured. From the obtained solid content (%), the polymer production amount is determined by the following formula.
Polymer production amount (parts by weight) = solid content (%) × total addition amount to polymerization tank (parts by weight) / 100
[0031]
1 Kg of the latex copolymer having undergone agglomeration polymerization is filtered through a 200 mesh wire mesh. The dry weight of the filtration residue is measured, and the weight percentage with respect to the copolymer latex is determined.
[0032]
The gel content copolymer latex is dried at 80 ° C. to produce a film having a thickness of about 0.5 mm. About 1 g of the film is precisely weighed, soaked in 400 cc of toluene for 48 hours, filtered through a 300-mesh wire mesh, dried and weighed for toluene insoluble matter (gel) to calculate the gel content.
[0033]
Adhesive strength RI Dry Pick
The degree of picking when printing without using dampening water with an RI printer was judged with the naked eye, and was evaluated by a five-step method from grade 1 (best) to grade 5 (worst). The average of 6 times is shown.
[0034]
RI Wet Pick
The degree of picking when printing with fountain solution on an RI printing machine was judged with the naked eye, and was evaluated by a five-step method from grade 1 (best) to grade 5 (worst). The average of 6 times is shown.
[0035]
Shows the lowest temperature when blistering occurs when a blister-resistant double-sided printing coated paper is conditioned (about 6%) and thrown into a heated oil bath.
[0036]
Example 1
Preparation of copolymer latex In a 20 liter autoclave, 100 parts by weight of water, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 part of sodium bicarbonate, 0.8 part of potassium persulfate and the monomers shown in Table 1 Part of the mixture and chain transfer agent and unsaturated cyclic hydrocarbon were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When the reaction temperature was reached, the remaining monomer mixture and chain transfer agent were added continuously over 7 hours. When the unsaturated cyclic hydrocarbon reached the polymer production amount (parts) shown in Table 1, a predetermined amount was continuously added to the reaction vessel at a predetermined time. Polymerization is continued until the final polymerization addition rate becomes 97% or more, and the obtained copolymer latex is adjusted to PH8 using sodium hydroxide, and then unreacted monomers and residual substances are obtained by steam distillation. Unsaturated cyclic hydrocarbons were removed to obtain copolymer latexes A to D and a to b. The amount of gel and the amount of aggregates were measured for the obtained copolymer latex. The results are shown in Table-1.
[0037]
Preparation of a composition for paper coating A composition for paper coating is prepared by using copolymer latexes A to D and a to b with pure water so that the solid content concentration is 58% based on the following formulation, respectively. Got.
[0038]
(Prescription)
Kaolin clay 80 parts Calcium carbonate 20 parts Modified starch 8 parts Copolymer latex 12 parts (solid content)
[0039]
Moreover, after coating and drying using commercially available high-quality paper (84 g / m 2) with a coating bar so that the coating amount of the above composition becomes 10 g / m 2 on one side, a roll temperature of 50 ° C. and a linear pressure of 70 to 80 kg. A super calender treatment was performed under the conditions of / cm to obtain a coated paper. Adhesive strength and blister resistance were measured. The results are shown in Table-1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
(Example 2)
Preparation of copolymer latex In a 20 liter autoclave, 120 parts by weight of water, 0.7 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.2 part of sodium bicarbonate, 1.0 part of potassium persulfate and the monomers shown in Table 1 Part of the mixture and chain transfer agent and unsaturated cyclic hydrocarbon were charged and the temperature was raised to 72 ° C. When the reaction temperature was reached, the remaining monomer mixture and chain transfer agent were added continuously over 7 hours. When the unsaturated cyclic hydrocarbon reached the polymer production amount (parts) shown in Table 2, a predetermined amount was continuously added to the reaction vessel at a predetermined time. Polymerization is continued until the final polymerization addition rate becomes 98% or more, and the obtained copolymer latex is adjusted to PH8 using sodium hydroxide, and then unreacted monomers and residual substances are obtained by steam distillation. Unsaturated cyclic hydrocarbons were removed, and copolymer latexes E to J and c to e were obtained in the same manner as in Example 1. The amount of gel and the amount of aggregates were measured for the obtained copolymer latex. The results are shown in Table-2.
[0042]
Preparation of composition for paper coating Using copolymer latex EJ and ce, and adjusting each using pure water based on the following formulation so that the solid content concentration is 62%, the same as in Example 1 A paper coating composition was obtained.
[0043]
(Prescription)
Kaolin clay 60 parts Calcium carbonate 40 parts Modified starch 4 parts Copolymer latex 10 parts (solid content)
[0044]
Also, after coating and drying using commercially available high-quality paper (64 g / m 2) with a coating bar so that the coating amount of the above composition is 8 g / m 2 on one side, roll temperature 50 ° C., linear pressure 50-60 kg. A super calender treatment was performed under the conditions of / cm to obtain a coated paper. Adhesive strength and blister resistance were measured. The results are shown in Table-2.
[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
The copolymer latex obtained by the production method of the present invention is excellent in stability during polymerization and has excellent adhesive strength and blister resistance as a binder for coated paper.

Claims (2)

脂肪族共役ジエン系単量体１５〜７５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量部およびその他の共重合可能な単量体１５〜８４重量部からなる単量体（合計１００重量部）を、環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合するに際し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量を連続的又は非連続的に重合反応器に添加することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。Monomers consisting of 15 to 75 parts by weight of aliphatic conjugated diene monomer, 1 to 10 parts by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 15 to 84 parts by weight of other copolymerizable monomers (total In the presence of 2 to 40 parts by weight of at least one hydrocarbon (A) selected from unsaturated cyclic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms having only one unsaturated bond in the ring. In the emulsion copolymerization, after the amount of polymer produced reaches at least 5 parts by weight, the amount exceeding at least 50% by weight of the total amount of the hydrocarbon (A) used is continuously or discontinuously polymerized. A method for producing a copolymer latex, comprising adding to a vessel. 顔料および請求項１に記載の製造方法によって得られた共重合体ラテックスとからなることを特徴とする紙被覆用組成物。A paper coating composition comprising a pigment and a copolymer latex obtained by the production method according to claim 1.