JP2001247940A - 耐浸炭性及び耐メタルダスティング性にすぐれる耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 直接還元製鉄炉のリヒータチューブ、エチレ
ン製造用クラッキングチューブ等の管材における耐浸炭
性及び耐メタルダスティング性の向上を図る。 【解決手段】 重量％にて、Ｃ：０.０５〜０.６％、Ｓ
ｉ：２.５％以下、Ｍｎ：１.５〜６％、Ｃｒ：２３〜４
６％、Ｎｉ：２３〜５０％、並びに、Ｗ：６％以下、Ｎ
ｂ：２％以下及びＭｏ：２％以下からなる群から選択さ
れる少なくとも１種を含み、残部実質的にＦｅからな
る。必要に応じて、Ｃｅ：０.００５〜０.２５％、Ａ
ｌ：０.０１〜０.５％、Ｔｉ：０.０１〜０.４％、Ｚ
ｒ：０.０１〜０.３％を必要に応じて含むことができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直接還元製鉄炉の
リヒータチューブ、エチレン製造用クラッキングチュー
ブ等の管材として好適な耐熱合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】直接還元製鉄プロセスでは、水素を用い
て鉄鉱石(酸化鉄)を還元することにより金属鉄が製造さ
れる。還元後の排ガスは、水素、一酸化炭素、水蒸気等
を含んでおり、約４５０〜７５０℃の温度に加熱された
リヒータチューブの中を通り再使用に供される。エチレ
ン製造プロセスでは、約１０００〜１２００℃の温度に
加熱されたクラッキングチューブの中を、液状又はガス
状の炭化水素を通過させて熱分解が行われる。このリヒ
ータチューブ、クラッキングチューブとして、Ｃｒ及び
Ｎｉを多量に含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱合金が広
く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】直接還元製鉄用リヒー
タチューブの場合、継続的に使用していると、チューブ
の一部が減肉する問題がある。この減肉は、メタルダス
ティングと称される現象で、チューブ内面での浸炭脆化
に原因があると考えられており、約４５０〜７５０℃の
温度域で生じ易い。すなわち、水素と一酸化炭素を含む
還元性ガスが加熱されると、ＣＯ＋Ｈ₂→Ｃ＋Ｈ₂Ｏ、２
ＣＯ→ＣＯ₂＋Ｃの反応が起こり、カーボンが析出して
チューブ内面に付着する。カーボンは、チューブ内へ侵
入して浸炭が起こる。浸炭部では、Ｃｒ炭化物が形成さ
れるため、マトリックス中のＣｒ量が減少する結果、水
素を含む環境下で材質が脆化し、金属がダストのように
崩落する。チューブの減肉が著しくなると、チューブの
交換を余儀なくされる。また、エチレン製造用クラッキ
ングチューブの場合も、原料炭化水素からカーボンが不
可避的に析出し、チューブ内面に付着するため、高温で
の浸炭が進行すると管材質の劣化が起こる。それゆえ、
この種用途の材料にあっては、耐浸炭性及び耐メタルダ
スティング性の向上が要請されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量％にて、
Ｃ：０.０５〜０.６％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：１.
５〜６％、Ｃｒ：２３〜４６％、Ｎｉ：２３〜５０％、
並びに、Ｗ：６％以下、Ｎｂ：２％以下及びＭｏ：２％
以下からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
残部実質的にＦｅからなり、耐浸炭性及び耐メタルダス
ティング性にすぐれる耐熱合金を提供する。本発明の耐
熱合金は、必要に応じて、Ｃｅ：０.００５〜０.２５
％、Ａｌ：０.０１〜０.５％、Ｔｉ：０.０１〜０.４
％、Ｚｒ：０.０１〜０.３％を必要に応じて含むことが
できる。

【０００５】

【成分限定理由の説明】Ｃ：０.０５〜０.６％ Ｃは鋳造凝固時に結晶粒界にＮｂＣ又はＣｒ−Ｗ系炭化
物を形成し、粒界を強化してクリープ破断強度を高め
る。クリープ破断強度の向上は０.０５％から認められ
るが、０.６％を越えると常温引張延性が低下するた
め、含有量は０.０５〜０.６％とする。

【０００６】Ｓｉ：２.５％以下 Ｓｉは脱酸作用を有し、溶湯の流動性を高めると共に、
耐浸炭性を向上させる効果がある。約１２００℃までの
浸炭腐食環境において、表面近傍に内部酸化膜ＳｉＯ₂
を形成して、Ｃ侵入のバリアとしての効果を有する。含
有量の増加と共に効果を増すが、２.５％を越えるとク
リープ破断強度が著しく低下する。よって上限を２.５
％に規定する。なお、１.３〜２.０％が好ましい。

【０００７】Ｍｎ：１.５〜６％ Ｍｎは、Ｓを固定する作用があり、溶接性を向上させ
る。また、マトリックスに固溶し、密着性の強いＭｎ酸
化物を金属表面に形成して耐浸炭性及び耐メタルダステ
ィング性を向上させる効果がある。このため、１.５％
以上含有させる。一方、６％を越えるとクリープ破断強
度が低下するため、上限は６％に規定する。なお、３.
５〜５％が好ましく、４〜５％がより好ましい。

【０００８】Ｃｒ：２３〜４６％ Ｃｒは耐酸化性の向上に寄与する。約１２００℃までの
使用温度において、Ｎｉとの共存下で耐酸化性を確保す
るために２３％以上必要とする。しかし、Ｎｉとのバラ
ンスにおいて、４６％を越えると常温引張延伸びの低下
が著しくなるため、４６％を上限とする。

【０００９】Ｎｉ：２３〜５０％ Ｎｉはオーステナイト相を安定化し、耐酸化性と高温強
度の確保に有効である。約１２００℃までの高温使用を
考慮すると２３％以上必要である。しかし、５０％を越
えて含有しても対応する高温強度の向上は望めないの
で、５０％を上限とする。

【００１０】Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏは、少なくとも１種以上を
含有させる。 Ｗ：６％以下 Ｗはマトリックスに固溶すると共に、Ｃｒ−Ｗ系炭化物
を形成してクリープ破断強度の向上に寄与する。含有量
の増加と共にその効果を増すが、６％を越えると常温引
張伸びの低下が著しくなるので、上限は６％とする。

【００１１】Ｎｂ：２％以下 Ｎｂはクリープ破断強度の向上に寄与する。しかし、２
％を越えると常温引張伸びの低下を招くので、上限は２
％とする。

【００１２】Ｍｏ：２％以下 Ｍｏはクリープ破断強度の向上に寄与し、高温引張強度
を向上させる。しかし、２％を越えると常温引張伸びの
低下を招くので、上限は２％とする。

【００１３】Ｃｅ：０.００５〜０.２５％ ＣｅはＣＯ−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏの還元性雰囲気において、耐浸
炭性及び耐メタルダスティング性を向上させる。このた
め、必要に応じて０.００５％以上含有させることが好
ましい。しかし、含有量が０.２５％を越えると、鋳造
時に酸化物を生成して鋼の清浄度の低下が大きくなるた
め、上限は０.２５％とする。

【００１４】Ａｌ：０.０１〜０.５％ Ａｌは耐浸炭性を向上させる効果があるので、必要に応
じて０.０１％以上含有させる。しかし、含有量が０.５
％を越えると強度低下を招く。このため、含有量は０.
０１〜０.５％が好ましい。

【００１５】Ｔｉ：０.０１〜０.４％ Ｔｉはクリープ破断強度の向上に寄与するため、必要に
応じて０.０１％以上含有させる。しかし、含有量が０.
４％を越えると、常温引張延性の低下を招くので上限は
０.４％とする。

【００１６】Ｚｒ：０.０１〜０.３％ Ｚｒはクリープ破断強度の向上に寄与するため、必要に
応じて０.０１％以上含有させる。しかし、含有量が０.
３％を越えると、常温引張延性の低下を招くので上限は
０.３％とする。

【００１７】本発明の耐熱合金は、上記成分元素を含有
し、残部は実質的にＦｅからなる。なお、合金の溶製時
に不可避的に混入する不純物であっても、この種の合金
に通常許容される範囲内であれば、存在しても構わな
い。例えば、Ｐ、Ｓについては、Ｐ：０.２％以下、
Ｓ：０.２％以下の含有は許容される。

【００１８】

【実施例】直接還元製鉄のリヒータチューブがメタルダ
スティングを受ける温度範囲は約４５０〜７５０℃の比
較的低い温度域であるため、６００℃で浸炭試験を実施
し、耐浸炭性及び耐メタルダスティング性を調べた。エ
チレン製造用クラッキングチューブの加熱温度は約１０
００〜１１５０℃の高い温度域であるため、１０００℃
で浸炭試験を実施し、耐浸炭性を調べた。さらに、高温
引張クリープ破断試験を行ない、クリープ破断強度を調
べた。

【００１９】６００℃での浸炭試験 表１に示す合金化学成分の供試材を溶製し、得られた供
試材から幅２０mm×長さ３０mm×厚さ５mmの試験片を切
り出した。試験片は、長さ方向の端縁から７.５mm、幅
方向の端縁から１０mmの位置に直径５mmの貫通孔を形成
した後、＃４００のエメリーペーパを用いて表面を滑ら
かに仕上げた。なお、表１中、No.１〜No.１２は発明例
であり、No.１３〜No.１６はＭｎ量が少ない比較例であ
る。直接還元製鉄のリヒータチューブ内を流通するＣＯ
リッチのＣＯ−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏガスをシミュレートしたガス
として、ＣＯ：０.０６リットル／分、Ｈ₂：０.０２リ
ットル／分の混合ガスを２５℃の加湿器に通した後、実
験炉内へ供給した。各試験片は、重量測定を行なった
後、孔の中に直径４mmの棒を通して、６００℃の温度の
実験炉の中で吊り下げた。９００時間経過後、試験片を
実験炉から取り出し、表面の付着物を毛ブラシできれい
にこすり取り、超音波洗浄を行なった後、再び重量測定
を行なった。測定結果を試験片１cm²当たりの重量変化
に換算し、その重量変化量を表２に記載している。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】表２を参照すると、比較例のNo.１５とNo.
１６は、発明例のNo.１〜No.１２と比べて、重量増加が
多く、浸炭が進行していることを示している。比較例の
No.１３とNo.１４は重量が減少している。これは、メタ
ルダスティング現象による金属の崩落を生じたためであ
る。すなわち、Ｍｎの含有量が少ないため浸炭が進んで
Ｃｒ炭化物の生成量が多くなり、またＣｒの含有量が２
４〜２５％と少な目であることから、マトリックス中の
Ｃｒ濃度が低下して、材質の脆化を起こしたためと考え
られる。なお、前述のNo.１５とNo.１６は、No.１３とN
o.１４よりもＣｒの含有量が多いため、浸炭が起こって
も、マトリックス中のＣｒ濃度の低下が材質の脆化を起
こすまでに至っていない。このように、Ｍｎ酸化物は金
属表面での密着性が強く、耐浸炭性、さらには耐メタル
ダスティング性に非常に有効であることがわかる。発明
例の中でもNo.１とNo.２の重量増加が若干多くなってい
るのは、Ｃｒの含有量が少な目であることによる。それ
ゆえ、耐浸炭性を向上させるには、Ｃｒの含有量は約３
０％を越えることが望ましく、約３５％以上がさらに望
ましい。

【００２３】１０００℃浸炭試験 エチレン製造用分解炉のクラッキングチューブを流通す
るＣＨ₄−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏガスをシミュレートしたガスとし
て、ＣＨ₄：０.０６リットル／分、Ｈ₂：０.０３リット
ル／分の混合ガスを３４℃の加湿器に通した後、実験炉
内へ供給した。各試験片は、メタルダスティング試験と
同じように重量測定を行なった後、孔の中に直径４mmの
棒を通して、１０００℃の温度の実験炉の中で吊り下げ
た。１２５時間経過後、試験片を実験炉から取り出し、
表面の付着物を毛ブラシできれいにこすり取り、超音波
洗浄を行なった後、再び重量測定を行なった。重量変化
量を表２に併せて記載している。

【００２４】表２を参照すると、No.１３〜No.１６の重
量増加は、No.１〜No.１２よりも多く、耐浸炭性に劣る
ことを示している。これはＭｎの含有量が少ないためで
ある。

【００２５】高温クリープ破断試験 表１に示す合金化学成分の供試材から、直径６mm、標点
間長さ３０mmの試験片を切り出し、試験温度９８２℃、
応力３４.３Nの条件にて引張クリープ破断試験(ＪＩＳ
Ｚ ２２７２)を行ない、破断時間を測定した。測定結果
を表２に併せて記載している。発明例は、直接還元製鉄
炉のリヒータチューブ、エチレン製造用分解炉のクラッ
キングチューブとして必要な高温強度を具えている。

【００２６】

【発明の効果】本発明の耐熱合金は、耐浸炭性及び耐メ
タルダスティング性にすぐれているから、直接還元製鉄
炉のリヒータチューブとして好適である。また、高温で
の浸炭性にすぐれているから、エチレン製造用分解炉の
クラッキングチューブとしても適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％にて、Ｃ：０.０５〜０.６％、Ｓ
   ｉ：２.５％以下、Ｍｎ：１.５〜６％、Ｃｒ：２３〜４
   ６％、Ｎｉ：２３〜５０％、並びに、Ｗ：６％以下、Ｎ
   ｂ：２％以下及びＭｏ：２％以下からなる群から選択さ
   れる少なくとも１種を含み、残部実質的にＦｅである耐
   浸炭性及び耐メタルダスティング性にすぐれる耐熱合
   金。
2. 【請求項２】 Ｃｅ：０.００５〜０.２５％及び／又は
   Ａｌ：０.０１〜０.５％を含んでいる請求項１に記載の
   耐熱合金。
3. 【請求項３】 Ｔｉ：０.０１〜０.４％及び／又はＺ
   ｒ：０.０１〜０.３％を含んでいる請求項１又は請求項
   ２に記載の耐熱合金。