JP2001247863A

JP2001247863A - 真空紫外線励起型蛍光体

Info

Publication number: JP2001247863A
Application number: JP2000059510A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sado; 武史佐戸; Yasushi Aoki; 恭青木
Original assignee: Nemoto and Co Ltd
Current assignee: Nemoto and Co Ltd
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2001-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高輝度および安定した色度を長期に亘って維
持できる真空紫外線励起型蛍光体を提供する。【解決手段】 BaCO₃36.5ｇ、MgCO₃・Mg(OH)₂・3H₂O19.3
ｇ、Al₂O₃103.0ｇ、Eu₂O₃2.6ｇ、融剤のAlF₃0.1ｇを混
合し、N₂-H₂混合ガス雰囲気中で1550℃、３時間焼成す
る。60メッシュを通過した粉末をN₂-H₂混合ガス雰囲気
中で1550℃、３時間焼成する。200メッシュを通過さ
せ、一般式がBa_1-xMg_yAl_zO₁₇:Eu_xで0.075≦ｘ≦0.125、
0.900≦ｙ≦1.100、10.1≦ｚ≦10.5の組成の真空紫外線
励起型蛍光体を得る。蒸留水600ml中に真空紫外線励起
型蛍光体をMgCl₂・6H₂OおよびK₂HPO₄とともに混合し、上
澄み液を除去して洗浄した後に固液分離し、乾燥して蛍
光材料を得る。比較的波長の短い真空紫外線の照射や放
電の際のイオン衝撃が生じても、長期に亘って高輝度お
よび色度のシフトの抑制を維持できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式がＢａ_1-x
Ｍｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xで表され真空紫外線により励起
する真空紫外線励起型蛍光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば希ガス放電ランプや高負荷
蛍光ランプ、プラズマディスプレイパネルなどに使用さ
れ、キセノン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスの放電に
より生じる波長が約２００ｎｍ以下の真空紫外線により
励起されて発光する真空紫外線励起型蛍光体として、
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ（赤色）やＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：
Ｍｎ（緑色）、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ（青色）、Ｚ
ｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（緑色）などが知られている。

【０００３】ところで、真空紫外線励起型蛍光体は、波
長が比較的に短い真空紫外線により励起されて発光する
ので、紫外線の照射や放電に伴うイオン衝撃、放電によ
り飛散する電極の金属材料が真空紫外線励起型蛍光体の
表面に付着するなど、経時的に劣化して輝度が低下する
現象がある。

【０００４】特に一般式がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで
表される青色で発光する蛍光体は、還元雰囲気で焼成さ
れて調製されることから、プラズマディスプレイで使用
される他の色成分のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（緑色発光）や
（ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ（赤色発光）に比してベーキ
ング劣化による輝度低下および経時的な輝度低下や発光
スペクトルの変化による色度のシフトなどが大きい。

【０００５】このため、例えばプラズマディスプレイパ
ネルなどでは、３電極構造などにより電極構造を改良し
て真空紫外線や希ガスの放電によるイオン衝撃から真空
紫外線励起型蛍光体を保護するセル構造を採用したり、
電極に酸化マグネシウムなどの保護層を設けて電極から
発生するイオンなどを低減したり、塗装や乾燥における
蛍光体のベーキング劣化を改良する目的で特開平８−３
１９４８３号公報に記載のように真空紫外線励起型蛍光
体の粒子表面にりん酸系化合物を被覆形成して保護する
などの構成が採られている。

【０００６】しかしながら、これらセル構造や、電極へ
の保護層の形成、真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面の
被覆などでは、例えばプラズマディスプレイパネルで要
求される基本性能である発光高効率性や短残光性、高演
色性の他に、経時変化に伴う輝度の低下が少なく長期間
に亘って高輝度が得られる特性が十分に得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の真空紫外線励起型蛍光体では、ベーキング劣化による
輝度低下および経時的な輝度低下や発光スペクトルの変
化による色度のシフトなどが大きく、例えセル構造や、
電極への保護層の形成、特開平８−３１９４８３号公報
に記載のような真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面の被
覆などでは、輝度の経時変化に伴う輝度の低下が少ない
輝度維持特性が不十分である。

【０００８】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
で、高輝度および安定した色度を長期に亘って得られる
真空紫外線励起型蛍光体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の真空紫外
線励起型蛍光体は、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：
Ｅｕ_xで表され、０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９
００≦ｙ≦１．１００、１０．１≦ｚ≦１０．５である
ものである。

【００１０】そして、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ
_zＯ₁₇：Ｅｕ_xで表され、０．０７５≦ｘ≦０．１２５、
０．９００≦ｙ≦１．１００、１０．１≦ｚ≦１０．５
とすることにより、波長が比較的短い真空紫外線でも、
高輝度が得られるとともに、長期に亘って安定して輝度
の低下および色度のシフトの抑制が得られる。

【００１１】ここで、ｘが０．０７５より小さくなると
賦活剤であるＥｕの割合が少なくなって輝度が低下し、
ｘが０．１２５より大きくなるとベーキングによりＥｕ
が酸化され、２価から３価となり輝度が低下するおそれ
があるため、０．０７５≦ｘ≦０．１２５とする。ま
た、ｙが０．９００より小さい、あるいは１．１００よ
り大きくなると、アルミン酸マグネシウムなどの副生成
物を生成し、色度シフトや輝度低下を生じるおそれがあ
るため、０．９００≦ｙ≦１．１００とする。さらに、
同様にｚが１０．１より小さい、あるいは１０．５より
大きくなると副生成物による色度シフトや輝度低下を生
じるおそれがあるため、１０．１≦ｚ≦１０．５とす
る。

【００１２】請求項２記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項１記載の真空紫外線励起型蛍光体において、
りん酸およびマグネシウム化合物と液層で攪拌混合され
たものである。

【００１３】そして、りん酸およびマグネシウム化合物
と液層で攪拌混合することにより、表面へのりん化合物
の被覆形成あるいは粒子間へのりん化合物粒子の共存な
どが得られ、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電
の際のイオン衝撃などから保護されることにより、長期
に亘る安定した高輝度の維持および色度のシフトの抑制
が容易に得られる。

【００１４】請求項３記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項１または２記載の真空紫外線励起型蛍光体に
おいて、表面にりん化合物が被覆形成されたものであ
る。

【００１５】そして、表面にりん化合物を被覆形成する
ことにより、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電
の際のイオン衝撃などから保護され、長期に亘る安定し
た高輝度の維持および色度のシフトの抑制が確実に維持
される。

【００１６】請求項４記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項１ないし３いずれか一記載の真空紫外線励起
型蛍光体において、りん化合物が混合されたものであ
る。

【００１７】そして、りん化合物を混合することによ
り、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電の際のイ
オン衝撃などから保護され、長期に亘って安定した高輝
度が確実に維持される。

【００１８】請求項５記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項３または４記載の真空紫外線励起型蛍光体に
おいて、りん化合物は、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ
（ｎ：整数）を主成分とするものである。

【００１９】そして、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ：
整数）を主成分とするりん化合物を用いることにより、
一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xの発光特性を低
下することなく長期に亘る安定した高輝度の維持および
色度のシフトの抑制が確実に得られる。

【００２０】請求項６記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項３ないし５いずれか一記載の真空紫外線励起
型蛍光体において、りん化合物の割合は、りん（Ｐ）と
して０．００８８質量％以上０．９６５質量％以下であ
るものである。

【００２１】そして、りん化合物をりん（Ｐ）として
０．００８８質量％以上０．９６５質量％以下の割合と
することにより、輝度を低下することなく長期に亘る安
定した高輝度の維持が確実に得られる。

【００２２】ここで、りん化合物の割合が０．００８８
質量％より少なくなるとりん化合物による保護が不十分
となって長期に亘る高輝度の維持が低下するおそれがあ
り、０．９６５質量％より多くなると励起や発光が妨げ
られて輝度が低下するおそれがあることから、りん化合
物の割合を０．００８８質量％以上０．９６５質量％以
下とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態にお
ける真空紫外線励起型蛍光体の製造工程について図１を
参照して説明する。

【００２４】図１に示すように、まず、十分に乾燥して
恒量となったバリウム化合物としての例えば炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ₃）の粉末、マグネシウム化合物としての
例えば含水塩基性炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ₃・Ｍ
ｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ）、アルミニウム化合物として例
えば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、および、ユーロピ
ウム化合物として例えば酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）
を適宜秤量し、適量の融剤として例えばフッ化アルミニ
ウム（ＡｌＦ₃）とともに例えば混合手段としてボール
ミルを用いて４〜５時間程度混合する。なお、各原料
は、炭酸塩や酸化物、水酸化物に限らずいずれの化合物
でもよい。また、原料の混合は、ボールミルにて湿式で
混合したり、ボールミルにより混合する他に共沈法や各
金属をアルコキシドとしたものを原料に用い液相で混合
するなど、いずれの方法でもできる。

【００２５】次に、混合された混合粉末を還元雰囲気で
焼成、例えば高純度アルミナるつぼを用いて窒素
（Ｎ₂）−水素（Ｈ₂）混合ガス（Ｈ₂：３％）雰囲気中
で１５５０℃、３時間焼成し、一般式がＢａＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕで表される真空紫外線励起型蛍光体を得る。
なお、焼成後に例えば６０メッシュの篩であるナイロン
メッシュを通過した粉体を、再度高純度アルミナるつぼ
を用いて窒素（Ｎ₂）−水素（Ｈ₂）混合ガス（Ｈ₂：３
％）雰囲気中で１５５０℃、３時間焼成してもよい。ま
た、共沈法の場合には、一旦水分を除去した後に同様に
焼成する。また、アルコキシドを原料とした場合には、
混合後に水を加えて加水分解し、得られた水酸化物の沈
殿物を分集して十分に水分を除去した後に同様に焼成す
る。

【００２６】そして、十分に冷却された後に、焼成物を
例えば分散手段としてビーズミルを用いて１時間程度湿
式で粉砕および分散し、水洗する。ここで、焼成された
焼成物の粉砕・分散は、ビーズミルに限らず、ボールミ
ルや他のいずれの分散装置を用いてもよい。

【００２７】この後、粉砕・分散され水洗された真空紫
外線励起型蛍光体の粉末を脱水して恒量に達するまで十
分に乾燥した後、所定の篩にかけ、所定の粒度となる可
視光下では略乳白色の真空紫外線励起型蛍光体の粉末を
得る。

【００２８】次に、粒度調整された真空紫外線励起型蛍
光体の粉末をりん酸処理、例えばマグネシウム化合物と
しての塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）および
りん酸としてのりん酸水素カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）とと
もに蒸留水中で攪拌混合し、静置して沈殿する粉末を固
液分離して分集し、残留イオンを除去するために水洗し
た後に乾燥して蛍光材料を得る。このりん酸処理によ
り、一般式がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表される真空
紫外線励起型蛍光体の粉末の粒子表面の少なくとも一部
に、りん化合物としてのＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ
（ｎ：整数）であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが主成分
として生成して被覆された状態となるとともに、粒子間
にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏを主成分としたりん化合物
の粒子が共存する状態となる。

【００２９】ここで、りん化合物すなわちＭｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが、真空紫外線励起型蛍光体の粉末に
対して０．０５質量％以上５．５０質量％以下すなわち
りん（Ｐ）として０．００８８質量％以上０．９６５質
量％以下となるようにりん酸処理する。ここで、りん酸
化合物Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが０．０５質量％（Ｐ
として０．００８８質量％）より少なくなると、この蛍
光材料を希ガス放電ランプや高負荷蛍光ランプ、プラズ
マディスプレイパネルに利用した際に、比較的に波長の
短い真空紫外線の照射による劣化、放電に伴うイオン衝
撃や放電により飛散する電極の金属材料が真空紫外線励
起型蛍光体の粒子表面に付着するなどにより経時的に劣
化して長期に亘る安定した高輝度が維持できなくなるお
それがある。また、５．５０質量％（Ｐとして０．９６
５質量％）より多くなると、真空紫外線励起型蛍光体の
粒子表面に形成されるりん化合物の層や真空紫外線励起
型蛍光体の粒子間に存在するりん化合物の粒子により、
真空紫外線が真空紫外線励起型蛍光体に到達する割合が
低減し、励起や発光が妨げられて輝度が低下するおそれ
がある。このため、りん化合物としてのＭｇ₃（ＰＯ₄）
₂・５Ｈ₂Ｏが、真空紫外線励起型蛍光体の粉末に対して
０．０５質量％以上５．５０質量％以下となる割合に設
定する。

【００３０】なお、りん酸処理の際のマグネシウム化合
物は塩化物に限らず、またりん酸も同様にりん酸水素一
カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）やりん酸カリウム（Ｋ₃Ｐ
Ｏ₄）、その他の塩などいずれのものでもよい。また、
りん酸処理により真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面に
りん化合物を被覆、あるいは真空紫外線励起型蛍光体の
粒子間にりん化合物の粒子を共存させる他に、あらかじ
め調製したりん化合物の粉末を直接混合したり、りん酸
化合物を真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面に例えば蒸
着などにて直接担持するなどしてもよい。さらに、一旦
りん酸処理して真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面のり
んに対する活性を増大させてから別途りん化合物を被覆
形成させるなどしてもよい。

【００３１】そして、得られた蛍光材料を例えば有機材
料などのバインダと適宜混合して調製した塗料を印刷形
成するなどにより、希ガス放電ランプや高負荷蛍光ラン
プ、プラズマディスプレイパネルなどを形成する。

【００３２】次に、上記実施の形態の作用を実験例１な
いし４を用いて説明する。

【００３３】（実験例１）まず、真空紫外線により高輝
度が得られる一般式がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表さ
れる真空紫外線励起型蛍光体におけるＢａ、Ｍｇ、Ａｌ
およびＥｕの各モル比関係について検討する実験をし
た。

【００３４】原料として、十分に乾燥して恒量となった
バリウム化合物としての炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉
末３６．５ｇ、マグネシウム化合物としての含水塩基性
炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ
₂Ｏ）（神島化学工業株式会社製商品名：ＧＰ−３
０）粉末１７．８ｇ（ＭｇＯ換算値で４０．８質量
％）、アルミニウム化合物としての酸化アルミニウム
（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末１０３．０ｇ、ユーロピウム化合物と
しての酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）粉末２．６ｇ、お
よび、融剤としてのフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）
０．１ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃に対して０．１質量％）を配合して
適宜混合する。

【００３５】なお、配合により、ＢａおよびＥｕの合計
に対するＥｕのモル比（Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ））は０．
０７５、ＢａおよびＥｕの合計に対するＭｇのモル比
（Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ））は０．９００、および、Ｂａ
およびＥｕの合計に対するＡｌのモル比（Ａｌ／（Ｂａ
＋Ｅｕ））は１０．１である。

【００３６】そして、混合した原料を、窒素（Ｎ₂）−
水素（Ｈ₂）混合ガス（Ｈ₂：３％）による還元雰囲気中
で高純度アルミナるつぼを用いて１５５０℃で３時間焼
成した。この焼成後に十分冷却させて６０メッシュのナ
イロンメッシュの篩を用いて篩い分けし、通過した粉末
をさらに窒素（Ｎ₂）−水素（Ｈ₂）混合ガス（Ｈ₂：３
％）による還元雰囲気中で高純度アルミナるつぼを用い
て１５５０℃で３時間焼成した。

【００３７】この２度目の焼成により得られた焼成物を
冷却した後、ビーズミルにて粉砕および分散し、水洗し
て乾燥した後に２００メッシュのメッシュの篩を通過さ
せて、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xで表さ
れ、ｘ＝０．０７５、ｙ＝０．９００、ｚ＝１０．１で
ある真空紫外線励起型蛍光体（試料１−(1)）を得る。
ここで、得られた真空紫外線励起型蛍光体の粒径は、図
２に示すように、粒度分布がＤ−５０で約２．７μｍ、
最大粒径が約８μｍである。ここで、Ｄ−５０の値は、
レーザ回折散乱法による粒度分布の測定により、細かい
側からの延べ体積積算値が全体積積算値の５０％に達す
る粒径、すなわち、粒径が細かい側からの延べ体積積算
値が５０％となる位置で粒径が約２．７μｍとなること
を意味する。

【００３８】同様に、Ｂａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＥｕの各
モル比が異なる配合比で原料を適宜配合して、表１に示
す組成の真空紫外線励起型蛍光体（１−(2)〜１−(2
9)）を得る。

【００３９】

【表１】そして、この表１に基づく各種配合の真空紫外線励起型
蛍光体に、１４６ｎｍにピーク波長を有する真空紫外線
を照射して輝度および色度を測定した。なお、１４６ｎ
ｍにピーク波長を有する真空紫外線は真空紫外エキシマ
光照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて照射し
た。また、輝度の測定は、ミノルタカメラ株式会社製の
輝度計（商品名：ＬＳ−１１０）により測定した。さら
に、色度の測定は、ミノルタカメラ株式会社製の色度計
（商品名：ＣＳ−１００）により測定した。その結果を
表２に示す。なお、相対輝度は、試料１−(11)を１００
としたときの相対値である。また、輝度計により輝度を
測定する際に、視感度補正するため、青色領域では色度
（ｙ）が高く、緑色にシフトするほど高い輝度となるこ
とから、輝度（相対輝度）を色度（ｙ）で除算して色度
による輝度への影響を相殺した値も記載する。

【００４０】

【表２】この表２に示す結果から、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高く
なるに従って輝度が高くなる傾向が認められた。さら
に、Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなるに従って輝度が低
下する傾向が認められた。また、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）
が高くなるに従って輝度が増大する傾向が認められた。

【００４１】そして、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなる
に従って色度（ｙ）が高くなって青色が強くなる色度の
シフトが生じる傾向が認められた。また、Ｍｇ／（Ｂａ
＋Ｅｕ）が０．９００から１．０００までの範囲におい
て、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなるに従って色度
（ｙ）が高くなる色度（ｙ）のシフトの割合より、Ｍｇ
／（Ｂａ＋Ｅｕ）が１．０００から１．１００に増大す
ると、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなるに従って色度
（ｙ）が高くなる色度（ｙ）のシフトの割合が顕著に大
きくなることがわかった。さらに、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅ
ｕ）が高くなるに従って色度（ｙ）が高くなって青色が
強くなる色度のシフトが生じる傾向が認められた。これ
は、賦活剤としてのＥｕの効果が顕著なためと考えられ
る。

【００４２】また、Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が０．９００
および１．０００では、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くな
るに従って相対輝度を色度（ｙ）で除算した計算値が増
大する傾向が認められたが、Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が
１．１００では、Ａｌの含有モル比率が高くなるに従っ
て相対輝度を色度（ｙ）で除算した計算値が減少する傾
向が認められた。さらに、Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）および
Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）は同じでもＥｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）
が高くなるに従って、相対輝度を色度（ｙ）で除算した
計算値が減少し、その減少する割合もＥｕ／（Ｂａ＋Ｅ
ｕ）が高くなる割合に対応して大きくなる傾向が認めら
れた。

【００４３】これらの結果から、高輝度を得るために
は、実験結果の範囲からＭｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）を少なく
特に０．９００、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）を多く特に１
０．５、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）は輝度が低下し始める
０．１５０以下特に０．１２５に設定することが好まし
いことがわかる。

【００４４】（実験例２）次に、一般式がＢａＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表される真空紫外線励起型蛍光体におけ
る組成と耐熱性との関係について検討する実験をした。

【００４５】上記実験例１で得られた試料１−(1)３０
ｇを市販のエチレンセルロース系バインダ７０ｇと十分
に混練し、アルミナ基板上に厚さ約３０μｍでスクリー
ン印刷し、１５０℃で２４時間乾燥した。この後、大気
中で約５００℃で１５分間加熱し、室温まで冷却した
後、アルミナ基板上の粉末を回収し、２００メッシュの
ナイロンメッシュの篩を用いて通過した粉体を耐熱性評
価用の試料（試料２−(1)）とした。同様にして、各試
料１−(2)〜１−(29)を用いて耐熱評価用の試料（試料
２−(2) 〜２−(29)）を調製した。そして、得られた耐
熱評価用の各試料に、上記実験例１と同様に１４６ｎｍ
にピーク波長を有する真空紫外線を照射して輝度および
色度を測定するとともに、色度による輝度への影響を相
殺するために輝度（相対輝度）を色度（ｙ）で除算する
計算をした。その結果を表３に示す。さらに、この表３
に示す結果から、加熱による輝度および色度の変化量を
算出し、表４に示す。

【００４６】

【表３】

【表４】これら表３および表４に示す結果から、Ａｌ／（Ｂａ＋
Ｅｕ）およびＥｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなるに従っ
て、加熱により輝度変化量が負の値で大きくなる、すな
わち輝度が低下する割合が大きくなる傾向が認められ、
加熱により劣化しやすいことがわかる。これは、Ｅｕ²⁺
が酸化するためと考えられる。また、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅ
ｕ）が高くなるに従って色度（ｙ）が高くなって青色が
強くなる割合が小さくなる傾向が認められた。

【００４７】そして、例えばプラズマディスプレイにお
いては、加熱後における実用上の指標値として、相対輝
度で９３％以上、相対輝度／色度（ｙ）で１４００以上
が必要となることから、試料２−(11)〜２−(17)が好ま
しいことがわかる。すなわち、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が
０．１００の試料が良好となることがわかる。

【００４８】これらの結果から、加熱による劣化を防止
するためには、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）を少なくし、かつ
Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）を少なく、特にＥｕ／（Ｂａ＋Ｅ
ｕ）を０．１２５以下にすることが好ましいことがわか
る。したがって、実験例１および実験例２の実験結果の
範囲から、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xにお
けるｘを０．０７５以上０．１２５以下、ｙを０．９０
０以上１．１００以下、ｚを１０．１以上１０．５以下
にすることにより、高輝度で加熱による劣化が少ない耐
熱性が良好な真空紫外線励起型蛍光体が得られることが
わかる。

【００４９】（実験例３）次に、りん化合物による真空
紫外線励起型蛍光体の保護について実験した。

【００５０】試料としては、実験例１で調製した組成が
Ｂａ_0.900Ｍｇ_1.00Ａｌ_10.3Ｏ₁₇：Ｅｕ_0.100の真空紫外
線励起型蛍光体の粉末（試料１−(14)）を用いた。そし
て、この真空紫外線励起型蛍光体の粉末６０ｇを蒸留水
６００ｍｌに加え、３０分間攪拌して分散した後、塩化
マグネシウム（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）（関東化学株式会
社製特級）を０．７５ｇ添加してさらに６０分間攪拌
混合する。さらに、りん酸水素カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）
（関東化学株式会社製特級）を７．０ｇ添加し、さら
に６０分間攪拌混合した後に静置する。この後、上澄み
液を除去し、蒸留水により残留する固形分を５回洗浄
し、濾過により固形分を分集し、乾燥してりん酸処理し
た真空紫外線励起型蛍光体の粉末（試料４−(3)）を得
た。同様にして、塩化マグネシウムの添加量を０．０２
ｇから１２ｇまでの範囲で適宜加え、表５に示す配合に
従ってりん酸処理した真空紫外線励起型蛍光体の粉末
（試料４−(1)〜４−(7)）を得た。

【００５１】

【表５】そして、各試料試料４−(1)〜４−(7)を用いて印刷によ
りプラズマディスプレイを作製し、１０００時間の連続
放電によるパネル輝度の変化および色度を測定し、パネ
ル輝度の経時変化を表６および図３に、色度（ｙ）の経
時変化を表７および図４に、色度（ｘ）の経時変化を表
８に示す。なお、パネル輝度の変化を輝度維持率〔％〕
で比較評価した。ここで、輝度維持率は、輝度維持率〔％〕＝（放電経過時間でのパネル輝度／初
期輝度）×１００に基づいて算出した。また、比較試料として、りん酸処
理しない真空紫外線励起型蛍光体の粉末（試料１−(1
1)）を用いて同様に形成したプラズマディスプレイによ
り測定して輝度維持率を算出した。

【００５２】

【表６】

【表７】

【表８】これら表６ないし表８、図３および図４に示す結果か
ら、りん酸処理することにより輝度維持率の低下が抑
制、すなわちパネル輝度が低下しにくくなるとともに、
添加する塩化マグネシウムの量が多くなるに従って、輝
度維持率の低下する割合および色度（ｘ，ｙ）の変化す
る割合が小さくなり、長期使用によるパネル輝度の低下
および色調の変化を良好に抑制できることがわかる。な
お、塩化マグネシウムの量が多くなるに従って初期の絶
対輝度が低下する傾向が認められた。これは、りん化合
物が真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面に被覆し、この
被覆するりん化合物が厚くなって、励起光が遮光されて
十分な励起状態が得られなくなり、発光も遮光されるた
めと考えられる。

【００５３】（実験例４）次に、りん酸処理により生成
するりん化合物の定性および定量について実験した。

【００５４】まず、りん酸処理により生成するりん化合
物の定性については、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ）（関東化学株式会社製特級）０．７５ｇを
蒸留水６００ｍｌに加えて攪拌混合し、目視により完全
に溶解したことを確認した後にりん酸水素カリウム（Ｋ
₂ＨＰＯ₄）（関東化学株式会社製特級）を７．０ｇ添
加し、さらに６０分間攪拌混合した後に静置する。この
後、上澄み液を除去し、蒸留水により残留する固形分を
５回洗浄し、濾過により固形分を分集し、乾燥して生成
物を得る。

【００５５】そして、得られた生成物を、粉末Ｘ線回折
装置（理学電機株式会社製商品名：Rigaku Geigerfle
x，Ｘ線源；ＣｕＫα，２０ｋＶ−４０ｍＡ，走査速
度；２°／分）を用いて粉末Ｘ線回折して粉体を定性し
た。そのＸ線回折チャートを図５に示す。この粉末Ｘ線
回折による定性の結果、りん化合物であるＭｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが同定された。また、実験例３でりん
酸処理した真空紫外線励起型蛍光体の粉末を走査型電子
顕微鏡により観察および定性した結果、一般式がＢａＭ
ｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表される真空紫外線励起型蛍光体
の粉末の粒子表面の一部にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが
被覆形成されているとともに、真空紫外線励起型蛍光体
の粉末の粒子間にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの粒子が単
独で存在していることが認められた。

【００５６】これらのことから、りん酸処理により、真
空紫外線励起型蛍光体の粉末の粒子表面にＭｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの結晶が成長し、一部は粒子から剥離
するなどして粉末粒子間に存在し、この状態によりパネ
ル輝度の低下や色度のシフトを良好に抑制できたものと
考えられる。

【００５７】また、実験例３でりん酸処理により得られ
た試料４−(1)〜４−(7)をそれぞれ蛍光Ｘ線分析により
Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの定量をした。なお、検量線
は、上記りん化合物の定性の際に調製したＭｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの粉末を試料１−(11)に０．０５、
１．００、２．００、４．００および８．００質量％で
混合したものを用いて作製した。この定量の結果を表９
に示す。

【００５８】

【表９】この表９に示す結果から、実験例３でりん酸処理により
パネル輝度の低下および色度のシフトを良好に抑制でき
ることが明らかとなった試料４−(1)〜４−(7)には、
０．０５質量％から５．５０質量％のＭｇ₃（ＰＯ₄）₂
・５Ｈ₂Ｏが混在することがわかった。このことから、
実験の範囲である０．０５質量％以上５．５０質量％以
下の割合でりん化合物であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏ
を被覆あるいは混合することにより、長期に亘って輝度
の低下および色度のシフトを良好に抑制できる安定した
特性の高輝度の真空紫外線励起型蛍光体が得られること
がわかる。

【００５９】上述したように、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡ
ｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xで表される真空紫外線励起型蛍光体のｘ
を０．０７５以上０．１２５以下、ｙを０．９００以上
１．１００以下、ｚを１０．１以上１０．５以下となる
組成とすることにより、高輝度が得られるとともに、例
えば希ガス放電ランプや高負荷蛍光ランプ、プラズマデ
ィスプレイパネルなどに使用され発光させるために励起
させる比較的波長の短い真空紫外線や放電の際のイオン
衝撃などに対しても、長期に亘って輝度の低下および色
度のシフトを抑制できる。そして、特にプラズマディス
プレイパネルなどの画像表示装置に利用する場合には、
使用に伴って表示画像が暗くなったり、青色領域の表示
が不明瞭となるなどを防止でき、長期間安定して明瞭な
表示画像を得ることができる。

【００６０】また、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：
Ｅｕ_xで表され、０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９
００≦ｙ≦１．１００、１０．１≦ｚ≦１０．５の組成
の真空紫外線励起型蛍光体の粉末をりん酸であるりん酸
水素カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）および塩化マグネシウム
（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）を含有する水溶液と接触させる
ことにより、真空紫外線励起型蛍光体の粉末の粒子表面
にりん化合物であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが被覆形
成および真空紫外線励起型蛍光体の粉末の粒子間ににり
ん化合物であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの粒子が混在
する状態が得られ、比較的波長が短い真空紫外線の照射
や放電の際のイオン衝撃などから真空紫外線励起型蛍光
体が保護され、長期に亘って輝度の低下および色度のシ
フトをさらに抑制できる。

【００６１】さらに、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏを真空
紫外線励起型蛍光体に０．００８８質量％以上０．９６
５質量％以下の割合で粒子表面に被覆あるいは混合する
ことにより、輝度を低下することなく長期に亘って輝度
の低下および色度のシフトを抑制して安定した特性が確
実に得られる。

【００６２】なお、上記実施の形態において、真空紫外
線励起型蛍光体をりん酸処理したがりん酸処理しなくて
も所定の組成、すなわち一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ
₁₇：Ｅｕ_xで０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９００
≦ｙ≦１．１００、１０．１≦ｚ≦１０．５の組成とす
ることにより、長期に亘る高輝度および安定した色度が
得られる。

【００６３】また、真空紫外線励起型蛍光体がさらに長
期に亘る高輝度および安定した色度が得られるためにり
ん化合物にて保護する方法としては、液相反応であるり
ん酸処理の他に、蒸着などによる気相やりん化合物を析
出させる液相反応、りん化合物を焼成などにより生成さ
せる固相反応など、いずれの方法でもよい。そして、り
ん化合物は、５水塩に限られない。すなわち、処理条件
によっては、例えば４水塩や６水塩、無水塩などよりも
酸化化合物が生成する。

【００６４】さらに、りん酸処理としては、塩化マグネ
シウムとりん酸水素カリウムとを含有する水溶液との接
触に限らず、他のいずれの方法によりりん化合物である
りん酸マグネシウムなどを被覆あるいは混合する状態と
なるように処理してもよい。

【００６５】さらに、希ガス放電ランプや高負荷蛍光ラ
ンプ、プラズマディスプレイパネルなどに限らず、真空
紫外線を照射することにより励起して発光させるいずれ
のものにも適用できる。

【００６６】

【発明の効果】請求項１記載の真空紫外線励起型蛍光体
によれば、一般式Ｂａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xにおい
て０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９００≦ｙ≦１．
１００、１０．１≦ｚ≦１０．５とするため、波長が比
較的短い真空紫外線に対しても高輝度が長期に亘って維
持できるとともに、色度のシフトを長期に亘って抑制で
き、安定した特性を得ることができる。

【００６７】請求項２記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項１記載の真空紫外線励起型蛍光体の効果
に加え、りん酸およびマグネシウム化合物と液層で攪拌
混合するため、例えばりん化合物の被覆やりん化合物の
混在などにより比較的波長が短い真空紫外線の照射や放
電の際のイオン衝撃などから保護され、長期に亘って安
定した高輝度および色度のシフトの抑制を容易に維持で
きる。

【００６８】請求項３記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項１または２記載の真空紫外線励起型蛍光
体の効果に加え、表面にりん化合物を被覆形成するた
め、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電の際のイ
オン衝撃などから保護され、長期に亘って安定した高輝
度および色度のシフトの抑制を確実に維持できる。

【００６９】請求項４記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項１ないし３いずれか一記載の真空紫外線
励起型蛍光体の効果に加え、りん化合物を混合すること
により、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電の際
のイオン衝撃などから保護され、長期に亘って安定した
高輝度および色度のシフトの抑制を確実に維持できる。

【００７０】請求項５記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項３または４記載の真空紫外線励起型蛍光
体の効果に加え、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ：整
数）を主成分とするりん化合物を用いるため、一般式が
Ｂａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xの発光特性を低下するこ
となく長期に亘って安定した高輝度および色度のシフト
の抑制を確実に維持できる。

【００７１】請求項６記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項３ないし５いずれか一記載の真空紫外線
励起型蛍光体の効果に加え、りん化合物をりん（Ｐ）と
して０．００８８質量％以上０．９６５質量％以下の割
合とするため、輝度を低下することなく長期に亘って安
定した高輝度および色度のシフトの抑制を確実に維持で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における真空紫外線励起
型蛍光体を製造する工程を示すフローチャートである。

【図２】同上真空紫外線励起型蛍光体の粉末の粒度を示
すグラフである。

【図３】同上各種条件でリン酸処理した真空紫外線励起
型蛍光体を用いたプラズマディスプレイのパネル輝度の
経時変化を示すグラフである。

【図４】同上各種条件でリン酸処理した真空紫外線励起
型蛍光体を用いたプラズマディスプレイの色度（ｙ）の
経時変化を示すグラフである。

【図５】同上リン酸処理により生成する生成物の粉末Ｘ
線回折の結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_x
で表され、０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９００≦ｙ≦１．１
００、１０．１≦ｚ≦１０．５であることを特徴とした
真空紫外線励起型蛍光体。
【請求項２】りん酸およびマグネシウム化合物と液層
で攪拌混合されたことを特徴とした請求項１記載の真空
紫外線励起型蛍光体。
【請求項３】表面にりん化合物が被覆形成されたこと
を特徴とした請求項１または２記載の真空紫外線励起型
蛍光体。
【請求項４】りん化合物が混合されたことを特徴とし
た請求項１ないし３いずれか一記載の真空紫外線励起型
蛍光体。
【請求項５】りん化合物は、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂
Ｏ（ｎ：整数）を主成分とすることを特徴とした請求項
３または４記載の真空紫外線励起型蛍光体。
【請求項６】りん化合物の割合は、りん（Ｐ）として
０．００８８質量％以上０．９６５質量％以下であるこ
とを特徴とした請求項３ないし５いずれか一記載の真空
紫外線励起型蛍光体。