JP2001247863A - Vacuum ultraviolet-excited fluorescent substance - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a vacuum ultraviolet-excited fluorescent substance which retains a high brightness and a stable chromaticity over a long time. SOLUTION: BaCO3 in an amount of 36.5 g, 19.3 g MgCO3.Mg(OH)2.3H2O, 103.0 g Al2O3, 2.6 g Eu2O3 and 0.1 g AlF3 which is a fusing agent are mixed and calcined under an N2-H2 mixed gas atmosphere at 1,550 deg.C for 3 hr. Powder filtered through a 60 mesh is calcined under an N2-H2 mixed gas atmosphere at 1,550 deg.C for 3 hr and subsequently filtered through a 200 mesh to obtain the vacuum ultraviolet-excited fluorescent substance of the formula: Ba1-xMgyAlzO17: Eux (wherein 0.075<=x<=0.125, 0.900<=y<=1.100 and 10.1<=z<=10.5). The vacuum ultraviolet-excited fluorescent substance is mixed with MgCl2.6H2O and K2HPO4 in 600 mL distilled water, the supernatant is removed, and the residue is washed, subsequently subjected to solid-liquid separation and dried to yield a fluorescent material. The material retains a high brightness and inhibits a shift of chromaticity over a long time, even when subjected to an ion impact at an irradiation of vacuum ultraviolet light with a relatively short wavelength or at an electric discharge.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式がＢａ_1-x
Ｍｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xで表され真空紫外線により励起
する真空紫外線励起型蛍光体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a compound represented by the formula: Ba _1-x
Mg _y Al _z O _17: it relates to a vacuum ultraviolet ray excitation type phosphor which is excited by vacuum ultraviolet rays represented by Eu _x.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、例えば希ガス放電ランプや高負荷
蛍光ランプ、プラズマディスプレイパネルなどに使用さ
れ、キセノン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスの放電に
より生じる波長が約２００ｎｍ以下の真空紫外線により
励起されて発光する真空紫外線励起型蛍光体として、
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ（赤色）やＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：
Ｍｎ（緑色）、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ（青色）、Ｚ
ｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（緑色）などが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, it is used for rare gas discharge lamps, high-load fluorescent lamps, plasma display panels, etc., and is excited by vacuum ultraviolet rays having a wavelength of about 200 nm or less caused by discharge of a rare gas such as xenon, helium, or neon. As a vacuum ultraviolet excitation type phosphor that emits light
(Y, Gd) BO ₃ : Eu (red) or BaAl ₁₂ O ₁₉ :
Mn (green), BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Eu (blue), Z
n ₂ SiO ₄ : Mn (green) and the like are known.

【０００３】ところで、真空紫外線励起型蛍光体は、波
長が比較的に短い真空紫外線により励起されて発光する
ので、紫外線の照射や放電に伴うイオン衝撃、放電によ
り飛散する電極の金属材料が真空紫外線励起型蛍光体の
表面に付着するなど、経時的に劣化して輝度が低下する
現象がある。[0003] Incidentally, since the vacuum ultraviolet excitation type phosphor emits light when excited by vacuum ultraviolet light having a relatively short wavelength, the metal material of the electrode scattered by ion bombardment and discharge accompanying ultraviolet irradiation and discharge is vacuum ultraviolet light. There is a phenomenon in which the luminance deteriorates with the lapse of time, such as attachment to the surface of the excitation phosphor.

【０００４】特に一般式がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで
表される青色で発光する蛍光体は、還元雰囲気で焼成さ
れて調製されることから、プラズマディスプレイで使用
される他の色成分のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（緑色発光）や
（ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ（赤色発光）に比してベーキ
ング劣化による輝度低下および経時的な輝度低下や発光
スペクトルの変化による色度のシフトなどが大きい。In particular, a phosphor emitting blue light represented by the general formula of BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu is prepared by firing in a reducing atmosphere, so that Zn _{2 of} another color component used in a plasma display is used. Compared to SiO ₄ : Mn (green light emission) and (y, Gd) BO ₃ : Eu (red light emission), the luminance decrease due to baking deterioration, the luminance decrease over time, and the chromaticity shift due to the change of the emission spectrum are large. .

【０００５】このため、例えばプラズマディスプレイパ
ネルなどでは、３電極構造などにより電極構造を改良し
て真空紫外線や希ガスの放電によるイオン衝撃から真空
紫外線励起型蛍光体を保護するセル構造を採用したり、
電極に酸化マグネシウムなどの保護層を設けて電極から
発生するイオンなどを低減したり、塗装や乾燥における
蛍光体のベーキング劣化を改良する目的で特開平８−３
１９４８３号公報に記載のように真空紫外線励起型蛍光
体の粒子表面にりん酸系化合物を被覆形成して保護する
などの構成が採られている。[0005] For this reason, for example, in a plasma display panel or the like, a cell structure for improving the electrode structure by a three-electrode structure or the like and protecting the vacuum ultraviolet-excited phosphor from ion bombardment due to discharge of vacuum ultraviolet light or a rare gas is adopted. ,
JP-A-8-3 (KOKAI) has been proposed for the purpose of providing a protective layer of magnesium oxide or the like on an electrode to reduce ions and the like generated from the electrode and to improve baking deterioration of a phosphor during coating and drying.
As described in Japanese Patent No. 19483, a structure in which a phosphoric acid compound is coated on the particle surface of a vacuum ultraviolet ray excitation type phosphor to protect the particle surface is employed.

【０００６】しかしながら、これらセル構造や、電極へ
の保護層の形成、真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面の
被覆などでは、例えばプラズマディスプレイパネルで要
求される基本性能である発光高効率性や短残光性、高演
色性の他に、経時変化に伴う輝度の低下が少なく長期間
に亘って高輝度が得られる特性が十分に得られない。However, in such a cell structure, formation of a protective layer on an electrode, and coating of the surface of a particle of a vacuum ultraviolet-excited phosphor, for example, high light emission efficiency and short light emission, which are basic performances required for a plasma display panel, are required. In addition to persistence and high color rendering properties, the luminance is not significantly reduced due to a change over time, and the characteristics of obtaining high luminance over a long period of time cannot be sufficiently obtained.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の真空紫外線励起型蛍光体では、ベーキング劣化による
輝度低下および経時的な輝度低下や発光スペクトルの変
化による色度のシフトなどが大きく、例えセル構造や、
電極への保護層の形成、特開平８−３１９４８３号公報
に記載のような真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面の被
覆などでは、輝度の経時変化に伴う輝度の低下が少ない
輝度維持特性が不十分である。As described above, the conventional vacuum ultraviolet-excited phosphor has a large decrease in luminance due to baking deterioration, a decrease in luminance over time, a shift in chromaticity due to a change in emission spectrum, and the like. Cell structure,
In the case of forming a protective layer on an electrode or coating the surface of a particle of a vacuum ultraviolet ray excited phosphor as described in JP-A-8-319483, the luminance maintaining characteristics in which the luminance does not decrease much with the aging change of the luminance are not sufficient. It is enough.

【０００８】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
で、高輝度および安定した色度を長期に亘って得られる
真空紫外線励起型蛍光体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a vacuum ultraviolet-excited phosphor capable of obtaining high luminance and stable chromaticity over a long period of time.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】請求項１記載の真空紫外
線励起型蛍光体は、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：
Ｅｕ_xで表され、０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９
００≦ｙ≦１．１００、１０．１≦ｚ≦１０．５である
ものである。According to a first aspect of the present invention, there is provided a vacuum ultraviolet excitation type phosphor having a general formula of Ba _1-x Mg _y Al _z O ₁₇ :
Represented by Eu _x , 0.075 ≦ x ≦ 0.125, 0.9
00 ≦ y ≦ 1.100 and 10.1 ≦ z ≦ 10.5.

【００１０】そして、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ
_zＯ₁₇：Ｅｕ_xで表され、０．０７５≦ｘ≦０．１２５、
０．９００≦ｙ≦１．１００、１０．１≦ｚ≦１０．５
とすることにより、波長が比較的短い真空紫外線でも、
高輝度が得られるとともに、長期に亘って安定して輝度
の低下および色度のシフトの抑制が得られる。The general formula is expressed as Ba _1-x Mg _y Al
_z O _17: represented by _{Eu x, 0.075 ≦ x ≦ 0.125} ,
0.900 ≦ y ≦ 1.100, 10.1 ≦ z ≦ 10.5
By this, even in a vacuum ultraviolet ray having a relatively short wavelength,
High luminance can be obtained, and a reduction in luminance and a shift in chromaticity can be suppressed stably over a long period of time.

【００１１】ここで、ｘが０．０７５より小さくなると
賦活剤であるＥｕの割合が少なくなって輝度が低下し、
ｘが０．１２５より大きくなるとベーキングによりＥｕ
が酸化され、２価から３価となり輝度が低下するおそれ
があるため、０．０７５≦ｘ≦０．１２５とする。ま
た、ｙが０．９００より小さい、あるいは１．１００よ
り大きくなると、アルミン酸マグネシウムなどの副生成
物を生成し、色度シフトや輝度低下を生じるおそれがあ
るため、０．９００≦ｙ≦１．１００とする。さらに、
同様にｚが１０．１より小さい、あるいは１０．５より
大きくなると副生成物による色度シフトや輝度低下を生
じるおそれがあるため、１０．１≦ｚ≦１０．５とす
る。Here, when x is smaller than 0.075, the ratio of Eu, which is an activator, decreases, and the luminance decreases.
When x becomes larger than 0.125, Eu is obtained by baking.
Is oxidized to change from divalent to trivalent, and the luminance may be reduced. When y is smaller than 0.900 or larger than 1.100, a by-product such as magnesium aluminate may be generated, causing a chromaticity shift or a decrease in luminance. .100. further,
Similarly, if z is smaller than 10.1 or larger than 10.5, there is a possibility that a chromaticity shift or a decrease in luminance may occur due to by-products, so that 10.1 ≦ z ≦ 10.5.

【００１２】請求項２記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項１記載の真空紫外線励起型蛍光体において、
りん酸およびマグネシウム化合物と液層で攪拌混合され
たものである。A vacuum ultraviolet excitation type phosphor according to a second aspect is the vacuum ultraviolet excitation type phosphor according to the first aspect,
The mixture was stirred and mixed with the phosphoric acid and the magnesium compound in the liquid layer.

【００１３】そして、りん酸およびマグネシウム化合物
と液層で攪拌混合することにより、表面へのりん化合物
の被覆形成あるいは粒子間へのりん化合物粒子の共存な
どが得られ、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電
の際のイオン衝撃などから保護されることにより、長期
に亘る安定した高輝度の維持および色度のシフトの抑制
が容易に得られる。By mixing the phosphoric acid and the magnesium compound in the liquid layer with stirring, formation of a coating of the phosphorus compound on the surface or coexistence of the phosphorus compound particles between the particles can be obtained. Protection from ion bombardment at the time of irradiation or discharge, it is possible to easily maintain stable high luminance and suppress chromaticity shift for a long period of time.

【００１４】請求項３記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項１または２記載の真空紫外線励起型蛍光体に
おいて、表面にりん化合物が被覆形成されたものであ
る。According to a third aspect of the present invention, there is provided a vacuum ultraviolet excitation type phosphor, wherein the phosphor compound is coated on the surface of the vacuum ultraviolet excitation type phosphor according to the first or second aspect.

【００１５】そして、表面にりん化合物を被覆形成する
ことにより、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電
の際のイオン衝撃などから保護され、長期に亘る安定し
た高輝度の維持および色度のシフトの抑制が確実に維持
される。By coating the surface with a phosphorus compound, it is protected from the irradiation of vacuum ultraviolet rays having a relatively short wavelength or ion bombardment at the time of discharge, and maintains stable high luminance for a long time and maintains chromaticity. Shift suppression is reliably maintained.

【００１６】請求項４記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項１ないし３いずれか一記載の真空紫外線励起
型蛍光体において、りん化合物が混合されたものであ
る。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a vacuum ultraviolet excitation type phosphor which is obtained by mixing a phosphorus compound in the vacuum ultraviolet excitation type phosphor according to any one of the first to third aspects.

【００１７】そして、りん化合物を混合することによ
り、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電の際のイ
オン衝撃などから保護され、長期に亘って安定した高輝
度が確実に維持される。By mixing the phosphorus compound, it is protected from irradiation of vacuum ultraviolet rays having a relatively short wavelength or ion bombardment at the time of discharge, and a stable and high luminance is reliably maintained for a long period of time.

【００１８】請求項５記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項３または４記載の真空紫外線励起型蛍光体に
おいて、りん化合物は、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ
（ｎ：整数）を主成分とするものである。[0018] The vacuum ultraviolet ray excited type phosphor according to claim 5 is the vacuum ultraviolet ray excited type phosphor according to claim 3 or 4, wherein the phosphorus compound is Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O.
(N: integer) as a main component.

【００１９】そして、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ：
整数）を主成分とするりん化合物を用いることにより、
一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xの発光特性を低
下することなく長期に亘る安定した高輝度の維持および
色度のシフトの抑制が確実に得られる。Then, Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (n:
By using a phosphorus compound whose main component is an integer)
General formula _{Ba 1-x Mg y Al z} O 17: prolonged stable high brightness maintenance and chromaticity shift suppression reliably obtained without reducing the emission characteristics of Eu _x.

【００２０】請求項６記載の真空紫外線励起型蛍光体
は、請求項３ないし５いずれか一記載の真空紫外線励起
型蛍光体において、りん化合物の割合は、りん（Ｐ）と
して０．００８８質量％以上０．９６５質量％以下であ
るものである。The vacuum ultraviolet excitation type phosphor according to claim 6 is the vacuum ultraviolet excitation excitation phosphor according to any one of claims 3 to 5, wherein the proportion of the phosphorus compound is 0.0088% by mass as phosphorus (P). It is not less than 0.965% by mass.

【００２１】そして、りん化合物をりん（Ｐ）として
０．００８８質量％以上０．９６５質量％以下の割合と
することにより、輝度を低下することなく長期に亘る安
定した高輝度の維持が確実に得られる。By setting the phosphorus compound to a proportion of 0.0088% by mass or more to 0.965% by mass or less as phosphorus (P), it is possible to maintain a stable and high luminance for a long time without lowering the luminance. can get.

【００２２】ここで、りん化合物の割合が０．００８８
質量％より少なくなるとりん化合物による保護が不十分
となって長期に亘る高輝度の維持が低下するおそれがあ
り、０．９６５質量％より多くなると励起や発光が妨げ
られて輝度が低下するおそれがあることから、りん化合
物の割合を０．００８８質量％以上０．９６５質量％以
下とする。Here, the ratio of the phosphorus compound is 0.0088.
If the amount is less than 10% by mass, the protection by the phosphorus compound may be insufficient, and the maintenance of high luminance for a long time may be reduced. If the amount is more than 0.965% by mass, excitation or light emission may be hindered and the luminance may be reduced. Therefore, the ratio of the phosphorus compound is set to 0.0088% by mass or more and 0.965% by mass or less.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態にお
ける真空紫外線励起型蛍光体の製造工程について図１を
参照して説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a manufacturing process of a VUV-excited phosphor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

【００２４】図１に示すように、まず、十分に乾燥して
恒量となったバリウム化合物としての例えば炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ₃）の粉末、マグネシウム化合物としての
例えば含水塩基性炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ₃・Ｍ
ｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ）、アルミニウム化合物として例
えば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、および、ユーロピ
ウム化合物として例えば酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）
を適宜秤量し、適量の融剤として例えばフッ化アルミニ
ウム（ＡｌＦ₃）とともに例えば混合手段としてボール
ミルを用いて４〜５時間程度混合する。なお、各原料
は、炭酸塩や酸化物、水酸化物に限らずいずれの化合物
でもよい。また、原料の混合は、ボールミルにて湿式で
混合したり、ボールミルにより混合する他に共沈法や各
金属をアルコキシドとしたものを原料に用い液相で混合
するなど、いずれの方法でもできる。As shown in FIG. 1, first, powder of barium carbonate (BaCO ₃ ) as a barium compound which has been sufficiently dried to have a constant weight, and hydrated basic magnesium carbonate (3MgCO ₃ .M
g (OH) ₂ .3H ₂ O), an aluminum compound such as aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), and a europium compound such as europium oxide (Eu ₂ O ₃ )
Is appropriately weighed and mixed with an appropriate amount of a flux such as aluminum fluoride (AlF ₃ ) for about 4 to 5 hours using a ball mill as a mixing means. In addition, each raw material is not limited to carbonate, oxide, and hydroxide, and may be any compound. In addition, the raw materials can be mixed by any method such as wet mixing with a ball mill, mixing with a ball mill, co-precipitation, or mixing in a liquid phase using alkoxide of each metal as a raw material.

【００２５】次に、混合された混合粉末を還元雰囲気で
焼成、例えば高純度アルミナるつぼを用いて窒素
（Ｎ₂）−水素（Ｈ₂）混合ガス（Ｈ₂：３％）雰囲気中
で１５５０℃、３時間焼成し、一般式がＢａＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕで表される真空紫外線励起型蛍光体を得る。
なお、焼成後に例えば６０メッシュの篩であるナイロン
メッシュを通過した粉体を、再度高純度アルミナるつぼ
を用いて窒素（Ｎ₂）−水素（Ｈ₂）混合ガス（Ｈ₂：３
％）雰囲気中で１５５０℃、３時間焼成してもよい。ま
た、共沈法の場合には、一旦水分を除去した後に同様に
焼成する。また、アルコキシドを原料とした場合には、
混合後に水を加えて加水分解し、得られた水酸化物の沈
殿物を分集して十分に水分を除去した後に同様に焼成す
る。Next, the mixed powder is fired in a reducing atmosphere, for example, using a high-purity alumina crucible at 1550 ° C. in a nitrogen (N ₂ ) -hydrogen (H ₂ ) mixed gas (H ₂ : 3%) atmosphere. Baking for 3 hours, the general formula is BaMgAl ₁₀
A vacuum ultraviolet excitation type phosphor represented by O ₁₇ : Eu is obtained.
After firing, the powder that has passed through, for example, a nylon mesh, which is a 60-mesh sieve, is again mixed with a nitrogen (N ₂ ) -hydrogen (H ₂ ) mixed gas (H ₂ : 3) using a high-purity alumina crucible.
%) It may be fired in an atmosphere at 1550 ° C. for 3 hours. In the case of the coprecipitation method, after the water is removed once, firing is performed in the same manner. When alkoxide is used as a raw material,
After mixing, water is added to hydrolyze, and the obtained precipitate of hydroxide is collected to sufficiently remove water, followed by firing similarly.

【００２６】そして、十分に冷却された後に、焼成物を
例えば分散手段としてビーズミルを用いて１時間程度湿
式で粉砕および分散し、水洗する。ここで、焼成された
焼成物の粉砕・分散は、ビーズミルに限らず、ボールミ
ルや他のいずれの分散装置を用いてもよい。After being sufficiently cooled, the calcined product is wet-ground and dispersed for about 1 hour using, for example, a bead mill as a dispersing means, and washed with water. Here, the pulverization / dispersion of the fired material is not limited to a bead mill, and a ball mill or any other dispersing device may be used.

【００２７】この後、粉砕・分散され水洗された真空紫
外線励起型蛍光体の粉末を脱水して恒量に達するまで十
分に乾燥した後、所定の篩にかけ、所定の粒度となる可
視光下では略乳白色の真空紫外線励起型蛍光体の粉末を
得る。Thereafter, the powder of the pulverized, dispersed and washed with vacuum ultraviolet-excitation phosphor is dehydrated and dried sufficiently until it reaches a constant weight, and then sieved with a predetermined sieve. A milky white vacuum ultraviolet-excited phosphor powder is obtained.

【００２８】次に、粒度調整された真空紫外線励起型蛍
光体の粉末をりん酸処理、例えばマグネシウム化合物と
しての塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）および
りん酸としてのりん酸水素カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）とと
もに蒸留水中で攪拌混合し、静置して沈殿する粉末を固
液分離して分集し、残留イオンを除去するために水洗し
た後に乾燥して蛍光材料を得る。このりん酸処理によ
り、一般式がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表される真空
紫外線励起型蛍光体の粉末の粒子表面の少なくとも一部
に、りん化合物としてのＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ
（ｎ：整数）であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが主成分
として生成して被覆された状態となるとともに、粒子間
にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏを主成分としたりん化合物
の粒子が共存する状態となる。Next, the powder of the VUV-excited phosphor whose particle size has been adjusted is treated with phosphoric acid, for example, magnesium chloride (MgCl ₂ .6H ₂ O) as a magnesium compound and potassium hydrogen phosphate (K ₂ ) as phosphoric acid. The mixture is stirred and mixed with distilled water in HPO ₄ ), and the precipitated powder is collected by solid-liquid separation and collected, washed with water to remove residual ions, and dried to obtain a fluorescent material. By this phosphoric acid treatment, Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ as a phosphorus compound is applied to at least a part of the particle surface of the powder of the vacuum ultraviolet excitation phosphor represented by the general formula: BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu. O
(N: an integer) Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O is generated and covered as a main component, and Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O is a main component between particles. The phosphorus compound particles are brought into a state of coexistence.

【００２９】ここで、りん化合物すなわちＭｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが、真空紫外線励起型蛍光体の粉末に
対して０．０５質量％以上５．５０質量％以下すなわち
りん（Ｐ）として０．００８８質量％以上０．９６５質
量％以下となるようにりん酸処理する。ここで、りん酸
化合物Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが０．０５質量％（Ｐ
として０．００８８質量％）より少なくなると、この蛍
光材料を希ガス放電ランプや高負荷蛍光ランプ、プラズ
マディスプレイパネルに利用した際に、比較的に波長の
短い真空紫外線の照射による劣化、放電に伴うイオン衝
撃や放電により飛散する電極の金属材料が真空紫外線励
起型蛍光体の粒子表面に付着するなどにより経時的に劣
化して長期に亘る安定した高輝度が維持できなくなるお
それがある。また、５．５０質量％（Ｐとして０．９６
５質量％）より多くなると、真空紫外線励起型蛍光体の
粒子表面に形成されるりん化合物の層や真空紫外線励起
型蛍光体の粒子間に存在するりん化合物の粒子により、
真空紫外線が真空紫外線励起型蛍光体に到達する割合が
低減し、励起や発光が妨げられて輝度が低下するおそれ
がある。このため、りん化合物としてのＭｇ₃（ＰＯ₄）
₂・５Ｈ₂Ｏが、真空紫外線励起型蛍光体の粉末に対して
０．０５質量％以上５．５０質量％以下となる割合に設
定する。Here, the phosphorus compound, ie, Mg ₃ (P
O _{4) 2} · 5H ₂ O is 0.0088 mass% or more 0.965 wt% 5.50 wt% 0.05 wt% or more with respect to powder of the vacuum ultraviolet-excited phosphor hereinafter i.e. as phosphorus (P) Phosphoric acid treatment is performed as follows. Here, the phosphoric acid compound Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O contains 0.05% by mass (P
When the fluorescent material is used for rare gas discharge lamps, high-load fluorescent lamps, and plasma display panels, deterioration and discharge due to irradiation with vacuum ultraviolet rays having a relatively short wavelength are caused. The metal material of the electrode scattered due to ion bombardment or discharge may be deteriorated with time due to, for example, adhering to the particle surface of the VUV-excited phosphor, so that long-term stable high brightness may not be maintained. Also, 5.50% by mass (0.96 as P)
5% by mass), the phosphorus compound layer formed on the particle surface of the VUV-excited phosphor and the phosphorus compound particles existing between the VUV-excited phosphor particles cause
There is a possibility that the rate at which the vacuum ultraviolet rays reach the vacuum ultraviolet excitation type phosphor is reduced, and the excitation or light emission is hindered and the luminance is reduced. Therefore, Mg ₃ (PO ₄ ) as a phosphorus compound
_The ratio of 2.5H ₂ O is set to be 0.05% by mass or more and 5.50% by mass or less with respect to the powder of the vacuum ultraviolet ray excited phosphor.

【００３０】なお、りん酸処理の際のマグネシウム化合
物は塩化物に限らず、またりん酸も同様にりん酸水素一
カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）やりん酸カリウム（Ｋ₃Ｐ
Ｏ₄）、その他の塩などいずれのものでもよい。また、
りん酸処理により真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面に
りん化合物を被覆、あるいは真空紫外線励起型蛍光体の
粒子間にりん化合物の粒子を共存させる他に、あらかじ
め調製したりん化合物の粉末を直接混合したり、りん酸
化合物を真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面に例えば蒸
着などにて直接担持するなどしてもよい。さらに、一旦
りん酸処理して真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面のり
んに対する活性を増大させてから別途りん化合物を被覆
形成させるなどしてもよい。The magnesium compound at the time of the phosphoric acid treatment is not limited to chloride, and the phosphoric acid is also monopotassium hydrogen phosphate (KH ₂ PO ₄ ) or potassium phosphate (K ₃ P).
O ₄ ) and other salts. Also,
Phosphoric acid treatment coats the phosphor compound on the surface of the VUV-excited phosphor, or in addition to coexisting the phosphor compound particles between the VUV-excited phosphor particles, directly mixes the prepared phosphorus compound powder directly Alternatively, the phosphoric acid compound may be directly supported on the particle surface of the VUV-excited phosphor by, for example, vapor deposition. Further, the phosphoric acid may be once treated with phosphoric acid to increase the activity of phosphor particles on the surface of the phosphor with respect to phosphorous, and then a phosphorous compound may be formed separately.

【００３１】そして、得られた蛍光材料を例えば有機材
料などのバインダと適宜混合して調製した塗料を印刷形
成するなどにより、希ガス放電ランプや高負荷蛍光ラン
プ、プラズマディスプレイパネルなどを形成する。Then, a rare gas discharge lamp, a high-load fluorescent lamp, a plasma display panel, and the like are formed by, for example, printing and forming a paint prepared by appropriately mixing the obtained fluorescent material with a binder such as an organic material.

【００３２】次に、上記実施の形態の作用を実験例１な
いし４を用いて説明する。Next, the operation of the above embodiment will be described using Experimental Examples 1 to 4.

【００３３】（実験例１）まず、真空紫外線により高輝
度が得られる一般式がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表さ
れる真空紫外線励起型蛍光体におけるＢａ、Ｍｇ、Ａｌ
およびＥｕの各モル比関係について検討する実験をし
た。(Experimental Example 1) First, Ba, Mg, Al in a vacuum ultraviolet ray excited phosphor represented by a general formula of BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu for obtaining high luminance by vacuum ultraviolet rays.
An experiment was conducted to study the molar ratio relationship between Eu and Eu.

【００３４】原料として、十分に乾燥して恒量となった
バリウム化合物としての炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉
末３６．５ｇ、マグネシウム化合物としての含水塩基性
炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ
₂Ｏ）（神島化学工業株式会社製 商品名：ＧＰ−３
０）粉末１７．８ｇ（ＭｇＯ換算値で４０．８質量
％）、アルミニウム化合物としての酸化アルミニウム
（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末１０３．０ｇ、ユーロピウム化合物と
しての酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）粉末２．６ｇ、お
よび、融剤としてのフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）
０．１ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃に対して０．１質量％）を配合して
適宜混合する。[0034] As a raw material, thoroughly dried to barium carbonate as the barium compound became constant weight (BaCO ₃₎ powder 36.5 g, hydrous basic magnesium carbonate as magnesium compounds _{(3MgCO 3 · Mg (OH)} 2 · 3H
₂ O) (Konoshima Chemical Co., Ltd. trade name: GP-3
0) 17.8 g of powder (40.8% by mass in terms of MgO), 103.0 g of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) powder as an aluminum compound, and europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) powder as a europium compound. 6 g and aluminum fluoride (AlF ₃ ) as a flux
0.1 g (0.1% by mass based on Al ₂ O ₃ ) is blended and appropriately mixed.

【００３５】なお、配合により、ＢａおよびＥｕの合計
に対するＥｕのモル比（Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ））は０．
０７５、ＢａおよびＥｕの合計に対するＭｇのモル比
（Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ））は０．９００、および、Ｂａ
およびＥｕの合計に対するＡｌのモル比（Ａｌ／（Ｂａ
＋Ｅｕ））は１０．１である。The molar ratio of Eu to the total of Ba and Eu (Eu / (Ba + Eu)) is 0.1% depending on the composition.
075, the molar ratio of Mg to the sum of Ba and Eu (Mg / (Ba + Eu)) is 0.900, and
And the molar ratio of Al to the sum of Eu and Al / (Ba
+ Eu)) is 10.1.

【００３６】そして、混合した原料を、窒素（Ｎ₂）−
水素（Ｈ₂）混合ガス（Ｈ₂：３％）による還元雰囲気中
で高純度アルミナるつぼを用いて１５５０℃で３時間焼
成した。この焼成後に十分冷却させて６０メッシュのナ
イロンメッシュの篩を用いて篩い分けし、通過した粉末
をさらに窒素（Ｎ₂）−水素（Ｈ₂）混合ガス（Ｈ₂：３
％）による還元雰囲気中で高純度アルミナるつぼを用い
て１５５０℃で３時間焼成した。Then, the mixed raw material is converted into nitrogen (N ₂ )-
It was fired at 1550 ° C. for 3 hours using a high-purity alumina crucible in a reducing atmosphere with a hydrogen (H ₂ ) mixed gas (H ₂ : 3%). After the firing, the mixture was sufficiently cooled, sieved using a 60-mesh nylon mesh sieve, and the passed powder was further mixed with a nitrogen (N ₂ ) -hydrogen (H ₂ ) mixed gas (H ₂ : 3).
%) In a reducing atmosphere using a high-purity alumina crucible at 1550 ° C. for 3 hours.

【００３７】この２度目の焼成により得られた焼成物を
冷却した後、ビーズミルにて粉砕および分散し、水洗し
て乾燥した後に２００メッシュのメッシュの篩を通過さ
せて、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xで表さ
れ、ｘ＝０．０７５、ｙ＝０．９００、ｚ＝１０．１で
ある真空紫外線励起型蛍光体（試料１−(1)）を得る。
ここで、得られた真空紫外線励起型蛍光体の粒径は、図
２に示すように、粒度分布がＤ−５０で約２．７μｍ、
最大粒径が約８μｍである。ここで、Ｄ−５０の値は、
レーザ回折散乱法による粒度分布の測定により、細かい
側からの延べ体積積算値が全体積積算値の５０％に達す
る粒径、すなわち、粒径が細かい側からの延べ体積積算
値が５０％となる位置で粒径が約２．７μｍとなること
を意味する。[0037] After cooling the fired product obtained by firing the second time, pulverized and dispersed with a bead mill, passed through a sieve of 200 mesh mesh after washed with water and dried, the general formula Ba _{1- x} Mg _y Al _z O _17: represented by _{Eu x, x = 0.075, y} = 0.900, obtained vacuum ultraviolet ray excitation type phosphor which is z = 10.1 (sample 1- (1)).
Here, as shown in FIG. 2, the particle size distribution of the obtained vacuum ultraviolet ray excitation type phosphor is about 2.7 μm with a particle size distribution of D-50,
The maximum particle size is about 8 μm. Here, the value of D-50 is
By the particle size distribution measurement by the laser diffraction scattering method, the particle diameter at which the total volume integrated value from the fine side reaches 50% of the total volume integrated value, that is, the total volume integrated value from the fine particle side becomes 50%. It means that the particle size at the position is about 2.7 μm.

【００３８】同様に、Ｂａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＥｕの各
モル比が異なる配合比で原料を適宜配合して、表１に示
す組成の真空紫外線励起型蛍光体（１−(2)〜１−(2
9)）を得る。Similarly, raw materials were appropriately blended at different blending ratios of Ba, Mg, Al and Eu to obtain a vacuum ultraviolet excitation type phosphor (1- (2) to 1- (2
9)).

【００３９】[0039]

【表１】 そして、この表１に基づく各種配合の真空紫外線励起型
蛍光体に、１４６ｎｍにピーク波長を有する真空紫外線
を照射して輝度および色度を測定した。なお、１４６ｎ
ｍにピーク波長を有する真空紫外線は真空紫外エキシマ
光照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて照射し
た。また、輝度の測定は、ミノルタカメラ株式会社製の
輝度計（商品名：ＬＳ−１１０）により測定した。さら
に、色度の測定は、ミノルタカメラ株式会社製の色度計
（商品名：ＣＳ−１００）により測定した。その結果を
表２に示す。なお、相対輝度は、試料１−(11)を１００
としたときの相対値である。また、輝度計により輝度を
測定する際に、視感度補正するため、青色領域では色度
（ｙ）が高く、緑色にシフトするほど高い輝度となるこ
とから、輝度（相対輝度）を色度（ｙ）で除算して色度
による輝度への影響を相殺した値も記載する。[Table 1] Then, the vacuum ultraviolet ray excited phosphors of various formulations based on Table 1 were irradiated with vacuum ultraviolet rays having a peak wavelength at 146 nm to measure the luminance and chromaticity. 146n
Vacuum ultraviolet light having a peak wavelength at m was irradiated using a vacuum ultraviolet excimer light irradiation device (manufactured by Ushio Inc.). The luminance was measured by a luminance meter (trade name: LS-110) manufactured by Minolta Camera Co., Ltd. Further, the chromaticity was measured by a chromaticity meter (trade name: CS-100) manufactured by Minolta Camera Co., Ltd. Table 2 shows the results. The relative luminance of Sample 1- (11) was 100
It is a relative value when. Further, when the luminance is measured by the luminance meter, the chromaticity (y) is high in the blue region and becomes higher as the color shifts to green in order to correct the visibility. The value obtained by dividing by y) to offset the influence of chromaticity on luminance is also described.

【００４０】[0040]

【表２】 この表２に示す結果から、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高く
なるに従って輝度が高くなる傾向が認められた。さら
に、Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなるに従って輝度が低
下する傾向が認められた。また、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）
が高くなるに従って輝度が増大する傾向が認められた。[Table 2] From the results shown in Table 2, it was recognized that the luminance tends to increase as Al / (Ba + Eu) increases. Further, it was recognized that the luminance tends to decrease as Mg / (Ba + Eu) increases. Eu / (Ba + Eu)
There was a tendency for the luminance to increase as the value increased.

【００４１】そして、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなる
に従って色度（ｙ）が高くなって青色が強くなる色度の
シフトが生じる傾向が認められた。また、Ｍｇ／（Ｂａ
＋Ｅｕ）が０．９００から１．０００までの範囲におい
て、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなるに従って色度
（ｙ）が高くなる色度（ｙ）のシフトの割合より、Ｍｇ
／（Ｂａ＋Ｅｕ）が１．０００から１．１００に増大す
ると、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなるに従って色度
（ｙ）が高くなる色度（ｙ）のシフトの割合が顕著に大
きくなることがわかった。さらに、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅ
ｕ）が高くなるに従って色度（ｙ）が高くなって青色が
強くなる色度のシフトが生じる傾向が認められた。これ
は、賦活剤としてのＥｕの効果が顕著なためと考えられ
る。Then, it was recognized that the chromaticity (y) was increased as Al / (Ba + Eu) was increased, and the chromaticity was shifted so that the blue color became stronger. Also, Mg / (Ba
+ Eu) in the range from 0.900 to 1.000, the chromaticity (y) becomes higher as Al / (Ba + Eu) becomes higher.
When / (Ba + Eu) increases from 1.000 to 1.100, the chromaticity (y) increases as Al / (Ba + Eu) increases. The ratio of the chromaticity (y) shift is remarkably increased. Was. Further, Eu / (Ba + E
As u) became higher, the chromaticity (y) became higher, and the chromaticity shift tended to increase the blue color. This is probably because the effect of Eu as an activator is remarkable.

【００４２】また、Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が０．９００
および１．０００では、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くな
るに従って相対輝度を色度（ｙ）で除算した計算値が増
大する傾向が認められたが、Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が
１．１００では、Ａｌの含有モル比率が高くなるに従っ
て相対輝度を色度（ｙ）で除算した計算値が減少する傾
向が認められた。さらに、Ｍｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）および
Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）は同じでもＥｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）
が高くなるに従って、相対輝度を色度（ｙ）で除算した
計算値が減少し、その減少する割合もＥｕ／（Ｂａ＋Ｅ
ｕ）が高くなる割合に対応して大きくなる傾向が認めら
れた。Further, Mg / (Ba + Eu) is 0.900.
At 1.000 and 1.000, the calculated value obtained by dividing the relative luminance by the chromaticity (y) tended to increase as Al / (Ba + Eu) increased, but when Mg / (Ba + Eu) was 1.100, Al The calculated value obtained by dividing the relative luminance by the chromaticity (y) tended to decrease as the molar ratio of the compound increased. Furthermore, even if Mg / (Ba + Eu) and Al / (Ba + Eu) are the same, Eu / (Ba + Eu)
Increases, the calculated value obtained by dividing the relative luminance by the chromaticity (y) decreases, and the rate of the decrease is Eu / (Ba + E).
There was a tendency for u) to increase in proportion to the rate of increase.

【００４３】これらの結果から、高輝度を得るために
は、実験結果の範囲からＭｇ／（Ｂａ＋Ｅｕ）を少なく
特に０．９００、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）を多く特に１
０．５、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）は輝度が低下し始める
０．１５０以下特に０．１２５に設定することが好まし
いことがわかる。From these results, in order to obtain a high luminance, Mg / (Ba + Eu) was reduced in the range of the experimental results, particularly 0.900, and Al / (Ba + Eu) was increased in the range of 1
It can be seen that 0.5 and Eu / (Ba + Eu) are preferably set to 0.150 or less, particularly 0.125, at which the luminance starts to decrease.

【００４４】（実験例２）次に、一般式がＢａＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表される真空紫外線励起型蛍光体におけ
る組成と耐熱性との関係について検討する実験をした。(Experimental example 2) Next, the general formula was BaMgAl
An experiment was conducted to examine the relationship between the composition and the heat resistance of the VUV-excited phosphor represented by ₁₀ O ₁₇ : Eu.

【００４５】上記実験例１で得られた試料１−(1)３０
ｇを市販のエチレンセルロース系バインダ７０ｇと十分
に混練し、アルミナ基板上に厚さ約３０μｍでスクリー
ン印刷し、１５０℃で２４時間乾燥した。この後、大気
中で約５００℃で１５分間加熱し、室温まで冷却した
後、アルミナ基板上の粉末を回収し、２００メッシュの
ナイロンメッシュの篩を用いて通過した粉体を耐熱性評
価用の試料（試料２−(1)）とした。同様にして、各試
料１−(2)〜１−(29)を用いて耐熱評価用の試料（試料
２−(2) 〜２−(29)）を調製した。そして、得られた耐
熱評価用の各試料に、上記実験例１と同様に１４６ｎｍ
にピーク波長を有する真空紫外線を照射して輝度および
色度を測定するとともに、色度による輝度への影響を相
殺するために輝度（相対輝度）を色度（ｙ）で除算する
計算をした。その結果を表３に示す。さらに、この表３
に示す結果から、加熱による輝度および色度の変化量を
算出し、表４に示す。Sample 1- (1) 30 obtained in Experimental Example 1 above
g was sufficiently kneaded with 70 g of a commercially available ethylene cellulose-based binder, screen-printed on an alumina substrate to a thickness of about 30 μm, and dried at 150 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was heated in the air at about 500 ° C. for 15 minutes and cooled to room temperature. Then, the powder on the alumina substrate was collected, and the powder passed through a 200-mesh nylon mesh sieve was used for heat resistance evaluation. A sample (sample 2- (1)) was used. Similarly, samples for heat resistance evaluation (samples 2- (2) to 2- (29)) were prepared using the samples 1- (2) to 1- (29). Then, 146 nm was applied to each of the obtained samples for heat resistance evaluation in the same manner as in Experimental Example 1.
Was irradiated with vacuum ultraviolet light having a peak wavelength to measure the luminance and chromaticity, and a calculation was made to divide the luminance (relative luminance) by the chromaticity (y) in order to offset the influence of the chromaticity on the luminance. Table 3 shows the results. Furthermore, this Table 3
The changes in luminance and chromaticity due to heating were calculated from the results shown in Table 4, and are shown in Table 4.

【００４６】[0046]

【表３】 [Table 3]

【表４】 これら表３および表４に示す結果から、Ａｌ／（Ｂａ＋
Ｅｕ）およびＥｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が高くなるに従っ
て、加熱により輝度変化量が負の値で大きくなる、すな
わち輝度が低下する割合が大きくなる傾向が認められ、
加熱により劣化しやすいことがわかる。これは、Ｅｕ²⁺
が酸化するためと考えられる。また、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅ
ｕ）が高くなるに従って色度（ｙ）が高くなって青色が
強くなる割合が小さくなる傾向が認められた。[Table 4] From the results shown in Tables 3 and 4, Al / (Ba +
As Eu) and Eu / (Ba + Eu) increase, the amount of change in luminance due to heating tends to increase with a negative value, that is, the rate of decrease in luminance increases.
It turns out that it is easily deteriorated by heating. This is Eu ²⁺
Is thought to be oxidized. Also, Al / (Ba + E
It was observed that the higher the value of u), the higher the chromaticity (y) and the smaller the ratio of blue color intensification.

【００４７】そして、例えばプラズマディスプレイにお
いては、加熱後における実用上の指標値として、相対輝
度で９３％以上、相対輝度／色度（ｙ）で１４００以上
が必要となることから、試料２−(11)〜２−(17)が好ま
しいことがわかる。すなわち、Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）が
０．１００の試料が良好となることがわかる。For a plasma display, for example, a relative index of 93% or more and a relative luminance / chromaticity (y) of 1400 or more are required as practical index values after heating. 11) to 2- (17) are preferable. That is, it is understood that the sample in which Eu / (Ba + Eu) is 0.100 is good.

【００４８】これらの結果から、加熱による劣化を防止
するためには、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｅｕ）を少なくし、かつ
Ｅｕ／（Ｂａ＋Ｅｕ）を少なく、特にＥｕ／（Ｂａ＋Ｅ
ｕ）を０．１２５以下にすることが好ましいことがわか
る。したがって、実験例１および実験例２の実験結果の
範囲から、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xにお
けるｘを０．０７５以上０．１２５以下、ｙを０．９０
０以上１．１００以下、ｚを１０．１以上１０．５以下
にすることにより、高輝度で加熱による劣化が少ない耐
熱性が良好な真空紫外線励起型蛍光体が得られることが
わかる。From these results, in order to prevent deterioration due to heating, Al / (Ba + Eu) is reduced, and Eu / (Ba + Eu) is reduced, especially Eu / (Ba + Eu).
It is understood that u) is preferably set to 0.125 or less. Accordingly, the scope of the experimental results of Experimental Examples 1 and 2, the general formula _{Ba 1-x Mg y Al z} O 17: 0.075 or more x in Eu _x 0.125 or less, the y 0.90
It can be seen that a vacuum ultraviolet-excitation type phosphor having high luminance, less deterioration due to heating, and good heat resistance can be obtained by setting the value of z to 10.1 or more and 10.5 or less.

【００４９】（実験例３）次に、りん化合物による真空
紫外線励起型蛍光体の保護について実験した。(Experimental Example 3) Next, an experiment was conducted on the protection of a vacuum ultraviolet ray excited type phosphor by a phosphorus compound.

【００５０】試料としては、実験例１で調製した組成が
Ｂａ_0.900Ｍｇ_1.00Ａｌ_10.3Ｏ₁₇：Ｅｕ_0.100の真空紫外
線励起型蛍光体の粉末（試料１−(14)）を用いた。そし
て、この真空紫外線励起型蛍光体の粉末６０ｇを蒸留水
６００ｍｌに加え、３０分間攪拌して分散した後、塩化
マグネシウム（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）（関東化学株式会
社製 特級）を０．７５ｇ添加してさらに６０分間攪拌
混合する。さらに、りん酸水素カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）
（関東化学株式会社製 特級）を７．０ｇ添加し、さら
に６０分間攪拌混合した後に静置する。この後、上澄み
液を除去し、蒸留水により残留する固形分を５回洗浄
し、濾過により固形分を分集し、乾燥してりん酸処理し
た真空紫外線励起型蛍光体の粉末（試料４−(3)）を得
た。同様にして、塩化マグネシウムの添加量を０．０２
ｇから１２ｇまでの範囲で適宜加え、表５に示す配合に
従ってりん酸処理した真空紫外線励起型蛍光体の粉末
（試料４−(1)〜４−(7)）を得た。As a sample, a powder of a vacuum ultraviolet excitation type phosphor having a composition of Ba _0.900 Mg _1.00 Al _10.3 O ₁₇ : Eu _0.100 (sample 1- (14)) prepared in Experimental Example 1 was used. Then, 60 g of the powder of the vacuum ultraviolet excitation type phosphor was added to 600 ml of distilled water, and dispersed by stirring for 30 minutes. Then, 0.75 g of magnesium chloride (MgCl ₂ .6H ₂ O) (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added. Add and stir and mix for an additional 60 minutes. Further, potassium hydrogen phosphate (K ₂ HPO ₄ )
(Kanto Chemical Co., Ltd. special grade) (7.0 g) was added, and the mixture was further stirred for 60 minutes, and then allowed to stand. Thereafter, the supernatant was removed, the remaining solid content was washed five times with distilled water, the solid content was collected by filtration, dried, and phosphoric acid-treated powder of a vacuum ultraviolet excitation type phosphor (sample 4- ( 3)) was obtained. Similarly, the amount of magnesium chloride added was set to 0.02.
g to 12 g, and phosphoric acid-treated powders of vacuum ultraviolet excitation type phosphors (Samples 4- (1) to 4- (7)) were treated according to the formulation shown in Table 5.

【００５１】[0051]

【表５】 そして、各試料試料４−(1)〜４−(7)を用いて印刷によ
りプラズマディスプレイを作製し、１０００時間の連続
放電によるパネル輝度の変化および色度を測定し、パネ
ル輝度の経時変化を表６および図３に、色度（ｙ）の経
時変化を表７および図４に、色度（ｘ）の経時変化を表
８に示す。なお、パネル輝度の変化を輝度維持率〔％〕
で比較評価した。ここで、輝度維持率は、 輝度維持率〔％〕＝（放電経過時間でのパネル輝度／初
期輝度）×１００ に基づいて算出した。また、比較試料として、りん酸処
理しない真空紫外線励起型蛍光体の粉末（試料１−(1
1)）を用いて同様に形成したプラズマディスプレイによ
り測定して輝度維持率を算出した。[Table 5] Then, a plasma display is manufactured by printing using each of the sample samples 4- (1) to 4- (7), and a change in panel luminance and a chromaticity due to continuous discharge for 1000 hours are measured. Table 6 and FIG. 3 show the change over time of chromaticity (y) in Table 7 and FIG. 4, and Table 8 shows the change over time of chromaticity (x). Note that the change in panel luminance is determined by the luminance maintenance rate [%].
Was compared and evaluated. Here, the brightness maintenance rate was calculated based on the brightness maintenance rate [%] = (panel brightness at discharge elapsed time / initial brightness) × 100. As a comparative sample, a powder of a vacuum ultraviolet-excitation phosphor not treated with phosphoric acid (sample 1- (1
The luminance maintenance ratio was calculated by measuring with a plasma display similarly formed using 1)).

【００５２】[0052]

【表６】 [Table 6]

【表７】 [Table 7]

【表８】 これら表６ないし表８、図３および図４に示す結果か
ら、りん酸処理することにより輝度維持率の低下が抑
制、すなわちパネル輝度が低下しにくくなるとともに、
添加する塩化マグネシウムの量が多くなるに従って、輝
度維持率の低下する割合および色度（ｘ，ｙ）の変化す
る割合が小さくなり、長期使用によるパネル輝度の低下
および色調の変化を良好に抑制できることがわかる。な
お、塩化マグネシウムの量が多くなるに従って初期の絶
対輝度が低下する傾向が認められた。これは、りん化合
物が真空紫外線励起型蛍光体の粒子表面に被覆し、この
被覆するりん化合物が厚くなって、励起光が遮光されて
十分な励起状態が得られなくなり、発光も遮光されるた
めと考えられる。[Table 8] From the results shown in Tables 6 to 8 and FIGS. 3 and 4, the phosphoric acid treatment suppresses the decrease in the luminance maintenance ratio, that is, the panel luminance is hardly reduced.
As the amount of magnesium chloride to be added increases, the rate of decrease in luminance maintenance rate and the rate of change in chromaticity (x, y) decrease, and it is possible to favorably suppress a decrease in panel luminance and a change in color tone due to long-term use. I understand. It was noted that the initial absolute luminance tended to decrease as the amount of magnesium chloride increased. This is because the phosphorus compound coats the particle surface of the VUV-excited phosphor, and the thickness of the phosphorus compound to be coated becomes thick, so that the excitation light is blocked and a sufficient excitation state cannot be obtained, and the light emission is also blocked. it is conceivable that.

【００５３】（実験例４）次に、りん酸処理により生成
するりん化合物の定性および定量について実験した。(Experimental Example 4) Next, an experiment was conducted on the qualitative and quantitative determination of the phosphorus compound produced by the phosphoric acid treatment.

【００５４】まず、りん酸処理により生成するりん化合
物の定性については、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ）（関東化学株式会社製 特級）０．７５ｇを
蒸留水６００ｍｌに加えて攪拌混合し、目視により完全
に溶解したことを確認した後にりん酸水素カリウム（Ｋ
₂ＨＰＯ₄）（関東化学株式会社製 特級）を７．０ｇ添
加し、さらに６０分間攪拌混合した後に静置する。この
後、上澄み液を除去し、蒸留水により残留する固形分を
５回洗浄し、濾過により固形分を分集し、乾燥して生成
物を得る。First, regarding the qualities of the phosphorus compounds generated by the phosphoric acid treatment, magnesium chloride (MgCl _2.
6H ₂ O) (Kanto Chemical Co., Ltd., 0.75 g) was added to 600 ml of distilled water, mixed with stirring, and visually confirmed to be completely dissolved, and then potassium hydrogen phosphate (K) was added.
7.0 g of ₂ HPO ₄ ) (special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred for 60 minutes, and then allowed to stand. Thereafter, the supernatant is removed, the remaining solid content is washed five times with distilled water, the solid content is collected by filtration, and dried to obtain a product.

【００５５】そして、得られた生成物を、粉末Ｘ線回折
装置（理学電機株式会社製 商品名：Rigaku Geigerfle
x，Ｘ線源；ＣｕＫα，２０ｋＶ−４０ｍＡ，走査速
度；２°／分）を用いて粉末Ｘ線回折して粉体を定性し
た。そのＸ線回折チャートを図５に示す。この粉末Ｘ線
回折による定性の結果、りん化合物であるＭｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが同定された。また、実験例３でりん
酸処理した真空紫外線励起型蛍光体の粉末を走査型電子
顕微鏡により観察および定性した結果、一般式がＢａＭ
ｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表される真空紫外線励起型蛍光体
の粉末の粒子表面の一部にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが
被覆形成されているとともに、真空紫外線励起型蛍光体
の粉末の粒子間にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの粒子が単
独で存在していることが認められた。Then, the obtained product was converted to a powder X-ray diffractometer (trade name: Rigaku Geigerfle, manufactured by Rigaku Corporation).
X, X-ray source: CuKα, 20 kV-40 mA, scanning speed: 2 ° / min), and the powder was qualitatively analyzed by X-ray diffraction. FIG. 5 shows the X-ray diffraction chart. As a result of the qualitative analysis by powder X-ray diffraction, Mg ₃ (P
O _{4) 2} · 5H ₂ O was identified. Further, as a result of observing and qualifying the powder of the vacuum ultraviolet-excitation type phosphor treated with phosphoric acid in Experimental Example 3 with a scanning electron microscope, the general formula was BaM.
gAl ₁₀ O ₁₇ : Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O is coated on a part of the particle surface of the powder of the vacuum ultraviolet excitation type phosphor represented by Eu, and the vacuum ultraviolet excitation type phosphor is formed. It was recognized that Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O particles were present alone between the particles of the powder.

【００５６】これらのことから、りん酸処理により、真
空紫外線励起型蛍光体の粉末の粒子表面にＭｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの結晶が成長し、一部は粒子から剥離
するなどして粉末粒子間に存在し、この状態によりパネ
ル輝度の低下や色度のシフトを良好に抑制できたものと
考えられる。From these facts, the phosphoric acid treatment caused Mg ₃ (P
O ₄ ) _2.5・ H ₂ O crystal grows, partly exfoliates from the particles, etc., and exists between the powder particles. In this state, a decrease in panel luminance and a shift in chromaticity can be suppressed well. it is conceivable that.

【００５７】また、実験例３でりん酸処理により得られ
た試料４−(1)〜４−(7)をそれぞれ蛍光Ｘ線分析により
Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの定量をした。なお、検量線
は、上記りん化合物の定性の際に調製したＭｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの粉末を試料１−(11)に０．０５、
１．００、２．００、４．００および８．００質量％で
混合したものを用いて作製した。この定量の結果を表９
に示す。The samples 4- (1) to 4- (7) obtained by the phosphoric acid treatment in Experimental Example 3 were each subjected to X-ray fluorescence analysis to determine the amount of Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O. . Note that the calibration curve is based on Mg ₃ (P
O _{4) 2} · 5H ₂ O 0.05 powder of Sample 1- (11),
It was prepared using a mixture of 1.00, 2.00, 4.00 and 8.00% by mass. Table 9 shows the results of the quantification.
Shown in

【００５８】[0058]

【表９】 この表９に示す結果から、実験例３でりん酸処理により
パネル輝度の低下および色度のシフトを良好に抑制でき
ることが明らかとなった試料４−(1)〜４−(7)には、
０．０５質量％から５．５０質量％のＭｇ₃（ＰＯ₄）₂
・５Ｈ₂Ｏが混在することがわかった。このことから、
実験の範囲である０．０５質量％以上５．５０質量％以
下の割合でりん化合物であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏ
を被覆あるいは混合することにより、長期に亘って輝度
の低下および色度のシフトを良好に抑制できる安定した
特性の高輝度の真空紫外線励起型蛍光体が得られること
がわかる。[Table 9] From the results shown in Table 9, it was clarified that the phosphoric acid treatment in Experiment 4 showed that the reduction in panel luminance and the shift in chromaticity could be suppressed well, and thus Samples 4- (1) to 4- (7) had:
0.05% to 5.50% by weight of Mg ₃ (PO ₄ ) ₂
· 5H ₂ O was found to be mixed. From this,
Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O which is a phosphorus compound at a ratio of 0.05% by mass to 5.50% by mass, which is the range of the experiment.
It can be seen that by coating or mixing with, a high-intensity vacuum ultraviolet-excited phosphor having stable characteristics capable of favorably suppressing a decrease in luminance and a shift in chromaticity over a long period of time can be obtained.

【００５９】上述したように、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡ
ｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xで表される真空紫外線励起型蛍光体のｘ
を０．０７５以上０．１２５以下、ｙを０．９００以上
１．１００以下、ｚを１０．１以上１０．５以下となる
組成とすることにより、高輝度が得られるとともに、例
えば希ガス放電ランプや高負荷蛍光ランプ、プラズマデ
ィスプレイパネルなどに使用され発光させるために励起
させる比較的波長の短い真空紫外線や放電の際のイオン
衝撃などに対しても、長期に亘って輝度の低下および色
度のシフトを抑制できる。そして、特にプラズマディス
プレイパネルなどの画像表示装置に利用する場合には、
使用に伴って表示画像が暗くなったり、青色領域の表示
が不明瞭となるなどを防止でき、長期間安定して明瞭な
表示画像を得ることができる。As described above, the general formula is expressed as Ba _1-x Mg _y A
l _z O ₁₇ : _x of the vacuum ultraviolet excitation type phosphor represented by Eu x
0.075 or more and 0.125 or less, y is 0.900 or more and 1.100 or less, and z is 10.1 or more and 10.5 or less, thereby obtaining high luminance and, for example, rare gas discharge. It is used for lamps, high-load fluorescent lamps, plasma display panels, etc., and has a relatively long wavelength of vacuum ultraviolet rays that are excited to emit light and ion bombardment during discharge. Can be suppressed. And especially when used for an image display device such as a plasma display panel,
It is possible to prevent a display image from being darkened or a display in a blue region from being unclear with use, and a clear display image can be obtained stably for a long period of time.

【００６０】また、一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：
Ｅｕ_xで表され、０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９
００≦ｙ≦１．１００、１０．１≦ｚ≦１０．５の組成
の真空紫外線励起型蛍光体の粉末をりん酸であるりん酸
水素カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）および塩化マグネシウム
（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）を含有する水溶液と接触させる
ことにより、真空紫外線励起型蛍光体の粉末の粒子表面
にりん化合物であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏが被覆形
成および真空紫外線励起型蛍光体の粉末の粒子間ににり
ん化合物であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏの粒子が混在
する状態が得られ、比較的波長が短い真空紫外線の照射
や放電の際のイオン衝撃などから真空紫外線励起型蛍光
体が保護され、長期に亘って輝度の低下および色度のシ
フトをさらに抑制できる。Further, the general formula is represented by Ba _1-x Mg _y Al _z O ₁₇ :
Represented by Eu _x , 0.075 ≦ x ≦ 0.125, 0.9
The powder of the vacuum ultraviolet-excited phosphor having the composition of 00 ≦ y ≦ 1.100 and 10.1 ≦ z ≦ 10.5 was mixed with potassium hydrogen phosphate (K ₂ HPO ₄ ) as a phosphoric acid and magnesium chloride (MgCl _2. By contacting with an aqueous solution containing 6H ₂ O), the powder surface of the powder of the vacuum ultraviolet excitation type phosphor is coated with Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O which is a phosphorus compound, and the vacuum ultraviolet excitation fluorescence is applied. A state in which particles of the phosphorus compound Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O are mixed between the particles of the body powder is obtained, and ion bombardment during irradiation with vacuum ultraviolet rays having a relatively short wavelength or discharge. , The VUV-excited phosphor is protected, and the decrease in luminance and shift in chromaticity can be further suppressed over a long period of time.

【００６１】さらに、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・５Ｈ₂Ｏを真空
紫外線励起型蛍光体に０．００８８質量％以上０．９６
５質量％以下の割合で粒子表面に被覆あるいは混合する
ことにより、輝度を低下することなく長期に亘って輝度
の低下および色度のシフトを抑制して安定した特性が確
実に得られる。Further, Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .5H ₂ O was added to the vacuum ultraviolet-excitation phosphor by 0.0088% by mass or more to 0.96% by mass.
By coating or mixing the particle surface at a ratio of 5% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in luminance and a shift in chromaticity over a long period of time without lowering luminance, and to thereby obtain stable characteristics.

【００６２】なお、上記実施の形態において、真空紫外
線励起型蛍光体をりん酸処理したがりん酸処理しなくて
も所定の組成、すなわち一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ
₁₇：Ｅｕ_xで０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９００
≦ｙ≦１．１００、１０．１≦ｚ≦１０．５の組成とす
ることにより、長期に亘る高輝度および安定した色度が
得られる。In the above embodiment, the phosphor of the vacuum ultraviolet ray excitation type was treated with phosphoric acid. However, even if the phosphor is not treated with phosphoric acid, the phosphor has a predetermined composition, that is, the general formula is represented by Ba _1-x Mg _y Al _z O 2.
_17: 0.075 in Eu _x ≦ _x ≦ 0.125,0.900
With a composition of ≦ y ≦ 1.100 and 10.1 ≦ z ≦ 10.5, high luminance and stable chromaticity can be obtained over a long period of time.

【００６３】また、真空紫外線励起型蛍光体がさらに長
期に亘る高輝度および安定した色度が得られるためにり
ん化合物にて保護する方法としては、液相反応であるり
ん酸処理の他に、蒸着などによる気相やりん化合物を析
出させる液相反応、りん化合物を焼成などにより生成さ
せる固相反応など、いずれの方法でもよい。そして、り
ん化合物は、５水塩に限られない。すなわち、処理条件
によっては、例えば４水塩や６水塩、無水塩などよりも
酸化化合物が生成する。In order to obtain high luminance and stable chromaticity over a long period of time, the phosphors excited by the vacuum ultraviolet ray can be protected with a phosphorus compound. Any method such as a vapor phase by vapor deposition or the like, a liquid phase reaction for depositing a phosphorus compound, and a solid phase reaction for producing a phosphorus compound by firing or the like may be used. And the phosphorus compound is not limited to pentahydrate. That is, depending on the processing conditions, an oxidized compound is generated more than, for example, a tetrahydrate, a hexahydrate, or an anhydrous salt.

【００６４】さらに、りん酸処理としては、塩化マグネ
シウムとりん酸水素カリウムとを含有する水溶液との接
触に限らず、他のいずれの方法によりりん化合物である
りん酸マグネシウムなどを被覆あるいは混合する状態と
なるように処理してもよい。Further, the phosphoric acid treatment is not limited to contact with an aqueous solution containing magnesium chloride and potassium hydrogen phosphate, but may be carried out by coating or mixing magnesium phosphate as a phosphorus compound by any other method. It may be processed so that

【００６５】さらに、希ガス放電ランプや高負荷蛍光ラ
ンプ、プラズマディスプレイパネルなどに限らず、真空
紫外線を照射することにより励起して発光させるいずれ
のものにも適用できる。Further, the present invention is not limited to a rare gas discharge lamp, a high-load fluorescent lamp, a plasma display panel, and the like, but can be applied to any device that emits light by exciting it by irradiating it with vacuum ultraviolet rays.

【００６６】[0066]

【発明の効果】請求項１記載の真空紫外線励起型蛍光体
によれば、一般式Ｂａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xにおい
て０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９００≦ｙ≦１．
１００、１０．１≦ｚ≦１０．５とするため、波長が比
較的短い真空紫外線に対しても高輝度が長期に亘って維
持できるとともに、色度のシフトを長期に亘って抑制で
き、安定した特性を得ることができる。Effects of the Invention According to the vacuum ultraviolet ray excitation type phosphor according to claim 1, wherein the general formula _{Ba 1-x Mg y Al z} O 17: 0.075 ≦ x ≦ 0.125,0.900 ≦ In Eu _x y ≦ 1.
Since 100 and 10.1 ≦ z ≦ 10.5, high luminance can be maintained for a long period of time even for vacuum ultraviolet rays having a relatively short wavelength, and chromaticity shift can be suppressed for a long period of time. Characteristics can be obtained.

【００６７】請求項２記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項１記載の真空紫外線励起型蛍光体の効果
に加え、りん酸およびマグネシウム化合物と液層で攪拌
混合するため、例えばりん化合物の被覆やりん化合物の
混在などにより比較的波長が短い真空紫外線の照射や放
電の際のイオン衝撃などから保護され、長期に亘って安
定した高輝度および色度のシフトの抑制を容易に維持で
きる。According to the VUV-excited phosphor of the second aspect, in addition to the effect of the VUV-excited phosphor of the first aspect, since the phosphoric acid and the magnesium compound are stirred and mixed in a liquid layer, for example, phosphorus It is protected from the irradiation of vacuum ultraviolet rays with a relatively short wavelength and the ion bombardment at the time of discharge by the coating of compounds and the mixture of phosphorus compounds, etc., and easily maintains stable high luminance and chromaticity shift for a long time. it can.

【００６８】請求項３記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項１または２記載の真空紫外線励起型蛍光
体の効果に加え、表面にりん化合物を被覆形成するた
め、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電の際のイ
オン衝撃などから保護され、長期に亘って安定した高輝
度および色度のシフトの抑制を確実に維持できる。According to the VUV-excited phosphor of the third aspect, in addition to the effect of the VUV-excited phosphor of the first or second aspect, since the surface is coated with a phosphorus compound, the wavelength is relatively low. Protected from short vacuum ultraviolet irradiation or ion bombardment at the time of discharge, it is possible to reliably maintain stable high luminance and chromaticity shift for a long period of time.

【００６９】請求項４記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項１ないし３いずれか一記載の真空紫外線
励起型蛍光体の効果に加え、りん化合物を混合すること
により、比較的波長が短い真空紫外線の照射や放電の際
のイオン衝撃などから保護され、長期に亘って安定した
高輝度および色度のシフトの抑制を確実に維持できる。According to the VUV-excited phosphor according to the fourth aspect, in addition to the effect of the VUV-excited phosphor according to any one of the first to third aspects, a relatively long wavelength can be obtained by mixing a phosphorus compound. Can be protected from short-wave irradiation of vacuum ultraviolet rays or ion bombardment at the time of discharge, and can reliably maintain stable high luminance and chromaticity shift over a long period of time.

【００７０】請求項５記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項３または４記載の真空紫外線励起型蛍光
体の効果に加え、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ：整
数）を主成分とするりん化合物を用いるため、一般式が
Ｂａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_xの発光特性を低下するこ
となく長期に亘って安定した高輝度および色度のシフト
の抑制を確実に維持できる。According to the VUV-excited phosphor of the fifth aspect, in addition to the effect of the VUV-excited phosphor of the third or fourth aspect, Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (n: since the use of phosphorus compounds as a main component an integer), the general formula _{Ba 1-x Mg y Al z} O 17: high brightness and chromaticity shift of that long term over stably without lowering the emission characteristics of Eu _x Can be reliably maintained.

【００７１】請求項６記載の真空紫外線励起型蛍光体に
よれば、請求項３ないし５いずれか一記載の真空紫外線
励起型蛍光体の効果に加え、りん化合物をりん（Ｐ）と
して０．００８８質量％以上０．９６５質量％以下の割
合とするため、輝度を低下することなく長期に亘って安
定した高輝度および色度のシフトの抑制を確実に維持で
きる。According to the vacuum ultraviolet excitation type phosphor of the sixth aspect, in addition to the effect of the vacuum ultraviolet excitation type phosphor of any one of the third to fifth aspects, the phosphorus compound is 0.0088 as phosphorus (P). Since the ratio is set to not less than 0.9% by mass and not more than 0.965% by mass, it is possible to reliably maintain stable high luminance and chromaticity shift for a long time without lowering luminance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の一実施の形態における真空紫外線励起
型蛍光体を製造する工程を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing steps of manufacturing a VUV-excited phosphor according to an embodiment of the present invention.

【図２】同上真空紫外線励起型蛍光体の粉末の粒度を示
すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the particle size of the powder of the vacuum ultraviolet ray excited phosphor of the same.

【図３】同上各種条件でリン酸処理した真空紫外線励起
型蛍光体を用いたプラズマディスプレイのパネル輝度の
経時変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a change over time of panel luminance of a plasma display using a vacuum ultraviolet ray excited type phosphor phosphoric acid-treated under various conditions.

【図４】同上各種条件でリン酸処理した真空紫外線励起
型蛍光体を用いたプラズマディスプレイの色度（ｙ）の
経時変化を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the change over time of the chromaticity (y) of a plasma display using a vacuum ultraviolet ray excitation type phosphor phosphoric acid treated under various conditions as described above.

【図５】同上リン酸処理により生成する生成物の粉末Ｘ
線回折の結果を示すグラフである。FIG. 5 shows a powder X of a product produced by the phosphoric acid treatment.
It is a graph which shows the result of a line diffraction.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式がＢａ_1-xＭｇ_yＡｌ_zＯ₁₇：Ｅｕ_x
で表され、 ０．０７５≦ｘ≦０．１２５、０．９００≦ｙ≦１．１
００、１０．１≦ｚ≦１０．５であることを特徴とした
真空紫外線励起型蛍光体。1. A general formula _{Ba 1-x Mg y Al z} O 17: Eu x
0.075 ≦ x ≦ 0.125, 0.900 ≦ y ≦ 1.1
00, 10.1 ≦ z ≦ 10.5, a vacuum ultraviolet ray excited type phosphor. 【請求項２】 りん酸およびマグネシウム化合物と液層
で攪拌混合されたことを特徴とした請求項１記載の真空
紫外線励起型蛍光体。2. The vacuum ultraviolet excitation type phosphor according to claim 1, wherein the phosphoric acid and the magnesium compound are stirred and mixed in a liquid layer. 【請求項３】 表面にりん化合物が被覆形成されたこと
を特徴とした請求項１または２記載の真空紫外線励起型
蛍光体。3. The vacuum ultraviolet excitation type phosphor according to claim 1, wherein a phosphorus compound is coated on the surface. 【請求項４】 りん化合物が混合されたことを特徴とし
た請求項１ないし３いずれか一記載の真空紫外線励起型
蛍光体。4. The vacuum ultraviolet excitation type phosphor according to claim 1, wherein a phosphorus compound is mixed. 【請求項５】 りん化合物は、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂
Ｏ（ｎ：整数）を主成分とすることを特徴とした請求項
３または４記載の真空紫外線励起型蛍光体。5. The phosphorus compound is Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂
5. The VUV-excited phosphor according to claim 3, wherein O (n: an integer) is a main component. 【請求項６】 りん化合物の割合は、りん（Ｐ）として
０．００８８質量％以上０．９６５質量％以下であるこ
とを特徴とした請求項３ないし５いずれか一記載の真空
紫外線励起型蛍光体。6. The vacuum ultraviolet excitation fluorescence according to claim 3, wherein a ratio of the phosphorus compound is 0.0088% by mass or more and 0.965% by mass or less as phosphorus (P). body.