JP2001247847A - Aqueous gelling agent - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は水系において、ゲル
化機能を発揮するエステル化生成物に関する。更に詳し
くは、水性組成物に配合することによって、その系を擬
塑性流動を有するゲルにする機能を持ち、かつ安全性も
極めて高いものであり、化粧品、医薬品、農薬、飼料、
肥料、塗料等の幅広い分野の水性組成物に利用できるエ
ステル化生成物からなるゲル化剤に関する。[0001] The present invention relates to an esterification product exhibiting a gelling function in an aqueous system. More specifically, by being incorporated into an aqueous composition, it has the function of converting the system into a gel having pseudoplastic flow, and has extremely high safety, and cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, feeds,
The present invention relates to a gelling agent comprising an esterification product that can be used for a wide range of aqueous compositions such as fertilizers and paints.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、水系中で流動性を持つゲル化剤
は水系中で擬塑性流動またはチキソトロピー性流動など
の構造粘性を示し、静置しているときはゲルとしての物
性を示すがある一定以上の応力がかかることによりゾル
様の物性に変化し、流動性を示すようになる。このよう
な物性のゲル化剤は、水をベースとする製剤として化粧
品、医薬品、農薬、飼料、肥料、塗料等の分野で使用さ
れている。このようなゲル化剤には水溶性高分子が多
く、高分子間の水素結合やイオン結合によって緩い網目
構造を形成し、物理的橋架けによるゲルを作製するがシ
ェアにより一時的に結合が切れ流動性を示すものであ
り、瞬時もしくは経時で構造は回復する。その他に、無
機化合物であるコロイド性含水ケイ酸塩は、水中でカー
ドハウス構造を形成して分子内の金属カチオンの水和に
より膨潤しゲル化するが、その分散液はシェアにより容
易に流動し経時でゲルに回復する、所謂チキソトロピー
性を示す。2. Description of the Related Art Generally, a gelling agent having fluidity in an aqueous system exhibits structural viscosity such as pseudoplastic flow or thixotropic flow in an aqueous system, and exhibits physical properties as a gel when left standing. When a certain level of stress is applied, the material changes to a sol-like physical property and exhibits fluidity. Such a gelling agent having physical properties is used as a water-based preparation in the fields of cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, feed, fertilizers, paints, and the like. Many of these gelling agents contain water-soluble polymers, which form loose networks by hydrogen bonds and ionic bonds between the polymers, and form gels by physical bridging. It shows fluidity and the structure recovers instantaneously or over time. In addition, colloidal hydrated silicate, which is an inorganic compound, forms a card house structure in water and swells and gels by hydration of metal cations in the molecule, but the dispersion liquid flows easily by shearing. It shows a so-called thixotropic property that recovers to a gel over time.
【０００３】このような水溶性高分子の例としては、ア
ニオン性のものではカルボキシビニルポリマーやポリア
クリル酸とその中和塩がある。この水溶液は擬塑性流動
を示すが、微量の塩の共存により、ゲル化特性が失わ
れ、高粘性を示さない。ノニオン系ではキサンタンガ
ム、カラギーナンなどがチキソトロピー流動性を示す
が、これらの水溶性高分子は総じて増粘剤として作用が
有用であり、ゲル特性は弱く保形性はない。有限膨潤の
範囲では濃度を上げても増粘するが、ゲル特性は弱い。
さらに曵糸性が強いことや多糖類の性格上、他の溶剤が
配合されると溶解性が落ち充分に特性が出ない。また、
無機系の粘土鉱物としてはベントナイト、ケイ酸アルミ
ニウムマグネシウムなどがあるが、水分散液のｐＨがア
ルカリ性側でないと金属カチオンの水和が起きず、良い
ゲル化特性が出ない。また、我々は先にアルコールのゲ
ル化剤としてエステル化生成物を発明し出願（特願平５
−２９２５６７）しているが、これはアルコールのゲル
化剤としては適しているが、水系もしくは１部水を含有
した含水アルコールでは良好なゲルは得られず、構造粘
性を有した流動性もない。このように、シェアにより流
動性を有するゲル化をさせる場合、従来のゲル化剤では
様々な問題点があり、配合上の制約を余儀なくされてお
り、これらの問題点がない万能な水性ゲル化剤の出現が
待ち望まれていた。なお、ゼラチンや寒天のようなゲル
化剤は水をゲル化するが、水は流動性を示さず、応力に
よりゲルを破壊すれば状態は回復しない。このような特
性の物質は本発明の目的とは異なる。Examples of such water-soluble polymers include carboxyvinyl polymers, polyacrylic acids and neutralized salts thereof in the case of anionic ones. Although this aqueous solution shows pseudoplastic flow, it loses gelling properties and does not show high viscosity due to the coexistence of a trace amount of salt. In the nonionic system, xanthan gum, carrageenan and the like exhibit thixotropic fluidity. However, these water-soluble polymers are generally useful as a thickener and have poor gel properties and no shape retention. In the range of finite swelling, the viscosity increases with increasing concentration, but the gel properties are weak.
Further, due to the strong spinnability and the nature of the polysaccharide, if other solvents are blended, the solubility is lowered and the properties are not sufficiently obtained. Also,
Examples of inorganic clay minerals include bentonite and aluminum magnesium silicate. If the pH of the aqueous dispersion is not on the alkaline side, hydration of metal cations does not occur, and good gelling properties cannot be obtained. In addition, we first invented an esterification product as a gelling agent for alcohols and filed an application (Japanese Patent Application No. Hei 5 (1994)).
Although this is suitable as a gelling agent for alcohol, a good gel cannot be obtained with water-based or hydrous alcohol containing one part water, and it has structural viscosity and no fluidity. . As described above, when gelling having fluidity due to shearing, there are various problems with the conventional gelling agent, and there are inevitable restrictions on formulation, and a versatile aqueous gelation that does not have these problems The appearance of the agent has been long-awaited. It should be noted that a gelling agent such as gelatin or agar gels water, but water does not show fluidity and does not recover if the gel is broken by stress. Materials with such properties differ from the purpose of the present invention.
【０００４】本発明者らは、かかる実状に鑑み、水系の
あらゆる状態においても構造粘性を有するゲル化特性が
出るゲル化剤の開発に取り組んだ。すなわち、耐塩性、
耐ｐＨ性を有し、かつ他成分が水中に添加されても、問
題なく良好なゲル化性を有し、かつシェアにより、流動
特性を示す水性ゲル化剤である。我々は、特定の分子種
の脂肪酸、アルコールを複雑に組み合わせて得たオリゴ
エステルが上記の特性を満たすことを見出した。本発明
はかかる知見に基づいて完成したものである。[0004] In view of such circumstances, the present inventors have worked on the development of a gelling agent that exhibits a gelling property having structural viscosity even in all aqueous states. That is, salt resistance,
It is an aqueous gelling agent that has pH resistance, has good gelling properties without any problem even when other components are added to water, and shows flow properties due to shear. We have found that oligoesters obtained by complexly combining fatty acids and alcohols of specific molecular species satisfy the above properties. The present invention has been completed based on such findings.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、水系の組成物に配合することによって、擬塑性
の構造粘性を有するゲル化特性を有する水性ゲル化剤を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous gelling agent having a gelling property having pseudoplastic structural viscosity by being incorporated into an aqueous composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、糖アルコール
類、グリセリン縮合物、特定の二塩基酸および脂肪酸を
エステル化して得られるオリゴエステル生成物に高いゲ
ル化効果があることを発見した。すなわち本発明は、糖
アルコール類、グリセリン縮合物、炭素数２６〜３０の
長鎖直鎖飽和二塩基酸および炭素数８〜２８の直鎖飽和
脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸、ヒドロキシ脂
肪酸からなる群から選ばれる１種または２種以上の脂肪
酸をを反応させたエステル化生成物からなるゲル化剤で
ある。なお、本発明によるエステル化生成物はゲル化機
能を発揮するが、通常のエステル化生成物に比較すると
はるかに大きな分子量を有するため、安全性も極めて高
い。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have made intensive studies and as a result obtained by esterifying sugar alcohols, glycerin condensates, specific dibasic acids and fatty acids. The oligoester product was found to have a high gelling effect. That is, the present invention relates to a sugar alcohol, a glycerin condensate, a linear long-chain saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms and a linear saturated fatty acid having 8 to 28 carbon atoms, a linear unsaturated fatty acid, a branched fatty acid, It is a gelling agent comprising an esterification product obtained by reacting one or more fatty acids selected from the group consisting of fatty acids. Although the esterification product according to the present invention exhibits a gelling function, it has a much higher molecular weight as compared with a normal esterification product, and therefore has extremely high safety.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明のゲル化剤は、糖アルコー
ル類、グリセリン縮合物、炭素数２６〜３０の長鎖直鎖
飽和二塩基酸および炭素数８〜２８の脂肪酸をエステル
化反応させたエステル化生成物からなる。かかる成分の
比率は、糖アルコール類が１〜１０質量％、グリセリン
縮合物が３５〜５０質量％、炭素数２６〜３０の長鎖直
鎖飽和二塩基酸が１０〜３０質量％および炭素数８〜２
８の脂肪酸が１５〜４０質量％の範囲内で使用すること
が好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The gelling agent of the present invention is obtained by subjecting a sugar alcohol, a glycerin condensate, a long-chain straight-chain saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms and a fatty acid having 8 to 28 carbon atoms to an esterification reaction. Consisted of esterified products. The ratio of such components is 1 to 10% by mass of a sugar alcohol, 35 to 50% by mass of a glycerin condensate, 10 to 30% by mass of a long-chain linear saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms, and 8 to 8 carbon atoms. ~ 2
It is preferable to use 8 fatty acids in the range of 15 to 40% by mass.
【０００８】本発明のエステル化生成物を製造するため
の必須原料成分としては、まず糖アルコール類とグリセ
リン縮合物がある。本発明において、糖アルコール類は
エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニ
トール等があるが、本発明ではエリスリトールが好まし
い。また、これらを２種以上組み合わせて使用すること
もできる。グリセリン縮合物の適正な縮合度は水酸基価
から計算した平均縮合度として５〜１５のものを指す
が、とりわけ平均縮合度が６以上のものが好ましく、さ
らに好ましくは１０程度のグリセリン縮合物であり、具
体的にはペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグ
リセリン等を例示でき、これらは単独もしくは混合物と
して使用できる。[0008] Essential raw materials for producing the esterification product of the present invention include sugar alcohols and glycerin condensates. In the present invention, the sugar alcohols include erythritol, xylitol, sorbitol, mannitol and the like, and in the present invention, erythritol is preferred. Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types. The appropriate degree of condensation of the glycerin condensate refers to those having an average degree of condensation of 5 to 15 calculated from the hydroxyl value, particularly those having an average degree of condensation of 6 or more, more preferably about 10 glycerin condensates. Specifically, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin and the like can be exemplified, and these can be used alone or as a mixture.
【０００９】次に本発明を構成する二塩基酸としては、
炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸である。炭
素数が２６〜３０のものは、構造はすぐに回復するため
チキソトロピー性は弱いが擬塑性流動を示す。一方で、
炭素数が６〜２４のものはチキソトロピー性を有する点
で物性が異なる。不飽和を含むものはゲル化機能が低下
する。また長鎖直鎖飽和二塩基酸を用いることで熱安定
性が向上する。したがって本発明では、ヘキサコサジカ
ルボン酸、オクタコサン二酸、トリアコンタジカルボン
酸等の二塩基酸を単独もしくは混合して使用すれば良
い。これらのうち、特に望ましいものはオクタコサン二
酸であり、かかるオクタコサン二酸を主として用いるこ
とが望ましい。主としてとは、構成する全二塩基酸に占
める割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以
上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、ゲ
ル物性の調整のために炭素数が６〜２４の二塩基酸を構
成成分に加えてもよい。Next, the dibasic acids constituting the present invention include:
It is a long-chain linear saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms. Those having 26 to 30 carbon atoms exhibit pseudoplastic flow although the structure is recovered immediately, although the thixotropic property is weak. On the other hand,
Those having 6 to 24 carbon atoms are different in physical properties in that they have thixotropic properties. Those containing unsaturation have a reduced gelling function. The use of a long-chain straight-chain saturated dibasic acid improves thermal stability. Therefore, in the present invention, dibasic acids such as hexacosadicarboxylic acid, octacosandioic acid, and triacontadicarboxylic acid may be used alone or in combination. Among these, octacosandioic acid is particularly desirable, and it is desirable to mainly use such octacosandioic acid. The term "mainly" means that the proportion of the total dibasic acid in the composition is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. In addition, a dibasic acid having 6 to 24 carbon atoms may be added to the components for adjusting the gel properties.
【００１０】さらに、脂肪酸としては炭素数が８〜２８
の直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸、ヒ
ドロキシ脂肪酸であることを必須とする。具体的な脂肪
酸としてカプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウ
リン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナ
デカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、モンタン酸などの直鎖飽和脂肪酸、パルミ
トオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等
の直鎖不飽和脂肪酸、イソオクチル酸（２−エチルヘキ
サン酸）、イソパルミチン酸（２−ヘキシルデカン
酸）、イソステアリン酸等の分枝脂肪酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、リシノール酸等のヒドロキシ脂肪酸
を例としてあげることができ、本発明ではこれらを単独
あるいは混合物で使用しても差し支えない。これらのう
ち望ましい脂肪酸は、炭素数が１６ないし１８のもの
で、具体的にはステアリン酸、パルミチン酸、イソステ
アリン酸、オレイン酸および１２−ヒドロキシステアリ
ン酸からなる群から選ばれる１種または２種以上であ
る。なお本発明においては、不飽和度の高い脂肪酸を多
く使用すると、本発明のエステル化生成物の保存安定性
が低下する場合があるために注意が必要である。かかる
脂肪酸の炭素数が８未満の場合のエステル化生成物は本
発明で言うゲル化機能を発揮しにくくなる。最大のゲル
化機能を実現するのは、脂肪酸として炭素数が１６〜１
８のものを用いたときである。Further, the fatty acid has 8 to 28 carbon atoms.
It is essential that these are linear saturated fatty acids, linear unsaturated fatty acids, branched fatty acids, and hydroxy fatty acids. Specific fatty acids include caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid,
Linear saturated fatty acids such as cerotic acid and montanic acid, linear unsaturated fatty acids such as palmitooleic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, isooctylic acid (2-ethylhexanoic acid), isopalmitic acid (2-hexyldecane) Acid), branched fatty acids such as isostearic acid and the like, and hydroxy fatty acids such as 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid. In the present invention, these may be used alone or in a mixture. Desirable fatty acids among these have 16 to 18 carbon atoms, specifically, one or more selected from the group consisting of stearic acid, palmitic acid, isostearic acid, oleic acid and 12-hydroxystearic acid. It is. It should be noted that, in the present invention, if a large amount of a fatty acid having a high degree of unsaturation is used, the storage stability of the esterification product of the present invention may be reduced, so care must be taken. When the fatty acid has less than 8 carbon atoms, the esterified product is less likely to exhibit the gelling function of the present invention. The maximum gelling function is realized by fatty acids having 16 to 1 carbon atoms.
8 was used.
【００１１】糖アルコール類とグリセリン縮合物、炭素
数２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸の配合比率は特に
限定されるものではないが、糖アルコール類とグリセリ
ン縮合物を合わせたモル数が二塩基酸のモル数を越える
ものが特に好ましい。二塩基酸のモル数が同数あるいは
これ以上の値となる場合には、水への溶解性が落ちるた
めに、配合する脂肪酸の種類と量で調整する必要があ
る。また糖アルコール類のモル比率がグリセリン縮合物
の１モルに対して０．７〜０．１モルであることが好ま
しい。糖アルコール類のモル比率が０．７モル以上とな
る場合には、融点の上昇が認められ、相溶性が低下す
る。また０．１モル以下となる場合は、ゲル化物からの
離水が増大し安定性が低下する。このような場合には、
二塩基酸の種類や量で調整することも可能である。従っ
て、糖アルコール類とグリセリン縮合物のモル数の総和
が、二塩基酸のモル数より大きく、且つ、糖アルコール
類とグリセリンのモル比率が０．１〜０．７：１である
組成が最もゲル化剤として優れている。また、この母核
に対する脂肪酸の添加量は反応可能な水酸基の数以下で
あれば構わないが、ゲル化剤としての機能を持たせるた
めには糖アルコール類とグリセリン縮合物の有するすべ
ての水酸基の中で、１／２個以上は未反応の水酸基とし
て残しておくことが極めて望ましい。なお、脂肪酸とし
てヒドロキシ脂肪酸を使用する場合にはこの限りではな
い。The mixing ratio of the sugar alcohol to the glycerin condensate and the long-chain straight-chain saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms is not particularly limited. Is preferably more than the number of moles of the dibasic acid. When the number of moles of the dibasic acid is the same or more, the solubility in water decreases, so it is necessary to adjust the amount and the type of the fatty acid to be added. The molar ratio of sugar alcohols is preferably 0.7 to 0.1 mol per 1 mol of the glycerin condensate. When the molar ratio of the sugar alcohol is 0.7 mol or more, an increase in the melting point is observed, and the compatibility decreases. On the other hand, when the amount is less than 0.1 mol, the water separation from the gelled material increases, and the stability decreases. In such a case,
It can be adjusted by the type and amount of the dibasic acid. Therefore, the composition in which the total number of moles of the sugar alcohols and the glycerin condensate is larger than the number of moles of the dibasic acid and the mole ratio of the sugar alcohols to glycerin is 0.1 to 0.7: 1 is most preferable. Excellent as a gelling agent. Further, the amount of the fatty acid added to the mother nucleus may be equal to or less than the number of reactive hydroxyl groups, but in order to have a function as a gelling agent, all the hydroxyl groups of the sugar alcohols and the glycerin condensate are required. Among them, it is extremely desirable to leave at least 1/2 as unreacted hydroxyl groups. This is not the case when using hydroxy fatty acids as the fatty acids.
【００１２】エステル化反応は、酸、アルカリ又は金属
触媒の存在下もしくは非存在下、好ましくは該反応に不
活性な有機溶剤又は／及び気体中で、１００〜２４０℃
にて数時間〜２０時間程度まで、副生する水を除去しな
がら行う。またエステル交換反応は、金属アルコラート
又はリパーゼ等の触媒を用い、２０〜１４０℃にて数十
分〜数時間行う。前記反応経過は、系中の酸価あるいは
遊離状態の酸成分の組成を測定することにより評価で
き、これにより反応の終了時点を決定すれば良い。The esterification reaction is carried out in the presence or absence of an acid, alkali or metal catalyst, preferably in an organic solvent or / and a gas inert to the reaction at 100 to 240 ° C.
For several hours to about 20 hours while removing by-produced water. The transesterification reaction is carried out at 20 to 140 ° C. for several tens of minutes to several hours using a catalyst such as a metal alcoholate or a lipase. The progress of the reaction can be evaluated by measuring the acid value in the system or the composition of the acid component in a free state, and the end point of the reaction may be determined based on this.
【００１３】なお、エステル化反応を完全に終結させず
に遊離のカルボキシル基をオリゴエステル構造中に残す
ことも可能だが、本発明ではほぼ完全にエステル基とす
ることが望ましい。エステル化反応物またはエステル交
換反応物は、未反応の糖アルコール類、グリセリン縮合
物、脂肪酸及び／または二塩基酸を含むことがあり、シ
リカゲル等の吸着剤処理等の公知の方法で分離除去し、
さらに脱色、脱臭処理を施して精製する。Although it is possible to leave a free carboxyl group in the oligoester structure without completely terminating the esterification reaction, it is desirable in the present invention to make the ester group almost completely. The esterification reactant or transesterification reactant may contain unreacted sugar alcohols, glycerin condensate, fatty acid and / or dibasic acid, and is separated and removed by a known method such as treatment with an adsorbent such as silica gel. ,
Further, it is subjected to decolorization and deodorization treatment for purification.
【００１４】かくして得られる本発明のエステル化生成
物は、糖アルコール類、グリセリン縮合物、脂肪酸およ
び二塩基酸が直鎖状または／及び分枝状にオリゴエステ
ル化された混合物であり、常温において高粘性液体から
ワックス状となる。なお、エステル化生成物の残存水酸
基の数は、原料である糖アルコール類とグリセリン縮合
物の有する水酸基のうちの最低１／２個以上であること
が極めて好ましい。ただし、ヒドロキシ脂肪酸の場合に
はこの限りではない。ヒドロキシ脂肪酸以外において、
残存水酸基が全水酸基の１／２個以上存在しない場合、
本発明で対象とする水ゲル化組成物においてゲル化性が
ほとんど発現されず、あるいは溶解性や分散性が著しく
劣り、ゲル化物は容易に分離する。本発明のエステル化
生成物の水酸基価は、原料の配合割合すなわち糖アルコ
ール類及びグリセリン縮合物の反応モル当量と脂肪酸及
び二塩基酸の各反応モル当量とから容易に算出でき調節
できる。また反応温度、反応時間、反応の進行に伴う生
成水の量によっても調整可能である。The esterification product of the present invention thus obtained is a mixture in which a sugar alcohol, a glycerin condensate, a fatty acid and a dibasic acid are oligoesterified linearly or / and branchedly, and at room temperature. It changes from a highly viscous liquid to a wax. The number of residual hydroxyl groups in the esterification product is extremely preferably at least の or more of the hydroxyl groups of the raw material sugar alcohols and the glycerin condensate. However, this does not apply to hydroxy fatty acids. Other than hydroxy fatty acids,
When the remaining hydroxyl groups are not present in at least 1/2 of all the hydroxyl groups,
In the water gelling composition targeted in the present invention, the gelling property is hardly expressed, or the solubility and dispersibility are extremely poor, and the gelled substance is easily separated. The hydroxyl value of the esterification product of the present invention can be easily calculated and adjusted from the mixing ratio of the raw materials, that is, the reaction molar equivalents of sugar alcohols and glycerin condensate, and the reaction molar equivalents of fatty acids and dibasic acids. It can also be adjusted by the reaction temperature, the reaction time, and the amount of water produced as the reaction proceeds.
【００１５】本発明のエステル化生成物は、これを単独
あるいは任意に混合して、水、必要に応じて低級アルコ
ール類、糖類などの親水性物質を混合した水溶液に添加
して良好な擬塑性流動を有するゲルを生成する。これら
に限定されるものではないが、低級アルコール類の例と
してはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ソルビトール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール等の一価もしくは多価アルコール類、また糖
類の例としてはグルコース、フルクトース、マンノー
ス、ガラクトース、キシロース、アラビノース、リボー
スなどの単糖類、マルトース、ラクトース、スクロース
などの二等類、マンニット、ソルビット、マルビットな
どの糖アルコール類などがあり、これらのうち一種もし
くは二種以上の組み合わせたものを水溶液に配合せしめ
て用いる。The esterification product of the present invention may be used alone or arbitrarily and added to an aqueous solution containing a hydrophilic substance such as water and, if necessary, lower alcohols and saccharides. Produces a gel with flow. Examples of lower alcohols include, but are not limited to, glycerin, diglycerin, polyglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, and propylene glycol. , Dipropylene glycol,
Tripropylene glycol, polyethylene glycol,
Monohydric or polyhydric alcohols such as hexylene glycol, sorbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol and butyl carbitol, and examples of saccharides such as glucose, fructose, mannose, galactose, xylose, arabinose and ribose There are saccharides, second class such as maltose, lactose and sucrose, and sugar alcohols such as mannitol, sorbitol and malbit, among which one or a combination of two or more thereof is used by mixing in an aqueous solution.
【００１６】なお、本発明のゲル化剤を含む水性組成物
は、既知の前記以外の水溶性成分、もしくは界面活性
剤、顔料、油性成分、前記エステル化生成物の単独また
は混合物とを配合することができる。また、本発明のゲ
ル化剤が効果を発現する水性組成物は、水溶性成分のみ
の組成物だけでなく油性成分などの乳化組成物、顔料や
色素などの粉体分散組成物も含む。なお、化粧品、医薬
品、農薬、飼料、肥料、塗料等の分野で使用する場合、
本発明のゲル化剤が効果を発現する水性組成物は水には
溶解しない不溶性成分（油性成分や顔料、色素などの粉
体）以外の水系中に水が１割以上含有した組成物を水性
組成物といい、配合量の目安としては水性成分全量に対
して０．５〜２０質量％、望ましくは１〜１５質量％配
合して使用する。The aqueous composition containing the gelling agent of the present invention is blended with a known water-soluble component other than those described above, or a surfactant, a pigment, an oily component, or a single or a mixture of the above-mentioned esterification products. be able to. Further, the aqueous composition in which the gelling agent of the present invention exerts its effects includes not only a composition containing only a water-soluble component but also an emulsified composition such as an oily component and a powder dispersion composition such as a pigment and a pigment. When used in the fields of cosmetics, pharmaceuticals, pesticides, feed, fertilizers, paints, etc.,
The aqueous composition in which the gelling agent of the present invention exerts its effect is a composition in which 10% or more of water is contained in an aqueous system other than an insoluble component that does not dissolve in water (powder such as an oily component, a pigment, and a pigment). It is referred to as a composition and is used as a guide of the amount of compounding in an amount of 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass based on the total amount of the aqueous component.
【００１７】[0017]
【実施例】以下の合成例及び実施例において、％は質量
基準である。 合成例１ 攪拌機、温度計、ガス吹き込み管および水分離器を付け
た四つ口フラスコに、エリスリトール８．４ｇ（０．０
７モル）、デカグリセリン１１６ｇ（０．１５モル、但
し固形分換算）、オクタコサン二酸６３．６ｇ（０．１
４モル）、及びステアリン酸５９．３ｇ（０．２１モ
ル）を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を対
仕込み量０．１％、窒素ガス気流中、１８０〜２２０℃
で、酸価の低下が見られなくなるまで６時間エステル化
反応を行わせた。反応終了後に定法にて精製を行い、本
発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１とする）２１０
ｇを得た。EXAMPLES In the following synthesis examples and examples,% is based on mass. Synthesis Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas injection tube and a water separator, 8.4 g of erythritol (0.0 g) was added.
7 mol), 116 g of decaglycerin (0.15 mol, but in terms of solid content), 63.6 g of octacosandioic acid (0.1 mol
4 mol), and 59.3 g (0.21 mol) of stearic acid, and 0.1% of p-toluenesulfonic acid as a catalyst relative to the charged amount, in a nitrogen gas stream at 180 to 220 ° C.
The esterification reaction was carried out for 6 hours until no decrease in the acid value was observed. After completion of the reaction, purification is performed by a conventional method, and the esterification product of the present invention (referred to as sample No. 1) 210
g was obtained.
【００１８】比較合成例１ 原料としてエリスリトール１２．０ｇ（０．１０モ
ル）、ジグリセリン３３．５ｇ（０．２０モル）、オク
タコサン二酸８６．３ｇ（０．１９モル）、ステアリン
酸８５．３４ｇ（０．３０モル）を用いる他は同様に操
作、処理し、エステル化生成物（試料Ｎｏ．１１）１８
５ｇを得た。Comparative Synthesis Example 1 As raw materials, 12.0 g (0.10 mol) of erythritol, 33.5 g (0.20 mol) of diglycerin, 86.3 g (0.19 mol) of octacosandioic acid, and 85.34 g of stearic acid (0.30 mol), except that the esterification product (sample No. 11) 18
5 g were obtained.
【００１９】合成例２〜９、比較合成例２〜５ 前記同様の方法により各種ポリグリセリン、脂肪酸及び
二塩基酸を組み合わせて合成例（試料Ｎｏ．２〜９）、
比較合成例（試料Ｎｏ．１２〜１５）のエステル化生成
物を得た。Synthesis Examples 2 to 9 and Comparative Synthesis Examples 2 to 5 Synthetic examples (Sample Nos. 2 to 9) by combining various polyglycerins, fatty acids and dibasic acids by the same method as described above.
Esterification products of Comparative Synthesis Examples (Sample Nos. 12 to 15) were obtained.
【００２０】合成例１０ 攪拌機、温度計、ガス吹き込み管および水分離器を付け
た四つ口フラスコに、キシリトール１０．７ｇ（０．０
７モル）、デカグリセリン１１６.０ｇ（０．１５モ
ル、但し固形分換算）、オクタコサン二酸６３．６ｇ
（０．１４モル）およびステアリン酸５９．３ｇ（０．
２１モル）を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸を対仕込み量０．１％、窒素ガス気流中、１８０〜２
２０℃で、酸価の低下が見られなくなるまで７時間、エ
ステル化反応を行わせた。室温まで冷却後、定法にて精
製を施して、本発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１
０）２１２ｇを得た。Synthesis Example 10 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas injection tube and a water separator, 10.7 g of xylitol (0.0 g) was added.
7 mol), 116.0 g of decaglycerin (0.15 mol, but in terms of solid content), 63.6 g of octacosandioic acid
(0.14 mol) and 59.3 g of stearic acid (0.
21 mol), and p-toluenesulfonic acid as a catalyst was charged in an amount of 0.1% based on a charge of 180 to 2 in a nitrogen gas stream.
The esterification reaction was carried out at 20 ° C. for 7 hours until no decrease in the acid value was observed. After cooling to room temperature, purification was carried out by a conventional method to obtain the esterification product of the present invention (Sample No. 1).
0) 212 g were obtained.
【００２１】エステル化反応の原料配合およびエステル
化生成物の性状、分析値をまとめて表１、表２に示す。
なお、表中の原料は次のものを用いた。また、原料配合
における数値はモル数を示す。 エリスリトール：日研化学（株）製、商品名「エリスリ
トール」 キシリトール：サ゛イロフィン・ファー・イースト株式会社、商品名「キ
シリトール」 デカグリセリン：阪本薬品工業（株）製、商品名「ポリ
グリセリン＃７５０」 ヘキサグリセリン：阪本薬品工業（株）製、商品名「ポ
リグリセリン＃５００」ジグリセリン：阪本薬品工業
（株）製、商品名「ジグリセリン」 アジピン酸：旭化成工業（株）製、商品名「アジピン
酸」 ステアリン酸：花王（株）製、商品名「ルナックＳ−９
８」 イソステアリン酸：ユニケマ社製、商品名「PRISORINEI
SAC 3505」 オレイン酸：日本精化（株）製、商品名「パモリン＃１
００」 ｎ−オクタン酸：新日本理化（株）製、商品名「カプリ
ル酸」 １２−ヒドロキシステアリン酸：川研ファインケミカル
（株）製、商品名「ヒドロキシステアリン」Tables 1 and 2 summarize the raw material composition of the esterification reaction, the properties of the esterification product, and the analytical values.
The following materials were used in the table. In addition, the numerical value in the raw material formulation indicates the number of moles. Erythritol: manufactured by Niken Kagaku Co., Ltd., trade name “Erythritol” Xylitol: trade name “Xylitol” decaglycerin: manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “polyglycerin # 750” Hexa Glycerin: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name "Polyglycerin # 500" Diglycerin: Sakamoto Yakuhin Co., Ltd., trade name "diglycerin" Adipic acid: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name "adipic acid" Stearic acid: manufactured by Kao Corporation, trade name "Lunac S-9"
8 "Isostearic acid: Product name" PRISORINEI "manufactured by Uniqema
SAC 3505 "Oleic acid: Nippon Seika Co., Ltd., trade name" Pamoline # 1 "
00 "n-octanoic acid: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name" caprylic acid "12-hydroxystearic acid: manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name:" hydroxystearin "
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】実施例１〜１０、比較例１〜５（水のゲル
化評価） 合成例１〜１０および比較合成例１〜５で得られたエス
テル化生成物について水性組成物におけるゲル化能を以
下の方法により評価した。すなわち、合成例１〜１０で
得たエステル化生成物（試料Ｎｏ．１〜１０）のいずれ
か５ｇを８０℃の水９５ｇに添加、プロペラ攪拌機で攪
拌して均一に溶解または分散させ、８０℃に加温した。
添加終了後さらに５分間攪拌を行った後、攪拌を続けな
がら３０℃まで冷却し、水性組成物を調製した。これを
２５℃下で２４時間放置した。得られた水性組成物のゲ
ル化能は、ちょう度計（ＪＩＳＫ２２２０、使用した円
錐はＡ型で３２ｇ）によりちょう度を測定した。また、
流動性はＢ型粘度計（東京精機（株）製、ＢＬ型、粘度
１００００mPa・ｓ以上はローターＮＯ．４、６回転、２
０００以上１００００未満はローターＮＯ．３、６回
転、２０００未満はローターＮＯ．２、６回転で測定）
を用いて粘度を測定した。また、その後にディスパーで
１０００ｒｐｍで攪拌し、構造の回復を見るために粘度
を再度測定した（実施例１〜１０）。この結果を表３に
示す。また、比較合成例１〜５で得たエステル化生成物
（試料Ｎｏ．１１〜１５）同様にして水性組成物を調製
しゲル化能評価を行った（比較例１〜５）。この結果を
表４に示す。（観察状態の目安として、ちょう度は３０
０未満であると１００ｇをガラスサンプル瓶中に入れ傾
けても流れ出さない程度、保形性がある。３００以上３
６０以下であればやや流動性があり３６０以上であると
完全に流れてしまう。）Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 (Evaluation of gelation of water) The esterification products obtained in Synthetic Examples 1 to 10 and Comparative Synthetic Examples 1 to 5 were evaluated for gelling ability in an aqueous composition. Evaluation was made by the following method. That is, 5 g of any of the esterification products (Sample Nos. 1 to 10) obtained in Synthesis Examples 1 to 10 was added to 95 g of water at 80 ° C., and the mixture was stirred with a propeller stirrer to uniformly dissolve or disperse. Was heated.
After stirring for another 5 minutes after the addition was completed, the mixture was cooled to 30 ° C. while stirring was continued to prepare an aqueous composition. This was left at 25 ° C. for 24 hours. The gelling ability of the obtained aqueous composition was measured by a penetrometer (JIS K2220, the cone used was A type, 32 g). Also,
The fluidity was measured using a B type viscometer (manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd., BL type, viscosity: 10,000 mPa · s or more, rotor No. 4;
If the number is from 000 to less than 10,000, the rotor No. 3, 6 rotations, less than 2000 rotor No. (Measured at 2, 6 rotations)
The viscosity was measured using. After that, the mixture was stirred with a disper at 1000 rpm, and the viscosity was measured again to confirm the recovery of the structure (Examples 1 to 10). Table 3 shows the results. Further, an aqueous composition was prepared in the same manner as in the esterification products obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 5 (Sample Nos. 11 to 15), and the gelling ability was evaluated (Comparative Examples 1 to 5). Table 4 shows the results. (As a guideline for observation, the consistency is 30
If it is less than 0, it has a shape-retaining property to the extent that it does not flow out even if 100 g is placed in a glass sample bottle and tilted. 300 or more 3
If it is less than 60, it has some fluidity, and if it is more than 360, it flows completely. )
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】なお、キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製、
商品名Ｋｅｌｔｒｏｌ）２％水分散液を同様に作製した
が、粘度は１７６００mPa・sであったがちょう度は３６
０より大きくゲル化能は弱かった。Xanthan gum (manufactured by Kelco,
A 2% aqueous dispersion of Keltrol (trade name) was prepared in the same manner. The viscosity was 17,600 mPa · s, but the consistency was 36.
The gelling ability was larger than 0 and weak.
【００２８】実施例１１〜２０、比較例６〜１０（酸
性、水のゲル化評価） 同様の方法で、酸性系でゲル化能評価を行なった。精製
水のかわりに、フタル酸標準液（ｐＨ４．０１）を用い
た。この結果を表５、６に示すExamples 11 to 20 and Comparative Examples 6 to 10 (Evaluation of gelling of acid and water) Gelling ability was evaluated in an acidic system in the same manner. A phthalic acid standard solution (pH 4.01) was used instead of purified water. The results are shown in Tables 5 and 6.
【００２９】[0029]
【表５】 [Table 5]
【００３０】[0030]
【表６】 [Table 6]
【００３１】なお、ケイ酸アルミニウムマグネシウム
（クニミネ社製、商品名スメクトンＳＡ）４％水分散液
を同様に作製したが、粘度は５００mPa・s未満であり、
ちょう度は３６０より大きくゲル化能は弱かった。A 4% aqueous dispersion of aluminum magnesium silicate (Smecton SA, trade name, manufactured by Kunimine Co., Ltd.) was prepared in the same manner, but the viscosity was less than 500 mPa · s.
The consistency was greater than 360 and the gelling ability was weak.
【００３２】実施例２１〜３０、比較例１１〜１５（塩
水のゲル化能評価） 同様の方法で、塩水系でゲル化能評価を行なった。精製
水のかわりに、塩化ナトリウム１ｗｔ％水溶液を用い
た。この結果を表７、８に示す。Examples 21 to 30 and Comparative Examples 11 to 15 (Evaluation of gelling ability of salt water) Gelling ability was evaluated in a salt water system in the same manner. Instead of purified water, a 1 wt% aqueous solution of sodium chloride was used. The results are shown in Tables 7 and 8.
【００３３】[0033]
【表７】 [Table 7]
【００３４】[0034]
【表８】 [Table 8]
【００３５】なお、カルボキシビビルポリマー（Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ社製、商品名カーボポール９４０）２％水分
散水酸化ナトリウム中和液を同様に作製したが、粘度は
５００mPa・s未満であり、ちょう度は３６０より大きく
ゲル化能は弱かった。The carboxybivir polymer (Goo
A neutralizing solution of 2% water-dispersed sodium hydroxide was prepared in the same manner as above, but the viscosity was less than 500 mPa · s, the consistency was greater than 360, and the gelling ability was weak.
【００３６】実施例31〜40、比較例16〜20（アルコール
含有でのゲル化能評価） 同様の方法で、アルコール含有系でゲル化能評価を行な
った。精製水のかわりに、エタノール５０ｗｔ％水溶液
を用いた。この結果を表９、10に示す。Examples 31 to 40 and Comparative Examples 16 to 20 (Evaluation of gelling ability with alcohol) Gelling ability was evaluated in an alcohol-containing system in the same manner. An ethanol 50 wt% aqueous solution was used instead of the purified water. The results are shown in Tables 9 and 10.
【００３７】[0037]
【表９】 [Table 9]
【００３８】[0038]
【表１０】 [Table 10]
【００３９】キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製、商品名
Ｋｅｌｔｒｏｌ）２％水分散液を同様に作製したが、粘
度は１７６００mPa・sであったがちょう度は３４２．５
とゲル化能は弱かった。また、カルボキシビビルポリマ
ー（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、商品名カーボポール９４
０）２％水分散水酸化ナトリウム中和液を同様に作製し
たが、粘度は８７６００mPa・sであったが、ちょう度は
３４５．５とゲル化能は弱かった。A 2% aqueous dispersion of xanthan gum (manufactured by Kelco, trade name: Keltrol) was prepared in the same manner. The viscosity was 17,600 mPa · s, but the consistency was 342.5.
And the gelling ability was weak. Also, a carboxybivir polymer (manufactured by Goodrich, trade name Carbopol 94)
0) A 2% water-dispersed sodium hydroxide neutralized solution was prepared in the same manner. The viscosity was 87600 mPa · s, but the consistency was 345.5 and the gelling ability was weak.
【００４０】これらに示したデータから、本発明のエス
テル化生成物（試料Ｎｏ．１〜１０）は、水系で擬塑性
流動性を有したゲル化能を有することがわかった。これ
は、比較合成例で調製したエステル化生成物（試料Ｎ
ｏ．１１〜１５）や従来既知のゲル化剤に比較して顕著
な効果があり、またあらゆる諸条件においてもゲル化能
を有し、本発明の生成物が有用であることを意味する。From the data shown above, it was found that the esterification products of the present invention (samples Nos. 1 to 10) had a gelling ability having pseudoplastic fluidity in an aqueous system. This corresponds to the esterification product prepared in the comparative synthesis example (sample N
o. It has a remarkable effect as compared with 11 to 15) and conventionally known gelling agents, and has a gelling ability under all various conditions, which means that the product of the present invention is useful.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、糖アルコール類、グリ
セリン縮合物、炭素数６〜２０の脂肪族飽和二塩基酸お
よび炭素数８〜２８の脂肪酸とのエステル化生成物から
なる水性のゲル化剤を提供できる。このゲル化剤を水系
に添加することで、擬塑性を有する水性ゲル組成物を得
ることができる。また本発明のエステル化生成物は、酸
性系、塩水系、含アルコール系で用いても良好なゲル状
態を作ることが可能である。かかる水系でゲル化能を有
する本発明のエステル化生成物は、化粧品、医薬品等の
身体に関わる分野の他、一般工業用としても広範囲の産
業の乳化製品に応用することができ、極めて有用であ
る。なお、本発明品の流動特性は、内部構造を破壊する
シェアを加えてもすぐにほぼ構造が回復する。According to the present invention, an aqueous gel comprising a sugar alcohol, a glycerin condensate, an esterified product of an aliphatic saturated dibasic acid having 6 to 20 carbon atoms and a fatty acid having 8 to 28 carbon atoms. An agent can be provided. By adding this gelling agent to an aqueous system, an aqueous gel composition having pseudoplasticity can be obtained. Further, the esterification product of the present invention can form a good gel state even when used in an acidic system, a saline system, or an alcohol-containing system. The esterified product of the present invention having a gelling ability in such an aqueous system can be applied to emulsified products in a wide range of industries as well as fields related to the body such as cosmetics and pharmaceuticals, and is extremely useful. is there. It should be noted that the flow characteristics of the product of the present invention are almost immediately restored even if a shear that destroys the internal structure is added.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB07 AC02 AE18 CA02 FB02 FB03 FB04 FC03 FC07 FC08 KE03 KH05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J029 AA01 AB07 AC02 AE18 CA02 FB02 FB03 FB04 FC03 FC07 FC08 KE03 KH05
Claims (7)
素数２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸および炭素数８
〜２８の脂肪酸をエステル化反応させたエステル化生成
物からなるゲル化剤。1. A sugar alcohol, a glycerin condensate, a long-chain straight-chain saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms and 8 carbon atoms
A gelling agent comprising an esterification product obtained by subjecting a fatty acid of Nos. To 28 to an esterification reaction.
酸、直鎖不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸
からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求
項１に記載のゲル化剤。2. The method according to claim 1, wherein the fatty acid having 8 to 28 carbon atoms is one or more selected from the group consisting of linear saturated fatty acids, linear unsaturated fatty acids, branched fatty acids, and hydroxy fatty acids. Gelling agent.
である請求項１または２に記載のゲル化剤。3. The glycerin condensate has an average degree of polymerization of 5 to 15.
The gelling agent according to claim 1 or 2, wherein
ル数の総和が脂肪族飽和二塩基酸のモル数より大きいも
のである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル化
剤。4. The gelling agent according to claim 1, wherein the total number of moles of the sugar alcohol and the glycerin condensate is larger than the number of moles of the aliphatic saturated dibasic acid.
縮合物の１モルに対して０．１〜０．７モルである請求
項１〜４のいずれか１項に記載のゲル化剤。5. The gelling agent according to claim 1, wherein the number of moles of the sugar alcohol is 0.1 to 0.7 mol per 1 mol of the glycerin condensate.
シリトール、ソルビトール、マンニトールからなる群か
ら選ばれる１種または２種以上である請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のゲル化剤。6. The gelling agent according to claim 1, wherein the sugar alcohol is one or more selected from the group consisting of erythritol, xylitol, sorbitol, and mannitol.
２８のオクタコサン二酸である請求項１〜６のいずれか
１項に記載のゲル化剤。7. The gelling agent according to claim 1, wherein the long-chain linear saturated dibasic acid is mainly octacosandioic acid having 28 carbon atoms.
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Cited By (5)
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-
2000
- 2000-03-03 JP JP2000059563A patent/JP2001247847A/en active Pending
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