JP4267166B2 - Aqueous gelling agent - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系において、ゲル化機能を発揮するエステル化生成物に関する。更に詳しくは、水性組成物に配合することによって、その系を擬塑性流動を有するゲルにする機能を持ち、かつ安全性も極めて高いものであり、化粧品、医薬品、農薬、飼料、肥料、塗料等の幅広い分野の水性組成物に利用できるエステル化生成物からなるゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水系中で流動性を持つゲル化剤は水系中で擬塑性流動またはチキソトロピー性流動などの構造粘性を示し、静置しているときはゲルとしての物性を示すがある一定以上の応力がかかることによりゾル様の物性に変化し、流動性を示すようになる。このような物性のゲル化剤は、水をベースとする製剤として化粧品、医薬品、農薬、飼料、肥料、塗料等の分野で使用されている。
このようなゲル化剤には水溶性高分子が多く、高分子間の水素結合やイオン結合によって緩い網目構造を形成し、物理的橋架けによるゲルを作製するがシェアにより一時的に結合が切れ流動性を示すものであり、瞬時もしくは経時で構造は回復する。その他に、無機化合物であるコロイド性含水ケイ酸塩は、水中でカードハウス構造を形成して分子内の金属カチオンの水和により膨潤しゲル化するが、その分散液はシェアにより容易に流動し経時でゲルに回復する、所謂チキソトロピー性を示す。
【０００３】
このような水溶性高分子の例としては、アニオン性のものではカルボキシビニルポリマーやポリアクリル酸とその中和塩がある。この水溶液は擬塑性流動を示すが、微量の塩の共存により、ゲル化特性が失われ、高粘性を示さない。ノニオン系ではキサンタンガム、カラギーナンなどがチキソトロピー流動性を示すが、これらの水溶性高分子は総じて増粘剤として作用が有用であり、ゲル特性は弱く保形性はない。有限膨潤の範囲では濃度を上げても増粘するが、ゲル特性は弱い。さらに曵糸性が強いことや多糖類の性格上、他の溶剤が配合されると溶解性が落ち充分に特性が出ない。
また、無機系の粘土鉱物としてはベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウムなどがあるが、水分散液のｐＨがアルカリ性側でないと金属カチオンの水和が起きず、良いゲル化特性が出ない。
また、我々は先にアルコールのゲル化剤としてエステル化生成物を発明し出願（特願平５−２９２５６７）しているが、これはアルコールのゲル化剤としては適しているが、水系もしくは１部水を含有した含水アルコールでは良好なゲルは得られず、構造粘性を有した流動性もない。
このように、シェアにより流動性を有するゲル化をさせる場合、従来のゲル化剤では様々な問題点があり、配合上の制約を余儀なくされており、これらの問題点がない万能な水性ゲル化剤の出現が待ち望まれていた。
なお、ゼラチンや寒天のようなゲル化剤は水をゲル化するが、水は流動性を示さず、応力によりゲルを破壊すれば状態は回復しない。このような特性の物質は本発明の目的とは異なる。
【０００４】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、水系のあらゆる状態においても構造粘性を有するゲル化特性が出るゲル化剤の開発に取り組んだ。すなわち、耐塩性、耐ｐＨ性を有し、かつ他成分が水中に添加されても、問題なく良好なゲル化性を有し、かつシェアにより、流動特性を示す水性ゲル化剤である。我々は、特定の分子種の脂肪酸、アルコールを複雑に組み合わせて得たオリゴエステルが上記の特性を満たすことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、水系の組成物に配合することによって、シェアにより流動性を有した擬塑性の構造粘性を有し、かつ静地時にはゲル特性を与える水性ゲル化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ペンタエリスリトール又はその縮合物、平均重合度５〜１５であるグリセリン縮合物、特定の二塩基酸、および脂肪酸をエステル化して得られるオリゴエステル生成物に高いゲル化効果があることを発見した。
すなわち本発明は、ペンタエリスリトール又はその縮合物、平均重合度５〜１５であるグリセリン縮合物、炭素数２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸、および炭素数８〜２８の直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸からなる群から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸を反応させたエステル化生成物からなるゲル化剤である。
なお、本発明によるエステル化生成物はゲル化機能を発揮するが、通常のエステル化生成物に比較するとはるかに大きな分子量を有するため、安全性も極めて高い。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゲル化剤は、ペンタエリスリトール又はその縮合物、グリセリン縮合物、炭素数２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸および炭素数８〜２８の脂肪酸をエステル化反応させたエステル化生成物からなる。
かかる成分の比率は、ペンタエリスリトール又はその縮合物が１〜１０質量％、グリセリン縮合物が３５〜５０質量％、炭素数２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸が１０〜３０質量％および炭素数８〜２８の脂肪酸が１５〜４０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【０００８】
本発明のエステル化生成物を製造するための必須原料成分としては、まずペンタエリスリトール又はその縮合物とグリセリン縮合物がある。本発明において、ペンタエリスリトール又はその縮合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等があるが、本発明ではジペンタエリスリトールが好ましい。グリセリン縮合物の適正な縮合度は水酸基価から計算した平均縮合度として５〜１５のものを指すが、とりわけ平均縮合度が６以上のものが好ましく、さらに好ましくは１０程度のグリセリン縮合物であり、具体的にはペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン等を例示でき、これらは単独もしくは混合物として使用できる。
【０００９】
次に本発明を構成する二塩基酸としては、炭素数が２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸である。炭素数が２６〜３０のものは、構造はすぐに回復するためチキソトロピー性は弱いが擬塑性流動を示す。一方で、炭素数が６〜２４のものはチキソトロピー性を有する点で物性が異なる。不飽和を含むものはゲル化機能が低下する。また長鎖直鎖飽和二塩基酸を用いることで熱安定性が向上する。したがって本発明では、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸等の二塩基酸を単独もしくは混合して使用すれば良い。これらのうち、特に望ましいものはオクタコサン二酸であり、かかるオクタコサン二酸を主として用いることが望ましい。主としてとは、構成する全二塩基酸に占める割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
また、ゲル物性の調整のために炭素数が６〜２４の二塩基酸を構成成分に加えてもよい。
【００１０】
さらに、脂肪酸としては炭素数が８〜２８の直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸であることを必須とする。具体的な脂肪酸としてカプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などの直鎖飽和脂肪酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、イソオクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、イソパルミチン酸（２−ヘキシルデカン酸）、イソステアリン酸等の分枝脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等のヒドロキシ脂肪酸を例としてあげることができ、本発明ではこれらを単独あるいは混合物で使用しても差し支えない。これらのうち望ましい脂肪酸は、炭素数が１６ないし１８のもので、具体的にはステアリン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる１種または２種以上である。なお本発明においては、不飽和度の高い脂肪酸を多く使用すると、本発明のエステル化生成物の保存安定性が低下する場合があるために注意が必要である。かかる脂肪酸の炭素数が８未満の場合のエステル化生成物は本発明で言うゲル化機能を発揮しにくくなる。最大のゲル化機能を実現するのは、脂肪酸として炭素数が１６〜１８のものを用いたときである。
【００１１】
ペンタエリスリトール又はその縮合物とグリセリン縮合物、炭素数２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸の配合比率は特に限定されるものではないが、ペンタエリスリトール又はその縮合物とグリセリン縮合物を合わせたモル数が二塩基酸のモル数を越えるものが特に好ましい。二塩基酸のモル数が同数あるいはこれ以上の値となる場合には、水への溶解性が落ちるために、配合する脂肪酸の種類と量で調整する必要がある。またペンタエリスリトール又はその縮合物のモル比率がグリセリン縮合物の１モルに対して０．７〜０．１モルであることが好ましい。ペンタエリスリトール又はその縮合物のモル比率が０．７モル以上となる場合には、融点の上昇が認められ、相溶性が低下する。また０．１モル以下となる場合は、ゲル化物からの離水が増大し安定性が低下する。このような場合には、二塩基酸の種類や量で調整することも可能である。従って、ペンタエリスリトール又はその縮合物とグリセリン縮合物のモル数の総和が、二塩基酸のモル数より大きく、且つ、ペンタエリスリトール又はその縮合物とグリセリンのモル比率が０．１〜０．７：１である組成が最もゲル化剤として優れている。
また、この母核に対する脂肪酸の添加量は反応可能な水酸基の数以下であれば構わないが、ゲル化剤としての機能を持たせるためにはペンタエリスリトール又はその縮合物とグリセリン縮合物の有するすべての水酸基の中で、１／２個以上は未反応の水酸基として残しておくことが極めて望ましい。なお、脂肪酸としてヒドロキシ脂肪酸を使用する場合にはこの限りではない。
【００１２】
エステル化反応は、酸、アルカリ又は金属触媒の存在下もしくは非存在下、好ましくは該反応に不活性な有機溶剤又は／及び気体中で、１００〜２４０℃にて数時間〜２０時間程度まで、副生する水を除去しながら行う。またエステル交換反応は、金属アルコラート又はリパーゼ等の触媒を用い、２０〜１４０℃にて数十分〜数時間行う。前記反応経過は、系中の酸価あるいは遊離状態の酸成分の組成を測定することにより評価でき、これにより反応の終了時点を決定すれば良い。
【００１３】
なお、エステル化反応を完全に終結させずに遊離のカルボキシル基をオリゴエステル構造中に残すことも可能だが、本発明ではほぼ完全にエステル基とすることが望ましい。エステル化反応物またはエステル交換反応物は、未反応のペンタエリスリトール又はその縮合物、グリセリン縮合物、脂肪酸及び／または二塩基酸を含むことがあり、シリカゲル等の吸着剤処理等の公知の方法で分離除去し、さらに脱色、脱臭処理を施して精製する。
【００１４】
かくして得られる本発明のエステル化生成物は、ペンタエリスリトール又はその縮合物、グリセリン縮合物、脂肪酸および二塩基酸が直鎖状または／及び分枝状にオリゴエステル化された混合物であり、常温において高粘性液体からワックス状となる。なお、エステル化生成物の残存水酸基の数は、原料であるペンタエリスリトール又はその縮合物とグリセリン縮合物の有する水酸基のうちの最低１／２個以上であることが極めて好ましい。ただし、ヒドロキシ脂肪酸の場合にはこの限りではない。ヒドロキシ脂肪酸以外において、残存水酸基が全水酸基の１／２個以上存在しない場合、本発明で対象とする水ゲル化組成物においてゲル化性がほとんど発現されず、あるいは溶解性や分散性が著しく劣り、ゲル化物は容易に分離する。本発明のエステル化生成物の水酸基価は、原料の配合割合すなわちペンタエリスリトール又はその縮合物及びグリセリン縮合物の反応モル当量と脂肪酸及び二塩基酸の各反応モル当量とから容易に算出でき調節できる。また反応温度、反応時間、反応の進行に伴う生成水の量によっても調整可能である。
【００１５】
本発明のエステル化生成物は、これを単独あるいは任意に混合して、水、必要に応じて低級アルコール類、糖類などの親水性物質を混合した水溶液に添加して良好な擬塑性流動を有するゲルを生成する。これらに限定されるものではないが、低級アルコール類の例としてはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ソルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等の一価もしくは多価アルコール類、また糖類の例としてはグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、リボースなどの単糖類、マルトース、ラクトース、スクロースなどの二等類、マンニット、ソルビット、マルビットなどの糖アルコール類などがあり、これらのうち一種もしくは二種以上の組み合わせたものを水溶液に配合せしめて用いる。
【００１６】
なお、本発明のゲル化剤を含む水性組成物は、既知の前記以外の水溶性成分、もしくは界面活性剤、顔料、油性成分、前記エステル化生成物の単独または混合物とを配合することができる。
また、本発明のゲル化剤が効果を発現する水性組成物は、水溶性成分のみの組成物だけでなく油性成分などの乳化組成物、顔料や色素などの粉体分散組成物も含む。なお、化粧品、医薬品、農薬、飼料、肥料、塗料等の分野で使用する場合、本発明のゲル化剤が効果を発現する水性組成物は水には溶解しない不溶性成分（油性成分や顔料、色素などの粉体）以外の水系中に水が１割以上含有した組成物を水性組成物といい、配合量の目安としては水性成分全量に対して０．５〜２０質量％、望ましくは１〜１５質量％配合して使用する。
【００１７】
【実施例】
以下の合成例及び実施例において、％は質量基準である。
合成例１
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管および水分離器を付けた四つ口フラスコに、ジペンタエリスリトール１７．８ｇ（０．０７モル）、デカグリセリン１１６ｇ（０．１５モル、但し固形分換算）、オクタコサン二酸６３．６ｇ（０．１４モル）、及びステアリン酸３９．８ｇ（０．１４モル）を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を対仕込み量０．１％、窒素ガス気流中、１８０〜２２０℃で、酸価の低下が見られなくなるまで６時間エステル化反応を行わせた。反応終了後に定法にて精製を行い、本発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１とする）２０２ｇを得た。
【００１８】
比較合成例１
原料としてジペンタエリスリトール２５．４ｇ（０．１０モル）、ジグリセリン３３．５ｇ（０．２０モル）、オクタコサン二酸８６．３ｇ（０．１９モル）、ステアリン酸５６．９ｇ（０．２０モル）を用いる他は同様に操作、処理し、エステル化生成物（試料Ｎｏ．１１）１７２ｇを得た。
【００１９】
合成例２〜９、比較合成例２〜５
前記同様の方法により各種ポリグリセリン、脂肪酸及び二塩基酸を組み合わせて合成例（試料Ｎｏ．２〜９）、比較合成例（試料Ｎｏ．１２〜１５）のエステル化生成物を得た。
【００２０】
合成例１０
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管および水分離器を付けた四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール９．５ｇ（０．０７モル）、デカグリセリン１１６ｇ（０．１５モル、但し固形分換算）、オクタコサン二酸６３．６ｇ（０．１４モル）およびステアリン酸３９．８ｇ（０．１４モル）を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を対仕込み量０．１％、窒素ガス気流中、１８０〜２２０℃で、酸価の低下が見られなくなるまで７時間、エステル化反応を行わせた。室温まで冷却後、定法にて精製を施して、本発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１０）１９５ｇを得た。
【００２１】
エステル化反応の原料配合およびエステル化生成物の性状、分析値をまとめて表１、表２に示す。なお、表中の原料は次のものを用いた。また、原料配合における数値はモル数を示す。
ペンタエリスリトール：広栄化学工業（株）製、商品名「ペンタリット」
ジペンタエリスリトール：広栄化学工業（株）製、商品名「ジ・ペンタリット」
デカグリセリン：阪本薬品工業（株）製、商品名「ポリグリセリン＃７５０」
ヘキサグリセリン：阪本薬品工業（株）製、商品名「ポリグリセリン＃５００」ジグリセリン：阪本薬品工業（株）製、商品名「ジグリセリン」
アジピン酸：旭化成工業（株）製、商品名「アジピン酸」
ステアリン酸：花王（株）製、商品名「ルナックＳ−９８」
イソステアリン酸：ユニケマ社製、商品名「PRISORINEISAC 3505」
オレイン酸：日本精化（株）製、商品名「パモリン＃１００」
ｎ−オクタン酸：新日本理化（株）製、商品名「カプリル酸」
１２−ヒドロキシステアリン酸：川研ファインケミカル（株）製、商品名「ヒドロキシステアリン」
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
実施例１〜１０、比較例１〜５（水のゲル化評価）
合成例１〜１０および比較合成例１〜５で得られたエステル化生成物について水性組成物におけるゲル化能を以下の方法により評価した。すなわち、合成例１〜１０で得たエステル化生成物（試料Ｎｏ．１〜１０）のいずれか５ｇを８０℃の水９５ｇに添加、プロペラ攪拌機で攪拌して均一に溶解または分散させ、８０℃に加温した。添加終了後さらに５分間攪拌を行った後、攪拌を続けながら３０℃まで冷却し、水性組成物を調製した。これを２５℃下で２４時間放置した。得られた水性組成物のゲル化能は、ちょう度計（ＪＩＳＫ２２２０、使用した円錐はＡ型で３２ｇ）によりちょう度を２５℃で測定した。また、流動性はＢ型粘度計（東京精機（株）製、ＢＬ型、粘度１００００mPa・ｓ以上はローターＮＯ．４、６回転、２０００以上１００００未満はローターＮＯ．３、６回転、２０００未満はローターＮＯ．２、６回転で測定）を用いて粘度を２５℃で測定した。また、その後にディスパーで１０００ｒｐｍで攪拌し、構造の回復を見るために粘度を再度測定した（実施例１〜１０）。この結果を表３に示す。また、比較合成例１〜５で得たエステル化生成物（試料Ｎｏ．１１〜１５）同様にして水性組成物を調製しゲル化能評価を行った（比較例１〜５）。この結果を表４に示す。
（観察状態の目安として、ちょう度は３００未満であると１００ｇをガラスサンプル瓶中に入れ傾けても流れ出さない程度、保形性がある。３００以上３６０以下であればやや流動性があり３６０以上であると完全に流れてしまう。）
【００２５】
【表３】

【００２６】
【表４】

【００２７】
なお、キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製、商品名Ｋｅｌｔｒｏｌ）２％水分散液を同様に作製したが、粘度は１７６００mPa・sであったがちょう度は３６０より大きくゲル化能は弱かった。
【００２８】
実施例１１〜２０、比較例６〜１０（酸性、水のゲル化評価）
同様の方法で、酸性系でゲル化能評価を行なった。精製水のかわりに、フタル酸標準液（ｐＨ４．０１）を用いた。この結果を表５、６に示す
【００２９】
【表５】

【００３０】
【表６】

【００３１】
なお、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（クニミネ社製、商品名スメクトンＳＡ）４％水分散液を同様に作製したが、粘度は５００mPa・s未満であり、ちょう度は３６０より大きくゲル化能は弱かった。
【００３２】
実施例２１〜３０、比較例１１〜１５（塩水のゲル化能評価）
同様の方法で、塩水系でゲル化能評価を行なった。精製水のかわりに、塩化ナトリウム１ｗｔ％水溶液を用いた。この結果を表７、８に示す。
【００３３】
【表７】

【００３４】
【表８】

【００３５】
なお、カルボキシビビルポリマー（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、商品名カーボポール９４０）２％水分散水酸化ナトリウム中和液を同様に作製したが、粘度は５００mPa・s未満であり、ちょう度は３６０より大きくゲル化能は弱かった。
【００３６】
実施例31〜40、比較例16〜20（アルコール含有でのゲル化能評価）
同様の方法で、アルコール含有系でゲル化能評価を行なった。精製水のかわりに、エタノール５０ｗｔ％水溶液を用いた。この結果を表９、10に示す。
【００３７】
【表９】

【００３８】
【表１０】

【００３９】
キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製、商品名Ｋｅｌｔｒｏｌ）２％水分散液を同様に作製したが、粘度は１７６００mPa・sであったがちょう度は３４２．５とゲル化能は弱かった。また、カルボキシビビルポリマー（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、商品名カーボポール９４０）２％水分散水酸化ナトリウム中和液を同様に作製したが、粘度は８７６００mPa・sであったが、ちょう度は３４５．５とゲル化能は弱かった。
【００４０】
これらに示したデータから、本発明のエステル化生成物（試料Ｎｏ．１〜１０）は、水系で擬塑性流動性を有したゲル化能を有することがわかった。これは、比較合成例で調製したエステル化生成物（試料Ｎｏ．１１〜１５）や従来既知のゲル化剤に比較して顕著な効果があり、またあらゆる諸条件においてもゲル化能を有し、本発明の生成物が有用であることを意味する。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ペンタエリスリトール又はその縮合物、グリセリン縮合物、炭素数２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸および炭素数８〜２８の脂肪酸とのエステル化生成物からなる水性のゲル化剤を提供できる。このゲル化剤を水系に添加することで、擬塑性を有する水性ゲル組成物を得ることができる。また本発明のエステル化生成物は、酸性系、塩水系、含アルコール系で用いても良好なゲル状態を作ることが可能である。かかる水系でゲル化能を有する本発明のエステル化生成物は、化粧品、医薬品等の身体に関わる分野の他、一般工業用としても広範囲の産業の乳化製品に応用することができ、極めて有用である。
なお、本発明品の流動特性は、内部構造を破壊するシェアを加えてもすぐにほぼ構造が回復する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an esterification product that exhibits a gelling function in an aqueous system. More specifically, by blending in an aqueous composition, the system has a function of making the system a gel having pseudoplastic flow, and has extremely high safety, such as cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, feeds, fertilizers, paints, etc. The present invention relates to a gelling agent comprising an esterification product that can be used in a wide range of aqueous compositions.
[0002]
[Prior art]
In general, a gelling agent having fluidity in an aqueous system exhibits structural viscosity such as pseudoplastic flow or thixotropic flow in an aqueous system, and exhibits physical properties as a gel when left standing, but has a certain level of stress. As a result, it changes to a sol-like physical property and exhibits fluidity. Such gelling agents having physical properties are used in the fields of cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, feeds, fertilizers, paints and the like as water-based preparations.
Many of these gelling agents are water-soluble polymers, and they form a loose network structure by hydrogen bonds or ionic bonds between the polymers, and gels are created by physical crosslinking. It exhibits fluidity and the structure recovers instantaneously or over time. In addition, colloidal hydrous silicates, which are inorganic compounds, form a card house structure in water and swell and gel due to hydration of metal cations in the molecule, but the dispersion easily flows due to shear. It exhibits a so-called thixotropic property that recovers to a gel over time.
[0003]
Examples of such water-soluble polymers include carboxyvinyl polymer and polyacrylic acid and neutralized salts thereof as anionic ones. This aqueous solution exhibits pseudoplastic flow, but due to the coexistence of a small amount of salt, the gelling characteristics are lost and the viscosity is not high. In the nonionic system, xanthan gum, carrageenan and the like exhibit thixotropic fluidity, but these water-soluble polymers are generally useful as a thickener and have weak gel characteristics and no shape retention. In the finite swelling range, the viscosity increases even if the concentration is increased, but the gel properties are weak. Furthermore, due to the strong spinnability and the nature of the polysaccharide, if other solvents are blended, the solubility is lowered and the properties are not sufficiently exhibited.
Inorganic clay minerals include bentonite and aluminum magnesium silicate. However, if the pH of the aqueous dispersion is not alkaline, the metal cation will not hydrate and good gelling properties will not be obtained.
In addition, we have previously invented and filed an application of an esterification product as an alcohol gelling agent (Japanese Patent Application No. 5-292567), which is suitable as an alcohol gelling agent, but is water-based or 1 With hydrous alcohol containing partial water, a good gel cannot be obtained, and there is no fluidity with structural viscosity.
In this way, when gelling with fluidity by shear is used, there are various problems with conventional gelling agents, and there are unavoidable restrictions on compounding, and universal aqueous gelling without these problems The advent of the agent was awaited.
Gelling agents such as gelatin and agar gel water, but water does not exhibit fluidity, and the state does not recover if the gel is broken by stress. Substances with such characteristics are different from the object of the present invention.
[0004]
In view of this situation, the present inventors have worked on the development of a gelling agent that exhibits gelling properties having structural viscosity in any state of an aqueous system. That is, it is an aqueous gelling agent that has salt resistance and pH resistance, and has good gelling properties without problems even when other components are added to water, and exhibits flow characteristics by share. We have found that oligoesters obtained by complex combinations of fatty acids and alcohols of specific molecular species satisfy the above properties. The present invention has been completed based on such findings.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous gelling agent which has a pseudoplastic structural viscosity having fluidity by shearing and gives gel characteristics when standing still, by blending with an aqueous composition. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made extensive studies and esterified pentaerythritol or a condensate thereof, a glycerin condensate having an average polymerization degree of 5 to 15, a specific dibasic acid, and a fatty acid. It was discovered that the resulting oligoester product has a high gelling effect.
That is, the present invention relates to pentaerythritol or a condensate thereof, a glycerin condensate having an average polymerization degree of 5 to 15, a long-chain linear saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms, and a linear saturated fatty acid having 8 to 28 carbon atoms. , A gelling agent comprising an esterification product obtained by reacting one or more fatty acids selected from the group consisting of linear unsaturated fatty acids, branched fatty acids and hydroxy fatty acids.
In addition, although the esterification product by this invention exhibits a gelling function, since it has a much larger molecular weight compared with a normal esterification product, safety | security is also very high.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gelling agent of the present invention is an esterification product obtained by esterifying pentaerythritol or a condensate thereof, a glycerin condensate, a long-chain linear saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms and a fatty acid having 8 to 28 carbon atoms. It consists of things.
The ratio of such components is 1 to 10% by mass of pentaerythritol or a condensate thereof, 35 to 50% by mass of glycerin condensate, 10 to 30% by mass of a long-chain linear saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms, and The fatty acid having 8 to 28 carbon atoms is preferably used within the range of 15 to 40% by mass.
[0008]
Essential raw material components for producing the esterification product of the present invention include pentaerythritol or its condensate and glycerin condensate. In the present invention, pentaerythritol or its condensate includes pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and the like, and dipentaerythritol is preferred in the present invention. The appropriate degree of condensation of the glycerin condensate is 5 to 15 as the average degree of condensation calculated from the hydroxyl value, but the average degree of condensation is preferably 6 or more, more preferably about 10 glycerin condensates. Specifically, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin and the like can be exemplified, and these can be used alone or as a mixture.
[0009]
Next, the dibasic acid constituting the present invention is a long-chain linear saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 26 to 30, the structure recovers quickly, so that thixotropic property is weak but pseudoplastic flow is exhibited. On the other hand, those having 6 to 24 carbon atoms have different physical properties in that they have thixotropic properties. Those containing unsaturation have a reduced gelling function. Moreover, thermal stability improves by using a long-chain linear saturated dibasic acid. Therefore, in the present invention, dibasic acids such as hexacosane diacid, octacosane diacid, triacontane diacid and the like may be used alone or in combination. Of these, octacosanedioic acid is particularly desirable, and it is desirable to mainly use such octacosanedioic acid. “Mainly” means that the proportion of the total dibasic acid in the composition is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
Moreover, you may add a C6-C24 dibasic acid to a structural component for adjustment of a gel physical property.
[0010]
Furthermore, it is essential that the fatty acid is a linear saturated fatty acid having 8 to 28 carbon atoms, a linear unsaturated fatty acid, a branched fatty acid, or a hydroxy fatty acid. Specific fatty acids include caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, Linear saturated fatty acids such as montanic acid, linear unsaturated fatty acids such as palmitooleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isooctylic acid (2-ethylhexanoic acid), isopalmitic acid (2-hexyldecanoic acid), Examples include branched fatty acids such as isostearic acid and hydroxy fatty acids such as 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid. In the present invention, these may be used alone or in a mixture. Among these, desirable fatty acids are those having 16 to 18 carbon atoms, specifically, one or more selected from the group consisting of stearic acid, palmitic acid, isostearic acid, oleic acid and 12-hydroxystearic acid. It is. In the present invention, if a fatty acid having a high degree of unsaturation is used in a large amount, the storage stability of the esterification product of the present invention may be lowered, so care must be taken. The esterification product in the case where the number of carbon atoms of the fatty acid is less than 8 is difficult to exhibit the gelling function referred to in the present invention. The maximum gelling function is realized when fatty acids having 16 to 18 carbon atoms are used.
[0011]
The blending ratio of pentaerythritol or its condensate and glycerin condensate and 26- to 30-carbon long-chain linear saturated dibasic acid is not particularly limited. Those having a mole number exceeding that of the dibasic acid are particularly preferred. When the number of moles of the dibasic acid is the same number or more, it is necessary to adjust the type and amount of the fatty acid to be blended because the solubility in water is lowered. Moreover, it is preferable that the molar ratio of a pentaerythritol or its condensate is 0.7-0.1 mol with respect to 1 mol of glycerol condensates. When the molar ratio of pentaerythritol or its condensate is 0.7 mol or more, the melting point is increased and the compatibility is lowered. Moreover, when it becomes 0.1 mol or less, the water separation from a gelled substance increases and stability falls. In such a case, it is also possible to adjust with the kind and amount of dibasic acid. Therefore, the total number of moles of pentaerythritol or its condensate and glycerin condensate is larger than the number of moles of dibasic acid, and the molar ratio of pentaerythritol or its condensate and glycerin is 0.1 to 0.7: A composition of 1 is most excellent as a gelling agent.
The amount of fatty acid added to the mother nucleus may be less than the number of reactive hydroxyl groups, but in order to provide a function as a gelling agent, all of pentaerythritol or its condensate and glycerin condensate have. Of these hydroxyl groups, it is highly desirable to leave at least 1/2 as unreacted hydroxyl groups. Note that this is not the case when a hydroxy fatty acid is used as the fatty acid.
[0012]
The esterification reaction is carried out in the presence or absence of an acid, an alkali or a metal catalyst, preferably in an organic solvent or / and a gas inert to the reaction at 100 to 240 ° C. for several hours to about 20 hours, While removing by-product water. The transesterification reaction is carried out at a temperature of 20 to 140 ° C. for several tens of minutes to several hours using a catalyst such as a metal alcoholate or lipase. The progress of the reaction can be evaluated by measuring the acid value in the system or the composition of the acid component in the free state, and the end point of the reaction may be determined based on this.
[0013]
Although it is possible to leave a free carboxyl group in the oligoester structure without completely terminating the esterification reaction, in the present invention, it is desirable to make the ester group almost completely. The esterification reaction product or transesterification reaction product may contain unreacted pentaerythritol or its condensate, glycerin condensate, fatty acid and / or dibasic acid, and is a known method such as treatment with an adsorbent such as silica gel. Separate and remove, and further purify by decolorization and deodorization.
[0014]
The esterification product of the present invention thus obtained is a mixture in which pentaerythritol or a condensate thereof, a glycerin condensate, a fatty acid and a dibasic acid are oligoesterified linearly or / and branched, at room temperature. It becomes waxy from a highly viscous liquid. The number of residual hydroxyl groups in the esterification product is very preferably at least 1/2 of the hydroxyl groups of pentaerythritol or its condensate and glycerin condensate as raw materials. However, this is not the case with hydroxy fatty acids. In addition to hydroxy fatty acids, when there are no more than half of the remaining hydroxyl groups, the gelling properties of the water-gelling composition targeted by the present invention are hardly exhibited, or the solubility and dispersibility are extremely poor. The gelled product is easily separated. The hydroxyl value of the esterification product of the present invention can be easily calculated and adjusted from the blending ratio of raw materials, that is, the reaction molar equivalent of pentaerythritol or its condensate and glycerin condensate, and the respective reaction molar equivalents of fatty acid and dibasic acid. . It can also be adjusted by the reaction temperature, reaction time, and the amount of product water accompanying the progress of the reaction.
[0015]
The esterification product of the present invention has a good pseudoplastic flow when it is added alone or in any mixture and added to water, an aqueous solution mixed with hydrophilic substances such as lower alcohols and saccharides as necessary. Generate a gel. Examples of lower alcohols include, but are not limited to, glycerin, diglycerin, polyglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, and propylene glycol. , Mono- or polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, hexylene glycol, sorbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, and examples of sugars include glucose, fructose, Monosaccharides such as mannose, galactose, xylose, arabinose and ribose; second class such as maltose, lactose and sucrose; sugar alcohols such as mannitol, sorbit and malbit Include Le acids, used allowed formulated into aqueous solutions a combination of more than one or two of these.
[0016]
In addition, the aqueous composition containing the gelling agent of the present invention can be blended with a known water-soluble component other than those described above, or a surfactant, pigment, oil component, and the esterified product alone or in a mixture. .
The aqueous composition in which the gelling agent of the present invention exhibits an effect includes not only a composition containing only a water-soluble component but also an emulsified composition such as an oil-based component and a powder dispersion composition such as a pigment and a dye. When used in the fields of cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, feeds, fertilizers, paints, etc., the aqueous composition in which the gelling agent of the present invention exhibits an effect is an insoluble component that does not dissolve in water (oil component, pigment, pigment) A composition containing 10% or more of water in an aqueous system other than powder) is referred to as an aqueous composition. As a guideline of the blending amount, 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to It is used by blending 15% by mass.
[0017]
【Example】
In the following synthesis examples and examples,% is based on mass.
Synthesis example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and water separator, dipentaerythritol 17.8 g (0.07 mol), decaglycerin 116 g (0.15 mol, in terms of solid content), octacosane 63.6 g (0.14 mol) of diacid and 39.8 g (0.14 mol) of stearic acid were charged, and p-toluenesulfonic acid as a catalyst was charged in an amount of 0.1% in a nitrogen gas stream, The esterification reaction was carried out at 220 ° C. for 6 hours until no decrease in acid value was observed. After completion of the reaction, purification was performed by a conventional method to obtain 202 g of an esterification product of the present invention (referred to as sample No. 1).
[0018]
Comparative Synthesis Example 1
Dipentaerythritol 25.4 g (0.10 mol), diglycerin 33.5 g (0.20 mol), octacosanedioic acid 86.3 g (0.19 mol), stearic acid 56.9 g (0.20 mol) ) Was used and treated in the same manner to obtain 172 g of an esterification product (Sample No. 11).
[0019]
Synthesis Examples 2-9, Comparative Synthesis Examples 2-5
The esterification product of the synthesis example (sample No. 2-9) and the comparative synthesis example (sample No. 12-15) was obtained combining various polyglycerol, a fatty acid, and a dibasic acid by the said method.
[0020]
Synthesis Example 10
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and water separator, 9.5 g (0.07 mol) of pentaerythritol, 116 g of decaglycerin (0.15 mol, in terms of solid content), octacosan 63.6 g (0.14 mol) of acid and 39.8 g (0.14 mol) of stearic acid were charged, and p-toluenesulfonic acid as a catalyst was charged in an amount of 0.1% in a nitrogen gas stream at 180 to 220 ° C. Then, the esterification reaction was carried out for 7 hours until no decrease in the acid value was observed. After cooling to room temperature, purification was performed by a conventional method to obtain 195 g of the esterification product (sample No. 10) of the present invention.
[0021]
Tables 1 and 2 summarize the raw material composition of the esterification reaction, the properties and analytical values of the esterification product. The raw materials in the table were as follows. Moreover, the numerical value in a raw material mixing | blending shows a mole number.
Pentaerythritol: Guangei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Pentalit”
Dipentaerythritol: Guangei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Di-Pentalit”
Decaglycerin: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name “Polyglycerin # 750”
Hexaglycerin: Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Polyglycerin # 500” Diglycerin: Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Diglycerin”
Adipic acid: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Adipic acid”
Stearic acid: product name “Lunac S-98” manufactured by Kao Corporation
Isostearic acid: Product name “PRISORINEISAC 3505” manufactured by Unikema
Oleic acid: Nippon Seika Co., Ltd., trade name “Pamorin # 100”
n-octanoic acid: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name “Caprylic acid”
12-hydroxystearic acid: manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., trade name “hydroxystearin”
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
Examples 1-10, Comparative Examples 1-5 (gelation evaluation of water)
About the esterification product obtained by the synthesis examples 1-10 and the comparative synthesis examples 1-5, the gelation ability in an aqueous composition was evaluated with the following method. That is, 5 g of any of the esterification products (sample Nos. 1 to 10) obtained in Synthesis Examples 1 to 10 was added to 95 g of 80 ° C. water, and stirred or mixed with a propeller stirrer to uniformly dissolve or disperse it. Warmed to. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 5 minutes, and then cooled to 30 ° C. while continuing stirring to prepare an aqueous composition. This was left at 25 ° C. for 24 hours. The gelation ability of the obtained aqueous composition was measured at 25 ° C. with a consistency meter (JISK2220, the cone used was A type, 32 g). In addition, the fluidity is a B type viscometer (manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd., BL type, a viscosity of 10,000 mPa · s or more is rotor No. 4, 6 rotations, 2000 or more and less than 10,000 are rotor Nos. The viscosity was measured at 25 ° C. using a rotor No. 2, measured at 6 revolutions. Moreover, after that, it stirred at 1000 rpm with the disper and measured the viscosity again to see the recovery of the structure (Examples 1 to 10). The results are shown in Table 3. Moreover, the aqueous composition was prepared like the esterification product (sample No. 11-15) obtained by the comparative synthesis examples 1-5, and gelatinization ability evaluation was performed (comparative examples 1-5). The results are shown in Table 4.
(As a guide of the observation state, if the consistency is less than 300, there is shape retention so that it does not flow out even if 100 g is put in a glass sample bottle. If it is 300 or more and 360 or less, there is some fluidity. If it is above, it will flow completely.)
[0025]
[Table 3]

[0026]
[Table 4]

[0027]
A xanthan gum (Kelco, trade name Keltrol) 2% aqueous dispersion was prepared in the same manner, but the viscosity was 17600 mPa · s, but the consistency was greater than 360 and the gelling ability was weak.
[0028]
Examples 11 to 20, Comparative Examples 6 to 10 (acidity, water gelation evaluation)
In the same manner, gelation ability was evaluated in an acidic system. A phthalic acid standard solution (pH 4.01) was used instead of purified water. The results are shown in Tables 5 and 6.
[Table 5]

[0030]
[Table 6]

[0031]
A 4% aqueous dispersion of aluminum magnesium silicate (trade name Smecton SA, manufactured by Kunimine Co., Ltd.) was prepared in the same manner, but the viscosity was less than 500 mPa · s, the consistency was greater than 360, and the gelling ability was weak.
[0032]
Examples 21-30, Comparative Examples 11-15 (Evaluation of gelation ability of salt water)
In the same manner, gelation ability was evaluated in a salt water system. Instead of purified water, a 1 wt% aqueous solution of sodium chloride was used. The results are shown in Tables 7 and 8.
[0033]
[Table 7]

[0034]
[Table 8]

[0035]
In addition, a carboxybivir polymer (manufactured by Goodrich, trade name Carbopol 940) 2% water-dispersed sodium hydroxide neutralized solution was prepared in the same manner, but the viscosity was less than 500 mPa · s, the consistency was greater than 360, and the gelation ability Was weak.
[0036]
Examples 31 to 40, Comparative Examples 16 to 20 (Evaluation of gelation ability with alcohol)
In the same manner, gelation ability was evaluated in an alcohol-containing system. Instead of purified water, an ethanol 50 wt% aqueous solution was used. The results are shown in Tables 9 and 10.
[0037]
[Table 9]

[0038]
[Table 10]

[0039]
Xanthan gum (Kelco, trade name Keltrol) 2% aqueous dispersion was prepared in the same manner, but the viscosity was 17600 mPa · s, but the consistency was 342.5 and the gelling ability was weak. In addition, a carboxybivir polymer (trade name Carbopol 940, 2% water-dispersed sodium hydroxide neutralized solution manufactured by Goodrich was prepared in the same manner, but the viscosity was 87600 mPa · s, but the consistency was 345.5 and gel. The ability was weak.
[0040]
From the data shown in these, it was found that the esterification products of the present invention (sample Nos. 1 to 10) have gelation ability having pseudoplastic fluidity in an aqueous system. This has a remarkable effect as compared with the esterification products (sample Nos. 11 to 15) prepared in the comparative synthesis examples and the conventionally known gelling agents, and has gelation ability under all conditions. , Meaning that the product of the present invention is useful.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aqueous gel comprising an esterification product of pentaerythritol or a condensate thereof, a glycerin condensate, a long-chain linear saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms and a fatty acid having 8 to 28 carbon atoms. Providing an agent. By adding this gelling agent to an aqueous system, an aqueous gel composition having pseudoplasticity can be obtained. Moreover, even if the esterification product of this invention is used by an acidic type, a salt water type | system | group, and an alcohol-containing type | system | group, it is possible to make a favorable gel state. The esterification product of the present invention having gelling ability in such an aqueous system can be applied to emulsified products in a wide range of industries as well as in fields related to the body such as cosmetics and pharmaceuticals, and is extremely useful. is there.
In addition, the flow characteristics of the product of the present invention are almost restored immediately after adding a share that destroys the internal structure.

Claims (5)

ペンタエリスリトール又はその縮合物、平均重合度５〜１５であるグリセリン縮合物、炭素数２６〜３０の長鎖直鎖飽和二塩基酸、および炭素数８〜２８の脂肪酸をエステル化反応させたエステル化生成物からなるゲル化剤。Esterification in which pentaerythritol or a condensate thereof, a glycerin condensate having an average degree of polymerization of 5 to 15, a long-chain linear saturated dibasic acid having 26 to 30 carbon atoms, and a fatty acid having 8 to 28 carbon atoms are esterified. A gelling agent comprising a product. 炭素数８〜２８の脂肪酸が直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分枝脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のゲル化剤。 The gelling agent according to claim 1, wherein the fatty acid having 8 to 28 carbon atoms is one or more selected from the group consisting of a linear saturated fatty acid, a linear unsaturated fatty acid, a branched fatty acid, and a hydroxy fatty acid. ペンタエリスリトール又はその縮合物と平均重合度５〜１５であるグリセリン縮合物のモル数の総和が長鎖直鎖飽和二塩基酸のモル数より大きいものである請求項１または２に記載のゲル化剤。The gelation according to claim 1 or 2 , wherein the total number of moles of pentaerythritol or a condensate thereof and a glycerin condensate having an average degree of polymerization of 5 to 15 is larger than the number of moles of the long-chain linear saturated dibasic acid. Agent. ペンタエリスリトール又はその縮合物のモル数が、平均重合度５〜１５であるグリセリン縮合物の１モルに対して０．１〜０．７モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル化剤。Moles of pentaerythritol or its condensate is 0.1 to 0.7 moles relative to 1 mole of glycerin condensate is an average polymerization degree of 5 to 15 according to any one of claims 1 to 3 Gelling agent. 長鎖直鎖飽和二塩基酸が主として炭素数２８のオクタコサン二酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル化剤。The gelling agent according to any one of claims 1 to 4 , wherein the long-chain linear saturated dibasic acid is mainly octacosane diacid having 28 carbon atoms.