JP2001240803A

JP2001240803A - 水性塗料組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2001240803A
Application number: JP2000054603A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kobayashi; 和男小林; Yoshiji Morita; 好次森田; Masaru Tanaka; 賢田中
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: US20010025080A1; EP1132443B1; DE60102850D1; EP1132443A9; DE60102850T2; US6433041B2; JP4693953B2; EP1132443A2; EP1132443A3

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋シリコーン粒子の分散性が優れ、耐擦傷
性が優れる艶消し塗膜を形成することができる水性塗料
組成物を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】水性塗料組成物に、平均粒径０.１〜２
００μｍの架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを
添加することにより水性塗料組成物を製造する方法にお
いて、前記サスペンジョンが、アニオン系界面活性剤の
水溶液中で、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノー
ル基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋
剤から少なくともなる縮合反応架橋性シリコーン組成物
を乳化状態で、(Ｃ)縮合反応用触媒により架橋させて得
られた架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンである
ことを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物の
製造方法に関し、詳しくは、架橋シリコーン粒子の分散
性が優れ、耐擦傷性が優れる艶消し塗膜を形成すること
ができる水性塗料組成物を効率良く製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塗料組成物に架橋シリコーン粒子を配合
して、艶消し塗膜を形成する塗料組成物を製造する方法
が特開平２−１１３０７９号公報に提案されている。ま
た、水性塗料組成物に架橋シリコーン粒子そのものを配
合しても、均一に分散されないため、水性塗料組成物に
架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを配合して水
性塗料組成物を製造する方法が特開平５−９４０９号公
報に提案されている。また、架橋シリコーン粒子、非イ
オン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、および水から
なる架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを水性塗
料組成物に配合し得ることが特開平１１−１４０１９１
号公報に提案されている。

【０００３】しかしながら、これらの架橋シリコーン粒
子の水系サスペンジョンを用いて水性塗料組成物を調製
すると、水性塗料組成物を塗布して得られる艶消し塗膜
の耐擦傷性が十分でないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、架橋シリコーン粒子の
分散性が優れ、耐擦傷性が優れる艶消し塗膜を形成する
ことができる水性塗料組成物を効率良く製造する方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の水性塗料組成物
の製造方法は、水性塗料組成物に、平均粒径０.１〜２
００μｍの架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを
添加することにより水性塗料組成物を製造する方法にお
いて、前記サスペンジョンが、アニオン系界面活性剤の
水溶液中で、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノー
ル基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋
剤から少なくともなる縮合反応架橋性シリコーン組成物
を乳化状態で、(Ｃ)縮合反応用触媒により架橋させて得
られた架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンである
ことを特徴とする

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水性塗料組成物の製造方
法を詳細に説明する。本発明で使用される水性塗料組成
物は、塗料樹脂成分が水中に乳化したものであり、塗装
後、水分の除去により塗料樹脂成分が乾燥または硬化し
て塗膜を形成できるものであれば特に限定されず、常温
硬化型の水性塗料組成物、常温乾燥型の水性塗料組成物
もしくは加熱硬化型の水性塗料組成物が例示される。本
発明における塗料とは、物体の表面の保護、外観、形状
の変化、その他を目的とするものであり、顔料を含んで
いるペイントと呼ばれるものから、顔料を含まないコー
ティング剤、あるいはワニスと呼ばれるものである。こ
のような水性塗料組成物としては、例えば、水性ポリウ
レタン樹脂塗料組成物、水性アルキッド樹脂塗料組成
物、アミノ樹脂とアルキッド樹脂からなる水性アミノア
ルキッド樹脂塗料組成物、水性エポキシ樹脂塗料組成
物、水性アクリル樹脂塗料組成物、水性シリコーン変性
エポキシ樹脂塗料組成物、水性シリコーン変性ポリエス
テル樹脂塗料組成物、水性シリコーン樹脂塗料組成物が
挙げられる。

【０００７】本発明の製造方法では、まずはじめに、ア
ニオン系界面活性剤の水溶液中で、(Ａ)一分子中に少な
くとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキ
サン、(Ｂ)架橋剤、および(Ｃ)縮合反応用触媒から少な
くともなる縮合反応架橋性シリコーン組成物を乳化状態
で架橋させて平均粒径０.１〜２００μｍの架橋シリコ
ーン粒子の水系サスペンジョンを調製する。

【０００８】(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは上記
組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のシ
ラノール基を有することを特徴とする。(Ａ)成分中のシ
ラノール基は分子鎖末端にあることが好ましい。また、
(Ａ)成分中のケイ素原子に結合している有機基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェ
ニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基
等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され
る。(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を
有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示され、好ましく
は、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このよう
な(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好
ましくは、５〜１,０００,０００mPa・sであり、さらに
好ましくは、５〜１０,０００mPa・sであり、特に好まし
くは、５〜１,０００mPa・sである。これは、(Ａ)成分の
２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得
られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する傾向
があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、
得られる組成物を水中に乳化することが困難となるから
である。

【０００９】(Ｂ)成分の架橋剤は、上記(Ａ)成分中のシ
ラノール基と縮合反応して上記組成物を架橋するための
成分である。このような(Ｂ)成分の架橋剤としては、
(ｉ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分
解性基を有するシラン、またはその部分加水分解縮合
物、(ii)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンが例示される。

【００１０】(ｉ)成分のケイ素原子結合加水分解性基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基
等のアルコキシ基；メチルエチルケトキシム基等のオキ
シム基；アセトキシ基；アミノキシ基が例示される。こ
のような(i)成分のシランもしくはシロキサンとして
は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシ
ラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリ
(メチルエチルケトキシム)シシラン、エチルトリ(メチ
ルエチルケトキシム)シラン、テトラ(メチルエチルケト
キシム)シラン等のオキシムシラン、およびそれらの部
分加水分解縮合物；メチルトリアセトキシシシラン、エ
チルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等
のアセトキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合
物；メチルトリ(トリメチルアミノキシ)シシラン、エチ
ルトリ(トリメチルアミノキシ)シラン、テトラ(オリメ
チルアミノキシ)シラン等のアミノキシシラン、および
それらの部分加水分解縮合物が例示され、好ましくは、
アルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物であ
り、特に好ましくは、テトラアルコキシシランの部分加
水分解縮合物であるアルキルポリシリケートである。

【００１１】また、(ii)成分中のケイ素原子に結合する
有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基；３−クロロプロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン
化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基
が例示される。また、(ii)成分の分子構造としては、直
鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、環状
が例示される。このような(ii)成分のオルガノポリシロ
キサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメ
チルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、これらのシロキサン
中のメチル基の全部または一部をエチル基等のアルキル
基；フェニル基等のアリール基等に置換したオルガノポ
リシロキサンが例示される。

【００１２】上記の組成物において、(Ｂ)成分の含有量
は上記の組成物を架橋させる量であり、具体的には、
(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部であ
ることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範
囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に架橋し
なくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限
を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性
が低下する恐れがあるからである。

【００１３】上記の組成物には、必要に応じてその他任
意の成分として、(Ｄ)炭素原子数５以上のアルキル基、
(メタ)アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ
基、およびアルケニル基からなる群より選択される基を
有するオルガノアルコキシシランもしくはその部分加水
分解縮合物を含有してもよい。このような(Ｄ)成分とし
ては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシル
トリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等の
アルキル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加
水分解縮合物；３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン等の(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン、
もしくはその部分加水分解縮合物；３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−
エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラ
ン、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−
オキシラニルブチルトリエトキシシラン、４−オキシラ
ニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニル
オクチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチ
ルトリエトキシシラン、８−オキシラニルオクチルメチ
ルジメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラ
ン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキ
シシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチ
ル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２
−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノ基含有アルコキシシラン、もしくはその加水分
解縮合物；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン等のアルケ
ニル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分
解縮合物が例示される。

【００１４】上記の組成物において、(Ｄ)成分の含有量
は限定されないが、好ましくは、上記の組成物中の０.
１〜１０重量％となる量であり、特に好ましくは、０.
５〜５重量％となる量である。これは、(Ｄ)成分の含有
量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコ
ーン粒子の有機樹脂に対する接着性が乏しくなる恐れが
あるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得
られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する恐れ
があるからである。

【００１５】また、上記の組成物には、必要に応じて、
沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒューム
ド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、
アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤をオル
ガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガ
ノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケ
イ素化合物で処理してなる充填剤；その他、顔料、エポ
キシ基やアミノ基を有する有機化合物、耐熱剤、難燃
剤、可塑剤、非架橋性のオルガノポリシロキサン等を含
有していてもよい。

【００１６】本発明の製造方法において、上記の組成物
をアニオン系界面活性剤により水中に乳化する際には、
コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等の周知
の乳化装置を用いることができる。本発明の製造方法で
は、上記の組成物が縮合反応触媒を含有していないた
め、十分に乳化することができ、さらに、乳化の際に多
少加熱されても差し支えない。このため、本発明の製造
方法では、上記の組成物を水中に十分に乳化させること
ができ、ひいては、平均粒径が小さく、なおかつ、粒度
のばらつきの少ない架橋シリコーン粒子を製造すること
ができる。

【００１７】本発明の製造方法において使用されるアニ
オン系界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン
酸塩、オクチルベンゼンスルホン酸塩、デシルベンゼン
スルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、セチル
ベンゼンスルホン酸塩、ミリスチルベンゼンスルホン酸
塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ｎ−オレフィン
スルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸
塩；石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレ
ン、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボ
ン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩；硫酸化
油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオ
キシエチレン、またはポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エス
テル塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン、また
はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリ
オキシエチレンまたはポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテルリン酸塩、およびこれらの二種以上の混合物
が例示される。

【００１８】このアニオン系界面活性剤の使用量は、上
記組成物のエマルジョン中で０.０５〜２０重量％とな
る量であることが好ましく、特に、０.１〜１０重量％
となる量であることが好ましい。これは、アニオン系界
面活性剤の使用量が上記範囲の下限未満であると、得ら
れるエマルジョンの安定性が低下する恐れがあるからで
あり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋
シリコーン粒子の用途が限定されたりする恐れがあるか
らである。

【００１９】本発明の製造方法では、上記組成物を水中
に乳化して、そのエマルジョン粒子の平均粒径を０.１
〜５００μmとすることが必要である。これは、平均粒
径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製する
ことが困難であり、また、平均粒径が上記範囲の上限を
超えるエマルジョンは安定性が乏しいからである。本発
明の製造方法において、エマルジョン中の上記組成物の
含有量は、エマルジョン中の１０〜９０重量％であるこ
とが好ましく、特には、２０〜８０重量％であることが
好ましい。これは、上記組成物の含有量が上記範囲の下
限未満であると、上記エマルジョンを脱水して架橋シリ
コーン粒子を回収しにくくなったり、架橋シリコーン粒
子の水系サスペンジョンの用途が限定されたりするから
であり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架
橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンの取扱作業性が
低下する恐れがあるからである。

【００２０】本発明の製造方法では、上記のエマルジョ
ンに、(Ｃ)縮合反応用触媒として、炭素原子数１０以下
の有機酸錫(II)を添加することを特徴とする。これは、
(Ｃ)成分として、炭素原子数が１０を超える有機酸錫(I
I)、あるいは有機錫化合物を用いると、上記組成物が十
分に架橋しなかったり、架橋反応自体が起こらなかった
りするからである。このような有機酸錫(II)としては、
炭素原子数１０以下の飽和脂肪酸錫(II)であることが好
ましく、例えば、酢酸錫(II)、ビス(２−エチルヘキサ
ン酸)錫、ビス(ネオデカン酸)錫、錫(II)２，４−ペン
タジオネート、オクチル酸錫(II)が挙げられ、特に好ま
しくは、オルチル酸錫(II)である。

【００２１】また、本発明の製造方法において、上記の
有機酸錫(II)を上記組成物のエマルジョンにそのまま添
加してもよいが、予め上記の有機酸錫(II)を乳化剤によ
り水中に乳化してなるエマルジョンを上記組成物のエマ
ルジョンに添加することが好ましい。これは、有機酸錫
(II)のエマルジョンを用いることにより、上記組成物の
架橋反応が著しく促進され、比較的粒径の揃った架橋シ
リコーン粒子を得ることができるからである。

【００２２】有機酸錫(II)のエマルジョンを調製する方
法としては、この有機酸錫(II)をアニオン系界面活性剤
により直接水中に乳化する方法、あるいは、この有機酸
錫(II)を均一で、かつ、微小なエマルジョンとするため
に、この有機酸錫(II)を有機溶媒に希釈して、アニオン
系界面活性剤により水中に乳化する方法が挙げられる。
この際、使用するアニオン系界面活性剤としては前記と
同様のものが例示される。このアニオン系界面活性剤の
配合量は、有機酸錫(II)１００重量部に対して０.０１
〜１０００重量部であることが好ましい。また、有機酸
錫(II)を予め有機溶媒により希釈する場合には、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｔ−ブタノール等の炭素原子数４以下のアルコー
ル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の有機
溶媒を用いることが好ましく、特に、低級アルコールを
用いることが好ましい。この有機酸錫(II)のエマルジョ
ンを調製する際、コロイドミル、ホモジナイザー等の公
知の乳化装置を用いることができる。

【００２３】本発明の製造方法において、有機酸錫(II)
の添加量は限定されないが、上記組成物１００重量部に
対して、０.０１〜２０重量部となる量であることが好
ましく、特には、０.１〜１０重量部となる量であるこ
とが好ましい。これは、有機酸錫(II)の添加量が上記範
囲の下限未満であると、上記組成物の架橋が十分に促進
されなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の
上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的
特性が低下したりする恐れがあるからである。

【００２４】本発明の製造方法において、上記組成物の
エマルジョンに有機酸錫(II)を添加した後は、上記組成
物の架橋反応が促進されるが、上記エマルジョンの温度
が低すぎると架橋反応がゆっくりと進み、また、上記エ
マルジョンの温度を高くすると該エマルジョンの安定性
が低下することから、上記エマルジョンの温度は５〜７
０℃であることが好ましい。

【００２５】このようにして得られる架橋シリコーン粒
子の平均粒径は０.１〜５００μｍであり、その形状は
球状である。このような架橋シリコーン粒子は、有機樹
脂に優れた耐衝撃性、および耐ブロッキング性を付与す
ることができ、また、有機樹脂フイルムの摺動により、
このフイルム表面に擦り傷を生じさせないためには、こ
のＪＩＳＫ６２５３-1997に規定されるタイプＡデ
ュロメータ硬さが１０〜９５であるものが好ましく、特
に、２０〜９０であるものが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法は、特に限定されず、水
性塗料組成物に、別に調製した縮合硬化型シリコーン硬
化物粒子の水系分散液を添加し、混合することにより容
易に調製できる。また、縮合硬化型シリコーン硬化物水
系分散液中で塗料樹脂成分を調製する方法によって調製
することもできる。水性塗料組成物中の全固形分が高濃
度である水性塗料組成物を調製する場合には、縮合硬化
型シリコーン硬化物粒子の含有量が高濃度である縮合硬
化型シリコーン硬化物水系分散液を使用することが好ま
しく、または縮合硬化型シリコーン硬化物水系分散液中
で塗料樹脂成分を調製する方法も好ましい。本発明の製
造方法において、水性塗料組成物に対する架橋シリコー
ン粒子の水系サスペンジョンの添加量は限定されない
が、前記塗料組成物中の固形分１００重量部に対して、
前記サスペンジョン中の架橋シリコーン粒子が０.０１
〜１０重量部となるような量であることが好ましい。

【００２７】本発明の水性塗料組成物には、前記縮合硬
化型シリコーン硬化物水系分散液以外の成分として、本
発明の目的を損わない限り無機質粉体を添加することが
でき、また増粘剤、顔料等を添加することができる。

【００２８】本発明の製造方法により得られた水性塗料
組成物は、通常の有機溶剤系塗料組成物と同様、スプレ
ー塗装、静電塗装、浸漬塗装、カーテンフローコート、
ロールコート、シャワーコート等の塗装方法により塗装
に供することができる。

【００２９】

【実施例】本発明の水性塗料組成物の製造方法を実施例
により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃
における値である。また、架橋シリコーン粒子の特性は
次のようにして測定した。［架橋シリコーン粒子の硬さ］縮合反応用触媒を含有さ
せた縮合反応架橋性シリコーン組成物を２５℃で約１週
間放置して架橋させることにより、厚さ約１mmの架橋シ
リコーンシートを作成した。この架橋シリコーンのＪＩ
ＳＫ６２５３-1997に規定のタイプＡデュロメータ
硬さをウォーレス微小硬度計(Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ
社製)により測定した。［架橋シリコーン粒子の平均粒径］架橋シリコーン粒子
の水分散液をレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作
所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径
(累積分布の５０％に相当する粒径)を架橋シリコーン粒
子の平均粒径とした。［縮合反応用触媒のエマルジョンの平均粒径］縮合反応
用触媒のエマルジョンの平均粒径をレーザー散乱式サブ
ミクロン粒子分析装置(コールターエレクトロニクス社
製のＣＯＵＬＴＥＲＮ４型)により測定した。

【００３０】［参考例１］平均式：ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈで示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８
重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキ
シエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０
重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミル
により均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈
して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを
調製した。

【００３１】次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫
(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリ
ウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液
中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μ
ｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１
日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン
粒子の均一な水系サスペンジョン(Ａ)が得られた。次
に、このサスペンジョンを２００メッシュ濾過したとこ
ろ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.
１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タ
イプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であり、また、
その平均粒径が２μｍであった。

【００３２】［参考例２］平均式：ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈで示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
びアリルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合
した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル
硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶
液中に乳化した、さらにコロイドミルにより均一に乳化
した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋
性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。

【００３３】次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫
(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリ
ウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液
中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μ
ｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１
日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン
粒子の均一な水系サスペンジョン(Ｂ)が得られた。次
に、このサスペンジョンを２００メッシュ濾過したとこ
ろ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.
１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タ
イプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であり、また、
その平均粒径が２μｍであった。

【００３４】［参考例３］平均式：ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₃₅Ｈで示されるジメチルポリシロキサン９５重量部、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およ
び粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
２０重量部を混合して組成物(Ｉ)を調製した。

【００３５】次に、平均式：ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₃₅Ｈで示されるジメチルポリシロキサン９５重量部、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およ
びジブチル錫ジオクトエート１.０重量部を混合して組
成物(II)を調製した。

【００３６】上記の組成物(Ｉ)と組成物(II)を各々別の
貯蔵タンクに入れ、これらのタンクを−１０℃に冷却し
た。次に、組成物(Ｉ)５００重量部と組成物(II)５００
重量部を各々スタチックミキサー(特殊機化株式会社製)
に送り込み、均一に混合した。次いで、これを高速攪拌
付混合機に移送して、同時にトリメチルノナノールのエ
チレンオキサイド付加物(ユニオンカーバイドコーポレ
ーション製のタージトールＴＭＮ−６)２０重量部、お
よびイオン交換水９０００重量部とを流し込み、１４０
０rpmの攪拌速度で攪拌し、コロイドミルを通して縮合
反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製し
た。このエマルジョンを室温にて２日間放置することに
より、架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョン(Ｃ)を
得た。次に、このサスペンジョンを２００メッシュ濾過
したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全
体の０.５重量％であった。この架橋シリコーン粒子
は、タイプＡデュロメータ硬さが４２のゴム状であり、
また、その平均粒径が３μｍであった。

【００３７】［参考例４］平均式：ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈで示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８
重量部を均一に混合した。次に、この混合物をトリメチ
ルノナノールのエチレンオキサイド付加物(ユニオンカ
ーバイドコーポレーション製のタージトールＴＭＮ−
６)０．５重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に
乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、
純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコ
ーン組成物のエマルジョンを調製した。

【００３８】次に、このエマルジョンに、ポリオキシエ
チレンラウリル硫酸ナトリウム０．５重量部を加えて十
分に混合した後、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキ
シエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純
水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することによ
り調製した平均粒径が約１.２μｍである縮合反応触媒
のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲ
ル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水系サスペ
ンジョン(Ｄ)が得られた。次に、このサスペンジョンを
２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋
シリコーン粒子は全体の０１．９重量％であった。この
架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６
０のゴム状であり、また、その平均粒径が４μｍであっ
た。

【００３９】［実施例１〜２、比較例１〜２］参考例１
〜４で調製した架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョ
ン(Ａ)〜(Ｄ)を、水性ウレタン樹脂塗料(関西ペイント
社製のカンペパピオ)または水性アクリル樹脂塗料(関西
ペイント社製のカンペパピオ)に、前記塗料中の固形分
１００重量部に対して架橋シリコーン粒子が１.５重量
部となる量を添加し、５０回シェイクして水性塗料組成
物を調製した。これらの水性塗料組成物をＰＥＴフィル
ム上に塗布した後、１００℃で１０分間加熱乾燥するこ
とにより、厚さ約１５μｍの塗膜を形成した。

【００４０】この塗膜を光学顕微鏡(１０００倍)によ
り、塗膜表面に架橋シリコーン粒子が飛び出していた
り、塗膜表面から欠落した架橋シリコーン粒子によるピ
ンホールがないか観察して、塗膜表面に飛び出した架橋
シリコーン粒子やピンホールがない場合を○、飛び出し
た架橋シリコーン粒子やピンホールがあった場合を×、
として評価した。この塗膜についての評価結果を表１に
示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】また、塗膜表面の艶消し性を観察し、つや
消し効果が高く、凝集粒子が３０μｍ以下である場合を
○、艶消し効果があり、凝集粒子が３０μmより大きい
場合を△、艶消し効果が小さい場合を×、として評価し
た。この塗膜についての評価結果を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】さらに、塗膜表面をポリプロピレン樹脂片
で５回擦った後の塗膜表面の傷の有無を観察し、塗膜に
傷がつかなかった場合を○、塗膜に小さな傷がついた場
合を△、塗膜に大きな傷がついた場合を×、として評価
した。この塗膜についての評価結果を表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物の製造方法は、
架橋シリコーン粒子の分散性が優れ、耐擦傷性が優れる
艶消し塗膜を形成することができる水性塗料組成物を効
率良く製造することができるという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中賢千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4J038 DL012 DL022 DL042 DL051 DL062 DL082 DL092 DL122 GA01 GA07 GA09 GA13 JA47 JB10 JC10 JC32 JC34 JC35 JC36 KA03 KA04 KA09 LA04 MA02 MA10 MA14 NA01 NA09 NA11 PA03 PA05 PA06 PA19 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性塗料組成物に、平均粒径０.１〜２
００μｍの架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを
添加することにより水性塗料組成物を製造する方法にお
いて、前記サスペンジョンが、アニオン系界面活性剤の
水溶液中で、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノー
ル基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋
剤から少なくともなる縮合反応架橋性シリコーン組成物
を乳化状態で、(Ｃ)縮合反応用触媒により架橋させて得
られた架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンである
ことを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
【請求項２】架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョ
ンが、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノール基を
有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋剤から
なり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮合反応架
橋性シリコーン組成物をアニオン系界面活性剤により水
中に乳化した後、前記組成物のエマルジョンに、前記
(Ｃ)成分を添加することにより得られたものであること
を特徴とする、請求項１記載の水性塗料組成物の製造方
法。
【請求項３】 (Ｃ)成分が炭素原子数１０以下の有機酸
錫(II)であることを特徴とする、請求項１記載の水性塗
料組成物の製造方法。
【請求項４】縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマ
ルジョンに、有機酸錫(II)をアニオン系界面活性剤によ
り水中に乳化したエマルジョンとして添加することを特
徴とする、請求項３記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項５】有機酸錫(II)を平均粒径１０μｍ以下の
エマルジョンとして添加することを特徴とする、請求項
４記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項６】有機酸錫(II)がオクチル酸錫(II)である
ことを特徴とする、請求項２乃至５のいずれか１項に記
載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項７】 (Ｂ)成分が、一分子中に少なくとも３個
のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン、または
その部分加水分解縮合物であることを特徴とする、請求
項１記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項８】縮合反応架橋性シリコーン組成物が、さ
らに、(Ｄ)炭素原子数５以上のアルキル基、(メタ)アク
リル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、および
アルケニル基からなる群より選択される基を有するオル
ガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物
を含有することを特徴とする、請求項１記載の水性塗料
組成物の製造方法。