WO2022107508A1

WO2022107508A1 - 酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材

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Publication number: WO2022107508A1
Application number: PCT/JP2021/037986
Authority: WO
Inventors: 駿介山田; 裕史亀山
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2022-05-27
Also published as: JPWO2022107508A1; TW202229390A

Abstract

本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）と、多塩基酸無水物（Ｄ）とを必須原料とする酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂であって、前記化合物（Ｃ）が、水酸基を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有するものであり、前記化合物（Ｃ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、０．２～０．４モルの範囲であることを特徴とする酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂を提供する。この酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂は、優れたアルカリ現像性を有し、また、硬化物において優れた伸度及び基材密着性を有することから、絶縁材料、レジスト部材等に好適に用いることができる。

Description

酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材

　本発明は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関する。

　近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。

　従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが（例えば、下記特許文献１参照。）、伸度及び基材密着性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。

　そこで、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における伸度及び基材密着性により一層優れた材料が求められていた。

特開昭６１－２４３８６９号公報

　本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物と、多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）と、多塩基酸無水物（Ｄ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関するものである。

　本発明の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有することから、絶縁材料及びレジスト部材に好適に用いることができる。

　本発明の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）と多塩基酸無水物（Ｄ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。

　前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と反応し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、軟化点が８０℃以上であることが好ましく、８０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、８５℃以上１００℃以下の範囲が特に好ましい。なお、本発明において軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４（１９８６）に準拠した方法で測定した値である。

　前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。

　前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。

　前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。

［式（１）中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］

　前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。

　前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。

［式（Ｘ－１）中、Ｒ_１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］

　前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。

　前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。

［式（Ｘ－２）中、Ｒ_２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］

　前記構造式（１）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。

　これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）としては、少なくとも２つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を有していればよい。

　前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらの水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

　前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、０．２～０．４モルの範囲が好ましく、０．２５～０．３５の範囲がより好ましい。

　また、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び前記化合物（Ｃ）の使用割合は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有するカルボキシル基及び前記化合物（Ｃ）が有するカルボキシル基の合計モル数が０．９５～１．０５の範囲が好ましい。

　前記多塩基酸無水物（Ｄ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。

　前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

　前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

　前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

　これらの多塩基酸無水物（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水コハク酸が好ましい。

　前記多塩基酸無水物（Ｄ）の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して、０．３５～１モルの範囲が好ましく、０．４５～０．９５モルの範囲がより好ましい。

　本発明の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）と、前記多塩基酸無水物（Ｄ）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）とを、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、多塩基酸無水物（Ｄ）を添加し、８０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。

　また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）と、前記多塩基酸無水物（Ｄ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。

　前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

　前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記塩基性触媒の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られるが得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）、前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）及び前記多塩基酸無水物（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。

　本発明の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における伸度及び基材密着性を有する酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、本願発明において酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。

　本発明の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂の製造において、必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤等を用いることもできる。

　前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。

　本発明の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。

　前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

　前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１」（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ　１０」、「Ｖｉｃｕｒｅ　５５」（Ｓｔｏｆｆａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ　Ｐ１」（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ　１０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ　Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ　１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。

　また、前記光重合開始剤は、必要に応じて、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤を併用することもできる。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。

　前記酸基としては、上述の酸基として例示したものが挙げられる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。

　前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（Ａ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｄ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基である。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］

　前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

　前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基を有するポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

　前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

　前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物（Ｄ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

　前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

　前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。

　また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。

　前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５００以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の総質量に対する前記グリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。

　前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（３－１）～（３－４）で表される化合物が挙げられる。

　上記構造式（３－１）～（３－４）において、Ｒ^１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であ１ある。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（３－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。

　また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。

［式（ｘ－１）中、ｈは０または１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ^３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］

　これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

　前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。

　前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

　前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｅ）の使用量は、本発明の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。

　前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

　また、前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。

　前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂等が挙げられる。

　前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができる。

　前記その他の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中に９０質量％以下が好ましい。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

　前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

　前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

　前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。

　前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

　前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。

　前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。

　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

　紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

　前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ^２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。

　なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

　また、本発明の硬化物は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、伸度及び誘電特性に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。

　本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。

　本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。

　前記基材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属張積層板などが挙げられる。

　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。

（合成例１：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）２４４質量部、無水トリメリット酸１９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７２質量部及びトリフェニルホスフィン３．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１６３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸１１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２２質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、不揮発分が６２質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）の固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定した値である。

（合成例２：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（２）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１：酸基を有するアクリレート樹脂（１）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８２質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５４であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例２：酸基を有するアクリレート樹脂（２）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９８」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点９９℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８２質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（２）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５４であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、１．０であった。

（実施例３：酸基を有するアクリレート樹脂（３）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２８質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点６５℃、エポキシ当量：２０７ｇ／ｅｑ）２０７質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８１質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（３）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（３）の不揮発分は６９質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５３であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、１．０であった。

（実施例４：酸基を有するアクリレート樹脂（４）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２８質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５８質量部、ジメチロールプロピオン酸２７質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７９質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（４）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（４）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．２であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５２であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、１．０であった。

（実施例５：酸基を有するアクリレート樹脂（５）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸４３質量部、ジメチロールプロピオン酸５４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８４質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（５）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（５）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．４であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例６：酸基を有するアクリレート樹脂（６）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１９質量部を入れ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点７４℃、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ、）１８８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７５質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（６）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（６）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．４９であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例７：酸基を有するアクリレート樹脂（７）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３質量部を入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７１０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点９９℃、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ、）１７３質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７１質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（７）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（７）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．４７であり、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例８：酸基を有するアクリレート樹脂（８）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸５３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（８）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（８）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．３５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例９：酸基を有するアクリレート樹脂（９）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸４９質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（９）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（９）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．３２であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例１０：酸基を有するアクリレート樹脂（１０）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１４４質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１０）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１０）の不揮発分は６０％で、固形分酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．９５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例１１：酸基を有するアクリレート樹脂（１１）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１１）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１１）の不揮発分は６０質量％で、固形分酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は１．０であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例１２：酸基を有するアクリレート樹脂（１２）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５７質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１２）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１２）の不揮発分は６０質量％で、固形分酸価は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は１．０３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例１３：酸基を有するアクリレート樹脂（１３）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８質量部、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物８３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１３）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１３）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物のモル数は０．５４であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例１４：酸基を有するアクリレート樹脂（１４）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部、無水コハク４９質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１４）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１４）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、無水コハク酸のモル数は０．４９であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例１５：酸基を有するアクリレート樹脂（１５）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸４８質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１５）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１５）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１５）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５８であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は０．９６であった。

（実施例１６：酸基を有するアクリレート樹脂（１６）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２８質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸４５質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で９時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸９１質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１６）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１６）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１６）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．６０であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は０．９３であった。

（実施例１７：酸基を有するアクリレート樹脂（１７）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５３質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１１時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７９質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１７）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１７）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５２であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０４であった。

（実施例１８：酸基を有するアクリレート樹脂（１８）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５５質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１８）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１８）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１８）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０７であった。

（実施例１９：酸基を有するアクリレート樹脂（１９）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸５０質量部、ジメチロールブタン酸４４質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８４質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（１９）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１９）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールブタン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールブタン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例２０：酸基を有するメタクリレート樹脂（１）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３５質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、メタクリル酸６０質量部、ジメチロールプロピオン酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８４質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するメタクリレート樹脂（１）を得た。この酸基を有するメタクリレート樹脂（１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．３であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は０．５５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、メタクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（比較例１：酸基を有するアクリレート樹脂（Ｒ１）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸６５質量部、ジメチロールプロピオン酸１３質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（Ｒ１）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（Ｒ１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．１であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（比較例２：酸基を有するアクリレート樹脂（Ｒ２）の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６質量部を入れ、エポキシ樹脂（１）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、ジメチロールプロピオン酸６７質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８５質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂（Ｒ２）を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂（Ｒ２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は０．５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対して、メタクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は１．０であった。

（実施例２１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
　実施例１で得た酸基を有するアクリレート樹脂（１）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールと、フタロシアニングリーンとを表１及び２に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２２～４２：硬化性樹脂組成物（２）～（２２）の調製）
　表１及び２に示す組成及び配合で実施例２１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）～（２２）を得た。

（比較例３及び４：硬化性樹脂組成物（Ｒ１）及び（Ｒ２）の調製）
　表２に示す組成及び配合で実施例２１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｒ１）及び（Ｒ２）を得た。

　上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（２）～（２２）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）を用いて、下記の評価を行った。

［アルカリ現像性の評価方法］
　各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ７０分間、８０分間、９０分間、１００分間、１１０分、１２０分、１３０分、１４０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。

　実施例２１～４２で作製した硬化性樹脂組成物（２）～（２２）、及び比較例３及び４で作製した硬化性樹脂組成物（Ｒ１）及び（Ｒ２）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

　なお、表２中の「－」は、現像不可を示す。

（実施例４３：硬化性樹脂組成物（２３）の調製）
　実施例１で得た酸基を有するアクリレート樹脂（１）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」）、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７」）、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表３に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物（２２）を得た。

（実施例４４～６４：硬化性樹脂組成物（２４）～（４４）の調製）
　表３及び４に示す組成及び配合で実施例４３と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２４）～（４４）を得た。

（比較例５及び６：硬化性樹脂組成物（Ｒ３）及び（Ｒ４）の調製）
　表４に示す組成及び配合で実施例４３と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｒ３）及び（Ｒ４）を得た。

　上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（２３）～（４４）、（Ｒ３）及び（Ｒ４）を用いて、下記の評価を行った。

［伸度の測定方法］
　伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
　銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。

＜引張試験＞
　前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定し、以下の基準に従い評価した。

　測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分

［基材密着性の評価方法］
　基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片２の作製＞
　銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。

＜ピール強度の測定方法＞
　前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。

　実施例４３～６４で作製した硬化性樹脂組成物（２３）～（４４）、及び比較例５および６で作製した硬化性樹脂組成物（Ｒ３）及び（Ｒ４））の組成及び評価結果を表３及び４に示す。

　なお、表１～４における酸基を有するアクリレート樹脂、酸基を有するメタクリレート樹脂、並びに酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。

　表１～４中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」）を示す。

　表１～４中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

　表１～４中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。

　表１及び２に示した実施例２１～４２は、本発明の酸基を有するアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有することが確認できた。

　また、表３及び４に示した実施例４３～６４は、本発明の酸基を有するアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた伸度及び密着性を有することが確認できた。

　一方、比較例３及び４は、本発明で規定する水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、０．２～０．４モルの範囲外である酸基を有するアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性が不十分であることが確認できた。

　また、比較例５及び６は、同様に本発明で規定する水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、０．２～０．４モルの範囲外である酸基を有するアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、伸度及び基材密着性が著しく不十分であることが確認できた。

Claims

　エポキシ樹脂（Ａ）と、
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
水酸基及びカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）と、
多塩基酸無水物（Ｄ）とを必須原料とする酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記化合物（Ｃ）が、水酸基を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有するものであり、
前記化合物（Ｃ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、０．２～０．４モルの範囲であることを特徴とする酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂。
　前記化合物（Ｃ）が、ジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸である請求項１記載の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂。
　前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び前記化合物（Ｃ）が有するカルボキシル基の合計モル数が０．９５～１．０５モルの範囲である請求項１又は２記載の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂。
　前記多塩基酸無水物（Ｄ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、０．３５～１モルの範囲である請求項１～３の何れか１項記載の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂。
　前記エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が、８０℃以上である請求項１～４の何れか１項記載の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂。
　請求項１～５の何れか１項記載の酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
　さらに、前記酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含有する請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
　請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
　請求項８記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
　請求項８記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材。