WO2022107508A1 - 酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 - Google Patents
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Classifications
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
Definitions
- the present invention relates to a (meth) acrylate resin having an acid group having excellent alkali developability, excellent elongation in a cured product and adhesion to a substrate, a curable resin composition containing the same, and the curability.
- the present invention relates to a cured product made of a resin composition, an insulating material, and a resist member.
- an acid group-containing epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid and then reacting with an acid anhydride has been widely used as a resin material for a solder resist for a printed wiring substrate.
- the required performance for the resin material for solder resist is that it cures with a small exposure amount, it has excellent alkali developability, and it has excellent heat resistance, strength, flexibility, elongation, dielectric properties, substrate adhesion, etc. in the cured product.
- Various things can be mentioned.
- the problem to be solved by the present invention is a (meth) acrylate resin having an acid group having excellent alkali developability, excellent elongation in a cured product, and adhesion to a substrate, and a curable resin containing the same.
- the present invention provides a composition, a cured product made of the curable resin composition, an insulating material, and a resist member.
- an epoxy resin (A), an unsaturated monobasic acid (B), a compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group, and a polybasic acid anhydride (D) are essential reaction raw materials.
- the present invention relates to a (meth) acrylate resin having an acid group, which comprises the same, a curable resin composition containing the same, a cured product made of the curable resin composition, an insulating material, and a resist member.
- the (meth) acrylate resin having an acid group of the present invention has excellent alkali developability, excellent elongation in a cured product and adhesion to a substrate, and is therefore suitable for use as an insulating material and a resist member. Can be done.
- the (meth) acrylate resin having an acid group of the present invention includes an epoxy resin (A), an unsaturated monobasic acid (B), a compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group, and a polybasic acid anhydride (D). It is characterized by using and as an essential reaction raw material.
- (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
- (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
- (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
- the specific structure of the epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it has a plurality of epoxy groups in the resin and can react with the unsaturated monobasic acid (B).
- the epoxy resin (A) include bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type.
- Epoxy resin bisphenol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-shrink novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-shrink novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene -Phenol addition reaction type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, trihydroxybenzene type epoxy resin, oxazolidone type epoxy resin and the like can be mentioned.
- These epoxy resins (A) can be used alone or in combination of two or more.
- a novolak type epoxy resin is preferable because a (meth) acrylate resin having an acid group having excellent alkali developability and excellent elongation and substrate adhesion in a cured product can be obtained.
- Cresol novolac type epoxy resin is more preferable.
- bisphenol type epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AP type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol BP type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy. Examples include resin.
- Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy resin include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol B type epoxy resin, hydrogenated bisphenol E type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol S type epoxy. Examples include resin.
- biphenol type epoxy resin examples include 4,4'-biphenol type epoxy resin, 2,2'-biphenol type epoxy resin, tetramethyl-4,4'-biphenol type epoxy resin, and tetramethyl-2,2'.
- -Biphenol type epoxy resin and the like can be mentioned.
- hydrogenated biphenol type epoxy resin examples include hydrogenated 4,4'-biphenol type epoxy resin, hydrogenated 2,2'-biphenol type epoxy resin, and hydrogenated tetramethyl-4,4'-biphenol type epoxy resin. , Hydrogenated tetramethyl-2,2'-biphenol type epoxy resin and the like.
- the epoxy resin (A) preferably has a softening point of 80 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and particularly preferably 85 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the softening point is a value measured by a method based on JIS K7234 (1986).
- the unsaturated monobasic acid (B) refers to a compound having an acid group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule.
- the "polymerizable unsaturated bond” means an unsaturated bond capable of radical polymerization.
- Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
- Examples of the unsaturated monobasic acid (B) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, ⁇ -fulfurylacrylic acid and the like. Further, an esterified product of the unsaturated monobasic acid, an acid halide, an acid anhydride and the like can also be used. Further, a compound represented by the following structural formula (1) can also be used.
- X represents an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain, a (poly) ester chain, an aromatic hydrocarbon chain, or a (poly) carbonate chain, and is a halogen atom in the structure. Or an alkoxy group or the like.
- Y is a hydrogen atom or a methyl group.
- polyoxyalkylene chain examples include a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain.
- Examples of the (poly) ester chain include a (poly) ester chain represented by the following structural formula (X-1).
- R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.
- aromatic hydrocarbon chain examples include a phenylene chain, a naphthylene chain, a biphenylene chain, a phenylnaphthylene chain, and a binaphthylene chain.
- a hydrocarbon chain having an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring can also be used.
- Examples of the (poly) carbonate chain include a (poly) carbonate chain represented by the following structural formula (X-2).
- R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.
- the molecular weight of the compound represented by the structural formula (1) is preferably in the range of 100 to 500, more preferably in the range of 150 to 400.
- These unsaturated monobasic acids (B) can be used alone or in combination of two or more.
- the compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group may have at least two hydroxyl groups and at least one carboxyl group.
- Examples of the compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group include dimethylol propionic acid and dimethylol butanoic acid.
- the compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
- dimethylol propionic acid is preferable because a (meth) acrylate resin having an acid group having excellent alkali developability and excellent elongation and substrate adhesion in a cured product can be obtained. ..
- the amount of the compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group a (meth) acrylate resin having an acid group having excellent alkali developability and excellent elongation and substrate adhesion in a cured product can be obtained. Therefore, the range of 0.2 to 0.4 mol is preferable, and the range of 0.25 to 0.35 is more preferable with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (A).
- the ratio of the epoxy resin (A), the unsaturated monobasic acid (B) and the compound (C) has excellent alkali developability, and excellent elongation and substrate adhesion in the cured product. Since a (meth) acrylate resin having an acid group having an acid group can be obtained, the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid (B) and the compound (with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (A) can be obtained.
- the total number of moles of the carboxyl group contained in C) is preferably in the range of 0.95 to 1.05.
- polybasic acid anhydride (D) examples include aliphatic polybasic acid anhydrides, alicyclic polybasic acid anhydrides, aromatic polybasic acid anhydrides and the like.
- Examples of the aliphatic polybasic acid anhydride include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itacone. Examples thereof include acid, glutaconic acid, and acid anhydrides of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
- the aliphatic hydrocarbon group may be either a linear type or a branched type, and may have an unsaturated bond in the structure.
- an alicyclic polybasic acid anhydride having an acid anhydride group bonded to an alicyclic structure is used as an alicyclic polybasic acid anhydride, and an aromatic ring in other structural parts is used. It does not matter whether it is present or not.
- the alicyclic polybasic acid anhydride include tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, and bicyclo [2.2.1] heptane-2.
- aromatic polybasic acid anhydride examples include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid and biphenyltetracarboxylic acid.
- aromatic polybasic acid anhydride examples include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid and biphenyltetracarboxylic acid.
- examples thereof include acid anhydrides of benzophenone tetracarboxylic acid.
- polybasic acid anhydrides (D) can be used alone or in combination of two or more.
- tetrahydrophthalic anhydride and cyclohexane can be obtained because a (meth) acrylate resin having an acid group having excellent alkali developability and excellent elongation and substrate adhesion in a cured product can be obtained.
- -1,2-Dicarboxylic acid anhydride and succinic anhydride are preferable.
- the amount of the polybasic acid anhydride (D) used is such that a (meth) acrylate resin having an acid group having excellent alkali developability and excellent elongation and substrate adhesion in a cured product can be obtained. Therefore, the range of 0.35 to 1 mol is preferable, and the range of 0.45 to 0.95 mol is more preferable with respect to 1 mol of the epoxy resin (A).
- the method for producing the (meth) acrylate resin having an acid group of the present invention is not particularly limited, and any method may be used for producing the (meth) acrylate resin.
- the epoxy resin (A), the unsaturated monobasic acid (B), and the compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group are first subjected to the presence of a basic catalyst.
- a method of reacting in a temperature range of 80 to 140 ° C., then adding a polybasic acid anhydride (D) and reacting in a temperature range of 80 to 140 ° C. is preferable.
- the reaction between the epoxy resin (A), the unsaturated monobasic acid (B), the compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group, and the polybasic acid anhydride (D) is necessary. Alternatively, it can be carried out in an organic solvent.
- organic solvent examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolan; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; toluene, xylene and solvent.
- ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and methyl isobutyl ketone
- cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolan
- ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
- toluene, xylene and solvent examples of the organic solvent.
- Aromatic solvents such as naphtha; alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ethers and dialkylene glycol monoalkyl ethers.
- Glycol ether solvent such as dialkylene glycol monoalkyl ether acetate; methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
- These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials because the reaction efficiency is good.
- Examples of the basic catalyst include N-methylmorpholin, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-. 5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1 -Methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-( Amine compounds such as 2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl)
- Class ammonium salts phosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine; tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetrapropylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, trimethyl (2-hydroxylpropyl) phosphonium Phosphonium salts such as chloride, triphenylphosphonium chloride, benzylphosphonium chloride; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin diacetate, tin octylate, Organic tin compounds such as 1,1,3,3-tetrabutyl-1
- the amount of the basic catalyst used is such that a (meth) acrylate resin having an acid group having excellent alkali developability and excellent elongation and substrate adhesion in a cured product can be obtained. 0.01 with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin (A), the unsaturated monobasic acid (B), the compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group, and the polybasic acid anhydride (D).
- the range of about 1.0 part by mass is preferable, and the range of 0.05 to 0.8 is more preferable.
- the acid value of the (meth) acrylate resin having an acid group of the present invention is excellent in alkali developability, and a (meth) acrylate resin having an acid group having elongation in a cured product and adhesion to a substrate can be obtained. Therefore, the range of 50 to 150 mgKOH / g is preferable, and the range of 60 to 120 mgKOH / g is more preferable.
- the acid value of the (meth) acrylate resin having an acid group is a value measured by the neutralization titration method of JIS K0070 (1992).
- the (meth) acrylate resin having an acid group of the present invention a polymerization inhibitor, an antioxidant, or the like can be used, if necessary.
- polymerization inhibitor examples include p-methoxyphenol, p-methoxycresol, 4-methoxy-1-naphthol, 4,4'-dialkoxy-2,2'-bi-1-naphthol, 3- (N).
- -Salicyloyl amino-1,2,4-triazole, N'1, N'12-bis (2-hydroxybenzoyl) dodecanedihydrazide, styrenated phenol, N-isopropyl-N'-phenylbenzene-1,4-diamine , 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and other phenolic compounds, hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, 2,5-diphenylbenzoquinone, 2-hydroxy- Kinone compounds such as 1,4-naphthoquinone, anthraquinone and diphenoquinone, melamine, p-phenylenediamine, 4-aminodiphenylamine, N.I.
- N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-i-propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1.3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, 4 , 4'-dicumyl-diphenylamine, 4,4'-dioctyl-diphenylamine, poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), sylated diphenylamine, sylated diphenylamine and 2,4,4-trimethyl Penten reaction products, amine compounds such as diphenylamine and 2,4,4-trimethylpenten reaction products, phenothiazine, distearylthiodipropionate, 2,2-bis ( ⁇ [3- (dodecylthio) propionyl] oxy ⁇ Methyl) -1,3-propanediyl bis [3- (
- the same compounds as those exemplified for the polymerization inhibitor can be used, and the antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of commercially available products of the polymerization inhibitor and the antioxidant include "Q-1300” and “Q-1301” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and “Smilizer BBM-S” manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd. , “Smilizer GA-80 is” and the like.
- the (meth) acrylate resin having an acid group of the present invention has a polymerizable (meth) acryloyl group in its molecular structure, it can be used as a curable resin composition by adding, for example, a photopolymerization initiator. be able to.
- photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-. Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphenyl Oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- Examples thereof include photoradical polymerization initiators such as on, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone.
- Examples of commercially available products of the other photopolymerization initiators include “Omnirad 1173”, “Omnirad 184”, “Omnirad 127”, “Omnirad 2959”, “Omnirad 369”, “Omnirad 379”, “Omnirad 90".
- the amount of the photopolymerization initiator added is preferably in the range of 0.05 to 15% by mass, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, in the total of the components other than the solvent of the curable resin composition, for example. Is more preferable.
- a photosensitizer such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound, and a nitrile compound can be used in combination, if necessary.
- the curable resin composition of the present invention may contain other resin components other than the (meth) acrylate resin having an acid group described above.
- the other resin components include a resin (E) having an acid group and a polymerizable unsaturated group, various (meth) acrylate monomers, and the like.
- the resin (E) having an acid group and a polymerizable unsaturated group may be any resin (E) having an acid group and a polymerizable unsaturated group in the resin, and for example, an acid group and a polymerizable unsaturated group may be used.
- Examples thereof include an acrylamide resin having a group, an ester resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group, and the like.
- Examples of the acid group include those exemplified as the above-mentioned acid group.
- Examples of the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group include an epoxy resin, an unsaturated monobasic acid, and an epoxy (meth) acrylate resin having an acid group using a polybasic acid anhydride as an essential reaction raw material.
- Epoxy resin, unsaturated monobasic acid, polybasic acid anhydride, polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylate resin having an acid group and urethane bond using a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group as a reaction raw material Can be mentioned.
- epoxy resin the same ones as those exemplified as the above-mentioned epoxy resin (A) can be used, and the epoxy resin can be used alone or in combination of two or more.
- unsaturated monobasic acid the same ones as those exemplified as the above-mentioned unsaturated monobasic acid (B) can be used, and the unsaturated monobasic acid may be used alone or in combination of two or more. It can also be used together.
- polybasic acid anhydride the same ones as those exemplified as the above-mentioned polybasic acid anhydride (D) can be used, and the polybasic acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. It can also be used together.
- polyisocyanate compound examples include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornan diisocyanate and isophorone diisocyanate.
- Alicyclic diisocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, 4,4'-diisocyanato-3 , 3'-Aromatic diisocyanate compounds such as dimethylbiphenyl and o-trizine diisocyanate; polymethylenepolyphenylpolyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (2); these isocyanurate modified products, biuret modified products, Examples thereof include allophanate denatured compounds. Further, these polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
- R 1 is either a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
- R 2 is an independently alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- l is an integer of 0 or 1 to 3
- m is an integer of 1 to 15.
- Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, and pentaerythritol (meth).
- a (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a (poly) oxytetramethylene chain was introduced into the molecular structure of the (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups.
- a (poly) oxyalkylene modified product, a lactone modified product in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups, or the like can also be used.
- These (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
- the method for producing the epoxy resin having the acid group and the polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and any method may be used for producing the epoxy resin.
- it may be carried out in an organic solvent if necessary, or a basic catalyst may be used if necessary.
- organic solvent the same ones as those exemplified as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- the same catalysts as those exemplified as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group include a polyisocyanate compound, a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, a polyol compound having a carboxyl group, and, if necessary, a polybasic acid anhydride.
- polyisocyanate compound the same one as exemplified as the above-mentioned polyisocyanate compound can be used, and the polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
- the same compounds as those exemplified for the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be used, and the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group is used alone. It is also possible to use two or more kinds together.
- polyol compound having a carboxyl group examples include 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butanoic acid, and 2,2-dimethylol valeric acid.
- the polyol compound having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
- polybasic acid anhydride the same ones as those exemplified as the above-mentioned polybasic acid anhydride (D) can be used, and the polybasic acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. It can also be used together.
- polyol compound other than the polyol compound having a carboxyl group examples include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
- Aromatic polyol compounds such as biphenol and bisphenol; (poly) oxyalkylene chains such as (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain and (poly) oxytetramethylene chain in the molecular structure of the various polyol compounds.
- polystyrene foam in which (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various polyol compounds, and the like can be mentioned.
- the polyol compound other than the polyol compound having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
- the method for producing the urethane resin having the acid group and the polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and any method may be used for producing the urethane resin.
- it may be carried out in an organic solvent if necessary, or a basic catalyst may be used if necessary.
- organic solvent the same ones as those exemplified as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- the same catalysts as those exemplified as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group for example, a (meth) acrylate compound ( ⁇ ) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group or a glycidyl group is polymerized as an essential component.
- the acrylic resin intermediate may be a copolymer of the (meth) acrylate compound ( ⁇ ) and other compounds having a polymerizable unsaturated group, if necessary.
- the other compounds having a polymerizable unsaturated group include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
- Acrylic acid alkyl ester (meth) acrylate having an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meta) acrylate having an aromatic ring such as phenoxyethyl acrylate; (meth) acrylate having a silyl group such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene and chlorostyrene. Be done. These can be used alone or in combination of two or more.
- the (meth) acrylate compound ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth) acrylate compound ( ⁇ ), but the combination is as follows from the viewpoint of reactivity. Is preferable. That is, when a (meth) acrylate having a hydroxyl group is used as the (meth) acrylate compound ( ⁇ ), it is preferable to use a (meth) acrylate having an isocyanate group as the (meth) acrylate compound ( ⁇ ).
- a (meth) acrylate having a carboxyl group is used as the (meth) acrylate compound ( ⁇ )
- a (meth) acrylate having an isocyanate group is used as the (meth) acrylate compound ( ⁇ )
- the (meth) acrylate compound ( ⁇ ) When a (meth) acrylate having a glycidyl group is used as the (meth) acrylate compound ( ⁇ ), it is preferable to use a (meth) acrylate having a carboxyl group as the (meth) acrylate compound ( ⁇ ).
- the (meth) acrylate compound ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
- polybasic acid anhydride the same ones as those exemplified as the above-mentioned polybasic acid anhydride (D) can be used, and the polybasic acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. You can also do it.
- the method for producing the acrylic resin having the acid group and the polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and any method may be used for producing the acrylic resin.
- it may be carried out in an organic solvent if necessary, or a basic catalyst may be used if necessary.
- organic solvent the same ones as those exemplified as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- the same catalysts as those exemplified as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the amideimide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group include an amideimide resin having an acid group and / or an acid anhydride group, and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and / or an epoxy group (meth).
- the compound having a reactive functional group may or may not have a (meth) acryloyl group.
- the amidimide resin may have only one of an acid group and an acid anhydride group, or may have both. From the viewpoint of reactivity with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and an epoxy compound having a (meth) acryloyl group and reaction control, it is preferable that the compound has an acid anhydride group, and the acid group and the acid anhydride group are used. It is more preferable that the compound has both of the above.
- the solid acid value of the amideimide resin is preferably in the range of 60 to 350 mgKOH / g under neutral conditions, that is, under conditions where the acid anhydride group is not opened. On the other hand, the measured value under the condition that the acid anhydride group is opened, such as in the presence of water, is preferably in the range of 61 to 360 mgKOH / g.
- amidoimide resin examples include those obtained by using a polyisocyanate compound and a polybasic acid anhydride as reaction raw materials.
- polyisocyanate compound the same one as exemplified as the above-mentioned polyisocyanate compound can be used, and the polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
- polybasic acid anhydride the same ones as those exemplified as the above-mentioned polybasic acid anhydride (D) can be used, and the polybasic acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. It can also be used together.
- amidoimide resin a polybasic acid can be used as a reaction raw material in addition to the polyisocyanate compound and the polybasic acid anhydride, if necessary.
- any compound having two or more carboxyl groups in one molecule can be used.
- Phthalic acid methylhexahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.1] heptane- 2,3-Dicarboxylic acid, methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4- (2,5-dioxotetratetra-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydro Naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, biphenyltetracar
- polybasic acid for example, a copolymer of a conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, can also be used.
- These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
- the same compounds as those exemplified for the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be used, and the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group is used alone. It is also possible to use two or more kinds together.
- the (meth) acrylate compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group and an epoxy group in its molecular structure, and a wide variety of compounds can be used.
- (meth) acrylate monomers having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; dihydroxybenzene diglycidyl ether, dihydroxynaphthalenedi glycidyl ether.
- Mono (meth) acrylates of diglycidyl ether compounds such as biphenol diglycidyl ether and bisphenol diglycidyl ether.
- These epoxy group-containing (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
- a (meth) acrylate compound having one epoxy group is preferable because the reaction can be easily controlled, and a cured product having excellent alkali developability, excellent elongation and substrate adhesion.
- a (meth) acrylate monomer having a glycidyl group is preferable because a curable resin composition capable of forming the above can be obtained.
- the molecular weight of the (meth) acrylate monomer having a glycidyl group is preferably 500 or less.
- the ratio of the (meth) acrylate monomer having a glycidyl group to the total mass of the (meth) acrylate compound having an epoxy group is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
- the method for producing the amidoimide resin having the acid group and the polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and any method may be used for production. In the production of the amidoimide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group, it may be carried out in an organic solvent if necessary, or a basic catalyst may be used if necessary.
- organic solvent the same ones as those exemplified as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- the same catalysts as those exemplified as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group include a compound having a phenolic hydroxyl group, an alkylene oxide or an alkylene carbonate, an N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound, and a polybasic acid anhydride. , If necessary, those obtained by reacting with unsaturated monobasic acid can be mentioned.
- the compound having a phenolic hydroxyl group means a compound having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule.
- Examples of the compound having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (3-1) to (3-4).
- R 1 is any one of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom.
- R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups.
- p is an integer of 0 or 1 or more, preferably an integer of 0 or 1 to 3, and more preferably 0 or 1 of 1.
- the position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary, and for example, in the naphthalene ring of the structural formula (3-2), it may be substituted on any ring, and the structural formula ( In 3-3), it may be substituted on any ring of the benzene ring present in one molecule, and in the structural formula (3-4), it may be substituted on any ring of the benzene ring present in one molecule. It is shown that it may be substituted with, and it is shown that the number of substituents in one molecule is p and q.
- the compound having a phenolic hydroxyl group includes, for example, a compound having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule and a compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5).
- a reaction product or the like using the above as an essential reaction raw material can also be used.
- a novolak type phenol resin or the like using one or more of compounds having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule as a reaction raw material can also be used.
- h is 0 or 1.
- R 3 is any one of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom, and i. Is 0 or an integer from 1 to 4.
- Z is any one of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group and an alkyloxymethyl group.
- Y is any of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, and a carbonyl group, and j is an integer of 1 to 4.
- alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and pentylene oxide.
- ethylene oxide or propylene oxide is preferable because a curable resin composition having excellent alkali developability and capable of forming a cured product having excellent elongation and substrate adhesion can be obtained.
- the alkylene oxide can be used alone or in combination of two or more.
- alkylene carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, pentylene carbonate and the like.
- ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable because a curable resin composition having excellent alkali developability and capable of forming a cured product having excellent elongation and substrate adhesion can be obtained.
- the alkylene carbonate can be used alone or in combination of two or more.
- N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound examples include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methoxyethyl (meth) acrylamide. , N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxyethyl (meth) acrylamide and the like.
- the N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compound may be used alone or in combination of two or more.
- polybasic acid anhydride the same ones as those exemplified as the above-mentioned polybasic acid anhydride (D) can be used, and the polybasic acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. It can also be used together.
- unsaturated monobasic acid the same as those exemplified as the above-mentioned unsaturated monobasic acid (B) can be used, and the unsaturated monobasic acid may be used alone or in combination of two or more. You can also do it.
- the method for producing the acrylamide resin having the acid group and the polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and any method may be used for producing the acrylamide resin.
- the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group it may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst and an acidic catalyst may be used as necessary.
- organic solvent the same ones as those exemplified as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- the same catalysts as those exemplified as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- the acidic catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride and zinc chloride. And so on. Further, a solid acid catalyst having a strong acid such as a sulfonyl group can also be used. These acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
- ester resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group for example, a compound having a phenolic hydroxyl group, an alkylene oxide or an alkylene carbonate, an unsaturated monobasic acid, and a polybasic acid anhydride are reacted with each other.
- the obtained ones can be mentioned.
- the same compounds as those exemplified as the above-mentioned compound having a phenolic hydroxyl group can be used, and the compound having the phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more. It can also be used together.
- alkylene oxide the same ones as those exemplified as the above-mentioned alkylene oxide can be used.
- ethylene oxide or propylene oxide is preferable because a curable resin composition having excellent alkali developability and capable of forming a cured product having excellent elongation and substrate adhesion can be obtained.
- the alkylene oxide can be used alone or in combination of two or more.
- alkylene carbonate the same ones as those exemplified as the above-mentioned alkylene carbonate can be used.
- ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable because a curable resin composition having excellent alkali developability and capable of forming a cured product having excellent elongation and substrate adhesion can be obtained.
- the alkylene carbonate can be used alone or in combination of two or more.
- unsaturated monobasic acid the same as those exemplified as the above-mentioned unsaturated monobasic acid (B) can be used, and the unsaturated monobasic acid may be used alone or in combination of two or more. You can also do it.
- polybasic acid anhydride the same ones as those exemplified as the above-mentioned polybasic acid anhydride (D) can be used, and the polybasic acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. It can also be used together.
- the method for producing the ester resin having the acid group and the polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and any method may be used for producing the ester resin.
- the ester resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group it may be carried out in an organic solvent if necessary, or a basic catalyst and an acidic catalyst may be used if necessary.
- organic solvent the same ones as those exemplified as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- the same catalysts as those exemplified as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- the same ones as those exemplified as the above-mentioned acidic catalyst can be used, and the acidic catalyst can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the resin (E) having an acid group and a polymerizable unsaturated group is preferably in the range of 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate resin having an acid group of the present invention.
- Examples of the various (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate, 2 -Alipid mono (meth) acrylate compounds such as ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; alicyclic mono (meth) such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate.
- Acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, Aromatic mono (meth) such as phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, and phenylphenoxyethyl (meth) acrylate.
- heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate
- benzyl (meth) acrylate phenyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth
- Mono (meth) acrylate compounds such as acrylate compounds: Polyoxy such as (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, and (poly) oxytetramethylene chain in the molecular structure of the various mono (meth) acrylate monomers.
- An aliphatic di (meth) acrylate compound such as glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate; 1,4-Cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornandi (meth) acrylate, norbornan dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, etc.
- a chain-introduced polyoxyalkylene-modified di (meth) acrylate compound a lactone-modified di (meth) acrylate compound in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various di (meth) acrylate compounds;
- An aliphatic tri (meth) acrylate compound such as (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate; a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, etc. in the molecular structure of the aliphatic tri (meth) acrylate compound.
- a (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxytetramethylene chain
- a (poly) lactone structure in the molecular structure of the aliphatic tri (meth) acrylate compound Introduced lactone-modified tri (meth) acrylate compound; tetrafunctional or higher aliphatic poly (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
- the above (poly) oxyalkylene-modified poly (meth) acrylate compound; a tetrafunctional or higher functional lactone-modified poly (meth) acrylate compound in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the aliphatic poly (meth) acrylate compound, etc. Can be mentioned.
- a (meth) acrylate monomer containing a phenol compound, a cyclic carbonate compound or a cyclic ether compound, and an unsaturated monocarboxylic acid as essential reaction raw materials can be used.
- phenol compound examples include cresol, xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 4-allylpyrocatechol, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-.
- Trihydroxybenzene 1-naphthol, 2-naphthol, 1,3-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, hydrogenated bisphenol, hydrogenated biphenol, polyphenylene ether
- type diols polynaphthylene ether type diols, phenol novolac resins, cresol novolak resins, bisphenol novolak type resins, naphthol novolak type resins, phenol aralkyl type resins, naphthol aralkyl type resins, phenol resins having a cycloring structure and the like.
- cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and pentylene carbonate. These cyclic carbonate compounds may be used alone or in combination of two or more.
- cyclic ether compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. These cyclic ether compounds may be used alone or in combination of two or more.
- unsaturated monocarboxylic acid the same one as exemplified as the unsaturated monocarboxylic acid (B) described above can be used.
- the content of the other (meth) acrylate monomer is preferably 90% by mass or less in the curable resin composition of the present invention.
- the curable resin composition of the present invention contains, if necessary, a curing agent, a curing accelerator, an ultraviolet absorber, an organic solvent, an inorganic filler, polymer fine particles, a pigment, a defoaming agent, a viscosity modifier, and leveling. It can also contain various additives such as an agent, a flame retardant, and a storage stabilizer.
- curing agent examples include epoxy resins, polybasic acids, unsaturated monobasic acids, amine compounds, amide compounds, azo compounds, organic peroxides, polyol compounds, epoxy resins and the like.
- epoxy resin the same ones as those exemplified as the above-mentioned epoxy resin (A) can be used, and the epoxy resin can be used alone or in combination of two or more.
- polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
- Tetrahydrophthalic acid Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo [2 .2.1] Heptane-2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4- (2,5-dioxotetraxoxy-3-yl) -1, 2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic
- polybasic acid for example, a copolymer of a conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, can also be used.
- polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
- unsaturated monobasic acid the same ones as those exemplified as the above-mentioned unsaturated monobasic acid (B) can be used, and the unsaturated monobasic acid may be used alone or in combination of two or more. It can also be used together.
- amine compound examples include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF3-amine complex, guanidine derivative and the like. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
- amide compound examples include a polyamide resin synthesized from a dimer of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine. These amide compounds may be used alone or in combination of two or more.
- azo compound examples include azobisisobutyronitrile.
- organic peroxide examples include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, alkyl peroxycarbonates and the like. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.
- polyol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1, 5-Pentanediol, Neopentylglycol, 1,6-hexanediol, Glycerin, Glycerin mono (meth) acrylate, Trimethylol ethane, Trimethylol methanemono (meth) acrylate, Trimethylol propane, Trimethylol propane mono (meth) acrylate , Pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate and other polyol monomers; , Hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, polyester polyol obtained by coco
- epoxy resin the same ones as those exemplified as the above-mentioned epoxy resin (A) can be used, and the epoxy resin can be used alone or in combination of two or more.
- the curing accelerator examples include phosphorus-based compounds, amine-based compounds, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like, which promote the curing reaction. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the curing accelerator added is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass in the solid content of the curable resin composition, for example.
- UV absorber examples include 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1. , 3,5-Triazine, 2- [4- ⁇ (2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, Triazine derivatives such as 3,5-triazine, 2- (2'-xanthencarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2 -Xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like can be mentioned. These UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
- organic solvent the same ones as those exemplified as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- inorganic filler examples include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide and the like.
- the pigment a known and commonly used inorganic pigment or organic pigment can be used.
- inorganic pigment examples include white pigment, antimony red, red iron oxide, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, navy blue, ultramarine blue, carbon black, graphite and the like. These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more.
- white pigment examples include titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, hollow resin particles, and zinc sulfide. And so on.
- organic pigment examples include quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, phthalocyanine pigment, anthrapyrimidine pigment, anthanthrone pigment, indanslon pigment, flavanthron pigment, perylene pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, perinone pigment, and the like.
- organic pigments examples include quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments. These organic pigments can be used alone or in combination of two or more.
- the flame retardant examples include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate such as ammonium polyphosphate, and inorganic phosphorus compounds such as phosphoric acid amide; phosphoric acid ester compounds and phosphones.
- the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition with active energy rays.
- active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
- ultraviolet rays When ultraviolet rays are used as the active energy rays, they may be irradiated in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently carry out the curing reaction by the ultraviolet rays.
- an ultraviolet lamp As a source of ultraviolet rays, an ultraviolet lamp is generally used from the viewpoint of practicality and economy. Specific examples thereof include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, and LEDs.
- the integrated light amount of the active energy rays is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 kJ / m 2 , and more preferably 0.5 to 10 kJ / m 2 .
- the integrated light amount is in the above range, it is preferable because the generation of the uncured portion can be prevented or suppressed.
- the irradiation of the active energy beam may be performed in one step or may be divided into two or more steps.
- the cured product of the present invention has high photosensitivity, excellent alkali developability, and excellent elongation and dielectric properties. Therefore, for example, solder resists, interlayer insulating materials, packaging materials, and undercoats in semiconductor device applications. It can be suitably used as a package adhesive layer for a fill material, a circuit element, or the like, or as an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board. Further, it can be suitably used as a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a pigment resist for a color filter, a resist for a black matrix, a spacer and the like in a thin display application typified by LCD and OELD. Among these, it can be particularly preferably used for solder resist applications.
- the resin material for solder resist of the present invention comprises the curable resin composition.
- the resist member of the present invention is, for example, a photomask in which the resin material for solder resist is applied onto a substrate, an organic solvent is volatilized and dried in a temperature range of about 60 to 100 ° C., and then a desired pattern is formed. It can be obtained by exposing the unexposed portion with an active energy ray, developing the unexposed portion with an alkaline aqueous solution, and further heating and curing the unexposed portion in a temperature range of about 140 to 200 ° C.
- Examples of the base material include metal-clad laminates such as copper and aluminum.
- the solid content acid value measured under the acid anhydride group non-ring-opening condition was 160 mgKOH / g. 0.3 parts by mass of methquinone, pentaerythritol polyacrylate mixture (“Aronix M-306” manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate content of about 67%, hydroxyl value 159.7 mgKOH / g) 172 parts by mass and triphenylphosphine 3.6 parts by mass was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 5 hours while blowing air.
- Equivalent amount 214 g / eq,) (hereinafter abbreviated as "epoxy resin (1)”) 214 parts by mass is dissolved, 0.9 parts by mass of dibutylhydroxytoluene and 0.2 parts by mass of methquinone are added, and then acrylic acid 72. A mass part and 1.4 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours while blowing air. Next, 72 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 76 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain a resin (2) having an acid group and a polymerizable unsaturated group. The non-volatile content of the resin (2) having an acid group and a polymerizable unsaturated group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- Example 1 Preparation of acrylate resin (1) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 131 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- After adding 2 parts by mass 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (1) having an acid group was obtained by 78 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 82 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride.
- the non-volatile content of the acrylate resin (1) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.54, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 2 Preparation of acrylate resin (2) having an acid group
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the orthocresol novolac type epoxy resin, and tetrahydroanhydrogen is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group possessed by the orthocresol novolac type epoxy resin.
- the number of moles of phthalic acid is 0.54, and the total number of moles of carboxyl groups of acrylic acid and dimethylolpropionic acid is 1.0 with respect to 1 mol of epoxy groups of orthocresol novolak type epoxy resin. rice field.
- Example 3 Preparation of acrylate resin (3) having an acid group
- 207 g / eq 207 parts by mass was dissolved, 0.9 parts by mass of dibutylhydroxytoluene and 0.1 parts by mass of methquinone were added, and then 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylol propionic acid, and 1 part of triphenylphosphine. .5 parts by mass was added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Next, 42 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 81 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (3) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (3) having an acid group was 69% by mass, and the solid content acid value was 81 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the orthocresol novolac type epoxy resin, and tetrahydroanhydrogen is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group possessed by the orthocresol novolac type epoxy resin.
- the number of moles of phthalic acid is 0.53, and the total number of moles of carboxyl groups of acrylic acid and dimethylolpropionic acid is 1.0 with respect to 1 mol of epoxy groups of orthocresol novolak type epoxy resin. rice field.
- Example 4 Preparation of acrylate resin (4) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 128 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, and 0.9 parts by mass of dibutylhydroxytoluene and 0.
- 58 parts by mass of acrylic acid, 27 parts by mass of dimethylol propionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (4) having an acid group 75 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 79 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (4) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (4) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 79 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.2 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.52, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 5 Preparation of acrylate resin (5) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 133 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- After adding 2 parts by mass 43 parts by mass of acrylic acid, 54 parts by mass of dimethylol propionic acid and 1.6 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (5) having an acid group was obtained by 79 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 84 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride.
- the non-volatile content of the acrylate resin (5) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 79 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.4 with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.55, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 6 Preparation of acrylate resin (6) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 119 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, and the phenol novolac type epoxy resin "EPICLON N-775" (manufactured by DIC Co., Ltd., softening point 74 ° C., epoxy equivalent) was placed.
- the non-volatile content of the acrylate resin (6) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the phenol novolac type epoxy resin, and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the phenol novolak type epoxy resin.
- the number of moles was 0.49, and the total number of moles of carboxyl groups of acrylic acid and dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of epoxy groups of the phenol novolac type epoxy resin.
- Example 7 Preparation of acrylate resin (7) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 113 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, and a naphthalene-type epoxy resin "EPICLON HP-4710" (manufactured by DIC Co., Ltd., softening point 99 ° C., epoxy equivalent: 173 g / eq,) 173 parts by mass was dissolved, 0.8 parts by mass of dibutyl hydroxytoluene and 0.1 parts by mass of methquinone were added, and then 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylol propionic acid, and triphenylphosphine 1.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the naphthalene type epoxy resin, and the molar number of tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the naphthalene type epoxy resin.
- the number was 0.47, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the naphthalene type epoxy resin.
- Example 8 Preparation of acrylate resin (8) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 131 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (8) having an acid group was obtained by reacting 62 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 53 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (8) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (8) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 57 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.35, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 9 Preparation of acrylate resin (9) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 131 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (9) having an acid group 60 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 49 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (9) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (9) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 51 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.32, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 10 Preparation of acrylate resin (10) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 131 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (10) having an acid group was obtained by 169 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 144 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride.
- the non-volatile content of the acrylate resin (10) having an acid group was 60%, and the solid content acid value was 121 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.95, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 11 Preparation of acrylate resin (11) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 131 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (11) having an acid group was obtained by 174 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 152 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride.
- the non-volatile content of the acrylate resin (11) having an acid group was 60% by mass, and the solid content acid value was 125 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 1.0, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 12 Preparation of acrylate resin (12) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 131 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (12) having an acid group was obtained by 177 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 157 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride.
- the non-volatile content of the acrylate resin (12) having an acid group was 60% by mass, and the solid content acid value was 127 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 1.03, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 13 Preparation of acrylate resin (13) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 131 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- acrylate resin (13) having an acid group 78 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 83 parts by mass of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (13) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (13) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1), and cyclohexane-1,
- the number of moles of 2-dicarboxylic acid anhydride is 0.54, and the total number of moles of carboxyl groups of acrylic acid and dimethylolpropionic acid is 1.0 with respect to 1 mole of epoxy group of epoxy resin (1).
- Example 14 Preparation of acrylate resin (14) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 131 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- 50 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- an acrylate resin (14) having an acid group 60 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 49 parts by mass of anhydrous shavings were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (14) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (14) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 79 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1), and succinic anhydride is used with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1).
- the number of moles was 0.49, and the total number of moles of the carboxyl groups of acrylic acid and dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mole of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 15 Preparation of acrylate resin (15) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 129 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, and 0.9 parts by mass of dibutylhydroxytoluene and 0.
- After adding 2 parts by mass 48 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours while blowing air.
- an acrylate resin (15) having an acid group was obtained by 81 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 88 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride.
- the non-volatile content of the acrylate resin (15) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (15), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.58, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 0.96 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 16 Preparation of acrylate resin (16) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 128 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, and 0.9 parts by mass of dibutylhydroxytoluene and 0.
- an acrylate resin (16) having an acid group was obtained by 82 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 91 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride.
- the non-volatile content of the acrylate resin (16) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (16), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.60, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 0.93 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 17 Preparation of acrylate resin (17) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 132 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- After adding 2 parts by mass 53 parts by mass of acrylic acid, 40 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 11 hours while blowing air.
- an acrylate resin (17) having an acid group 76 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 79 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (17) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (17) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.52, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.04 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 18 Preparation of acrylate resin (18) having an acid group
- 133 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- an acrylate resin (18) having an acid group 75 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 76 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (18) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (18) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (18), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.5, and the total number of moles of the carboxyl groups of the acrylic acid and the dimethylolpropionic acid was 1.07 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- Example 19 Preparation of acrylate resin (19) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 132 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- 50 parts by mass of acrylic acid, 44 parts by mass of dimethylolbutanoic acid and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air.
- Example 20 Preparation of methacrylate resin (1) having an acid group
- a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler 135 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate was placed, 214 parts by mass of the epoxy resin (1) was dissolved, 0.9 part by mass of dibutylhydroxytoluene, and 0.
- After adding 2 parts by mass 60 parts by mass of methacrylic acid, 40 parts by mass of dimethylol propionic acid, and 1.6 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours while blowing air.
- a methacrylate resin (1) having an acid group 80 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 84 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain a methacrylate resin (1) having an acid group.
- the non-volatile content of the methacrylate resin (1) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 79 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylolpropionic acid is 0.3 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1), and tetrahydrophthalic anhydride is obtained with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- the number of moles of the epoxy resin (1) was 0.55, and the total number of moles of the carboxyl groups of methacrylic acid and dimethylolpropionic acid was 1.0 with respect to 1 mole of the epoxy group of the epoxy resin (1).
- an acrylate resin (R1) having an acid group was obtained by 74 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 78 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (R1) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (R1) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylol propionic acid is 0.1 with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1), and acrylic acid and dimethylol propionic acid and the dimethylol propionic acid are contained with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1).
- the total number of moles of carboxyl groups contained in methylol propionic acid was 1.0.
- an acrylate resin (R2) having an acid group was obtained by 81 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 85 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate resin (R2) having an acid group.
- the non-volatile content of the acrylate resin (R2) having an acid group was 65% by mass, and the solid content acid value was 80 mgKOH / g.
- the number of moles of dimethylol propionic acid is 0.5 with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1), and methacrylic acid and dimethylol propionic acid and the dimethylol propionic acid are contained with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin (1).
- the total number of moles of carboxyl groups contained in methylol propionic acid was 1.0.
- Example 21 Preparation of curable resin composition (1)
- Ether acetate, a photopolymerization initiator (“Omnirad 907” manufactured by IGM), 2-ethyl-4-methylimidazole, and phthalocyanine green are blended in parts by mass shown in Tables 1 and 2, and kneaded by a roll mill.
- the curable resin composition (1) was obtained.
- Curable resin compositions (R1) and (R2) were obtained in the same manner as in Example 21 with the compositions and formulations shown in Table 2.
- Table 1 shows the compositions and evaluation results of the curable resin compositions (2) to (22) prepared in Examples 21 to 42 and the curable resin compositions (R1) and (R2) prepared in Comparative Examples 3 and 4. And 2 show.
- Example 43 Preparation of curable resin composition (23)
- 4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (“Omnirad 907” manufactured by IGM Resins) and diethylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent are blended in parts by mass shown in Table 3 to form a curable resin composition. I got the thing (22).
- Curable resin compositions (R3) and (R4) were obtained in the same manner as in Example 43 with the compositions and formulations shown in Table 4.
- ⁇ Tensile test> The test piece 1 was cut into a size of 10 mm ⁇ 80 mm, and a tensile test was performed on the test piece 1 under the following measurement conditions using a precision universal testing machine Autograph “AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation. The elongation (%) until the test piece broke was measured and evaluated according to the following criteria.
- Measurement conditions temperature 23 ° C, humidity 50%, distance between marked lines 20 mm, distance between fulcrums 20 mm, tensile speed 10 mm / min
- the substrate adhesion was evaluated by measuring the peel strength.
- ⁇ Preparation of test piece 2> The curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto a copper foil (manufactured by Furukawa Sangyo Co., Ltd., electrolytic copper foil "F2-WS" 18 ⁇ m) with a 50 ⁇ m applicator, and 1000 mJ / using a metal halide lamp. After irradiating with ultraviolet rays of cm 2 , the test piece 2 was obtained by heating at 160 ° C. for 1 hour.
- the test piece 2 was cut into a size of 1 cm in width and 12 cm in length, and the 90 ° peel strength was measured using a peeling tester (“A & D Tensilon” manufactured by A & D Co., Ltd., peeling speed 50 mm / min).
- compositions and evaluation results of the curable resin compositions (23) to (44) prepared in Examples 43 to 64 and the curable resin compositions (R3) and (R4) prepared in Comparative Examples 5 and 6 are shown in the table. Shown in 3 and 4.
- the description of the mass portion of the acrylate resin having an acid group, the methacrylate resin having an acid group, and the resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group in Tables 1 to 4 is a solid content value.
- “Curing agent” in Tables 1 to 4 indicates an orthocresol novolak type epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation).
- Organic solvent in Tables 1 to 4 indicates diethylene glycol monomethyl ether acetate.
- Photopolymerization initiator in Tables 1 to 4 indicates “Omnirad-907” manufactured by IGM Resins.
- Examples 21 to 42 shown in Tables 1 and 2 are examples of curable resin compositions using the acrylate resin having an acid group of the present invention. It was confirmed that these curable resin compositions have excellent alkali developability.
- Examples 43 to 64 shown in Tables 3 and 4 are examples of the curable resin composition using the acrylate resin having an acid group of the present invention. It was confirmed that the cured product of these curable resin compositions had excellent elongation and adhesion.
- the amount of the compound (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group specified in the present invention is 0.2 to 0.2 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (A).
- This is an example of a curable resin composition using an acrylate resin having an acid group outside the range of 0.4 mol. It was confirmed that these curable resin compositions were remarkably insufficient in elongation and substrate adhesion.
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Abstract
本発明は、エポキシ樹脂(A)と、不飽和一塩基酸(B)と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)と、多塩基酸無水物(D)とを必須原料とする酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂であって、前記化合物(C)が、水酸基を少なくとも2つ有し、カルボキシル基を少なくとも1つ有するものであり、前記化合物(C)の使用量が、前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1モルに対して、0.2~0.4モルの範囲であることを特徴とする酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂を提供する。この酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂は、優れたアルカリ現像性を有し、また、硬化物において優れた伸度及び基材密着性を有することから、絶縁材料、レジスト部材等に好適に用いることができる。
Description
本発明は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関する。
近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが(例えば、下記特許文献1参照。)、伸度及び基材密着性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
そこで、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における伸度及び基材密着性により一層優れた材料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物と、多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂(A)と、不飽和一塩基酸(B)と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)と、多塩基酸無水物(D)とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関するものである。
本発明の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有することから、絶縁材料及びレジスト部材に好適に用いることができる。
本発明の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂(A)と、不飽和一塩基酸(B)と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)と多塩基酸無水物(D)と、を必須の反応原料とすることを特徴とする。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/またはメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/またはメタクリロイルを意味する。さらに、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/またはメタクリルを意味する。
前記エポキシ樹脂(A)としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記不飽和一塩基酸(B)と反応し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂(A)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂(A)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールB型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールE型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂(A)としては、軟化点が80℃以上であることが好ましく、80℃以上100℃以下の範囲がより好ましく、85℃以上100℃以下の範囲が特に好ましい。なお、本発明において軟化点は、JIS K7234(1986)に準拠した方法で測定した値である。
前記不飽和一塩基酸(B)とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸(B)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、β-スチリルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式(1)で表される化合物等も用いることができる。
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
前記(ポリ)エステル鎖としては、例えば、下記構造式(X-1)で表される(ポリ)エステル鎖が挙げられる。
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
前記(ポリ)カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式(X-2)で表される(ポリ)カーボネート鎖が挙げられる。
前記構造式(1)で表される化合物の分子量は、100~500の範囲が好ましく、150~400の範囲がより好ましい。
これらの不飽和一塩基酸(B)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)としては、少なくとも2つの水酸基と少なくとも1つのカルボキシル基を有していればよい。
前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらの水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基1モルに対して、0.2~0.4モルの範囲が好ましく、0.25~0.35の範囲がより好ましい。
また、前記エポキシ樹脂(A)、前記不飽和一塩基酸(B)及び前記化合物(C)の使用割合は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基1モルに対して、前記不飽和一塩基酸(B)が有するカルボキシル基及び前記化合物(C)が有するカルボキシル基の合計モル数が0.95~1.05の範囲が好ましい。
前記多塩基酸無水物(D)としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
これらの多塩基酸無水物(D)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水コハク酸が好ましい。
前記多塩基酸無水物(D)の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂(A)1モルに対して、0.35~1モルの範囲が好ましく、0.45~0.95モルの範囲がより好ましい。
本発明の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂(A)と、前記不飽和一塩基酸(B)と、前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)と、前記多塩基酸無水物(D)とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂(A)と、不飽和一塩基酸(B)と、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)とを、塩基性触媒の存在下、80~140℃の温度範囲で反応させ、次いで、多塩基酸無水物(D)を添加し、80~140℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。
また、前記エポキシ樹脂(A)と、前記不飽和一塩基酸(B)と、前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)と、前記多塩基酸無水物(D)との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤;メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し0.1~5倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
前記塩基性触媒としては、例えば、N-メチルモルフォリン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ-n-ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、1,4-ジエチルイミダゾール、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類;トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類;トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル(2-ヒドロキシルプロピル)ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物;オクタン酸錫等の無機錫化合物;無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られるが得られることから、前記エポキシ樹脂(A)、前記不飽和一塩基酸(B)、前記水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)及び前記多塩基酸無水物(D)の合計100質量部に対して、0.01~1.0質量部の範囲が好ましく、0.05~0.8の範囲がより好ましい。
本発明の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂の酸価は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における伸度及び基材密着性を有する酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、50~150mgKOH/gの範囲が好ましく、60~120mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。なお、本願発明において酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂の酸価はJIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。
本発明の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂の製造において、必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤等を用いることもできる。
前記重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、p-メトキシクレゾール、4-メトキシ-1-ナフトール、4,4’-ジアルコキシ-2,2’-ビ-1-ナフトール、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール、N’1,N’12-ビス(2-ヒドロキシベンゾイル)ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、N-イソプロピル-N’-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニルベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N.N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1.3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、4,4’-ジクミル-ジフェニルアミン、4,4’-ジオクチル-ジフェニルアミン、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、2,2-ビス({[3-(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)-1,3-プロパンジイル=ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオナート]、ジトリデカン-1-イル=3,3’-スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール等、N、N-ジメチルp-ニトロソアニリン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロンジメチルアミン、p-ニトロン-N、N-ジエチルアミン、N-ニトロソエタノールアミン、N-ニトロソジ-n-ブチルアミン、N-ニトロソ-N-n-ブチル-4-ブタノールアミン、N-ニトロソ-ジイソプロパノールアミン、N-ニトロソ-N-エチル-4-ブタノールアミン、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、N-ニトロソモルホリン、N-二トロソーN-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、N-ニトロソ-N-メチル-p-トルエンスルホンアミド、N-ニトロソ-N-エチルウレタン、N-ニトロソ-N-n-プロピルウレタン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-1-ナフトール-4-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン-1-オールのエステル、トリフェニルホスファイト、3,9-ジオクタデカン-1-イル-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸-(1-メチルエチリデン)-ジ-4,1-フェニレンテトラ-C12-15-アルキルエステル、2-エチルヘキシル=ジフェニル=ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル=ホスフィット、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス(ジメチルジチオカルバマト-κ(2)S,S’)亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス(N,N-ジブチルカルバモジチオアト-S,S’)ニッケル等のニッケル化合物、1,3-ジヒドロ-2H-ベンゾイミダゾール-2-チオン、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、2-メチル-4,6-ビス[(オクタン-1-イルスルファニル)メチル]フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、3,3’-チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Q-1300」、「Q-1301」、住友化学株式会社製「スミライザーBBM-S」、「スミライザーGA-80が」等が挙げられる。
本発明の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の(メタ)アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2’-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad 1173」、「Omnirad 184」、「Omnirad 127」、「Omnirad 2959」、「Omnirad 369」、「Omnirad 379」、「Omnirad 907」、「Omnirad 4265」、「Omnirad 1000」、「Omnirad 651」、「Omnirad TPO」、「Omnirad 819」、「Omnirad 2022」、「Omnirad 2100」、「Omnirad 754」、「Omnirad 784」、「Omnirad 500」、「Omnirad 81」(IGM Resins社製);「KAYACURE DETX」、「KAYACURE MBP」、「KAYACURE DMBI」、「KAYACURE EPA」、「KAYACURE OA」(日本化薬株式会社製);「Vicure 10」、「Vicure 55」(Stoffa Chemical社製);「Trigonal P1」(Akzo Nobel社製)、「SANDORAY 1000」(SANDOZ社製);「DEAP」(Upjohn Chemical社製)、「Quantacure PDO」、「Quantacure ITX」、「Quantacure EPD」(Ward Blenkinsop社製);「Runtecure 1104」(Runtec社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に0.05~15質量%の範囲であることが好ましく、0.1~10質量%の範囲であることがより好ましい。
また、前記光重合開始剤は、必要に応じて、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤を併用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(E)、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(E)としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
前記酸基としては、上述の酸基として例示したものが挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン結合を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂(A)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸(B)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(D)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、o-トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;下記構造式(2)で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、カルボキシル基を有するポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(D)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物;ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(α)を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(β)をさらに反応させることにより(メタ)アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
前記アクリル樹脂中間体は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記(メタ)アクリレート化合物(α)として水酸基を有する(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてグリシジル基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)として水酸基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてグリシジル基を有する(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物(D)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び/または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物及び/またはエポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる1種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、(メタ)アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物や(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が60~350mgKOH/gの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が61~360mgKOH/gの範囲であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(D)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を2つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記エポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、分子構造中に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ(メタ)アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を1つ有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、グリシジル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの分子量は500以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物の総質量に対する前記グリシジル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの割合が70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物としては、例えば、下記構造式(3-1)~(3-4)で表される化合物が挙げられる。
上記構造式(3-1)~(3-4)において、R1は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、R2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、pは、0または1以上の整数であり、好ましくは0または1~3の整数であり、より好ましくは0または1であ1ある。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式(3-2)のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式(3-3)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式(3-4)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、1分子中における置換基の個数がp及びqであることを示している。
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物と下記構造式(x-1)~(x-5)の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物の1種又は2種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(D)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸(B)として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸(B)として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(D)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(E)の使用量は、本発明の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂100質量部に対して、10~900質量部の範囲が好ましい。
前記各種の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
また、前記その他の(メタ)アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。
前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、4-アリルピロカテコール、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、1-ナフトール、2-ナフトール、1,3-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸(B)として例示したものと同様のものを用いることができる。
前記その他の(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中に90質量%以下が好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂(A)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸(B)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ-ル、BF3-アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のポリオールモノマー;前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、3-メチル-δ-バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂(A)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に0.01~10質量%の範囲で用いることが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン誘導体、2-(2’-キサンテンカルボキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-o-ニトロベンジロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-キサンテンカルボキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン、2-o-ニトロベンジロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン,酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物;リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,5―ジヒドロオキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,7-ジヒドロオキシナフチル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物;トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤;シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤;金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも2種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中0.1~20質量%の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、LED等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、0.1~50kJ/m2であることが好ましく、0.5~10kJ/m2であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
また、本発明の硬化物は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、伸度及び誘電特性に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、LCD、OELDに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、60~100℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に140~200℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
前記基材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属張積層板などが挙げられる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
(合成例1:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート392質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(EVONIK社製「VESTANAT T-1890/100」、イソシアネート基含有量17.2質量%)244質量部、無水トリメリット酸192質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は160mgKOH/gであった。メトキノン0.3質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(東亜合成株式会社製「アロニックスM-306」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約67%、水酸基価159.7mgKOH/g)172質量部及びトリフェニルホスフィン3.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート163質量部を添加し、110℃で5時間反応させた。更に、無水コハク酸112質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート122質量部を加えて110℃で5時間反応させ、不揮発分が62質量%の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)の固形分酸価は79mgKOH/gであった。なお、酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法に基づいて測定した値である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート392質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(EVONIK社製「VESTANAT T-1890/100」、イソシアネート基含有量17.2質量%)244質量部、無水トリメリット酸192質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は160mgKOH/gであった。メトキノン0.3質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(東亜合成株式会社製「アロニックスM-306」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約67%、水酸基価159.7mgKOH/g)172質量部及びトリフェニルホスフィン3.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート163質量部を添加し、110℃で5時間反応させた。更に、無水コハク酸112質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート122質量部を加えて110℃で5時間反応させ、不揮発分が62質量%の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)の固形分酸価は79mgKOH/gであった。なお、酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法に基づいて測定した値である。
(合成例2:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(2)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート123質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-680」(DIC株式会社製、軟化点86℃、エポキシ当量:214g/eq、)(以下、「エポキシ樹脂(1)」と略記する)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、テトラヒドロ無水フタル酸76質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(2)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(2)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート123質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-680」(DIC株式会社製、軟化点86℃、エポキシ当量:214g/eq、)(以下、「エポキシ樹脂(1)」と略記する)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、テトラヒドロ無水フタル酸76質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(2)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(2)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。
(実施例1:酸基を有するアクリレート樹脂(1)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート78質量部、テトラヒドロ無水フタル酸82質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(1)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.54であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート78質量部、テトラヒドロ無水フタル酸82質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(1)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.54であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例2:酸基を有するアクリレート樹脂(2)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-698」(DIC株式会社製、軟化点99℃、エポキシ当量:214g/eq)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート78質量部、テトラヒドロ無水フタル酸82質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(2)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(2)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.54であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-698」(DIC株式会社製、軟化点99℃、エポキシ当量:214g/eq)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート78質量部、テトラヒドロ無水フタル酸82質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(2)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(2)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.54であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、1.0であった。
(実施例3:酸基を有するアクリレート樹脂(3)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート128質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-660」(DIC株式会社製、軟化点65℃、エポキシ当量:207g/eq)207質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.1質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート42質量部、テトラヒドロ無水フタル酸81質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(3)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(3)の不揮発分は69質量%で、固形分酸価は81mgKOH/gであった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.53であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート128質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-660」(DIC株式会社製、軟化点65℃、エポキシ当量:207g/eq)207質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.1質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート42質量部、テトラヒドロ無水フタル酸81質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(3)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(3)の不揮発分は69質量%で、固形分酸価は81mgKOH/gであった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.53であり、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、1.0であった。
(実施例4:酸基を有するアクリレート樹脂(4)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート128質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸58質量部、ジメチロールプロピオン酸27質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート75質量部、テトラヒドロ無水フタル酸79質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(4)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(4)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は79mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.2であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.52であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート128質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸58質量部、ジメチロールプロピオン酸27質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート75質量部、テトラヒドロ無水フタル酸79質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(4)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(4)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は79mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.2であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.52であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は、1.0であった。
(実施例5:酸基を有するアクリレート樹脂(5)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート133質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸43質量部、ジメチロールプロピオン酸54質量部、トリフェニルホスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート79質量部、テトラヒドロ無水フタル酸84質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(5)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(5)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は79mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.4であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.55であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート133質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸43質量部、ジメチロールプロピオン酸54質量部、トリフェニルホスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート79質量部、テトラヒドロ無水フタル酸84質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(5)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(5)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は79mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.4であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.55であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例6:酸基を有するアクリレート樹脂(6)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート119質量部を入れ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-775」(DIC株式会社製、軟化点74℃、エポキシ当量:188g/eq、)188質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.1質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート71質量部、テトラヒドロ無水フタル酸75質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(6)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(6)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.49であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート119質量部を入れ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-775」(DIC株式会社製、軟化点74℃、エポキシ当量:188g/eq、)188質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.1質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート71質量部、テトラヒドロ無水フタル酸75質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(6)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(6)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.49であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例7:酸基を有するアクリレート樹脂(7)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート113質量部を入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂「EPICLON HP-4710」(DIC株式会社製、軟化点99℃、エポキシ当量:173g/eq、)173質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.1質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.3質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート67質量部、テトラヒドロ無水フタル酸71質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(7)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(7)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は81mgKOH/gであった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.47であり、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート113質量部を入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂「EPICLON HP-4710」(DIC株式会社製、軟化点99℃、エポキシ当量:173g/eq、)173質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.1質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.3質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート67質量部、テトラヒドロ無水フタル酸71質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(7)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(7)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は81mgKOH/gであった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.47であり、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例8:酸基を有するアクリレート樹脂(8)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート62質量部、テトラヒドロ無水フタル酸53質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(8)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(8)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は57mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.35であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート62質量部、テトラヒドロ無水フタル酸53質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(8)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(8)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は57mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.35であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例9:酸基を有するアクリレート樹脂(9)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部、テトラヒドロ無水フタル酸49質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(9)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(9)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は51mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.32であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部、テトラヒドロ無水フタル酸49質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(9)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(9)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は51mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.32であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例10:酸基を有するアクリレート樹脂(10)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート169質量部、テトラヒドロ無水フタル酸144質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(10)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(10)の不揮発分は60%で、固形分酸価は121mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.95であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート169質量部、テトラヒドロ無水フタル酸144質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(10)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(10)の不揮発分は60%で、固形分酸価は121mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.95であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例11:酸基を有するアクリレート樹脂(11)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート174質量部、テトラヒドロ無水フタル酸152質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(11)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(11)の不揮発分は60質量%で、固形分酸価は125mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は1.0であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート174質量部、テトラヒドロ無水フタル酸152質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(11)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(11)の不揮発分は60質量%で、固形分酸価は125mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は1.0であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例12:酸基を有するアクリレート樹脂(12)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート177質量部、テトラヒドロ無水フタル酸157質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(12)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(12)の不揮発分は60質量%で、固形分酸価は127mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は1.03であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート177質量部、テトラヒドロ無水フタル酸157質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(12)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(12)の不揮発分は60質量%で、固形分酸価は127mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は1.03であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例13:酸基を有するアクリレート樹脂(13)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート78質量部、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物83質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(13)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(13)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物のモル数は0.54であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート78質量部、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物83質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(13)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(13)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物のモル数は0.54であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例14:酸基を有するアクリレート樹脂(14)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部、無水コハク49質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(14)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(14)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は79mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、無水コハク酸のモル数は0.49であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート131質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部、無水コハク49質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(14)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(14)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は79mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、無水コハク酸のモル数は0.49であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例15:酸基を有するアクリレート樹脂(15)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート129質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸48質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート81質量部、テトラヒドロ無水フタル酸88質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(15)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(15)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(15)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.58であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は0.96であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート129質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸48質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート81質量部、テトラヒドロ無水フタル酸88質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(15)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(15)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(15)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.58であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は0.96であった。
(実施例16:酸基を有するアクリレート樹脂(16)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート128質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸45質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で9時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート82質量部、テトラヒドロ無水フタル酸91質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(16)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(16)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(16)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.60であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は0.93であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート128質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸45質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で9時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート82質量部、テトラヒドロ無水フタル酸91質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(16)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(16)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(16)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.60であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は0.93であった。
(実施例17:酸基を有するアクリレート樹脂(17)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート132質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸53質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で11時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート76質量部、テトラヒドロ無水フタル酸79質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(17)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(17)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.52であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.04であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート132質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸53質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で11時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート76質量部、テトラヒドロ無水フタル酸79質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(17)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(17)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.52であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.04であった。
(実施例18:酸基を有するアクリレート樹脂(18)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート133質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸55質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート75質量部、テトラヒドロ無水フタル酸76質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(18)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(18)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(18)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.5であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.07であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート133質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸55質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート75質量部、テトラヒドロ無水フタル酸76質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(18)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(18)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(18)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.5であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.07であった。
(実施例19:酸基を有するアクリレート樹脂(19)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート132質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールブタン酸44質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート79質量部、テトラヒドロ無水フタル酸84質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(19)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は81mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(19)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールブタン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.55であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールブタン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート132質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸50質量部、ジメチロールブタン酸44質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート79質量部、テトラヒドロ無水フタル酸84質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(19)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は81mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(19)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールブタン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.55であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールブタン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例20:酸基を有するメタクリレート樹脂(1)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート135質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、メタクリル酸60質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量部、テトラヒドロ無水フタル酸84質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するメタクリレート樹脂(1)を得た。この酸基を有するメタクリレート樹脂(1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は79mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.55であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、メタクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート135質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、メタクリル酸60質量部、ジメチロールプロピオン酸40質量部、トリフェニルホスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量部、テトラヒドロ無水フタル酸84質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するメタクリレート樹脂(1)を得た。この酸基を有するメタクリレート樹脂(1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は79mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.3であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、テトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.55であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、メタクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(比較例1:酸基を有するアクリレート樹脂(R1)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート125質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸65質量部、ジメチロールプロピオン酸13質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート74質量部、テトラヒドロ無水フタル酸78質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(R1)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(R1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.1であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート125質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸65質量部、ジメチロールプロピオン酸13質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート74質量部、テトラヒドロ無水フタル酸78質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(R1)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(R1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.1であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(比較例2:酸基を有するアクリレート樹脂(R2)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート136質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸36質量部、ジメチロールプロピオン酸67質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート81質量部、テトラヒドロ無水フタル酸85質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(R2)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(R2)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.5であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、メタクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート136質量部を入れ、エポキシ樹脂(1)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸36質量部、ジメチロールプロピオン酸67質量部、トリフェニルホスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で12時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート81質量部、テトラヒドロ無水フタル酸85質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基を有するアクリレート樹脂(R2)を得た。この酸基を有するアクリレート樹脂(R2)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、ジメチロールプロピオン酸のモル数は0.5であり、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、メタクリル酸及びジメチロールプロピオン酸が有するカルボキシル基の合計モル数は1.0であった。
(実施例21:硬化性樹脂組成物(1)の調製)
実施例1で得た酸基を有するアクリレート樹脂(1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2-エチル-4-メチルイミダゾールと、フタロシアニングリーンとを表1及び2に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(1)を得た。
実施例1で得た酸基を有するアクリレート樹脂(1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2-エチル-4-メチルイミダゾールと、フタロシアニングリーンとを表1及び2に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(1)を得た。
(実施例22~42:硬化性樹脂組成物(2)~(22)の調製)
表1及び2に示す組成及び配合で実施例21と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(2)~(22)を得た。
表1及び2に示す組成及び配合で実施例21と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(2)~(22)を得た。
(比較例3及び4:硬化性樹脂組成物(R1)及び(R2)の調製)
表2に示す組成及び配合で実施例21と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(R1)及び(R2)を得た。
表2に示す組成及び配合で実施例21と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(R1)及び(R2)を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(2)~(22)、(R1)及び(R2)を用いて、下記の評価を行った。
[アルカリ現像性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ70分間、80分間、90分間、100分間、110分、120分、130分、140分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの80℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ70分間、80分間、90分間、100分間、110分、120分、130分、140分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの80℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
実施例21~42で作製した硬化性樹脂組成物(2)~(22)、及び比較例3及び4で作製した硬化性樹脂組成物(R1)及び(R2)の組成及び評価結果を表1及び2に示す。
なお、表2中の「-」は、現像不可を示す。
(実施例43:硬化性樹脂組成物(23)の調製)
実施例1で得た酸基を有するアクリレート樹脂(1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製「Omnirad 907」)、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表3に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物(22)を得た。
実施例1で得た酸基を有するアクリレート樹脂(1)と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製「Omnirad 907」)、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表3に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物(22)を得た。
(実施例44~64:硬化性樹脂組成物(24)~(44)の調製)
表3及び4に示す組成及び配合で実施例43と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(24)~(44)を得た。
表3及び4に示す組成及び配合で実施例43と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(24)~(44)を得た。
(比較例5及び6:硬化性樹脂組成物(R3)及び(R4)の調製)
表4に示す組成及び配合で実施例43と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(R3)及び(R4)を得た。
表4に示す組成及び配合で実施例43と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(R3)及び(R4)を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(23)~(44)、(R3)及び(R4)を用いて、下記の評価を行った。
[伸度の測定方法]
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
<試験片1の作製>
銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片1(硬化物)を得た。
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
<試験片1の作製>
銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片1(硬化物)を得た。
<引張試験>
前記試験片1を10mm×80mmの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「AG-IS」を用いて、下記の測定条件で試験片1の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度(%)を測定し、以下の基準に従い評価した。
前記試験片1を10mm×80mmの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「AG-IS」を用いて、下記の測定条件で試験片1の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度(%)を測定し、以下の基準に従い評価した。
測定条件:温度23℃、湿度50%、標線間距離20mm、支点間距離20mm、引張速度10mm/分
[基材密着性の評価方法]
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
<試験片2の作製>
銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱し、試験片2を得た。
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
<試験片2の作製>
銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱し、試験片2を得た。
<ピール強度の測定方法>
前記試験片2を幅1cm、長さ12cmの大きさに切り出し、剥離試験機(株式会社A&D製「A&Dテンシロン」、剥離速度50mm/分)を用いて90°ピール強度を測定した。
前記試験片2を幅1cm、長さ12cmの大きさに切り出し、剥離試験機(株式会社A&D製「A&Dテンシロン」、剥離速度50mm/分)を用いて90°ピール強度を測定した。
実施例43~64で作製した硬化性樹脂組成物(23)~(44)、及び比較例5および6で作製した硬化性樹脂組成物(R3)及び(R4))の組成及び評価結果を表3及び4に示す。
なお、表1~4における酸基を有するアクリレート樹脂、酸基を有するメタクリレート樹脂、並びに酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
表1~4中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)を示す。
表1~4中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
表1~4中の「光重合開始剤」は、IGM Resins社製「Omnirad-907」を示す。
表1及び2に示した実施例21~42は、本発明の酸基を有するアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有することが確認できた。
また、表3及び4に示した実施例43~64は、本発明の酸基を有するアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた伸度及び密着性を有することが確認できた。
一方、比較例3及び4は、本発明で規定する水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)の使用量が、前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1モルに対して、0.2~0.4モルの範囲外である酸基を有するアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性が不十分であることが確認できた。
また、比較例5及び6は、同様に本発明で規定する水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)の使用量が、前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1モルに対して、0.2~0.4モルの範囲外である酸基を有するアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、伸度及び基材密着性が著しく不十分であることが確認できた。
Claims (10)
- エポキシ樹脂(A)と、
不飽和一塩基酸(B)と、
水酸基及びカルボキシル基を有する化合物(C)と、
多塩基酸無水物(D)とを必須原料とする酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂であって、
前記化合物(C)が、水酸基を少なくとも2つ有し、カルボキシル基を少なくとも1つ有するものであり、
前記化合物(C)の使用量が、前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1モルに対して、0.2~0.4モルの範囲であることを特徴とする酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂。 - 前記化合物(C)が、ジメチロールプロピオン酸及び/又はジメチロールブタン酸である請求項1記載の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂。
- 前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基1モルに対して、前記不飽和一塩基酸(B)及び前記化合物(C)が有するカルボキシル基の合計モル数が0.95~1.05モルの範囲である請求項1又は2記載の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂。
- 前記多塩基酸無水物(D)の使用量が、前記エポキシ樹脂(A)が有するエポキシ基1モルに対して、0.35~1モルの範囲である請求項1~3の何れか1項記載の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂。
- 前記エポキシ樹脂(A)の軟化点が、80℃以上である請求項1~4の何れか1項記載の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂。
- 請求項1~5の何れか1項記載の酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- さらに、前記酸基を有する(メタ)アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含有する請求項6記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項6又は7記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項8記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
- 請求項8記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材。
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