JP2001234146A - 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入
したブロツク共重合体を無溶剤または少量の溶剤の存在
下で生成し、これを主剤成分として使用することにより
粘着特性の良好な粘着剤組成物を得る。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸前駆モノマ―と（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―とを遷移金属とその配位子
の存在下重合開始剤を使用して、適宜のモノマ―順にリ
ビングラジカル重合して、（メタ）アクリル酸前駆ポリ
マ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロ
ツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重
合前駆体を得、ついで、上記ポリマ―ブロツクＡを（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結
合したブロツク共重合体を得、これを粘着剤組成物の主
剤成分として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ
―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツ
ク共重合体を主剤成分として含有する粘着剤組成物と、
これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト
類と、これらの製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキ
ング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固
定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で
簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤
型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用
いられている。

【０００３】溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴ
ム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネル
ギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできる
だけ削減することが要望されている。この要望に対し
て、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発
生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。
また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水
中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終
的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ
―性の理由で、やはり問題があつた。

【０００４】ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマ
ルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面
ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプ
レン−スチレンブロツク共重合体）を主剤成分としたも
のが知られている。しかし、このようなブロツク共重合
体を使用した粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、こ
れを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。こ
のため、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン
系ポリマ―成分に代えて、一般的に耐光性が良いことが
知られている（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導
入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スチレ
ンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とのランダム共重
合体は、容易に合成可能であり、これを粘着剤の主成分
とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるもの
は得られなかつた。一方、スチレンと（メタ）アクリレ
―ト系モノマ―とのブロツク共重合体については、ラジ
カル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれ
の重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤
の主成分とした例はみられない。

【０００６】本発明は、このような事情に照らし、（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入したブロツク共
重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に
問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤の
主剤成分として利用することにより、従来のエマルシヨ
ン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾
燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こすことなく、
粘着特性の良好な粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を得
ることを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し、鋭意検討した結果、まず、スチレンと（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位
子からなる特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、
リビングラジカル重合させると、従来では困難とされて
いたスチレン系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ
−Ａ型などのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の
溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じ
ることなく、容易に生成できるものであることを知り、
これを主剤成分とした粘着剤組成物を、本発明の先行発
明として、既に提案（特許出願）した。

【０００８】本発明者らは、この先行発明をもとにし
て、さらに上記ブロツク共重合体において、スチレン系
モノマ―に代えて、アクリル系粘着剤の改質用モノマ―
として一般的である（メタ）アクリル酸を用いて、（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合体
を生成し、これを粘着剤の主剤成分とすれば、先行発明
と同等ないしそれ以上の粘着特性を発揮する、さらには
（メタ）アクリル酸をランダムに共重合させたアクリル
系ポリマ―を主剤成分とした一般のアクリル系粘着剤に
比べてもすぐれた粘着特性を発揮する粘着剤組成物が得
られるものではないかと考えた。しかし、上記のリビン
グラジカル重合において、重合性モノマ―のひとつとし
て（メタ）アクリル酸を使用すると、これが活性化剤で
ある遷移金属を失活させるためか、上記ブロツク共重合
体を生成させることができなかつた。

【０００９】そこで、本発明者らは、この問題を克服す
るため、さらに検討を続けた結果、（メタ）アクリル酸
を使用する代わりに、タ―シヤルブチル（メタ）アクリ
レ―トなどの（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を使用
し、これと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを前記同
様にしてリビングラジカル重合させると、上記のような
失活の問題を起こすことなく、（メタ）アクリル酸前駆
ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―
ブロツクＢとからなるブロツク共重合前駆体を生成で
き、これをその後に酸触媒の存在下で加熱処理するなど
して、上記（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡ
を（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換する、
つまり上記前駆部分を分解して遊離のカルボキシル基を
持つポリマ―ブロツクＡに変換すると、目的とする（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ
−Ａ型などのブロツク共重合体を生成できるものである
ことがわかつた。

【００１０】すなわち、この方法によると、最初のリビ
ングラジカル重合において、無溶剤または少量の溶剤の
存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じずに、
容易にブロツク共重合前駆体を生成でき、またつぎのブ
ロツク共重合体に変換する際にも、無溶剤または少量の
溶剤の存在下で取り扱うことができ、このような方法で
得たブロツク共重合体を粘着剤組成物の主剤成分として
使用することにより、従来のエマルシヨン型のような経
済性の問題を生じることなく、しかも（メタ）アクリル
酸ポリマ―ブロツクＡの存在により架橋処理を施さなく
ても大きな凝集力を発揮させることができ、この凝集力
とともに粘着力も満足する、粘着特性にすぐれた粘着剤
組成物が得られるものであることを見い出した。

【００１１】本発明は、以上の知見をもとにして、完成
されたものであり、その要旨とするところは、（メタ）
アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト
系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合し
たブロツク共重合体を主剤成分として含有することを特
徴とする粘着剤組成物にあり、とくに上記のブロツク共
重合体がＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体である上記粘
着剤組成物、また上記の（メタ）アクリル酸ポリマ―ブ
ロツクＡがブロツク共重合体全体の５０重量％を超えな
い割合とされている上記粘着剤組成物を提供できるもの
である。

【００１２】また、本発明は、上記構成の粘着剤組成物
の製造方法として、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―
と（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とそ
の配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノ
マ―順にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリル
酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポ
リマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブ
ロツク共重合前駆体を生成したのち、上記の（メタ）
アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル
酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、（メタ）アクリル酸
ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―
ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク
共重合体を生成し、これを主剤成分として使用すること
を特徴とする粘着剤組成物の製造方法を提供できるもの
である。

【００１３】とくに、本発明は、上記の（メタ）アクリ
ル酸前駆モノマ―がタ−シヤルブチル（メタ）アクリレ
―トである上記粘着剤組成物の製造方法、また上記の遷
移金属と配位子の組み合わせがＣｕ⁺¹−ビピリジン錯体
である上記粘着剤組成物の製造方法、さらに上記のブロ
ツク共重合前駆体を、酸触媒の存在下加熱処理して、
（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）
アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換する上記粘着剤組
成物の製造方法を提供できるものである。

【００１４】また、本発明は、支持体上に上記粘着剤組
成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シ―ト類
と、このような粘着シ―ト類の製造方法として、前記
の方法によりブロツク共重合前駆体を生成したのち、こ
のブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を混合し、これを
支持体上に塗布し、紫外線の照射後、加熱処理して、上
記前駆体の（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡ
を（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、
支持体上に（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なく
とも２ブロツク結合したブロツク共重合体を含有する粘
着剤組成物の層を設けることを特徴とする粘着シ―ト類
の製造方法とを提供することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】リビングラジカル重合法に関して
は、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical
Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.0
5 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerizat
ion ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 199
6）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled
／LivingRadical Polymerization. Halogen Atom Trans
fer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu
(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10
（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／0330
2,International Publication No．ＷＯ96／30421 （Oc
tober 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthen
ium-mediated Living Radical polymerization of Meth
yl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.など
が知られている。

【００１６】本発明者らは、このリビングラジカル重合
法により、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用
し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、（メタ）
アクリル酸前駆モノマ―と（メタ）アクリレ―ト系モノ
マ―とを、適宜のモノマ―順にリビングラジカル重合さ
せることにより、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロ
ツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢと
が少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆
体、たとえばＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共
重合前駆体を、容易に生成できるものであることを見い
出した。

【００１７】遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒ
ｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン
化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。ま
た、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形
成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン
誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いら
れる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃ
ｕ⁺¹−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面
で、最も好ましい。

【００１８】重合開始剤としては、α−位にハロゲンを
含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好まし
く、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘
導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好まし
く用いられる。具体的には、臭素または塩素を分子内に
１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（または
クロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（または
クロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（また
は臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ
（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、
２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸
２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−
２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙
げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する
２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メ
チルプロピオネ―ト）などが挙げられる。

【００１９】本発明において、重合性モノマ―のひとつ
である（メタ）アクリル酸前駆モノマ―としては、重合
時に活性化剤である遷移金属を失活させる心配がなく、
かつ重合後に酸触媒により分解して遊離のカルボキシル
基を生じさせるものであればよく、たとえば、タ―シヤ
ルブチル（メタ）アクリレ―ト、トリメチルシリル（メ
タ）アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中でも、と
くにタ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トが好ましく
用いられる。なお、既述のとおり、このような（メタ）
アクリル酸前駆モノマ―に代えて、（メタ）アクリル酸
を使用すると、リビングラジカル重合をうまく進行させ
ることができない。

【００２０】また、重合性モノマ―の他のひとつである
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―としては、一般式
（１）：ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＯＲ² （式中、Ｒ¹ は水素
原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数２〜１４のアルキル
基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルが用いられる。これらの中でも、とく
にｎ−ブチルアクリレ―ト、２−エチルヘキシルアクリ
レ―ト、イソオクチルアクリレ―ト、イソノニルアクリ
レ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。

【００２１】（メタ）アクリレ―ト系モノマ―には、上
記の（メタ）アクリレ―トのほか、これと共重合可能な
改質用モノマ―を併用してもよいが、良好な粘着特性を
得るため、改質用モノマ―が（メタ）アクリレ―ト系モ
ノマ―全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％以下であるのがよい。改
質用モノマ―には、イソボルニル（メタ）アクリレ―
ト、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたは
ジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ロリイルモルホリン、スチレンやメチルスチレンなどの
スチレン誘導体などがある。また、（メタ）アクリル酸
前駆モノマ―として例示したタ―シヤルブチル（メタ）
アクリレ―トなどを併用することもできる。

【００２２】上記のリビングラジカル重合法において、
重合開始剤として１官能基型のものを使用し、最初に
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を重合して（メタ）ア
クリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎに（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―を加えてこのモノマ―の重
合を続けて（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢ
を生成すると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆体が得ら
れる。また、上記重合後に再度（メタ）アクリル酸前駆
モノマ―を加えて重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロ
ツク共重合前駆体が得られる。同様にして、その後、順
次重合を続けることにで、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ型などの各種ブロツク共重合前駆体を得るこ
とができる。また、上記と逆のモノマ―順に重合させる
と、Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などの各種ブロツク共重合前駆体を得
ることができる。これらのリビングラジカル重合に際
し、後のモノマ―を加えるときは、先のモノマ―の重合
添加率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は７
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好まし
くは９０重量％以上となつた時点で、加えるのが望まし
い。

【００２３】また、重合開始剤として２官能基型のもの
を使用して、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合
前駆体を得る場合は、最初に（メタ）アクリレ―ト系モ
ノマ―を重合して（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロ
ツクＢを生成し、つぎに（メタ）アクリル酸前駆モノマ
―を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記ポリマ―
ブロツクＢの両側に（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブ
ロツクＡを生成させるようにすればよい。この方法は、
重合開始剤として前記した１官能基型のものを使用する
方法に比べ、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体を２
段階の重合操作で生成できるので、製造工程上、より有
利である。なお、この方法においても、後のモノマ―で
ある（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を加えるときは、
前のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―の
重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常
は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好
ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるのが望
ましい。

【００２４】なお、これらのブロツク共重合前駆体にお
いて、１分子内に（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロ
ツクＢを２個またはそれ以上有するものであるときは、
各ポリマ―ブロツクＢは、モノマ―組成が異なるポリマ
―ブロツクＢ１，Ｂ２，Ｂ３などで構成されていてもよ
い。また、この場合に、モノマ―組成の差異が特性上明
確であるときは、リビングラジカル重合のモノマ―順を
変更して、たとえば、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型、Ａ−Ｂ１−Ｂ
２−Ａ型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ３型など、（メタ）
アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合して
いない、３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合前
駆体とすることも可能である。

【００２５】上記のリビングラジカル重合において、重
合開始剤としては、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―と
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―からなる重合性モノマ
―全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは
０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属
の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重
合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ま
しくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、そ
の配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形
態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜
３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とを
このような使用割合にすると、リビングラジカル重合の
反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られ
る。

【００２６】このようなリビングラジカル重合は、無溶
剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終
了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量と
するのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱
の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ
溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が
得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の
失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な
分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の
重合時間とすればよい。

【００２７】このような少なくとも２ブロツクが結合し
たブロツク共重合前駆体において、（メタ）アクリル酸
前駆ポリマ―ブロツクＡの割合は、上記前駆体全体の５
０重量％を超えない範囲、とくに好ましくは５〜４０重
量％の範囲であるのがよい。（メタ）アクリル酸前駆ポ
リマ―ブロツクＡの割合があまりに多すぎると、（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡへの変換後、粘着剤
に要求される粘弾特性に欠けるようになり、粘着剤とし
て固すぎるポリマ―となるため、好ましくない。また、
（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡの割合があ
まりに少なすぎると、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロ
ツクＡへの変換後、粘着剤に必要な凝集力に劣るように
なり、やはり好ましくない。

【００２８】本発明において、このような少なくとも２
ブロツクが結合したブロツク共重合前駆体は、これをブ
ロツク共重合体に変換したのちの粘着特性や、塗布性の
点より、前駆体全体の数平均分子量が通常５，０００〜
５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。また、とくにすぐれ
た凝集力を得るため、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―
ブロツクＡだけの数平均分子量が通常３，０００以上で
あるのが望ましい。なお、これらの数平均分子量とは、
ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法
によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するも
のである。

【００２９】本発明においては、上記のように、まず、
の方法として、リビングラジカル重合により（メタ）
アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結
合したブロツク共重合前駆体を生成し、ついで、の方
法として、上記の（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロ
ツクＡを（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換
して、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも
２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成する。ここ
で、の方法において、上記の変換の方法としては、と
くに限定されるものではないが、通常は、酸触媒の存在
下、加熱処理する方法が好ましく用いられる。

【００３０】このような方法としては、たとえば、
（イ）ブロツク共重合前駆体を、反応を容易にするた
め、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これ
に、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスル
ホン酸型などのＨ⁺ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処
理する方法、（ロ）上記方法において、Ｈ⁺ 型イオン交
換樹脂に代え、上記の前駆体１００重量部あたり、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割
合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など
の有機酸を使用する方法、（ハ）ブロツク共重合前駆体
を、これと水とをともに溶解できる有機溶剤、たとえば
テトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これ
に、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や
硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法、（ニ）
ブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を加え、紫外線を照
射して酸触媒を発生させたのちに、加熱処理する方法な
どが挙げられる。

【００３１】上記（ニ）の方法において、使用する光酸
発生剤としては、ＡｒＮ₂ ⁺ Ｑ^- 、Ｙ₃ Ｓ⁺ Ｑ^- または
Ｙ₂ Ｉ⁺ Ｑ^- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）
基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様の
アリ―ル基、Ｑ^- はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^- 、Ａ_s Ｆ₆ ^- 、
ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＨＳＯ₄ ^- 、Ｃｌなどの非
塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾ
ニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが
好ましく用いられる。

【００３２】具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ
―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ
−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオ
スフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム
・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニル
スルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、
ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオ
ネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフ
エニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―
ト、ジアリ―ルヨ―ドニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフエニル）ボレ―トおよびこれら成分を含む化合物な
どが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の
混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニ
ウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む
化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８
０Ｃ」なども使用できる。

【００３３】これら光酸発生剤の使用量は、ブロツク共
重合前駆体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重
量部、好ましくは０．１〜２重量部とするのがよい。過
少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利で、
粘着特性も悪くなる。また、この光酸発生剤の存在下、
紫外線を照射するには、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、エキシマレ―ザなどの適宜
の紫外線源を用いて行えばよい。照射量はとくに限定さ
れないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm² とするのがよ
い。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトす
るフイルタ、パイレツクスガラス、ポリエステルシ―ト
などを使用してもよい。

【００３４】上記（ニ）の方法は、支持体上に塗布した
のちに、行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合
前駆体に光酸発生剤を加えた組成物を、支持体上に塗布
し、これに紫外線を照射して、加熱処理することによ
り、支持体上に変換後のブロツク共重合体を含有する粘
着剤組成物の層が設けられた粘着シ―ト類を得ることが
できる。この際、使用するブロツク共重合前駆体は、変
換後のブロツク共重合体とは異なり、分子内に遊離のカ
ルボキシル基を含まないため、ポリマ―粘度があまり上
昇せず、塗布操作が容易となるという利点を有してい
る。

【００３５】上記（イ）〜（ニ）のいずれの方法でも、
酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とする
のが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５
０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択でき
る。しかし、あまりに高温になりすぎると、（メタ）ア
クリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢのエステル部分が同時
に分解するおそれがあるため、上記いずれの方法でも、
１４０℃以下とするのが望ましく、とくに８０〜１４０
℃の範囲を選択するのが望ましい。

【００３６】これらの方法による（メタ）アクリル酸前
駆ポリマ―ブロツクＡの（メタ）アクリル酸ポリマ―ブ
ロツクＡへの変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や
¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析
手法にて確認できる。また、上記の変換により、前駆部
分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基などは、イソ
ブテンガスなどとなつて反応系外に飛散するため、変換
後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混入する心配
はとくにない。

【００３７】このようにして得られるブロツク共重合体
は、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡが（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換される以外
は、ブロツク共重合前駆体と同じ分子構造をとり、上記
前駆体に応じたＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの各種タイ
プのブロツク共重合体から構成されている。たとえば、
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体は（メタ）アクリル酸ポリ
マ―ブロツクＡが起点となりこれに（メタ）アクリレ―
ト系ポリマ―ブロツクＢが結合した構造をとる。またＡ
−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体は（メタ）アクリル酸ポ
リマ―ブロツクＡが起点となりこれに（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢと（メタ）アクリル酸ポリマ
―ブロツクＡとが順次結合した構造をとる。

【００３８】これら各種タイプのブロツク共重合体にお
いて、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡの割合と
しては、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、ブロツ
ク共重合体全体の５０重量％を超えない範囲、とくに好
ましくは５〜４０重量％の範囲にあり、さらにその分子
量としては、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、前
記方法で測定される数平均分子量が通常５，０００〜５
００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。

【００３９】このような（メタ）アクリル酸型ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
は、上記ポリマ―ブロツクＡにおけるカルボキシル基同
志の水素結合力に起因する擬似架橋構造のためか、これ
を粘着剤組成物の主剤成分としたとき、これになんら架
橋処理を施さなくても、それ自体で大きな凝集力を示
し、粘着力と凝集力とを満足する、すぐれた粘着特性を
発揮する。上記の擬似架橋構造については、ブロツク共
重合体をシ―ト状に加工し、ＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）により観察すると、約１００〜３００Å程度の大き
さの上記ポリマ―ブロツクＡからなるミクロドメイン構
造を有していることより、確認できる。なお、各種タイ
プのブロツク共重合体の中でも、上記擬似架橋構造とこ
れに基づく上記粘着特性の点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロ
ツク共重合体であるのがとくに望ましい。

【００４０】本発明の粘着剤組成物は、上記のようなブ
ロツク共重合体を主剤成分として使用したものであつ
て、上述のように、これを架橋処理する必要はとくにな
いが、より高温での保持力を達成するため、必要により
従来と同様の架橋処理を施すこともできる。また、この
粘着剤組成物には、上記の主剤成分のほかに、必要によ
り、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一
般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませる
ことができる。

【００４１】本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面ま
たは両面に、上記の粘着剤組成物を塗布し、これを必要
により乾燥することにより、厚さが片面で通常１０〜１
００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を設けて、テ―
プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体に
は、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツク
ラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体
などが用いられる。片面塗布の場合は、これら支持体の
裏面にあらかじめ離型処理を施しておいてもよい。ま
た、支持体上に粘着剤組成物を塗布する手段としては、
ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、
ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スク
イズコ―タなどが用いられる。

【００４２】なお、ブロツク共重合前駆体を前記（ニ）
の方法でブロツク共重合体に変換する場合は、既述した
とおり、上記前駆体に光酸発生剤を混合してなる組成物
を、支持体上に塗布し、紫外線を照射したのち、加熱処
理して、支持体上に（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツ
クＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが
少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤
成分として含有する粘着剤組成物の層を設けて、粘着シ
―ト類を製造することができる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下の実施例で用いたＡ−Ｂ−
Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) 〜(8)と、比較例で用
いたランダム共重合体(9) は、それぞれ下記の製造例１
〜８および比較製造例１により、製造したものである。
また、これらの製造例において、製造原料としては、大
部分は市販の原料を用いたが、重合開始剤には、市販の
２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル（以下、Ｍ
ＰＥという）のほかに、下記の方法で合成した２−ブロ
モ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以
下、２−Ｈ２ＭＰＮという）とエチレンビス（２−ブロ
モ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、ＥＢＭＰとい
う）を、使用した。

【００４４】＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞過剰のエチレン
グリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルア
ミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０
ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセ
トン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド
１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために
氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出
物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水
５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置した
のち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水
５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチル
を減圧溜去し、粗生成物を得た。このようにして得られ
た粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で
精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２
−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつ
た。

【００４５】＜ＥＢＭＰの合成＞無水エチレングリコ―
ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ
（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン
３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸
ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑える
ため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、
析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食
塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置
したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食
塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エ
チルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得
られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法
（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）
で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭ
Ｐの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。

【００４６】製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、タ―シヤルブチルアク
リレ―ト１５ｇ（１１７ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン５３９ｍｇ（３．４５ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２
２０ｍｇ（１．５３ミリモル）を加え、反応系を５０℃
に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３２３ｍ
ｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加
えずに窒素気流下、５０℃で１２時間重合した。重合率
（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分
を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つ
た値；以下、同じ）が９０重量％以上であることを確認
したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ
（１，０００ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、
これをさらに９０℃で２０時間加熱した。重合率が再び
９０重量％以上であることを確認してから、重合系にタ
―シヤルブチルアクリレ―ト１５ｇ（１１７ミリモル）
をラバ―セプタムから添加し、これをさらに９０℃で２
０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸
エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。
最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）し
て、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合
前駆体(1) を製造した。

【００４７】製造例２ 重合開始剤として、２−Ｈ２ＭＰＮに代えて、ＭＰＥを
２９８ｍｇ（１．５３ミリモル）使用した以外は、製造
例１と同様にして、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆
体(2) を製造した。

【００４８】製造例３ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率
が９０重量％以上であることを確認したのち、これにタ
―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）
をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱し
た。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０
重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エ
チルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―
であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(3)を製造
した。

【００４９】製造例４ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびタ―シヤルブ
チルアクリレ―ト９ｇ（７０ミリモル）を加え、これに
２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）
を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化
銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１
００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍ
ｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加
えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合
率が９０重量％以上であることを確認したのち、これに
タ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモ
ル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱
した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２
０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸
エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ
―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(4) を製
造した。

【００５０】製造例５ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびイソボルニル
アクリレ―ト９ｇ（４３．２ミリモル）を加え、これに
２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）
を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化
銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１
００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍ
ｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加
えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合
率が９０重量％以上であることを確認したのち、これに
タ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモ
ル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱
した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２
０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸
エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ
―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合前駆体(5) を製造
した。

【００５１】製造例６〜８ （メタ）アクリレ―ト系モノマ―の仕込み量、タ―シヤ
ルブチルアクリレ―トの添加量を、表１のように変更し
た以外は、製造例３と同様の手法により、油状ポリマ―
であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(6) 〜(8)
を製造した。各重合に際して、重合開始剤（ＥＢＭ
Ｐ）、臭化銅および２，２′−ビピリジンの各使用量
は、製造例３と同じである。なお、表１に記載される
（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）
を示したものである。また、表１中、（メタ）アクリレ
―ト系モノマ―の欄における「ＢＡ」はｎ−ブチルアク
リレ―ト、同「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアク
リレ―トである。

【００５２】

【００５３】上記の製造例１〜８にて製造した各Ａ−Ｂ
−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1)〜(8) について、数
平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポ
リマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表２
に示されるとおりであつた。分子量の測定は、本文中に
記載したＧＰＣ法により、行つたものである。

【００５４】

【００５５】比較製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１０ｇ（１
３９ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレ―ト７６ｇ（４１
０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ
（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混
合物を投入し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．
５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合し
た。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）
して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(9) を製造
した。このランダム共重合体(9) は、数平均分子量〔Ｍ
ｎ〕が６９．９×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕
が１８２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ
／Ｍｎ〕が２．６１であつた。

【００５６】実施例１ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトル
エン４０ｍｌで希釈し、これにＨ⁺ 型イオン交換樹脂
（ＩＯＮ ＥＸＣＨＡＮＧＥ ＩＮＤＩＡ社製の「イン
デイオン１３０」）４ｇを添加し、これを１２０℃で２
時間加熱攪拌して、上記前駆体(1) のアクリル酸前駆ポ
リマ―ブロツクＡ（タ―シヤルブチルアクリレ―トポリ
マ―ブロツクＡ）をアクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変
換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を生成し
た。イオン交換樹脂を減圧ろ去して、粘着剤溶液を得
た。これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、
厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム
（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０
℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。

【００５７】実施例２ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトル
エン４０ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸
水和物０．８ｇを添加し、これを１１０℃で２時間加熱
還流しながら攪拌して、上記前駆体(1) のアクリル酸前
駆ポリマ―ブロツクＡをアクリル酸ポリマ―ブロツクＡ
に変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を生
成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を減圧ろ去し、
トリエチルアミンで中和して、粘着剤溶液を得た。これ
をギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２
５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分
間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。

【００５８】実施例３ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトル
エン４０ｍｌで希釈し、これに光酸発生剤としてフエニ
ル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ド
ニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メ
チルエチルケトン溶液８０ｍｇを加えて、溶液とした。
これをギヤツプ１００μｍのアプリケ―タにより、厚さ
が２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で
５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫
外線を１．３Ｊ照射し、さらに、１３０℃で５分間加熱
処理して、上記前駆体(1) のアクリル酸前駆ポリマ―ブ
ロツクＡをアクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を含有する粘着剤
組成物の層を形成し、粘着シ―トを作製した。

【００５９】なお、上記の変換は、ＩＲ（赤外線吸収ス
ペクトル）および¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクト
ル）により、確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換前
には、図１に示すように３，４００〜３，０００ｃｍ^-1
あたりに吸収がみられないが、変換後には、図２に示す
ようにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に由来するブロ
―ドな吸収スペクトルがみられるようになり、また１，
７２０ｃｍ^-1あたりにシヨルダ―吸収スペクトルがみら
れることから、確認できた。¹³Ｃ−ＮＭＲでは、変換前
には、図３に示すように７８ｐｐｍにタ―シヤルブチル
基のメチン炭素由来のシグナルと２３ｐｐｍにメチル炭
素由来のシグナルがみられるが、変換後には、図４に示
すようにこれらのシグナルが消失することから、確認で
きた。

【００６０】なおまた、ブロツク共重合体(1) におい
て、分子内に−ＣＯＯＨ基が存在していることは、以下
の方法でも、確認することができた。すなわち、ブロツ
ク共重合体(1) をクロロホルム−ｄに溶解し、これに過
剰のトリメチルシリル化ジアゾメタン（ＴＭＳＣＨ
Ｎ₂ ）を少量のメタノ―ルの存在下攪拌しながら反応さ
せ、過剰のＴＭＳＣＨＮ₂ を除去後、反応物の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲから、５２ｐｐｍ付近に−ＣＯＯＭｅに由来する新
たなシグナルがみられることから、確認できた。つま
り、これは、ＴＭＳＣＨＮ₂ と選択的に反応する−ＣＯ
ＯＨ基がブロツク共重合体(1) 内に存在していることを
示す証拠となるものである。

【００６１】実施例４ 光酸発生剤として、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−
９３８０Ｃ」〔前出のビス（ドデシルフエニル）ヨ―ド
ニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含
む化学品〕６０ｍｇを使用した以外は、実施例３と同様
にして、粘着シ―トを作製した。

【００６２】実施例５〜１１ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇに代
え、表３に示すように、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合
前駆体(2) 〜(8) を各４０ｇ使用した以外は、実施例３
と同様にして、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) 〜
(8) を含有する粘着剤組成物の層を形成して、７種の粘
着シ―トを作製した。

【００６３】

【００６４】比較例１ ランダム共重合体(9) を酢酸エチルに３０重量％濃度に
溶解し、これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タによ
り、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１
２０℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。

【００６５】上記の実施例１〜１１および比較例１の各
粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および
凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの結果は、表４
に示されるとおりであつた。

【００６６】＜粘着力＞粘着シ―トを幅２０mm，長さ８
０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ
−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて
圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り
試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き
剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定
した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値
を求めた。

【００６７】＜凝集力＞粘着シ―トを幅１０mm，長さ２
０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃ま
たは８０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの
落下距離を測定した。なお、落下距離が大きいほど凝集
力（クリ―プ）が小さいことが知られており、１mm以上
の場合は、粘着剤として実用的とはいえない。

【００６８】

【００６９】上記の表４から明らかなように、（メタ）
アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト
系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツ
ク共重合体を使用した本発明の実施例１〜１１の各粘着
シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、す
ぐれた粘着特性を有している。これに対し、（メタ）ア
クリル酸と（メタ）アクリレ―トとのランダム共重合体
を使用した比較例１の粘着シ―トは、上記の粘着特性に
著しく劣つている。

【００７０】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、（メ
タ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アク
リレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツ
ク結合したブロツク共重合前駆体を、リビングラジカル
重合法により、無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し
たのち、上記のポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル
酸ポリマ―ブロツクＡに変換することにより、この（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結
合したブロツク共重合体を生成させ、これを粘着剤組成
物の主剤成分としたことにより、従来のような安全性や
経済性の問題を生じることなく、また架橋処理を施すこ
となく、粘着力および凝集力を満足する、すぐれた粘着
特性を示す粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共
重合前駆体(1) のＩＲ吸収スペクトルを示す特性図であ
る。

【図２】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1)
をブロツク共重合体(1) に変換したのちのＩＲ吸収スペ
クトルを示す特性図である。

【図３】製造例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共
重合前駆体(1) の¹³Ｃ−ＮＭＲ共鳴スペクトルを示す特
性図である。

【図４】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1)
をブロツク共重合体(1) に変換したのちの¹³Ｃ−ＮＭＲ
共鳴スペクトルを示す特性図である。

【図５】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1)
をブロツク共重合体(1) に変換したのち、これをさらに
メチルエステル化したものの¹³Ｃ−ＮＭＲ共鳴スペクト
ルを示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上藤 史子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 土井 知子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB01 CC02 FA06 FA08 GA01 4J040 DM001 HA086 HA256 HB06 HB31 HC14 HD13 HD18 HD39 HD43 JA09 JB09 KA12 KA14 LA01 NA05 NA06 QA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡ
   と（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少な
   くとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分
   として含有することを特徴とする粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 ブロツク共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブ
   ロツク共重合体である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡ
   は、ブロツク共重合体全体の５０重量％を超えない割合
   とされている請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸前駆モノマ―と
   （メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその
   配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマ
   ―順にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリル酸
   前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリ
   マ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロ
   ツク共重合前駆体を生成したのち、上記の（メタ）ア
   クリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル酸
   ポリマ―ブロツクＡに変換して、（メタ）アクリル酸ポ
   リマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブ
   ロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共
   重合体を生成し、これを主剤成分として使用することを
   特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル酸前駆モノマ―は、タ
   −シヤルブチル（メタ）アクリレ―トである請求項４に
   記載の粘着剤組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 遷移金属と配位子の組み合わせは、Ｃｕ
   ⁺¹−ビピリジン錯体である請求項４または５に記載の粘
   着剤組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 ブロツク共重合前駆体を、酸触媒の存在
   下、加熱処理して、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブ
   ロツクＡを（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変
   換する請求項４〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物の
   製造方法。
8. 【請求項８】 支持体上に請求項１〜３のいずれかに記
   載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする
   粘着シ―ト類。
9. 【請求項９】 請求項４のの方法によりブロツク共重
   合前駆体を生成したのち、このブロツク共重合前駆体に
   光酸発生剤を混合し、これを支持体上に塗布し、紫外線
   の照射後、加熱処理して、上記前駆体の（メタ）アクリ
   ル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル酸ポリ
   マ―ブロツクＡに変換して、支持体上に（メタ）アクリ
   ル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリ
   マ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロ
   ツク共重合体を含有する粘着剤組成物の層を設けること
   を特徴とする粘着シ―ト類の製造方法。