JP2001234146A - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure- sensitive adhesive sheet using the same, and their production method - Google Patents
Pressure-sensitive adhesive composition, pressure- sensitive adhesive sheet using the same, and their production methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ
―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツ
ク共重合体を主剤成分として含有する粘着剤組成物と、
これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト
類と、これらの製造方法とに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an adhesive comprising, as a main component, a block copolymer in which (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are bonded in at least two blocks. Agent composition;
The present invention relates to an adhesive sheet in the form of a sheet or tape, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキ
ング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固
定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で
簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤
型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用
いられている。2. Description of the Related Art In recent years, adhesive tapes for packaging, adhesive tapes for masking for coating, adhesive tapes for sanitary products, adhesive tapes for fixing paper diapers, and adhesive labels can be easily formed by pressing. Adhesives such as solvent type, emulsion type and hot melt type are used for applications requiring adhesion.
【０００３】溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴ
ム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネル
ギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできる
だけ削減することが要望されている。この要望に対し
て、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発
生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。
また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水
中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終
的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ
―性の理由で、やはり問題があつた。[0003] As the solvent-based pressure-sensitive adhesives, acrylic and rubber-based pressure-sensitive adhesives are known, but in recent years, it has been possible to reduce the amount of solvent used as much as possible from the viewpoint of drying efficiency, energy saving and working environment. Requested. In response to this demand, if the amount of the solvent used in the polymerization of the polymer is reduced, there is a problem in safety from the viewpoint of controlling the generated heat of polymerization.
In addition, in the emulsion-type pressure-sensitive adhesive, since polymer particles are dispersed in water, it is necessary to finally remove water when forming a pressure-sensitive adhesive layer, and for reasons of drying efficiency and energy saving, After all there was a problem.
【０００４】ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマ
ルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面
ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプ
レン−スチレンブロツク共重合体）を主剤成分としたも
のが知られている。しかし、このようなブロツク共重合
体を使用した粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、こ
れを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。こ
のため、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン
系ポリマ―成分に代えて、一般的に耐光性が良いことが
知られている（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導
入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされてい
る。[0004] Hot-melt pressure-sensitive adhesives are superior to solvent-type and emulsion-type pressure-sensitive adhesives in terms of safety and economy. For example, SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer) is used. What is used as a main ingredient is known. However, pressure-sensitive adhesives using such block copolymers generally have poor light resistance, and the performance degradation of products using the same over time becomes a problem. For this reason, instead of the isoprene-based polymer component that causes the light resistance to decrease, a (meth) acrylate-based polymer component, which is generally known to have good light resistance, is introduced. Attempts have been made to obtain problem-free adhesives.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スチレ
ンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とのランダム共重
合体は、容易に合成可能であり、これを粘着剤の主成分
とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるもの
は得られなかつた。一方、スチレンと（メタ）アクリレ
―ト系モノマ―とのブロツク共重合体については、ラジ
カル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれ
の重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤
の主成分とした例はみられない。However, a random copolymer of styrene and a (meth) acrylate monomer can be easily synthesized, and there are examples in which this is used as a main component of the pressure-sensitive adhesive. However, no satisfactory adhesive properties were obtained. On the other hand, a block copolymer of styrene and a (meth) acrylate monomer is not easily obtained by any of a radical polymerization method, an anion polymerization method and a cationic polymerization method, There is no example using this as a main component of the adhesive.
【０００６】本発明は、このような事情に照らし、（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入したブロツク共
重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に
問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤の
主剤成分として利用することにより、従来のエマルシヨ
ン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾
燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こすことなく、
粘着特性の良好な粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を得
ることを目的としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it has been found that a block copolymer containing a (meth) acrylate-based polymer component may cause a safety problem in the absence of a solvent or in the presence of a small amount of a solvent. It is easily produced without using it and is used as the main component of the pressure-sensitive adhesive, which causes problems such as the conventional emulsion type, that is, problems such as drying efficiency for removing water and energy saving. Without
An object of the present invention is to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having good pressure-sensitive adhesive properties and pressure-sensitive adhesive sheets.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し、鋭意検討した結果、まず、スチレンと（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位
子からなる特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、
リビングラジカル重合させると、従来では困難とされて
いたスチレン系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ
−Ａ型などのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の
溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じ
ることなく、容易に生成できるものであることを知り、
これを主剤成分とした粘着剤組成物を、本発明の先行発
明として、既に提案（特許出願）した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the above-mentioned objects, and as a result, first, styrene and (meth) acrylate-based monomers were converted from a transition metal and its ligand. Using certain activators and polymerization initiators,
When living radical polymerization is carried out, an AB type or AB composed of a styrene-based polymer block A and a (meth) acrylate-based polymer block B, which has been considered difficult in the past,
Knowing that block copolymers such as -A type can be easily produced without a safety problem such as control of polymerization heat in the absence of a solvent or in the presence of a small amount of a solvent,
A pressure-sensitive adhesive composition containing this as a main component has already been proposed (patent application) as a prior invention of the present invention.
【０００８】本発明者らは、この先行発明をもとにし
て、さらに上記ブロツク共重合体において、スチレン系
モノマ―に代えて、アクリル系粘着剤の改質用モノマ―
として一般的である（メタ）アクリル酸を用いて、（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合体
を生成し、これを粘着剤の主剤成分とすれば、先行発明
と同等ないしそれ以上の粘着特性を発揮する、さらには
（メタ）アクリル酸をランダムに共重合させたアクリル
系ポリマ―を主剤成分とした一般のアクリル系粘着剤に
比べてもすぐれた粘着特性を発揮する粘着剤組成物が得
られるものではないかと考えた。しかし、上記のリビン
グラジカル重合において、重合性モノマ―のひとつとし
て（メタ）アクリル酸を使用すると、これが活性化剤で
ある遷移金属を失活させるためか、上記ブロツク共重合
体を生成させることができなかつた。The inventors of the present invention have further developed a monomer for modifying an acrylic pressure-sensitive adhesive instead of a styrene monomer in the above block copolymer based on the prior invention.
(Meth) acrylic acid is used as a general formula to produce a block copolymer consisting of a (meth) acrylic acid polymer block A and a (meth) acrylate polymer block B, and this is used as an adhesive. If the main component is a general acrylic pressure-sensitive adhesive which exhibits adhesive properties equal to or higher than that of the prior invention, and further comprises an acrylic polymer obtained by randomly copolymerizing (meth) acrylic acid as a main component, It was thought that a pressure-sensitive adhesive composition exhibiting excellent pressure-sensitive properties could be obtained as compared with the above. However, when (meth) acrylic acid is used as one of the polymerizable monomers in the above living radical polymerization, the block copolymer may be formed, probably because this deactivates the transition metal as an activator. I couldn't.
【０００９】そこで、本発明者らは、この問題を克服す
るため、さらに検討を続けた結果、（メタ）アクリル酸
を使用する代わりに、タ―シヤルブチル（メタ）アクリ
レ―トなどの（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を使用
し、これと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを前記同
様にしてリビングラジカル重合させると、上記のような
失活の問題を起こすことなく、（メタ）アクリル酸前駆
ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―
ブロツクＢとからなるブロツク共重合前駆体を生成で
き、これをその後に酸触媒の存在下で加熱処理するなど
して、上記（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡ
を（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換する、
つまり上記前駆部分を分解して遊離のカルボキシル基を
持つポリマ―ブロツクＡに変換すると、目的とする（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ
−Ａ型などのブロツク共重合体を生成できるものである
ことがわかつた。Therefore, the present inventors have further studied to overcome this problem. As a result, instead of using (meth) acrylic acid, (meth) acrylates such as tert-butyl (meth) acrylate were used instead of (meth) acrylic acid. When an acrylic acid precursor monomer is used and subjected to living radical polymerization with a (meth) acrylate-based monomer in the same manner as described above, (meth) acrylic acid can be obtained without causing the above-described deactivation problem. Precursor polymer block A and (meth) acrylate polymer
A block copolymer precursor consisting of block B and the above (meth) acrylic acid precursor polymer block A can be produced by subjecting it to a subsequent heat treatment in the presence of an acid catalyst.
To (meth) acrylic acid polymer block A,
That is, when the precursor is decomposed and converted into a polymer block A having a free carboxyl group, the polymer block A comprising the desired (meth) acrylic acid polymer block A and the (meth) acrylate polymer block B is obtained. -B type and AB
It was found that a block copolymer such as -A type could be formed.
【００１０】すなわち、この方法によると、最初のリビ
ングラジカル重合において、無溶剤または少量の溶剤の
存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じずに、
容易にブロツク共重合前駆体を生成でき、またつぎのブ
ロツク共重合体に変換する際にも、無溶剤または少量の
溶剤の存在下で取り扱うことができ、このような方法で
得たブロツク共重合体を粘着剤組成物の主剤成分として
使用することにより、従来のエマルシヨン型のような経
済性の問題を生じることなく、しかも（メタ）アクリル
酸ポリマ―ブロツクＡの存在により架橋処理を施さなく
ても大きな凝集力を発揮させることができ、この凝集力
とともに粘着力も満足する、粘着特性にすぐれた粘着剤
組成物が得られるものであることを見い出した。[0010] That is, according to this method, in the first living radical polymerization, no safety problem such as control of polymerization heat occurs without a solvent or in the presence of a small amount of a solvent.
The block copolymer precursor can be easily produced, and can be handled in the absence of a solvent or in the presence of a small amount of a solvent when the block copolymer is converted into the next block copolymer. By using the coalesced as the main component of the pressure-sensitive adhesive composition, there is no problem of economy as in the conventional emulsion type, and no cross-linking treatment is required due to the presence of the (meth) acrylic acid polymer block A. It was also found that a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive properties and satisfying the adhesive force as well as the adhesive force can be obtained.
【００１１】本発明は、以上の知見をもとにして、完成
されたものであり、その要旨とするところは、（メタ）
アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト
系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合し
たブロツク共重合体を主剤成分として含有することを特
徴とする粘着剤組成物にあり、とくに上記のブロツク共
重合体がＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体である上記粘
着剤組成物、また上記の（メタ）アクリル酸ポリマ―ブ
ロツクＡがブロツク共重合体全体の５０重量％を超えな
い割合とされている上記粘着剤組成物を提供できるもの
である。The present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is to provide (meth)
A pressure-sensitive adhesive composition comprising, as a main component, a block copolymer in which acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate-based polymer block B are bonded in at least two blocks. The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition wherein the block copolymer is an ABA type block copolymer, and the proportion of the above-mentioned (meth) acrylic acid polymer block A not exceeding 50% by weight of the whole block copolymer. The above pressure-sensitive adhesive composition can be provided.
【００１２】また、本発明は、上記構成の粘着剤組成物
の製造方法として、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―
と（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とそ
の配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノ
マ―順にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリル
酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポ
リマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブ
ロツク共重合前駆体を生成したのち、上記の（メタ）
アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル
酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、（メタ）アクリル酸
ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―
ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク
共重合体を生成し、これを主剤成分として使用すること
を特徴とする粘着剤組成物の製造方法を提供できるもの
である。Further, the present invention provides a method for producing the pressure-sensitive adhesive composition having the above constitution, which comprises the steps of (meth) acrylic acid precursor monomer
And a (meth) acrylate-based monomer are subjected to living radical polymerization in the proper monomer sequence using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, to give a (meth) acrylic acid precursor polymer. After forming a block copolymer precursor in which the block A and the (meth) acrylate-based polymer block B are bonded by at least two blocks, the above (meth)
The acrylic acid precursor polymer block A is converted to (meth) acrylic acid polymer block A, and the (meth) acrylic acid polymer block A and the (meth) acrylate polymer
The present invention can provide a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, which comprises producing a block copolymer having at least two blocks bonded to a block B and using the block copolymer as a main component.
【００１３】とくに、本発明は、上記の（メタ）アクリ
ル酸前駆モノマ―がタ−シヤルブチル（メタ）アクリレ
―トである上記粘着剤組成物の製造方法、また上記の遷
移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体
である上記粘着剤組成物の製造方法、さらに上記のブロ
ツク共重合前駆体を、酸触媒の存在下加熱処理して、
（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）
アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換する上記粘着剤組
成物の製造方法を提供できるものである。In particular, the present invention provides a method for producing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, wherein the above (meth) acrylic acid precursor monomer is tert-butyl (meth) acrylate, and a method for preparing the above-mentioned transition metal and ligand. The method for producing the pressure-sensitive adhesive composition, wherein the combination is a Cu +1 -bipyridine complex, and the block copolymer precursor is further heat-treated in the presence of an acid catalyst,
(Meth) acrylic acid precursor polymer A
An object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition which is converted into acrylic acid polymer block A.
【００１４】また、本発明は、支持体上に上記粘着剤組
成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シ―ト類
と、このような粘着シ―ト類の製造方法として、前記
の方法によりブロツク共重合前駆体を生成したのち、こ
のブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を混合し、これを
支持体上に塗布し、紫外線の照射後、加熱処理して、上
記前駆体の（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡ
を（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、
支持体上に（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なく
とも２ブロツク結合したブロツク共重合体を含有する粘
着剤組成物の層を設けることを特徴とする粘着シ―ト類
の製造方法とを提供することができる。Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a support and a layer comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition provided thereon, and a method for producing such pressure-sensitive adhesive sheet. After the block copolymer precursor is produced by the method described in the above, a photo-acid generator is mixed with the block copolymer precursor, and the mixture is coated on a support, irradiated with ultraviolet rays, and then subjected to a heat treatment to obtain the precursor. (Meth) acrylic acid precursor polymer block A
Is converted to (meth) acrylic acid polymer block A,
A layer of a pressure-sensitive adhesive composition containing a block copolymer in which a (meth) acrylic acid polymer block A and a (meth) acrylate-based polymer block B are bonded at least 2 blocks on a support. And a method for producing an adhesive sheet.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】リビングラジカル重合法に関して
は、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical
Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.0
5 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerizat
ion ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 199
6）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled
／LivingRadical Polymerization. Halogen Atom Trans
fer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu
(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10
（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／0330
2,International Publication No．ＷＯ96／30421 （Oc
tober 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthen
ium-mediated Living Radical polymerization of Meth
yl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.など
が知られている。The living radical polymerization method is described in, for example, (1) a report by Patten et al., "Radical
Polymerization Yielding Polymers with Mw / Mn 〜 1.0
5 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerizat
ion ”Polymer Preprinted, pp 575-6, No37 (March 199
6), (2) Report by Matyjasewski et al., “Controlled
/ LivingRadical Polymerization. Halogen Atom Trans
fer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I) / Cu
(II) Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10
(October 15,1995), (3) Same PCT / US96 / 0330
2, International Publication No. WO96 / 30421 (Oc
tober 3, 1996), (4) Report by M. Sawamoto et al., “Ruthen
ium-mediated Living Radical polymerization of Meth
yl Methacrylate "Macromolecules, 1996, 29, 1070.
【００１６】本発明者らは、このリビングラジカル重合
法により、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用
し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、（メタ）
アクリル酸前駆モノマ―と（メタ）アクリレ―ト系モノ
マ―とを、適宜のモノマ―順にリビングラジカル重合さ
せることにより、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロ
ツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢと
が少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆
体、たとえばＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共
重合前駆体を、容易に生成できるものであることを見い
出した。By the living radical polymerization method, the present inventors use a transition metal and its ligand as an activator, and in the presence of these, use a polymerization initiator to form (meth)
By subjecting the acrylic acid precursor monomer and the (meth) acrylate type monomer to living radical polymerization in an appropriate monomer order, the (meth) acrylic acid precursor polymer block A and the (meth) acrylate type polymer are obtained. It has been found that a block copolymer precursor having at least two blocks bonded to the block B, for example, a block copolymer precursor such as AB type or ABA type can be easily produced.
【００１７】遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒ
ｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン
化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。ま
た、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形
成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン
誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いら
れる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃ
ｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面
で、最も好ましい。As transition metals, Cu, Ru, Fe, R
There are h, V and Ni, which are usually used from halides (chlorides, bromides, etc.) of these metals. The ligand is a ligand which coordinates with a transition metal as a center to form a complex, and a bipyridine derivative, a mercaptan derivative, a trifluorate derivative and the like are preferably used. Among combinations of transition metals and their ligands, C
The u + 1 -bipyridine complex is most preferred in terms of polymerization stability and polymerization rate.
【００１８】重合開始剤としては、α−位にハロゲンを
含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好まし
く、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘
導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好まし
く用いられる。具体的には、臭素または塩素を分子内に
１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（または
クロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（または
クロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（また
は臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ
（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、
２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸
２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−
２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙
げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する
２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メ
チルプロピオネ―ト）などが挙げられる。As the polymerization initiator, ester or styrene derivatives containing a halogen at the α-position are preferred, and 2-bromo (or chloro) propionic acid derivatives and 1-phenyl chloride (or bromide) derivatives are particularly preferred. Used. Specifically, monofunctional groups having only one bromine or chlorine in the molecule include methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, and 2-bromo (or chloro). )
Methyl-2-methylpropionate, ethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 1-phenylethyl chloride (or bromide), 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2-bromo 4-hydroxybutyl (or chloro) propionate,
2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 2-bromo (or chloro)-
4-hydroxybutyl 2-methylpropionate and the like. Examples of the bifunctional group having two bromines or chlorines in the molecule include ethylenebis (2-bromo-2-methylpropionate).
【００１９】本発明において、重合性モノマ―のひとつ
である（メタ）アクリル酸前駆モノマ―としては、重合
時に活性化剤である遷移金属を失活させる心配がなく、
かつ重合後に酸触媒により分解して遊離のカルボキシル
基を生じさせるものであればよく、たとえば、タ―シヤ
ルブチル（メタ）アクリレ―ト、トリメチルシリル（メ
タ）アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中でも、と
くにタ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トが好ましく
用いられる。なお、既述のとおり、このような（メタ）
アクリル酸前駆モノマ―に代えて、（メタ）アクリル酸
を使用すると、リビングラジカル重合をうまく進行させ
ることができない。In the present invention, the (meth) acrylic acid precursor monomer, which is one of the polymerizable monomers, has no fear of inactivating the transition metal as an activator during polymerization.
Further, any substance can be used as long as it decomposes with an acid catalyst after polymerization to generate a free carboxyl group. Examples thereof include tert-butyl (meth) acrylate, trimethylsilyl (meth) acrylate, and the like. Particularly, tert-butyl (meth) acrylate is preferably used. In addition, as described above, such (meta)
When (meth) acrylic acid is used instead of the acrylic acid precursor monomer, living radical polymerization cannot be successfully advanced.
【００２０】また、重合性モノマ―の他のひとつである
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―としては、一般式
（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素
原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル
基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルが用いられる。これらの中でも、とく
にｎ−ブチルアクリレ―ト、２−エチルヘキシルアクリ
レ―ト、イソオクチルアクリレ―ト、イソノニルアクリ
レ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。The (meth) acrylate monomer, which is another polymerizable monomer, has a general formula (1): CH 2 ＣＲCR 1 COOR 2 (where R 1 is a hydrogen atom or An alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid represented by a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms is used. Among these, alkyl acrylates having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate and isononyl acrylate, are particularly preferred. Used.
【００２１】（メタ）アクリレ―ト系モノマ―には、上
記の（メタ）アクリレ―トのほか、これと共重合可能な
改質用モノマ―を併用してもよいが、良好な粘着特性を
得るため、改質用モノマ―が（メタ）アクリレ―ト系モ
ノマ―全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％以下であるのがよい。改
質用モノマ―には、イソボルニル（メタ）アクリレ―
ト、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたは
ジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ロリイルモルホリン、スチレンやメチルスチレンなどの
スチレン誘導体などがある。また、（メタ）アクリル酸
前駆モノマ―として例示したタ―シヤルブチル（メタ）
アクリレ―トなどを併用することもできる。The (meth) acrylate-based monomer may be used in combination with the above-mentioned (meth) acrylate and a modifying monomer copolymerizable therewith. In order to obtain it, the modifying monomer is preferably 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the whole (meth) acrylate-based monomer. The reforming monomer is isobornyl (meth) acryl
(Meth) acrylamide, mono or diester of maleic acid, glycidyl (meth) acrylate, N, N
-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N
-Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N-
Examples include vinylpyrrolidone, acrylonitrile, (meth) acryloylylmorpholine, and styrene derivatives such as styrene and methylstyrene. Also, tert-butyl (meth) exemplified as a (meth) acrylic acid precursor monomer
Acrylate can be used in combination.
【００２２】上記のリビングラジカル重合法において、
重合開始剤として１官能基型のものを使用し、最初に
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を重合して（メタ）ア
クリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎに（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―を加えてこのモノマ―の重
合を続けて（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢ
を生成すると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆体が得ら
れる。また、上記重合後に再度（メタ）アクリル酸前駆
モノマ―を加えて重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロ
ツク共重合前駆体が得られる。同様にして、その後、順
次重合を続けることにで、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ型などの各種ブロツク共重合前駆体を得るこ
とができる。また、上記と逆のモノマ―順に重合させる
と、Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などの各種ブロツク共重合前駆体を得
ることができる。これらのリビングラジカル重合に際
し、後のモノマ―を加えるときは、先のモノマ―の重合
添加率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は７
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好まし
くは９０重量％以上となつた時点で、加えるのが望まし
い。In the above living radical polymerization method,
A monofunctional type initiator is used as a polymerization initiator. First, a (meth) acrylic acid precursor monomer is polymerized to form a (meth) acrylic acid precursor polymer block A, and then (meth) acrylate Polymerization of this monomer is continued by adding a monomer based on (meth) acrylate polymer B
Is produced, an AB type block copolymer precursor is obtained. When the (meth) acrylic acid precursor monomer is added again after the above polymerization and the polymerization is continued, an ABA block copolymer precursor is obtained. In the same manner, thereafter, by continuing polymerization sequentially, ABAB type, AB-
Various block copolymer precursors such as ABA type can be obtained. Further, when polymerization is performed in the reverse monomer order, BA type, BAB type, BABA type, B-type
Various block copolymer precursors such as ABAB type can be obtained. In the living radical polymerization, when the latter monomer is added, when the polymerization addition rate of the former monomer exceeds at least 60% by weight, usually 7
It is desirable to add at the time when it becomes 0% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
【００２３】また、重合開始剤として２官能基型のもの
を使用して、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合
前駆体を得る場合は、最初に（メタ）アクリレ―ト系モ
ノマ―を重合して（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロ
ツクＢを生成し、つぎに（メタ）アクリル酸前駆モノマ
―を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記ポリマ―
ブロツクＢの両側に（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブ
ロツクＡを生成させるようにすればよい。この方法は、
重合開始剤として前記した１官能基型のものを使用する
方法に比べ、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体を２
段階の重合操作で生成できるので、製造工程上、より有
利である。なお、この方法においても、後のモノマ―で
ある（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を加えるときは、
前のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―の
重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常
は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好
ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるのが望
ましい。When a bifunctional group type polymerization initiator is used to obtain, for example, an ABA type block copolymer precursor, a (meth) acrylate monomer is first used. Is polymerized to form a (meth) acrylate-based polymer block B, and then a (meth) acrylic acid precursor monomer is added, and the polymerization of the monomer is continued.
The (meth) acrylic acid precursor polymer A may be formed on both sides of the block B. This method
Compared with the above-mentioned method using a monofunctional type initiator as a polymerization initiator, an ABA type block copolymer precursor is used in two times.
Since it can be produced by a stage polymerization operation, it is more advantageous in the production process. In addition, also in this method, when adding the later monomer (meth) acrylic acid precursor monomer,
When the polymerization conversion of the (meth) acrylate-based monomer as the previous monomer exceeds at least 60% by weight, it is usually at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight. It is desirable to add it at the point where
【００２４】なお、これらのブロツク共重合前駆体にお
いて、１分子内に（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロ
ツクＢを２個またはそれ以上有するものであるときは、
各ポリマ―ブロツクＢは、モノマ―組成が異なるポリマ
―ブロツクＢ１，Ｂ２，Ｂ３などで構成されていてもよ
い。また、この場合に、モノマ―組成の差異が特性上明
確であるときは、リビングラジカル重合のモノマ―順を
変更して、たとえば、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型、Ａ−Ｂ１−Ｂ
２−Ａ型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ３型など、（メタ）
アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合して
いない、３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合前
駆体とすることも可能である。When these block copolymer precursors have two or more (meth) acrylate-based polymer blocks B in one molecule,
Each polymer block B may be composed of polymer blocks B1, B2, B3, etc. having different monomer compositions. In this case, when the difference in monomer composition is clear in characteristics, the monomer order of the living radical polymerization is changed to, for example, A-B1-B2 type, A-B1-B
(Meta) such as 2-A type and AB1-B2-AB3 type
It is also possible to use three or more block copolymer precursors in which the acrylic acid precursor polymer block A and the (meth) acrylate polymer block B are not necessarily bonded alternately.
【００２５】上記のリビングラジカル重合において、重
合開始剤としては、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―と
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―からなる重合性モノマ
―全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは
０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属
の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重
合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ま
しくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、そ
の配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形
態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜
３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とを
このような使用割合にすると、リビングラジカル重合の
反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られ
る。In the above living radical polymerization, the polymerization initiator is usually used in an amount of from 0.01 to 10 based on the entire polymerizable monomer comprising the (meth) acrylic acid precursor monomer and the (meth) acrylate-based monomer. Mol%, preferably 0.1 to 2 mol%. The transition metal is used in an amount of usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per mol of the above-mentioned polymerization initiator in the form of a halide or the like. Further, the ligand is used in an amount of usually 1 to 5 moles, preferably 2 to 5 moles per mole of the above-mentioned transition metal (form such as halide).
It is used in a proportion of 3 mol. When the polymerization initiator and the activator are used in such a ratio, good results can be obtained in the reactivity of living radical polymerization, the molecular weight of the produced polymer, and the like.
【００２６】このようなリビングラジカル重合は、無溶
剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終
了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量と
するのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱
の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ
溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が
得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の
失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な
分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の
重合時間とすればよい。Such a living radical polymerization can proceed without a solvent, or may proceed in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene and xylene.
When a solvent is used, it is preferable to use a small amount so that the concentration of the solvent after the completion of the polymerization becomes 50% by weight or less in order to prevent a decrease in the polymerization rate. Even with no solvent or a small amount of solvent, there is no particular safety problem related to the control of the heat of polymerization, etc. Rather, the reduction of the solvent can provide good results in terms of economy and environmental measures. In addition, the polymerization conditions depend on the final molecular weight and the polymerization temperature at a polymerization temperature of 70 to 130 ° C. from the viewpoint of the polymerization rate and the deactivation of the catalyst, but the polymerization time is about 1 to 100 hours. I just need.
【００２７】このような少なくとも２ブロツクが結合し
たブロツク共重合前駆体において、（メタ）アクリル酸
前駆ポリマ―ブロツクＡの割合は、上記前駆体全体の５
０重量％を超えない範囲、とくに好ましくは５〜４０重
量％の範囲であるのがよい。（メタ）アクリル酸前駆ポ
リマ―ブロツクＡの割合があまりに多すぎると、（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡへの変換後、粘着剤
に要求される粘弾特性に欠けるようになり、粘着剤とし
て固すぎるポリマ―となるため、好ましくない。また、
（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡの割合があ
まりに少なすぎると、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロ
ツクＡへの変換後、粘着剤に必要な凝集力に劣るように
なり、やはり好ましくない。In such a block copolymer precursor in which at least two blocks are bonded, the ratio of the (meth) acrylic acid precursor polymer block A is 5% of the entire precursor.
The content is preferably in the range not exceeding 0% by weight, particularly preferably in the range of 5 to 40% by weight. If the proportion of the (meth) acrylic acid precursor polymer block A is too large, after conversion into the (meth) acrylic acid polymer block A, the adhesive lacks the viscoelastic properties required for the adhesive, and It is not preferable because the polymer becomes too hard. Also,
If the proportion of the (meth) acrylic acid precursor polymer block A is too small, the cohesive strength required for the pressure-sensitive adhesive after conversion into the (meth) acrylic acid polymer block A becomes inferior.
【００２８】本発明において、このような少なくとも２
ブロツクが結合したブロツク共重合前駆体は、これをブ
ロツク共重合体に変換したのちの粘着特性や、塗布性の
点より、前駆体全体の数平均分子量が通常５，０００〜
５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。また、とくにすぐれ
た凝集力を得るため、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―
ブロツクＡだけの数平均分子量が通常３，０００以上で
あるのが望ましい。なお、これらの数平均分子量とは、
ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法
によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するも
のである。In the present invention, at least two such
The block copolymer precursor to which the block is bonded has a number-average molecular weight of the whole precursor of usually 5,000 or more from the viewpoint of adhesive properties after conversion of the block copolymer into a block copolymer and applicability.
In the range of 500,000, preferably 10,000-20
It should be in the range of 000. In addition, to obtain particularly excellent cohesive strength, a (meth) acrylic acid precursor polymer
It is desirable that the number average molecular weight of the block A alone is usually 3,000 or more. In addition, these number average molecular weights,
It means a value determined in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
【００２９】本発明においては、上記のように、まず、
の方法として、リビングラジカル重合により（メタ）
アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結
合したブロツク共重合前駆体を生成し、ついで、の方
法として、上記の（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロ
ツクＡを（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換
して、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも
２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成する。ここ
で、の方法において、上記の変換の方法としては、と
くに限定されるものではないが、通常は、酸触媒の存在
下、加熱処理する方法が好ましく用いられる。In the present invention, first, as described above,
(Meth) by living radical polymerization
An acrylic acid precursor polymer A and a (meth) acrylate-based polymer block B form a block copolymer precursor in which at least two blocks are bonded to each other, and then the above (meth) acrylic acid precursor polymer A block copolymer in which the block A is converted into a (meth) acrylic acid polymer block A, and the (meth) acrylic acid polymer block A and the (meth) acrylate polymer block B are bonded in at least two blocks; Generate Here, in the above method, the above-mentioned conversion method is not particularly limited, but usually, a method of performing heat treatment in the presence of an acid catalyst is preferably used.
【００３０】このような方法としては、たとえば、
（イ）ブロツク共重合前駆体を、反応を容易にするた
め、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これ
に、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスル
ホン酸型などのＨ+ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処
理する方法、（ロ）上記方法において、Ｈ+ 型イオン交
換樹脂に代え、上記の前駆体１００重量部あたり、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割
合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など
の有機酸を使用する方法、（ハ）ブロツク共重合前駆体
を、これと水とをともに溶解できる有機溶剤、たとえば
テトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これ
に、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や
硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法、（ニ）
ブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を加え、紫外線を照
射して酸触媒を発生させたのちに、加熱処理する方法な
どが挙げられる。As such a method, for example,
(A) If necessary, the block copolymer precursor is diluted with an organic solvent such as toluene to facilitate the reaction.
0 part by weight, preferably 1 to 10 parts by weight of a H + type ion exchange resin such as a sulfonic acid type, and a heat treatment. (B) In the above method, the H + type ion exchange resin is used instead of the H + type ion exchange resin. A method of using an organic acid such as p-toluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid in a ratio of usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the precursor, ) The block copolymer precursor is diluted with an organic solvent capable of dissolving both the block copolymer and water, for example, tetrahydrofuran or dioxane.
(D) a method of adding 0 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, of an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid and performing a heat treatment;
A method of adding a photoacid generator to the block copolymer precursor, irradiating ultraviolet rays to generate an acid catalyst, and then performing a heat treatment, or the like.
【００３１】上記（ニ）の方法において、使用する光酸
発生剤としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- または
Ｙ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）
基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様の
アリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 -、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、
ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非
塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾ
ニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが
好ましく用いられる。In the above method (d), the photoacid generator used may be ArN 2 + Q − , Y 3 S + Q − or Y 2 I + Q − [wherein Ar is bis (dodecylphenyl) )
Ali such groups - le group, Y is an alkyl group or the like ant - le group, Q - is BF 4 -, PF 6 -, A s F 6 -,
A non-basic and nucleophilic anion such as SbF 6 − , SbCl 6 − , HSO 4 − , and Cl], a diazonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt.
【００３２】具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ
―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ
−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオ
スフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム
・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニル
スルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、
ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオ
ネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフ
エニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―
ト、ジアリ―ルヨ―ドニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフエニル）ボレ―トおよびこれら成分を含む化合物な
どが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の
混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニ
ウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む
化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８
０Ｃ」なども使用できる。Specifically, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (t
-Butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Biphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, phenyl- (3-hydroxy-pentadecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate
And diaryliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and compounds containing these components. In addition, various mixtures containing the above-mentioned components, for example, “Chemical product containing 45% by weight of bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate” manufactured by Toshiba Silicone Corp. UV-938
0C "can also be used.
【００３３】これら光酸発生剤の使用量は、ブロツク共
重合前駆体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重
量部、好ましくは０．１〜２重量部とするのがよい。過
少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利で、
粘着特性も悪くなる。また、この光酸発生剤の存在下、
紫外線を照射するには、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、エキシマレ―ザなどの適宜
の紫外線源を用いて行えばよい。照射量はとくに限定さ
れないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 とするのがよ
い。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトす
るフイルタ、パイレツクスガラス、ポリエステルシ―ト
などを使用してもよい。The amount of the photoacid generator used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer precursor. Insufficiently responsiveness, too much is economically disadvantageous,
Adhesive properties also deteriorate. In addition, in the presence of this photoacid generator,
Irradiation with ultraviolet light may be performed using an appropriate ultraviolet light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. The irradiation dose is not particularly limited, but is usually preferably 50 mJ to 5 J / cm 2 . At this time, if necessary, a filter for cutting ultraviolet rays on the short wavelength side, pyrex glass, polyester sheet, or the like may be used.
【００３４】上記（ニ）の方法は、支持体上に塗布した
のちに、行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合
前駆体に光酸発生剤を加えた組成物を、支持体上に塗布
し、これに紫外線を照射して、加熱処理することによ
り、支持体上に変換後のブロツク共重合体を含有する粘
着剤組成物の層が設けられた粘着シ―ト類を得ることが
できる。この際、使用するブロツク共重合前駆体は、変
換後のブロツク共重合体とは異なり、分子内に遊離のカ
ルボキシル基を含まないため、ポリマ―粘度があまり上
昇せず、塗布操作が容易となるという利点を有してい
る。The above method (d) is preferably carried out after coating on a support. That is, a composition obtained by adding a photoacid generator to a block copolymer precursor is coated on a support, and the composition is irradiated with ultraviolet rays and subjected to heat treatment, whereby the converted block copolymer is coated on the support. An adhesive sheet provided with a layer of the adhesive composition containing the union can be obtained. At this time, unlike the block copolymer after conversion, the block copolymer precursor to be used does not contain a free carboxyl group in the molecule, so that the polymer viscosity does not increase so much and the coating operation becomes easy. It has the advantage that.
【００３５】上記（イ）〜（ニ）のいずれの方法でも、
酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とする
のが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５
０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択でき
る。しかし、あまりに高温になりすぎると、（メタ）ア
クリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢのエステル部分が同時
に分解するおそれがあるため、上記いずれの方法でも、
１４０℃以下とするのが望ましく、とくに８０〜１４０
℃の範囲を選択するのが望ましい。In any of the above methods (a) to (d),
The heating temperature in the presence of an acid catalyst is usually preferably 50 ° C. or higher, and particularly 5 ° C in the methods (a) to (c).
A range from 0 ° C. or higher to the reflux temperature of the diluting solvent can be selected. However, if the temperature is too high, the ester portion of the (meth) acrylate polymer block B may be decomposed at the same time.
It is desirable that the temperature be 140 ° C. or lower, especially 80 to 140 ° C.
It is desirable to select a range of ° C.
【００３６】これらの方法による（メタ）アクリル酸前
駆ポリマ―ブロツクＡの（メタ）アクリル酸ポリマ―ブ
ロツクＡへの変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や
13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析
手法にて確認できる。また、上記の変換により、前駆部
分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基などは、イソ
ブテンガスなどとなつて反応系外に飛散するため、変換
後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混入する心配
はとくにない。The conversion of the (meth) acrylic acid precursor polymer block A to the (meth) acrylic acid polymer block A by these methods can be performed by IR (infrared absorption spectrum) or the like.
It can be confirmed by an instrumental analysis technique such as 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). In addition, tertiary butyl groups and the like, which are decomposed and desorbed by the precursor part by the above-mentioned conversion, are scattered outside the reaction system as isobutene gas and the like, so that the above-mentioned decomposition products are left in the converted polymer. There is no particular concern about contamination.
【００３７】このようにして得られるブロツク共重合体
は、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡが（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換される以外
は、ブロツク共重合前駆体と同じ分子構造をとり、上記
前駆体に応じたＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの各種タイ
プのブロツク共重合体から構成されている。たとえば、
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体は（メタ）アクリル酸ポリ
マ―ブロツクＡが起点となりこれに（メタ）アクリレ―
ト系ポリマ―ブロツクＢが結合した構造をとる。またＡ
−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体は（メタ）アクリル酸ポ
リマ―ブロツクＡが起点となりこれに（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢと（メタ）アクリル酸ポリマ
―ブロツクＡとが順次結合した構造をとる。The block copolymer thus obtained has the same molecular structure as that of the block copolymer precursor except that the (meth) acrylic acid precursor polymer block A is converted to the (meth) acrylic acid polymer block A. It has a structure and is composed of various types of block copolymers such as AB type and ABA type depending on the precursor. For example,
The AB type block copolymer is based on (meth) acrylic acid polymer block A, which has (meth) acrylic acid as the starting point.
And has a structure in which polymer block B is bonded. A
-The block copolymer of type BA is originated from (meth) acrylic acid polymer block A, to which (meth) acrylate polymer block B and (meth) acrylic acid polymer block A are sequentially bonded. Take the structure.
【００３８】これら各種タイプのブロツク共重合体にお
いて、（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡの割合と
しては、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、ブロツ
ク共重合体全体の５０重量％を超えない範囲、とくに好
ましくは５〜４０重量％の範囲にあり、さらにその分子
量としては、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、前
記方法で測定される数平均分子量が通常５，０００〜５
００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。In these various types of block copolymers, the proportion of the (meth) acrylic acid polymer block A does not exceed 50% by weight of the entire block copolymer as in the case of the block copolymer precursor. The molecular weight is preferably in the range of 5 to 40% by weight, and the number average molecular weight measured by the above method is usually 5,000 to 5 as in the case of the block copolymer precursor.
In the range of 10,000, preferably 10,000-20.
It should be in the range of 000.
【００３９】このような（メタ）アクリル酸型ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
は、上記ポリマ―ブロツクＡにおけるカルボキシル基同
志の水素結合力に起因する擬似架橋構造のためか、これ
を粘着剤組成物の主剤成分としたとき、これになんら架
橋処理を施さなくても、それ自体で大きな凝集力を示
し、粘着力と凝集力とを満足する、すぐれた粘着特性を
発揮する。上記の擬似架橋構造については、ブロツク共
重合体をシ―ト状に加工し、ＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）により観察すると、約１００〜３００Å程度の大き
さの上記ポリマ―ブロツクＡからなるミクロドメイン構
造を有していることより、確認できる。なお、各種タイ
プのブロツク共重合体の中でも、上記擬似架橋構造とこ
れに基づく上記粘着特性の点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロ
ツク共重合体であるのがとくに望ましい。Such a (meth) acrylic acid type polymer
The block copolymer in which the block A and the (meth) acrylate-based polymer block B are bonded by at least two blocks is a pseudo-crosslinked structure caused by the hydrogen bonding force between the carboxyl groups in the polymer block A, When this is used as the main component of the pressure-sensitive adhesive composition, even without any crosslinking treatment, it exhibits a large cohesive force by itself and satisfies the adhesive force and the cohesive force, and exhibits excellent adhesive properties. . Regarding the above pseudo-crosslinked structure, when the block copolymer is processed into a sheet shape and observed with a TEM (transmission electron microscope), a microdomain consisting of the polymer block A having a size of about 100 to 300 mm is obtained. It can be confirmed from having the structure. Of the various types of block copolymers, ABA type block copolymers are particularly desirable in view of the pseudo-crosslinked structure and the adhesive properties based on the pseudo-crosslinked structure.
【００４０】本発明の粘着剤組成物は、上記のようなブ
ロツク共重合体を主剤成分として使用したものであつ
て、上述のように、これを架橋処理する必要はとくにな
いが、より高温での保持力を達成するため、必要により
従来と同様の架橋処理を施すこともできる。また、この
粘着剤組成物には、上記の主剤成分のほかに、必要によ
り、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一
般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませる
ことができる。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses the above-mentioned block copolymer as a main component, and as described above, it is not particularly necessary to subject it to a crosslinking treatment. In order to achieve the holding power, a crosslinking treatment similar to the conventional one can be performed, if necessary. In addition, in addition to the above-mentioned main component, various additives to be added to the general pressure-sensitive adhesive composition such as a tackifier resin, a filler, an antioxidant, and a pigment may be added to the pressure-sensitive adhesive composition. Can be included.
【００４１】本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面ま
たは両面に、上記の粘着剤組成物を塗布し、これを必要
により乾燥することにより、厚さが片面で通常１０〜１
００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を設けて、テ―
プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体に
は、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツク
ラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体
などが用いられる。片面塗布の場合は、これら支持体の
裏面にあらかじめ離型処理を施しておいてもよい。ま
た、支持体上に粘着剤組成物を塗布する手段としては、
ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、
ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スク
イズコ―タなどが用いられる。The pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention can be prepared by coating the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on one or both surfaces of a support and drying it, if necessary, so that the thickness on one side is usually 10 to 1
A layer made of a pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of
It is in the form of a loop or a sheet. As the support, paper, plastic laminate paper, cloth, plastic laminate cloth, plastic film, metal foil, foam and the like are used. In the case of single-side coating, the back surface of these supports may be subjected to a release treatment in advance. Further, as means for applying the pressure-sensitive adhesive composition on the support,
Hot melt coater, comma roll, gravure coater,
Roll coaters, kiss coaters, slot die coaters, squeeze coaters and the like are used.
【００４２】なお、ブロツク共重合前駆体を前記（ニ）
の方法でブロツク共重合体に変換する場合は、既述した
とおり、上記前駆体に光酸発生剤を混合してなる組成物
を、支持体上に塗布し、紫外線を照射したのち、加熱処
理して、支持体上に（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツ
クＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが
少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤
成分として含有する粘着剤組成物の層を設けて、粘着シ
―ト類を製造することができる。The block copolymer precursor was used in the above (d).
In the case of converting into a block copolymer by the method described above, as described above, a composition obtained by mixing the above precursor with a photoacid generator is applied on a support, irradiated with ultraviolet rays, and then subjected to a heat treatment. Then, a pressure-sensitive adhesive composition containing, as a main component, a block copolymer in which (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate-based polymer block B are bonded on the support at least two blocks. Layers can be provided to produce adhesive sheets.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下の実施例で用いたＡ−Ｂ−
Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) 〜(8)と、比較例で用
いたランダム共重合体(9) は、それぞれ下記の製造例１
〜８および比較製造例１により、製造したものである。
また、これらの製造例において、製造原料としては、大
部分は市販の原料を用いたが、重合開始剤には、市販の
２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル（以下、Ｍ
ＰＥという）のほかに、下記の方法で合成した２−ブロ
モ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以
下、２−Ｈ２ＭＰＮという）とエチレンビス（２−ブロ
モ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、ＥＢＭＰとい
う）を、使用した。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, AB- used in the following examples.
The A-type block copolymer precursors (1) to (8) and the random copolymer (9) used in the comparative example were prepared according to Production Example 1 below.
-8 and Comparative Production Example 1.
In these production examples, most of the production materials used were commercially available materials, but the polymerization initiators were commercially available ethyl 2-bromo-2-methylpropionate (hereinafter referred to as M
PE), 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate (hereinafter, referred to as 2-H2MPN) and ethylenebis (2-bromo-2-methylpropionate) (hereinafter, referred to as 2-H2MPN) synthesized by the following method. , EBMP) was used.
【００４４】＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞過剰のエチレン
グリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルア
ミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０
ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセ
トン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド
１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために
氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出
物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水
５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置した
のち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水
５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチル
を減圧溜去し、粗生成物を得た。このようにして得られ
た粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で
精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２
−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつ
た。<Synthesis of 2-H2MPN> Excess ethylene glycol (44 ml, 788 mmol), triethylamine (100 ml, 717 mmol) and pyridine 20
ml (200 mmol) was placed in a reaction vessel, and 800 ml of acetone and 150 g (652 mmol) of 2-bromoisobutyryl bromide were added thereto while cooling with an ice bath to suppress an exothermic reaction. After reacting for 16 hours, the precipitate was filtered off, 1 liter of ethyl acetate and 500 ml of saturated saline were added thereto, and the mixture was shaken well. After standing for a while, the upper ethyl acetate layer was washed twice with dilute hydrochloric acid and three times with 500 ml of saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product thus obtained was purified by a distillation method (87 to 90 ° C./0.25 mmHg) to obtain the desired product, 2-H2MPN. This 2
The yield of -H2MPN was 88 g (64% by weight).
【００４５】＜ＥＢＭＰの合成＞無水エチレングリコ―
ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ
（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン
３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸
ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑える
ため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、
析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食
塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置
したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食
塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エ
チルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得
られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法
（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）
で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭ
Ｐの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。<Synthesis of EBMP> Anhydrous ethylene glycol
12 ml (215 mmol) and 10 ml pyridine
(100 mmol) was placed in a reaction vessel, and 350 ml of acetone and 75 g (326 mmol) of 2-bromo-2-methylpropionic bromide were added thereto while cooling with an ice bath to suppress an exothermic reaction. After reacting for 16 hours,
The precipitate was removed by filtration, and 1 liter of ethyl acetate and 500 ml of saturated saline were added thereto, followed by shaking well. After standing for a while, the upper ethyl acetate layer was washed twice with dilute hydrochloric acid and three times with 500 ml of saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product thus obtained is subjected to silica gel chromatography (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/1 mixed solvent).
Then, EBMP, which was the target substance, was obtained. This EBM
The yield of P was 52 g (67% by weight).
【００４６】製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、タ―シヤルブチルアク
リレ―ト１５ｇ（１１７ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン５３９ｍｇ（３．４５ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２
２０ｍｇ（１．５３ミリモル）を加え、反応系を５０℃
に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３２３ｍ
ｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加
えずに窒素気流下、５０℃で１２時間重合した。重合率
（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分
を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つ
た値；以下、同じ）が９０重量％以上であることを確認
したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ
（１，０００ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、
これをさらに９０℃で２０時間加熱した。重合率が再び
９０重量％以上であることを確認してから、重合系にタ
―シヤルブチルアクリレ―ト１５ｇ（１１７ミリモル）
をラバ―セプタムから添加し、これをさらに９０℃で２
０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸
エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。
最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）し
て、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合
前駆体(1) を製造した。Production Example 1 15 g (117 mmol) of tert-butyl acrylate was added to a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a cooling tube, and a rubber septum.
539 mg (3.45 mmol) of 2'-bipyridine was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Copper bromide 2
20 mg (1.53 mmol) was added, and the reaction system was heated to 50 ° C.
To 323 m of 2-H2MPN as a polymerization initiator.
g (1.53 mmol) was added to initiate polymerization, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate (the value obtained by dividing the weight of the polymer from which the volatile components have been removed by heating by the polymer weight of the polymerization solution as it is before removing the volatile components; the same applies hereinafter) is 90% by weight or more. And 128 g of n-butyl acrylate
(1,000 mmol) from the rubber septum,
This was further heated at 90 ° C. for 20 hours. After confirming that the conversion was again 90% by weight or more, 15 g (117 mmol) of tert-butyl acrylate was added to the polymerization system.
Was added from a rubber septum, which was further added at 90 ° C. for 2 hours.
Heated for 0 hours. The polymer thus obtained was diluted with ethyl acetate to about 20% by weight, and the catalyst was removed by filtration.
Finally, the ethyl acetate was distilled off, and the mixture was heated under reduced pressure (60 ° C.) to prepare an ABA type block copolymer precursor (1) as an oily polymer.
【００４７】製造例２ 重合開始剤として、２−Ｈ２ＭＰＮに代えて、ＭＰＥを
２９８ｍｇ（１．５３ミリモル）使用した以外は、製造
例１と同様にして、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆
体(2) を製造した。Production Example 2 ABA block copolymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 298 mg (1.53 mmol) of MPE was used instead of 2-H2MPN as a polymerization initiator. A precursor (2) was produced.
【００４８】製造例３ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率
が９０重量％以上であることを確認したのち、これにタ
―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）
をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱し
た。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０
重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エ
チルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―
であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(3)を製造
した。Production Example 3 A four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a cooling tube, and a rubber septum was charged with n-butyl acrylate.
128 g (1,000 mmol), and add 2,2 g
1.08 g (6.91 mmol) of 2'-bipyridine was added, and the system was replaced with nitrogen. Copper bromide 4
40 mg (3.06 mmol) were added and the reaction was
550 mg of EBMP as a polymerization initiator
(1.53 mmol) was added to initiate polymerization, and polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate was 90% by weight or more, 30 g (234 mmol) of tert-butyl acrylate was added thereto.
Was added through a rubber septum and heated for an additional 20 hours. The polymer obtained in this way is washed with ethyl acetate for 20 minutes.
The mixture was diluted to about weight%, and the catalyst was removed by filtration. Finally, the ethyl acetate was distilled off, and the mixture was heated under reduced pressure (60 ° C.) to give an oily polymer.
ABA block copolymer precursor (3) was produced.
【００４９】製造例４ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびタ―シヤルブ
チルアクリレ―ト９ｇ（７０ミリモル）を加え、これに
２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）
を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化
銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１
００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍ
ｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加
えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合
率が９０重量％以上であることを確認したのち、これに
タ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモ
ル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱
した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２
０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸
エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ
―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(4) を製
造した。Production Example 4 n-butyl acrylate was placed in a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a condenser, and a rubber septum.
128 g (1,000 mmol) and 9 g (70 mmol) of tert-butyl acrylate were added thereto, and 1.08 g (6.91 mmol) of 2,2'-bipyridine was added thereto.
Was added, and the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 440 mg (3.06 mmol) of copper bromide was added thereto, and the reaction system was set to 1
Heated to 00 ° C, 550m EBMP as polymerization initiator
g (1.53 mmol) was added to initiate polymerization, and polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the conversion was 90% by weight or more, 30 g (234 mmol) of tert-butyl acrylate was added from a rubber septum to the mixture, and the mixture was further heated for 20 hours. The polymer obtained in this way is treated with ethyl acetate for 2 hours.
The mixture was diluted to about 0% by weight, and the catalyst was removed by filtration. Finally, the ethyl acetate was distilled off, and the mixture was heated under reduced pressure (60 ° C.) to produce ABA block copolymer precursor (4) which was an oily polymer.
【００５０】製造例５ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびイソボルニル
アクリレ―ト９ｇ（４３．２ミリモル）を加え、これに
２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）
を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化
銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１
００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍ
ｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加
えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合
率が９０重量％以上であることを確認したのち、これに
タ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモ
ル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱
した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２
０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸
エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ
―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合前駆体(5) を製造
した。Production Example 5 A four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a cooling tube, and a rubber septum was charged with n-butyl acrylate.
128 g (1,000 mmol) and 9 g (43.2 mmol) of isobornyl acrylate were added thereto, and 1.08 g (6.91 mmol) of 2,2'-bipyridine was added thereto.
Was added, and the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 440 mg (3.06 mmol) of copper bromide was added thereto, and the reaction system was set to 1
Heated to 00 ° C, 550m EBMP as polymerization initiator
g (1.53 mmol) was added to initiate polymerization, and polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the conversion was 90% by weight or more, 30 g (234 mmol) of tert-butyl acrylate was added from a rubber septum to the mixture, and the mixture was further heated for 20 hours. The polymer obtained in this way is treated with ethyl acetate for 2 hours.
The mixture was diluted to about 0% by weight, and the catalyst was removed by filtration. Finally, the ethyl acetate was distilled off, and the mixture was heated under reduced pressure (60 ° C.) to produce an ABA block copolymer precursor (5) as an oily polymer.
【００５１】製造例６〜８ （メタ）アクリレ―ト系モノマ―の仕込み量、タ―シヤ
ルブチルアクリレ―トの添加量を、表１のように変更し
た以外は、製造例３と同様の手法により、油状ポリマ―
であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(6) 〜(8)
を製造した。各重合に際して、重合開始剤（ＥＢＭ
Ｐ）、臭化銅および２，２′−ビピリジンの各使用量
は、製造例３と同じである。なお、表１に記載される
（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）
を示したものである。また、表１中、（メタ）アクリレ
―ト系モノマ―の欄における「ＢＡ」はｎ−ブチルアク
リレ―ト、同「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアク
リレ―トである。Production Examples 6 to 8 The same procedures as in Production Example 3 were carried out except that the charged amount of the (meth) acrylate monomer and the added amount of tert-butyl acrylate were changed as shown in Table 1. Oil polymer by the method
ABA block copolymer precursors (6) to (8)
Was manufactured. In each polymerization, a polymerization initiator (EBM
The amounts of P), copper bromide and 2,2′-bipyridine used are the same as in Production Example 3. The values in parentheses in Table 1 indicate the number of moles (mmol) of each raw material component.
It is shown. In Table 1, "BA" in the column of (meth) acrylate monomer is n-butyl acrylate, and "2-EHA" is 2-ethylhexyl acrylate.
【００５２】 [0052]
【００５３】上記の製造例１〜８にて製造した各Ａ−Ｂ
−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1)〜(8) について、数
平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポ
リマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表２
に示されるとおりであつた。分子量の測定は、本文中に
記載したＧＰＣ法により、行つたものである。Each of AB produced in Production Examples 1 to 8 above
For the -A type block copolymer precursors (1) to (8), the number average molecular weight [Mn], weight average molecular weight [Mw] and polymer dispersity [Mw / Mn] were measured. Table 2 shows the results.
The results were as shown in FIG. The molecular weight was measured by the GPC method described in the text.
【００５４】 [0054]
【００５５】比較製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１０ｇ（１
３９ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレ―ト７６ｇ（４１
０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ
（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混
合物を投入し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．
５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合し
た。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）
して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(9) を製造
した。このランダム共重合体(9) は、数平均分子量〔Ｍ
ｎ〕が６９．９×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕
が１８２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ
／Ｍｎ〕が２．６１であつた。Comparative Production Example 1 In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a condenser, and a rubber septum, 10 g of acrylic acid (1
39 mmol), 76 g of n-butyl acrylate (41
0 mmol), 0.3 g of 2-mercaptoethanol
(3.84 mmol) and 400 ml of ethyl acetate, into which azobisisobutyronitrile was added.
5 g was added, and the reaction system was heated at 60 ° C. for 5 hours to carry out polymerization. Finally, the ethyl acetate is distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C).
As a result, a random copolymer (9) as an oily polymer was produced. This random copolymer (9) has a number average molecular weight [M
n] is 69.9 × 1,000, weight average molecular weight [Mw]
Is 182.3 × 1,000 and the degree of dispersion of the polymer [Mw
/ Mn] was 2.61.
【００５６】実施例１ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトル
エン４０ｍｌで希釈し、これにＨ+ 型イオン交換樹脂
（ＩＯＮ ＥＸＣＨＡＮＧＥ ＩＮＤＩＡ社製の「イン
デイオン１３０」）４ｇを添加し、これを１２０℃で２
時間加熱攪拌して、上記前駆体(1) のアクリル酸前駆ポ
リマ―ブロツクＡ（タ―シヤルブチルアクリレ―トポリ
マ―ブロツクＡ）をアクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変
換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を生成し
た。イオン交換樹脂を減圧ろ去して、粘着剤溶液を得
た。これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、
厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム
（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０
℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。Example 1 A-B-A type block copolymer precursor (1) (40 g) was diluted with toluene (40 ml), and H + type ion exchange resin ("Indeion 130" manufactured by ION EXCHANGE INDIA) was added thereto. 4 g were added and this was added at 120 ° C. for 2 hours.
After heating and stirring for a period of time, the acrylic acid precursor polymer block A (tertiary butyl acrylate polymer block A) of the above precursor (1) was converted into acrylic acid polymer block A, and ABA was obtained. Block copolymer (1) was produced. The ion exchange resin was removed by filtration under reduced pressure to obtain a pressure-sensitive adhesive solution. Using a 200μm gap applicator,
It is applied on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 25 μm.
The resultant was dried by heating at 5 ° C. for 5 minutes to prepare an adhesive sheet.
【００５７】実施例２ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトル
エン４０ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸
水和物０．８ｇを添加し、これを１１０℃で２時間加熱
還流しながら攪拌して、上記前駆体(1) のアクリル酸前
駆ポリマ―ブロツクＡをアクリル酸ポリマ―ブロツクＡ
に変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を生
成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を減圧ろ去し、
トリエチルアミンで中和して、粘着剤溶液を得た。これ
をギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２
５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分
間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。Example 2 40 g of ABA type block copolymer precursor (1) was diluted with 40 ml of toluene, and 0.8 g of p-toluenesulfonic acid hydrate was added thereto. The mixture was stirred while heating under reflux for 2 hours, and the acrylic acid precursor polymer block A of the precursor (1) was converted to the acrylic acid polymer block A.
To give an ABA type block copolymer (1). The p-toluenesulfonic acid hydrate was removed by filtration under reduced pressure,
After neutralization with triethylamine, an adhesive solution was obtained. This is applied to a 200 μm gap applicator to reduce the thickness to 2 mm.
The composition was applied on a 5 μm PET film and dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to prepare an adhesive sheet.
【００５８】実施例３ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトル
エン４０ｍｌで希釈し、これに光酸発生剤としてフエニ
ル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ド
ニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メ
チルエチルケトン溶液８０ｍｇを加えて、溶液とした。
これをギヤツプ１００μｍのアプリケ―タにより、厚さ
が２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で
５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫
外線を１．３Ｊ照射し、さらに、１３０℃で５分間加熱
処理して、上記前駆体(1) のアクリル酸前駆ポリマ―ブ
ロツクＡをアクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を含有する粘着剤
組成物の層を形成し、粘着シ―トを作製した。Example 3 ABA type block copolymer precursor (1) (40 g) was diluted with toluene (40 ml), and phenyl- (3-hydroxy-pentadecylphenyl) iodine was used as a photoacid generator. 80 mg of a 50% by weight solution of donium hexafluoroantimonate in methyl ethyl ketone was added to prepare a solution.
This was coated on a PET film having a thickness of 25 μm using an applicator having a gap of 100 μm, dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with 1.3 J of ultraviolet light at room temperature by a high pressure mercury lamp. C. for 5 minutes to convert the acrylic acid precursor polymer block A of the precursor (1) into an acrylic acid polymer block A,
A layer of a pressure-sensitive adhesive composition containing an ABA type block copolymer (1) was formed to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
【００５９】なお、上記の変換は、ＩＲ（赤外線吸収ス
ペクトル）および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクト
ル）により、確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換前
には、図１に示すように３，４００〜３，０００ｃｍ-1
あたりに吸収がみられないが、変換後には、図２に示す
ようにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に由来するブロ
―ドな吸収スペクトルがみられるようになり、また１，
７２０ｃｍ-1あたりにシヨルダ―吸収スペクトルがみら
れることから、確認できた。13Ｃ−ＮＭＲでは、変換前
には、図３に示すように７８ｐｐｍにタ―シヤルブチル
基のメチン炭素由来のシグナルと２３ｐｐｍにメチル炭
素由来のシグナルがみられるが、変換後には、図４に示
すようにこれらのシグナルが消失することから、確認で
きた。The above conversion was confirmed by IR (infrared absorption spectrum) and 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). That is, in the IR, before conversion, 3,400～3,000Cm as shown in FIG. 1 -1
Although no absorption was observed around, after the conversion, a broad absorption spectrum derived from a carboxyl group (—COOH group) was observed as shown in FIG.
It was confirmed from the fact that a shoulder absorption spectrum was observed around 720 cm -1 . In the 13 C-NMR, before the conversion, a signal derived from the methine carbon of the tert-butyl group was observed at 78 ppm and a signal derived from the methyl carbon at 23 ppm as shown in FIG. Thus, the disappearance of these signals was confirmed.
【００６０】なおまた、ブロツク共重合体(1) におい
て、分子内に−ＣＯＯＨ基が存在していることは、以下
の方法でも、確認することができた。すなわち、ブロツ
ク共重合体(1) をクロロホルム−ｄに溶解し、これに過
剰のトリメチルシリル化ジアゾメタン（ＴＭＳＣＨ
Ｎ2 ）を少量のメタノ―ルの存在下攪拌しながら反応さ
せ、過剰のＴＭＳＣＨＮ2 を除去後、反応物の13Ｃ−Ｎ
ＭＲから、５２ｐｐｍ付近に−ＣＯＯＭｅに由来する新
たなシグナルがみられることから、確認できた。つま
り、これは、ＴＭＳＣＨＮ2 と選択的に反応する−ＣＯ
ＯＨ基がブロツク共重合体(1) 内に存在していることを
示す証拠となるものである。The presence of a -COOH group in the molecule of the block copolymer (1) could be confirmed by the following method. That is, the block copolymer (1) was dissolved in chloroform-d, and excess trimethylsilylated diazomethane (TMSCH) was added thereto.
A small amount of methanol and N 2) - is reacted with stirring presence of Le, after removal of excess TMSCHN 2, 13 C-N reactant
MR confirmed a new signal derived from -COOMe at around 52 ppm. That is, this means that -CO 2 selectively reacts with TMSCHN 2.
This is evidence that the OH group is present in the block copolymer (1).
【００６１】実施例４ 光酸発生剤として、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−
９３８０Ｃ」〔前出のビス（ドデシルフエニル）ヨ―ド
ニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含
む化学品〕６０ｍｇを使用した以外は、実施例３と同様
にして、粘着シ―トを作製した。Example 4 As a photoacid generator, "UV-" manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. was used.
9380C "(a chemical containing 45% by weight of bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate described above) was used in the same manner as in Example 3 except that 60 mg of the adhesive sheet was used. Produced.
【００６２】実施例５〜１１ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇに代
え、表３に示すように、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合
前駆体(2) 〜(8) を各４０ｇ使用した以外は、実施例３
と同様にして、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) 〜
(8) を含有する粘着剤組成物の層を形成して、７種の粘
着シ―トを作製した。Examples 5 to 11 As shown in Table 3, ABA type block copolymer precursors (2) to (A) were replaced with 40 g of ABA type block copolymer precursor (1). Example 3 except that (8) was used in an amount of 40 g each.
In the same manner as described above, ABA type block copolymers (2) to
A layer of the pressure-sensitive adhesive composition containing (8) was formed to prepare seven types of pressure-sensitive adhesive sheets.
【００６３】 [0063]
【００６４】比較例１ ランダム共重合体(9) を酢酸エチルに３０重量％濃度に
溶解し、これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タによ
り、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１
２０℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A random copolymer (9) was dissolved in ethyl acetate to a concentration of 30% by weight, and the solution was applied on a PET film having a thickness of 25 μm using a 200 μm gap applicator.
It was dried by heating at 20 ° C. for 5 minutes to prepare an adhesive sheet.
【００６５】上記の実施例１〜１１および比較例１の各
粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および
凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの結果は、表４
に示されるとおりであつた。For each of the adhesive sheets of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, the adhesive force and cohesive force (creep) were measured by the following methods. These results are shown in Table 4
The results were as shown in FIG.
【００６６】＜粘着力＞粘着シ―トを幅２０mm，長さ８
０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ
−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて
圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り
試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き
剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定
した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値
を求めた。<Adhesive Strength> The adhesive sheet is 20 mm in width and 8 in length.
Cut to 0mm, SUS 40mm wide and 100mm long
A rubber roller weighing 2 kg was reciprocated on the -304 plate by one reciprocation, and then left at room temperature for 30 minutes. This was peeled off at a rate of 300 mm / min (180 ° peel) at 25 ° C. using a tensile tester, and the force required for the peeling was measured. The measurement was performed on two samples, and the average value was obtained.
【００６７】＜凝集力＞粘着シ―トを幅１０mm，長さ２
０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃ま
たは８０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの
落下距離を測定した。なお、落下距離が大きいほど凝集
力（クリ―プ）が小さいことが知られており、１mm以上
の場合は、粘着剤として実用的とはいえない。<Cohesion> Adhesive sheet was 10 mm wide and 2 mm long.
It was attached to a bakelite plate with an adhesive area of 0 mm, and a load of 500 g was applied at 40 ° C. or 80 ° C. to measure the drop distance per hour. It is known that the larger the drop distance, the smaller the cohesive force (creep). If the distance is 1 mm or more, it is not practical as an adhesive.
【００６８】 [0068]
【００６９】上記の表４から明らかなように、（メタ）
アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト
系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツ
ク共重合体を使用した本発明の実施例１〜１１の各粘着
シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、す
ぐれた粘着特性を有している。これに対し、（メタ）ア
クリル酸と（メタ）アクリレ―トとのランダム共重合体
を使用した比較例１の粘着シ―トは、上記の粘着特性に
著しく劣つている。As is apparent from Table 4 above, (meth)
Each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 11 of the present invention using an ABA type block copolymer comprising an acrylic acid polymer block A and a (meth) acrylate-based polymer block B All have excellent adhesive properties with high adhesive strength and cohesive strength. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 using a random copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate is significantly inferior in the above-mentioned pressure-sensitive properties.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上のように、本発明においては、（メ
タ）アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アク
リレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツ
ク結合したブロツク共重合前駆体を、リビングラジカル
重合法により、無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し
たのち、上記のポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル
酸ポリマ―ブロツクＡに変換することにより、この（メ
タ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ
―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結
合したブロツク共重合体を生成させ、これを粘着剤組成
物の主剤成分としたことにより、従来のような安全性や
経済性の問題を生じることなく、また架橋処理を施すこ
となく、粘着力および凝集力を満足する、すぐれた粘着
特性を示す粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を得ること
ができる。As described above, in the present invention, the block copolymer precursor in which the (meth) acrylic acid precursor polymer block A and the (meth) acrylate polymer block B are bonded at least 2 blocks is used. The polymer is produced by a living radical polymerization method using no solvent or a small amount of a solvent, and then the above polymer block A is converted into a (meth) acrylic acid polymer block A to obtain the (meth) acrylic acid polymer. By forming a block copolymer in which block A and (meth) acrylate-based polymer block B are bonded in at least two blocks, and using this as the main component of the pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to improve the conventional safety and An adhesive exhibiting excellent adhesive properties that satisfies adhesive strength and cohesive strength without causing economic problems and without cross-linking treatment Narubutsu and its adhesive sheet - DOO acids can be obtained.
【図１】製造例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共
重合前駆体(1) のＩＲ吸収スペクトルを示す特性図であ
る。FIG. 1 is a characteristic diagram showing an IR absorption spectrum of an ABA type block copolymer precursor (1) obtained in Production Example 1.
【図２】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1)
をブロツク共重合体(1) に変換したのちのＩＲ吸収スペ
クトルを示す特性図である。FIG. 2 shows the block copolymer precursor (1) according to Example 3.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing an IR absorption spectrum after converting into a block copolymer (1).
【図３】製造例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共
重合前駆体(1) の13Ｃ−ＮＭＲ共鳴スペクトルを示す特
性図である。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a 13 C-NMR resonance spectrum of an ABA type block copolymer precursor (1) obtained in Production Example 1.
【図４】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1)
をブロツク共重合体(1) に変換したのちの13Ｃ−ＮＭＲ
共鳴スペクトルを示す特性図である。FIG. 4 shows the block copolymer precursor (1) according to Example 3.
13C -NMR after converting to a block copolymer (1)
It is a characteristic view showing a resonance spectrum.
【図５】実施例３により上記ブロツク共重合前駆体(1)
をブロツク共重合体(1) に変換したのち、これをさらに
メチルエステル化したものの13Ｃ−ＮＭＲ共鳴スペクト
ルを示す特性図である。FIG. 5 shows the block copolymer precursor (1) according to Example 3.
Is a characteristic diagram showing a 13 C-NMR resonance spectrum of a product obtained by converting the compound into a block copolymer (1) and further subjecting it to methyl esterification.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上藤 史子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 土井 知子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB01 CC02 FA06 FA08 GA01 4J040 DM001 HA086 HA256 HB06 HB31 HC14 HD13 HD18 HD39 HD43 JA09 JB09 KA12 KA14 LA01 NA05 NA06 QA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Fumiko Ueto 1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation (72) Inventor Tomoko Doi 1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka No. Nitto Denko F-term (reference) 4J004 AA10 AB01 CC02 FA06 FA08 GA01 4J040 DM001 HA086 HA256 HB06 HB31 HC14 HD13 HD18 HD39 HD43 JA09 JB09 KA12 KA14 LA01 NA05 NA06 QA01
Claims (9)
と（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少な
くとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分
として含有することを特徴とする粘着剤組成物。1. A (meth) acrylic acid polymer block A
A pressure-sensitive adhesive composition comprising, as a main component, a block copolymer in which at least two blocks of (meth) acrylate-based polymer block B are bonded.
ロツク共重合体である請求項１に記載の粘着剤組成物。2. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the block copolymer is an ABA type block copolymer.
は、ブロツク共重合体全体の５０重量％を超えない割合
とされている請求項１または２に記載の粘着剤組成物。3. A (meth) acrylic acid polymer block A
3. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein a content of the pressure-sensitive adhesive does not exceed 50% by weight of the entire block copolymer. 4.
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその
配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマ
―順にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリル酸
前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリ
マ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロ
ツク共重合前駆体を生成したのち、上記の（メタ）ア
クリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル酸
ポリマ―ブロツクＡに変換して、（メタ）アクリル酸ポ
リマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブ
ロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共
重合体を生成し、これを主剤成分として使用することを
特徴とする粘着剤組成物の製造方法。4. A (meth) acrylic acid precursor monomer and a (meth) acrylate-based monomer are combined in an appropriate monomer sequence using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand. After the living radical polymerization to form a block copolymer precursor in which the (meth) acrylic acid precursor polymer block A and the (meth) acrylate polymer block B are bonded in at least two blocks, the above (meth) The acrylic acid precursor polymer block A was converted to (meth) acrylic acid polymer block A, and at least two blocks of (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B were bound. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, comprising producing a block copolymer and using it as a main component.
−シヤルブチル（メタ）アクリレ―トである請求項４に
記載の粘着剤組成物の製造方法。5. The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4, wherein the (meth) acrylic acid precursor monomer is tert-butyl (meth) acrylate.
+1−ビピリジン錯体である請求項４または５に記載の粘
着剤組成物の製造方法。6. The combination of a transition metal and a ligand is Cu
The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4, which is a + 1 -bipyridine complex.
下、加熱処理して、（メタ）アクリル酸前駆ポリマ―ブ
ロツクＡを（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変
換する請求項４〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物の
製造方法。7. The block copolymer precursor (A) is subjected to a heat treatment in the presence of an acid catalyst to convert the (meth) acrylic acid precursor polymer block A to the (meth) acrylic acid polymer block A. 7. The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to any one of 6.
載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする
粘着シ―ト類。8. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a support and a layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1.
合前駆体を生成したのち、このブロツク共重合前駆体に
光酸発生剤を混合し、これを支持体上に塗布し、紫外線
の照射後、加熱処理して、上記前駆体の（メタ）アクリ
ル酸前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリル酸ポリ
マ―ブロツクＡに変換して、支持体上に（メタ）アクリ
ル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリ
マ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロ
ツク共重合体を含有する粘着剤組成物の層を設けること
を特徴とする粘着シ―ト類の製造方法。9. After the block copolymer precursor is produced by the method of claim 4, a photoacid generator is mixed with the block copolymer precursor, and the mixture is coated on a support and irradiated with ultraviolet light. Heat treatment to convert the precursor (meth) acrylic acid precursor polymer block A to a (meth) acrylic acid polymer block A, and to form (meth) acrylic acid polymer block A on the support. A method for producing pressure-sensitive adhesive sheets, comprising providing a layer of a pressure-sensitive adhesive composition containing a block copolymer having at least two blocks of (meth) acrylate polymer block B bonded thereto.
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