JP2003327946A - Long-chain alkyl pendant releasing agent and method for releasing treatment - Google Patents
Long-chain alkyl pendant releasing agent and method for releasing treatmentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、長鎖アルキルペン
ダント系剥離処理剤に関し、またこれを使用した剥離処
理方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a long-chain alkyl pendant release agent and a release method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】粘着シートは、被着体に軽く圧着するだ
けで接着できるため、多くの分野で使用されている。こ
のような粘着シートは、通常、基材の粘着剤層形成面と
は反対側の面に剥離処理層を設け、使用時の巻き戻しな
どを容易にしている。また、両面粘着シートなどでは、
基材上に剥離処理層を有する剥離シートを使用して、粘
着面の保護や使用時の巻き戻しなどを容易にしている。2. Description of the Related Art Adhesive sheets are used in many fields because they can be adhered to an adherend only by lightly pressing them. In such a pressure-sensitive adhesive sheet, a release treatment layer is usually provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed to facilitate rewinding during use. For double-sided adhesive sheets,
A release sheet having a release treatment layer on a substrate is used to facilitate protection of the adhesive surface and rewinding during use.
【０００３】このような粘着シートや剥離シートなどの
剥離処理層に用いられる剥離処理剤には、シリコーン
系、長鎖アルキルペンダント系、ワックス系、フッ素系
などがあり、用途に応じて使い分けられている。このう
ち、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、シリコー
ン系剥離処理剤などに比べて、剥離抵抗が大きいが、加
熱によるシリコーン成分の飛散や粘着剤層への移行がな
く、またペインタブル性（油性インク印字性）にすぐれ
るなどの利点があるため、各種の粘着シート、たとえ
ば、結束用テープ、マスキングテープ、包装用テープ、
シリコーン成分を嫌う電子部品用テープなどに幅広く用
いられている。There are silicone release agents, long-chain alkyl pendant-based agents, wax-based agents, fluorine-based agent and the like as the release agent used in the release-treated layer such as the pressure-sensitive adhesive sheet or release sheet. There is. Of these, long-chain alkyl pendant release agents have greater release resistance than silicone release agents, but they do not scatter silicone components or migrate to the adhesive layer due to heating, and are paintable (oil-based). It has various advantages such as excellent ink printability, so various adhesive sheets such as binding tape, masking tape, packaging tape,
Widely used in tapes for electronic parts that dislike silicone components.
【０００４】この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤
としては、（イ）ポリビニルアルコールやポリエチレン
イミンなどの活性水素含有高分子と炭素数２２以上の脂
肪族基を有するイソシアネートとの反応生成物（特開平
５−２９５３３２号公報）、（ロ）エチレンオキサイド
付加ポリエチレンイミンと炭素数８〜６０のアルキル基
を有するイソシアネートなどとを反応させたウレタン系
ポリマー（特開平１１−２８６５３４号公報、特開２０
００−３８５６３号公報）、（ハ）炭素数１２以上のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリル酸や（メタ）アクリロニトリルなどとを共
重合させたアクリル系重合体（特公昭２９−３１４４号
公報）などを、主剤としたものが知られている。Examples of the long-chain alkyl pendant release treating agent include (a) a reaction product of an active hydrogen-containing polymer such as polyvinyl alcohol or polyethyleneimine and an isocyanate having an aliphatic group having 22 or more carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10 (1999) -58242). No. 5-295332), (b) a urethane-based polymer obtained by reacting ethylene oxide-added polyethyleneimine with an isocyanate having an alkyl group having 8 to 60 carbon atoms (JP-A-11-286534, JP-A-20-34534).
No. 00-38563), (c) an acrylic polymer obtained by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 12 or more carbon atoms with (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, etc. No. 3144 gazette) is used as a main ingredient.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような長
鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、シリコーン系剥
離処理剤などに比べて、耐熱性が不十分であり、１００
℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下し、剥離力が大
きくなる問題があった。たとえば、上記（イ）の剥離処
理剤は７０〜９０℃程度の熱、上記（ロ）の剥離処理剤
は６５℃，８０％ＲＨないし７０℃，８０％ＲＨの湿
熱、にそれぞれ耐える程度の耐熱性であり、上記（ハ）
の剥離処理剤はこれらよりもさらに耐熱性が不足する。However, such a long-chain alkyl pendant type release treatment agent has insufficient heat resistance as compared with a silicone type release treatment agent.
When heating at a temperature of ℃ or more, there is a problem that the peeling performance deteriorates and the peeling force increases. For example, the release treatment agent of (a) above is heat resistant to about 70 to 90 ° C., and the release treatment agent of (b) above is heat resistant to withstand 65 ° C., 80% RH to 70 ° C. and 80% RH wet heat, respectively. It is sex and above (C)
The stripping treatment agent (1) is further insufficient in heat resistance than these.
【０００６】本発明者らは、特開２０００−２９０６１
０号公報で、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとエポ
キシ基含有単量体とをリビングラジカル重合させて生成
したアクリル系共重合体を主剤とし、オニウム塩系光硬
化触媒を配合した剥離処理剤によると、これに紫外線を
照射したとき、オニウム塩を発生して共重合体中のエポ
キシ基を利用した架橋反応がカチオン的に促進され、こ
れにより耐熱性の良好な剥離処理層を形成できることを
見い出している。しかし、その耐熱性はなお十分ではな
く、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能がやはり低
下する。The inventors of the present invention have disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-29061.
In JP-A No. 0-1993, a release treatment agent containing an acrylic copolymer produced by living radical polymerization of a long-chain alkyl (meth) acrylate and an epoxy group-containing monomer as a main component and an onium salt-based photocuring catalyst incorporated therein And when it was irradiated with ultraviolet rays, it was found that a cross-linking reaction utilizing an epoxy group in the copolymer is cationically promoted by generating an onium salt, thereby forming a release treatment layer having good heat resistance. ing. However, its heat resistance is still not sufficient, and if it is heated to 100 ° C. or higher, the peeling performance also deteriorates.
【０００７】また、本発明者らは、上記の剥離性能を改
良するために、さらに検討を続けた結果、側鎖に長鎖ア
ルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤とし、これに紫
外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でま
たは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物と
ともに含ませてなる長鎖アルキルペンダント系剥離処理
剤によると、これに紫外線を照射して上記ポリマーをラ
ジカル的に架橋処理することにより、剥離処理層の耐熱
性を改良でき、１００℃以上の加熱を行っても剥離性能
が大きく低下することのない、満足できる剥離性能が得
られることを知り、これを本発明の先行発明として既に
提案している。Further, as a result of further studies to improve the above-mentioned stripping performance, the present inventors have made a strippable polymer having a long-chain alkyl group in the side chain as a main agent, and to which radicals are irradiated with ultraviolet rays. According to a long-chain alkyl pendant release treatment agent containing a photo-crosslinking agent which is generated alone or together with a compound having an unsaturated double bond which is a photo-crosslinking auxiliary agent, the polymer is obtained by irradiating it with ultraviolet rays. By radically crosslinking, it was found that the heat resistance of the release-treated layer can be improved, and that satisfactory release performance can be obtained without significantly lowering the release performance even when heated at 100 ° C. or higher. Has already been proposed as a prior invention of the present invention.
【０００８】しかし、この既提案の長鎖アルキルペンダ
ント系剥離処理剤は、これを用いて上記のように架橋処
理して剥離処理を施した剥離シートなどをロール状で捲
回したり重ね合わせて保存したときに、ブロッキングす
る、つまり剥離処理層同士が接着したり基材シートに接
着して凝集破壊する問題があることがわかった。本発明
は、このような事情に照らして、耐熱性が良好で、１０
０℃以上の加熱を行っても剥離性能が低下せず、しかも
その剥離シートをロール状で捲回したり重ね合わせて保
存したときにブロッキングの問題も起こらない、工業的
に有用な長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を提供す
ること、またこの剥離処理剤を使用した剥離処理方法を
提供することを目的としている。[0008] However, the proposed long-chain alkyl pendant release agent has been used as a release agent, which has been subjected to a crosslinking treatment and a release treatment as described above, to be wound in a roll form or to be stacked and stored. At that time, it was found that there is a problem that blocking occurs, that is, the release-treated layers adhere to each other or adhere to the substrate sheet to cause cohesive failure. In view of such circumstances, the present invention has good heat resistance and
Long-chain alkyl pendant that is industrially useful, in which the peeling performance does not deteriorate even when heated at 0 ° C or higher, and the blocking problem does not occur when the release sheet is wound in a roll shape or stored by stacking. An object of the present invention is to provide a system release treating agent and a release treating method using this release treating agent.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、側鎖に長鎖アル
キル基を有する剥離性ポリマーを主剤とし、これに紫外
線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまた
は光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とと
もに含ませた長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤にお
いて、上記主剤として、特定のアクリル系共重合体を２
種混合使用したときに、これに紫外線を照射して上記ポ
リマーをラジカル的に架橋処理することにより、剥離処
理層の耐熱性が改良されて、１００℃以上の加熱を行っ
ても剥離性能が大きく低下することのない、満足できる
剥離性能が得られるとともに、その剥離シートをロール
状で捲回したり重ね合わせて保存したときにブロッキン
グの問題も起こらなくなることを知り、本発明を完成す
るに至ったものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above-mentioned object. As a result, as a main agent, a releasing polymer having a long-chain alkyl group as a side chain is used as a main agent, and a radical is radiated by ultraviolet rays. In a long-chain alkyl pendant release treatment agent containing a photo-crosslinking agent which is generated alone or together with a compound having an unsaturated double bond which is a photocrosslinking auxiliary, a specific acrylic copolymer is used as the main component. Two
When a mixture of seeds is used, the polymer is irradiated with ultraviolet rays to radically crosslink the polymer, whereby the heat resistance of the peeling treatment layer is improved, and the peeling performance is large even when heated at 100 ° C. or higher. The present invention has been completed by knowing that satisfactory release performance without deterioration is obtained, and that the problem of blocking does not occur when the release sheet is wound in a roll shape or stored by being piled up. It is a thing.
【００１０】本発明は、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖
アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤としこれに紫
外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でま
たは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物と
ともに含ませてなり、かつ上記の剥離性ポリマーからな
る主剤は、下記（ａ）の共重合体１００重量部に下記
（ｂ）の共重合体５０〜１，２００重量部を加えた混合
ポリマーからなることを特徴とする長鎖アルキルペンダ
ント系剥離処理剤に係るものである。
（ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式
中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２
８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量
体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満とな
る単量体との共重合体
（ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式
中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２
８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量
体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上とな
る単量体との共重合体In the present invention, a main component is a releasable polymer having a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in its side chain, and a photocrosslinking agent which generates radicals by ultraviolet rays is used alone or as a photocrosslinking aid. The main component, which is contained together with a compound having an unsaturated double bond and is composed of the above-mentioned peelable polymer, is 100 parts by weight of the copolymer of (a) below, and 50 to 1,200 of the following (b) copolymer. The present invention relates to a long-chain alkyl pendant release treatment agent, which is characterized by comprising a mixed polymer in which parts by weight are added. (A) Formula (1); CH 2 = C (R 1) COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 is a carbon number 12-2
8 is a long chain alkyl group), and a copolymer of an acrylic monomer represented by the formula (1): CH 2 with a homopolymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. = C (R 1) COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 is a carbon number 12-2
8 is a long-chain alkyl group), and a copolymer of an acrylic monomer represented by the formula 8) and a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher.
【００１１】とくに、本発明は、上記（ａ）の共重合体
が、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロ
ックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満とな
る単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体
であり、上記（ｂ）の共重合体が、式（１）で表される
アクリル系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガ
ラス転移温度が２５℃以上となる単量体の重合体ブロッ
クとからなるブロック共重合体である上記構成の長鎖ア
ルキルペンダント系剥離処理剤、上記の光架橋剤がトリ
クロロメチル基含有トリアジン誘導体である上記構成の
長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤、上記の主剤１０
０重量部あたり、光架橋剤が０．０１〜１０重量部、光
架橋助剤が０〜５００重量部である上記構成の長鎖アル
キルペンダント系剥離処理剤を、それぞれ、提供できる
ものである。Particularly, in the present invention, the copolymer of the above (a) is a monomer block in which the polymer block of the acrylic monomer represented by the formula (1) and the homopolymer have a glass transition temperature of less than 25 ° C. A block copolymer comprising a polymer block of a monomer, wherein the copolymer of (b) above has a glass transition temperature of a polymer block of an acrylic monomer represented by the formula (1) and a homopolymer. Is a block copolymer consisting of a polymer block of a monomer having a temperature of 25 ° C. or higher, and the above-mentioned constitution in which the above-mentioned long-chain alkyl pendant release treating agent is a trichloromethyl group-containing triazine derivative. Long-chain alkyl pendant-based release treatment agent of 10
The long-chain alkyl pendant release treatment agent having the above-mentioned constitution, wherein the photo-crosslinking agent is 0.01 to 10 parts by weight and the photo-crosslinking auxiliary agent is 0 to 500 parts by weight per 0 parts by weight, can be provided.
【００１２】また、本発明は、側鎖に炭素数１２〜２８
の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーとして、下記
（ａ）の共重合体と下記（ｂ）の共重合体とを生成し、
下記（ａ）の共重合体１００重量部に下記（ｂ）の共重
合体５０〜１，２００重量部を加えた混合ポリマーを主
剤として、これに紫外線によりラジカルを発生する光架
橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結
合を有する化合物とともに配合して、長鎖アルキルペン
ダント系剥離処理剤を製造することを特徴とする長鎖ア
ルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法に係るもので
ある。
（ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式
中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２
８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量
体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満とな
る単量体との共重合体
（ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式
中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２
８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量
体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上とな
る単量体との共重合体In the present invention, the side chain has 12 to 28 carbon atoms.
As a peelable polymer having a long-chain alkyl group, a copolymer of the following (a) and a copolymer of the following (b) are produced,
As a main component, a mixed polymer obtained by adding 50 to 1,200 parts by weight of the copolymer of (b) below to 100 parts by weight of the copolymer of (a) below is used alone as a photocrosslinking agent that generates radicals by ultraviolet rays. And a compound having an unsaturated double bond which is a photocrosslinking aid, to produce a long-chain alkyl pendant release treatment agent, which is characterized by producing a long-chain alkyl pendant release treatment agent. It is a thing. (A) Formula (1); CH 2 = C (R 1) COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 is a carbon number 12-2
8 is a long chain alkyl group), and a copolymer of an acrylic monomer represented by the formula (1): CH 2 with a homopolymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. = C (R 1) COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 is a carbon number 12-2
8 is a long-chain alkyl group), and a copolymer of an acrylic monomer represented by the formula 8) and a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher.
【００１３】とくに、本発明は、上記（ａ），（ｂ）の
共重合体の生成にあたり、（ａ）の共重合体では式
（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は
水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖ア
ルキル基である）で表されるアクリル系単量体とホモポ
リマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体とを
使用し、（ｂ）の共重合体では式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ
（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル
基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）
で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転
移温度が２５℃以上となる単量体とを使用し、これらの
単量体を、それぞれ、遷移金属とその配位子の存在下、
重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合することに
より、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有す
る剥離性ポリマーを生成する上記構成の長鎖アルキルペ
ンダント系剥離処理剤の製造方法を提供できるものであ
る。In particular, the present invention relates to the production of the above-mentioned copolymers (a) and (b) by using the formula (1); CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (formula R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms) A monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of less than 25 ° C. And the copolymer of (b) has formula (1); CH 2 ═C
(R 1 ) COOR 2 (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms.)
In the presence of a transition metal and its ligand, an acrylic monomer represented by and a monomer having a homopolymer glass transition temperature of 25 ° C. or higher are used.
A method for producing a long-chain alkyl pendant release treating agent having the above-described structure, which produces a release polymer having a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in its side chain by performing living radical polymerization using a polymerization initiator. Can be provided.
【００１４】好ましくは、上記剥離性ポリマーである
（ａ）の共重合体として、式（１）で表されるアクリル
系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガラス転移
温度が２５℃未満となる単量体の重合体ブロックとから
なるブロック共重合体を生成し、上記剥離性ポリマーで
ある（ｂ）の共重合体として、式（１）で表されるアク
リル系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガラス
転移温度が２５℃以上となる単量体の重合体ブロックと
からなるブロック共重合体を生成する、上記構成の長鎖
アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法を提供でき
るものである。Preferably, as the copolymer of the above-mentioned peelable polymer (a), the glass transition temperature of the polymer block of the acrylic monomer represented by the formula (1) and the homopolymer is less than 25 ° C. A block copolymer consisting of a polymer block of the following monomer is produced, and as the copolymer of the above-mentioned releasable polymer (b), a polymer of an acrylic monomer represented by the formula (1) A method for producing a long-chain alkyl pendant release treating agent having the above-mentioned constitution, which produces a block copolymer comprising a block and a polymer block of a monomer having a homopolymer glass transition temperature of 25 ° C. or higher Is.
【００１５】さらに、本発明は、被剥離処理面に、上記
構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布した
のち、紫外線を照射して、上記処理剤を架橋処理するこ
とを特徴とする剥離処理方法に係るものであり、とく
に、紫外線の照射光量が５０ｍＪ／cm2 以上である上記
構成の剥離処理方法、また上記の被剥離処理面が、剥離
シートにおける基材の片面または両面である上記構成の
剥離処理方法と、さらに上記の被剥離処理面が、粘着シ
ートにおける基材の粘着剤層形成面とは反対側の面であ
る上記構成の剥離処理方法とに係るものである。Further, according to the present invention, the long-chain alkyl pendant release treating agent having the above-mentioned constitution is applied to the surface to be peeled, and then the treatment agent is crosslinked by irradiating with ultraviolet rays. The present invention relates to a treatment method, in particular, the peeling treatment method having the above-mentioned constitution in which the irradiation light amount of ultraviolet rays is 50 mJ / cm 2 or more, and the treated surface to be peeled is one or both sides of the base material in the release sheet. The present invention relates to the peeling treatment method having the constitution and the peeling treatment method having the constitution in which the surface to be peeled is the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer forming surface of the base material in the pressure-sensitive adhesive sheet.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる側鎖に炭素数
１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーの
ひとつは、（ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ
Ｒ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数
１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリ
ル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃
未満、好ましくは２０℃以下（通常は、−１００℃以
上）となる単量体との共重合体である。また、上記剥離
性ポリマーの他のひとつは、（ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝
Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル
基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）
で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス
転移温度が２５℃以上、好ましくは６０℃以上（通常
は、１５０℃以下）となる単量体との共重合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION One of the peelable polymers having a long chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in the side chain used in the present invention is (a) formula (1); CH 2 ═C (R 1 ). COO
The acrylic monomer represented by R 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms), and the homopolymer has a glass transition temperature of 25 ° C.
It is a copolymer with a monomer having a temperature of less than 20 ° C., preferably 20 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher). Further, another one of the above-mentioned releasable polymers is (b) formula (1); CH 2 =
C (R 1 ) COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms)
Is a copolymer of an acrylic monomer represented by and a monomer having a homopolymer glass transition temperature of 25 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher (usually 150 ° C. or lower).
【００１７】上記（ａ），（ｂ）の共重合体は、（ａ）
の共重合体では式（１）で表されるアクリル系単量体と
ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量
体とを使用し、また（ｂ）の共重合体では式（１）で表
されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温
度が２５℃以上となる単量体とを使用し、これらの単量
体を、それぞれ、乳化重合や溶液重合などの通常のラジ
カル重合法を採用して共重合させることにより、生成す
ることができる。The copolymers of (a) and (b) above are (a)
In the copolymer (1), an acrylic monomer represented by the formula (1) and a homopolymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. are used, and in the copolymer (b), the formula (1) is used. The acrylic monomer represented by 1) and a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher are used, and these monomers are each subjected to usual emulsion polymerization or solution polymerization. It can be produced by employing a radical polymerization method and copolymerizing.
【００１８】また、より好ましくは、上記した通常のラ
ジカル重合法に代えて、無溶剤ないし少量の溶剤系でも
重合時の発熱制御が容易であるリビングラジカル重合法
を採用して、上記同様の単量体を共重合させることによ
り、生成することができる。このリビングラジカル重合
法は、特表平１０−５０９４７５号公報に示されている
ように、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用
し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を
進行させる方法である。Further, more preferably, instead of the above-mentioned ordinary radical polymerization method, a living radical polymerization method which is easy to control heat generation at the time of polymerization even with a solvent-free or a small amount of solvent system is adopted, and a simple radical polymerization method similar to the above is adopted. It can be produced by copolymerizing a monomer. This living radical polymerization method uses a transition metal and its ligand as an activator, and uses a polymerization initiator in the presence of these, as disclosed in JP-A-10-509475. It is a method of advancing a polymerization reaction.
【００１９】このリビングラジカル重合法を用いて、
（ａ）の共重合体では式（１）で表されるアクリル系単
量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満とな
る単量体とを、（ｂ）の共重合体では式（１）で表され
るアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が
２５℃以上となる単量体とを、それぞれ、同時に共重合
させると、ランダム共重合体を生成でき、順次重合させ
ると、通常のラジカル重合法では合成困難であるブロッ
ク共重合体を生成できる。このようなブロック共重合体
は、剥離処理剤としての耐熱性（高温下での剥離性
能）、耐ブロッキング性、被着体への耐汚染性（低汚染
性）などの点で、とくに望ましい。Using this living radical polymerization method,
In the copolymer (a), an acrylic monomer represented by the formula (1) and a homopolymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. are used, and in the copolymer (b), the formula (1) is used. When the acrylic monomer represented by 1) and the homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher are simultaneously copolymerized, a random copolymer can be produced, and when sequentially polymerized. It is possible to produce a block copolymer, which is difficult to synthesize by an ordinary radical polymerization method. Such a block copolymer is particularly desirable in terms of heat resistance (peelability at high temperature) as a release treatment agent, blocking resistance, stain resistance to adherend (low stain resistance), and the like.
【００２０】このブロック共重合体としては、たとえ
ば、（ａ）の共重合体では、最初に、式（１）で表され
るアクリル系単量体Ａの重合を行い、その後に、ホモポ
リマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体Ｂの
重合を行うと、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢと
からなるＡ−Ｂ型のジブロック共重合体を生成できる。
また、上記単量体Ｂの重合に続き、再度単量体Ａの重合
を行うと、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を生成
できる。さらに、単量体Ａ，Ｂを上記とは逆の順に重合
させると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を生成
できる。As the block copolymer, for example, in the copolymer (a), the acrylic monomer A represented by the formula (1) is first polymerized, and then the homopolymer of By polymerizing the monomer B having a glass transition temperature of less than 25 ° C., an AB type diblock copolymer composed of the polymer block A and the polymer block B can be produced.
When the monomer A is polymerized again after the above-mentioned monomer B is polymerized, an ABA type triblock copolymer can be produced. Furthermore, by polymerizing the monomers A and B in the reverse order to the above, a BAB type triblock copolymer can be produced.
【００２１】また、（ｂ）の共重合体では、最初に、式
（１）で表されるアクリル系単量体Ａの重合を行い、そ
の後に、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上と
なる単量体Ｂの重合を行うと、重合体ブロックＡと重合
体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のジブロック共重合体
を生成できる。また、上記単量体Ｂの重合に続いて、再
度単量体Ａの重合を行うと、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロッ
ク共重合体を生成できる。さらに、単量体Ａ，Ｂを上記
とは逆の順に重合させると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロッ
ク共重合体を生成することができる。In the copolymer (b), the acrylic monomer A represented by the formula (1) is first polymerized, and then the homopolymer has a glass transition temperature of 25 ° C. or higher. When the monomer B is polymerized, an AB type diblock copolymer composed of the polymer block A and the polymer block B can be produced. When the monomer A is polymerized again after the monomer B is polymerized, an ABA type triblock copolymer can be produced. Further, by polymerizing the monomers A and B in the reverse order to the above, a BAB type triblock copolymer can be produced.
【００２２】（ａ），（ｂ）の共重合体として、上記各
種のブロック共重合体を生成する場合、設計どおりのブ
ロック構造とするため、先の単量体の重合転化率が少な
くとも５０重量％を超えた時点、好ましくは７０重量％
以上、さらに好ましくは８０重量％以上になった時点
で、別の単量体の重合を行うようにするのがよい。When the above-mentioned various block copolymers are produced as the copolymers of (a) and (b), since the block structure is as designed, the polymerization conversion ratio of the above monomer is at least 50% by weight. %, Preferably 70% by weight
As mentioned above, it is more preferable to polymerize another monomer at the time of 80% by weight or more.
【００２３】リビングラジカル重合法において、遷移金
属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉが
あり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化
物など）が用いられる。配位子は、遷移金属を中心に配
位して錯体を形成するものであり、ビピリジン誘導体、
メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、アミン
誘導体などが用いられる。このうち、Ｃｕ+1−ビピリジ
ン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、好ましい。In the living radical polymerization method, the transition metal includes Cu, Ru, Fe, Rh, V or Ni, and halides (chlorides, bromides, etc.) of these metals are usually used. The ligand is one which forms a complex by coordinating with a transition metal as a center, a bipyridine derivative,
A mercaptan derivative, a trifluorate derivative, an amine derivative or the like is used. Of these, Cu +1 -bipyridine complex is preferable in terms of polymerization stability and polymerization rate.
【００２４】また、重合開始剤としては、α−位にハロ
ゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好
ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン
酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好
ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはク
ロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（または
クロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（また
は臭化）１−フエニルエチル、エチレンビス（２−ブロ
モ−２−メチルプロピオネ―ト）などを挙げることがで
きる。The polymerization initiator is preferably an ester-based or styrene-based derivative containing a halogen at the α-position, particularly 2-bromo (or chloro) propionic acid derivative, chloride (or bromide) 1-phenyl derivative. Is preferably used. Specifically, methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2-bromo (or chloro)
Mention may be made of methyl-2-methylpropionate, ethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 1-phenylethyl chloride (or bromide), ethylene bis (2-bromo-2-methylpropionate), etc. You can
【００２５】（ａ），（ｂ） の共重合体において、式
（１）で表されるアクリル系単量体としては、式中のア
ルキル基（Ｒ2 ）が炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基
であるアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリ
レート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどが用いられる。ここで、上記
アルキル基（Ｒ2 ）の炭素数が１２未満となると剥離性
能が低下し、２８を超えると原料成分の入手性や取り扱
い性などに問題があり，好ましくない。In the copolymers (a) and (b), as the acrylic monomer represented by the formula (1), the alkyl group (R 2 ) in the formula is a long chain having 12 to 28 carbon atoms. An alkyl (meth) acrylate which is an alkyl group, for example, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. is used. Here, if the number of carbon atoms in the alkyl group (R 2 ) is less than 12, the peeling performance deteriorates, and if it exceeds 28, there are problems in the availability and handling of the raw material components, which is not preferable.
【００２６】また、（ａ）の共重合体において、上記の
式（１）で表されるアクリル系単量体と併用するホモポ
リマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体に
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ノニル（メタ）アクリレートなどの短鎖アルキル（メ
タ）アクリレートや、酢酸ビニルなどがある。これら単
量体の使用量は、剥離性能の面から、式（１）で表され
るアクリル系単量体が単量体全体の３０重量％以上、通
常は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上となる
割合とするのがよい。In the copolymer (a), the homopolymer used in combination with the acrylic monomer represented by the above formula (1) has a glass transition temperature of less than 25 ° C. Examples include short-chain alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. From the viewpoint of peeling performance, the amount of these monomers used is such that the acrylic monomer represented by the formula (1) is 30% by weight or more, usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight based on the total amount of the monomers. It is preferable to set the ratio to be at least%.
【００２７】さらに、（ｂ）の共重合体において、上記
の式（１）で表されるアクリル系単量体と併用するホモ
ポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体と
しては、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが
あり、その他、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレートや、ス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル
モルホリンなどが用いられる。これら単量体の使用量と
しては、前記（ａ）の共重合体の場合と同様に、剥離性
能の面から、式（１）で表されるアクリル系単量体が単
量体全体の３０重量％以上、通常は５０重量％以上、好
ましくは６０重量％以上となる割合とするのがよい。Further, in the copolymer (b), the homopolymer used in combination with the acrylic monomer represented by the above formula (1) has a glass transition temperature of 25 ° C. or higher as a monomer. There are dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, etc., and other short-chain alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N -Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine and the like are used. The amount of these monomers used is, in the same manner as in the case of the copolymer (a), from the standpoint of peeling performance, the acrylic monomer represented by the formula (1) is 30% of the total amount of the monomers. The proportion is preferably at least 50% by weight, usually at least 50% by weight, and preferably at least 60% by weight.
【００２８】リビングラジカル重合において、重合開始
剤は、単量体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ま
しくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。遷移金属
は、ハロゲン化物などの形態として、重合開始剤１モル
に対し、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１
モルの割合で用いられる。その配位子は、上記の遷移金
属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜
５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重
合開始剤と活性化剤を上記割合で使用すると、重合反応
性や生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。In the living radical polymerization, the polymerization initiator is usually used in a proportion of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol% based on the monomers. The transition metal, in the form of a halide or the like, is usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.1 to 1 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator.
Used in molar proportions. The ligand is usually 1 to 1 mol with respect to 1 mol of the above transition metal (form such as halide).
It is used in a proportion of 5 mol, preferably 2-3 mol. When the polymerization initiator and the activator are used in the above proportions, good results can be obtained in the polymerization reactivity and the molecular weight of the produced polymer.
【００２９】このようなリビングラジカル重合は、無溶
剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終
了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量と
するのがよい。無溶剤または少量の溶剤量とすると、環
境衛生や安全性などの面で好結果が得られる。また、重
合条件は、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３
０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存
するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。Such living radical polymerization can be carried out without a solvent or may be carried out in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene or xylene.
When a solvent is used, it is preferable to use a small amount so that the concentration of the solvent after the completion of the polymerization is 50% by weight or less in order to prevent a decrease in the polymerization rate. With no solvent or a small amount of solvent, good results can be obtained in terms of environmental hygiene and safety. The polymerization conditions are 70 to 13 from the viewpoint of polymerization rate and deactivation of the catalyst.
At a polymerization temperature of 0 ° C., the polymerization time may be about 1 to 100 hours, depending on the final molecular weight and the polymerization temperature.
【００３０】このようなリビングラジカル重合にて生成
する（ａ），（ｂ）の共重合体は、ランダム共重合体ま
たはブロック共重合体からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算
にて求められる数平均分子量が通常１．５万〜１０万の
範囲にあるのが望ましい。この分子量があまりに高すぎ
ると、粘度が高くなって塗工作業性などが悪くなり、逆
に低すぎると、剥離性ポリマーとして良好な物性を発現
できない。The copolymers (a) and (b) produced by such living radical polymerization are composed of random copolymers or block copolymers and are converted into polystyrene by GPC (gel permeation chromatography). It is desirable that the number average molecular weight determined by the above is usually in the range of 15,000 to 100,000. If the molecular weight is too high, the viscosity will be high and the coating workability will be poor. On the contrary, if it is too low, good physical properties as a peelable polymer will not be exhibited.
【００３１】なお、（ａ），（ｂ）の共重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）は、重合開始剤と単量体のモル比から、
Ｍｎ（計算値）＝Σ（総和）〔単量体の分子量×（単量
体のモル比）／（重合開始剤のモル比）〕として、求め
られるものである。したがつて、理論的には、単量体と
重合開始剤からなる原料成分の仕込み比率を調整するこ
とで、数平均分子量を任意に制御することが可能であ
る。The number average molecular weight (Mn) of the copolymers (a) and (b) is calculated from the molar ratio of the polymerization initiator and the monomer.
Mn (calculated value) = Σ (sum) [molecular weight of monomer × (molar ratio of monomer) / (molar ratio of polymerization initiator)]. Therefore, theoretically, the number average molecular weight can be arbitrarily controlled by adjusting the charging ratio of the raw material components including the monomer and the polymerization initiator.
【００３２】このように生成される（ａ），（ｂ）の共
重合体中には、重合活性化剤として使用した遷移金属と
その配位子からなる不純物が多量に含まれており、これ
を剥離性ポリマーとしてそのまま使用すると、上記不純
物が着色の原因となったり、被剥離処理面や粘着面など
にマイグレートして汚染の原因となったりする。このた
め、上記不純物を適宜の手段で除去しておくのがよい。
除去方法は、限定されないが、以下の方法を採用して行
うのが望ましい。The copolymers (a) and (b) thus produced contain a large amount of impurities consisting of the transition metal used as a polymerization activator and its ligand. If is used as it is as a peelable polymer, the above impurities may cause coloring, or may migrate to the surface to be peeled or the adhesive surface and cause contamination. Therefore, it is preferable to remove the impurities by an appropriate means.
The removing method is not limited, but it is desirable to adopt the following method.
【００３３】すなわち、重合後、生成した（ａ），
（ｂ）の共重合体を粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の状態と
して、まず、この共重合体に不溶な遷移金属とその配位
子を遠心分離機などにより分離除去し、ついで、この共
重合体に溶解している遷移金属とその配位子をイオン交
換樹脂などにより分離除去する。これによれば、多量の
溶剤を使用することも、また共重合体の収率を大きく低
下させることもなく、共重合体中の遷移金属とその配位
子をそれぞれ３０ｐｐｍ以下にまで低減することがで
き、これら不純物に起因した前記問題を回避することが
できる。That is, after polymerization, (a) produced,
The copolymer of (b) is made to have a viscosity of 100 Pa · s or less, first, the transition metal insoluble in the copolymer and its ligand are separated and removed by a centrifuge or the like, and then this copolymer is removed. The transition metal and its ligand dissolved in are separated and removed by an ion exchange resin or the like. According to this, it is possible to reduce the amount of the transition metal and its ligand in the copolymer to 30 ppm or less, respectively, without using a large amount of solvent and significantly reducing the yield of the copolymer. It is possible to avoid the problems caused by these impurities.
【００３４】本発明では、側鎖に炭素数１２〜２８の長
鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーとして、上記のよ
うに生成される（ａ），（ｂ）の共重合体からなる混合
ポリマーを使用し、これを主剤としてこれに紫外線によ
りラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独で配合するか
または光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物
とともに配合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理
剤を製造する。In the present invention, as the peeling polymer having a long chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in the side chain, a mixed polymer composed of the copolymers (a) and (b) produced as described above is used. A long-chain alkyl pendant system is prepared by using a photo-crosslinking agent that generates a radical by ultraviolet rays with this as a main agent, alone or with a compound having an unsaturated double bond which is a photo-crosslinking auxiliary agent. A release treatment agent is manufactured.
【００３５】上記混合ポリマーからなる主剤において、
（ａ），（ｂ）の共重合体の混合割合としては、（ａ）
の共重合体１００重量部に対し、（ｂ）の共重合体が５
０〜１，２００重量部、好ましくは１００〜９００重量
部、さらに好ましくは４００〜９００重量部となる割合
とするのがよい。ここで、（ｂ）の共重合体が５０重量
部未満となると、ロール状に捲回したり重ね合わせて室
温保存したときにブロッキングの問題を生じやすくな
る。また、（ｂ）の共重合体が１，２００重量部を超え
ると、高温での剥離性能が低下しやすい。In the main agent composed of the above-mentioned mixed polymer,
The mixing ratio of the copolymers of (a) and (b) is (a)
5 parts by weight of the copolymer of (b) per 100 parts by weight of the copolymer of
It is preferable that the proportion is 0 to 1,200 parts by weight, preferably 100 to 900 parts by weight, and more preferably 400 to 900 parts by weight. Here, if the amount of the copolymer (b) is less than 50 parts by weight, a problem of blocking is likely to occur when the copolymer is rolled or stacked and stored at room temperature. Further, when the amount of the copolymer (b) exceeds 1,200 parts by weight, the peeling performance at high temperature tends to be deteriorated.
【００３６】この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤
は、剥離性ポリマーである（ａ），（ｂ）の共重合体の
生成方法やその後の調製方法により、有機溶剤溶液タイ
プ、水分散タイプ、無溶剤タイプなどの種々の形態とす
ることができる。環境対策面などから、とくに好ましい
ものは水分散タイプや無溶剤タイプである。中でも、無
溶剤系のリビングラジカル重合法で生成した（ａ），
（ｂ）の共重合体を主剤とした無溶剤タイプの剥離処理
剤が最も好ましい。This long-chain alkyl pendant release agent is an organic solvent solution type, water-dispersed type, non-existent type, depending on the method of producing the copolymer (a) or (b) which is a release polymer and the subsequent preparation method. It may be in various forms such as a solvent type. From the viewpoint of environmental measures, water-dispersed type and solventless type are particularly preferable. Among them, (a) produced by a solventless living radical polymerization method,
The solvent-free type release treatment agent containing the copolymer (b) as a main component is most preferable.
【００３７】なお、リビングラジカル重合法で生成した
（ａ），（ｂ）の共重合体は、既述のとおり、乳化重合
などの通常のラジカル重合法で生成したものに比べ、分
子量がやや低い値に設定されるが、これを被剥離処理面
に塗布したのちに紫外線を照射して架橋処理すること
で、剥離処理層の耐熱性を大きく改善でき、これによ
り、所期の目的とする耐熱性の良好な剥離処理層の形成
が可能となる。The copolymers (a) and (b) produced by the living radical polymerization method have a slightly lower molecular weight than those produced by the ordinary radical polymerization method such as emulsion polymerization as described above. Although it is set to a value, the heat resistance of the peeling treatment layer can be greatly improved by applying this to the surface to be peeled and then subjecting it to ultraviolet irradiation for crosslinking treatment. It is possible to form a peeling treatment layer having good properties.
【００３８】紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤
には、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体であ
る、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス−
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６
−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジ
ン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシスチ
リル）−６−トリアジンなどや、オリゴマー型のオリゴ
〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチ
ルビニル）フェニル〕プロパノン〕、その他、ヒドロキ
シケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケト
ン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノ
ン類などが用いられる。また、これらを適宜併用するこ
とにより、架橋度や剥離特性を調節することができる。The photo-crosslinking agent for generating radicals by ultraviolet rays is a trichloromethyl group-containing triazine derivative, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis-.
(Trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6
-Bis- (trichloromethyl) -s-triazine, 2,
4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6-triazine, and oligomer type oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [ 4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], hydroxyketones, benzyldimethylketals, aminoketones, acylphosphine oxides, benzophenones and the like are used. Further, by appropriately using these in combination, the degree of crosslinking and the peeling property can be adjusted.
【００３９】このような光架橋剤は、剥離性ポリマーで
ある（ａ），（ｂ）の共重合体からなる主剤１００重量
部あたり、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜５重量部となる割合で用いられる。この光架橋剤
の使用量が少なすぎると、紫外線照射による架橋反応が
十分に進行せず、耐熱性の良好な剥離処理層を形成でき
ない。また、この光架橋剤が多すぎると、過度な架橋反
応により剥離処理層が硬くなって耐久性に乏しくなり、
また未反応の光架橋剤や反応副生成物が粘着剤層面を汚
染させる場合がり、好ましくない。Such a photo-crosslinking agent is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main agent comprising the copolymer of (a) and (b) which is a peelable polymer.
It is used in a ratio of 05 to 5 parts by weight. If the amount of the photo-crosslinking agent used is too small, the crosslinking reaction due to irradiation with ultraviolet rays does not proceed sufficiently, and a release treatment layer having good heat resistance cannot be formed. Further, if the amount of this photo-crosslinking agent is too large, the release treatment layer becomes hard due to excessive crosslinking reaction, resulting in poor durability,
Further, an unreacted photocrosslinking agent or a reaction byproduct may contaminate the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, which is not preferable.
【００４０】光架橋助剤は、不飽和二重結合を有する化
合物であって、これを主剤に対して光架橋剤とともに配
合すると、主剤の架橋反応が一段と良好に進行し、また
被剥離処理面に対する投錨性が向上し、さらに剥離処理
層の皮膜強度が向上して耐久性が良くなるなどの効果が
もたらされる。このような光架橋助剤としては、剥離処
理剤が被剥離処理面に薄く塗布されるため、沸点が高く
て蒸発しにくいものであるのが望ましく、また分子中に
（メタ）アクリロイル基などの不飽和二重結合を複数個
有するものが望ましい。具体的には、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマ
ーや、オリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレートなどのオリゴマーなどが用
いられる。The photo-crosslinking aid is a compound having an unsaturated double bond, and when this is compounded with the photo-crosslinking agent in the main agent, the crosslinking reaction of the main agent proceeds more satisfactorily and the surface to be peeled is treated. The effect of improving the anchoring property with respect to, and further improving the film strength of the release treatment layer and improving the durability is brought about. As such a photo-crosslinking aid, a release agent is applied thinly on the surface to be released, and therefore it is desirable that it has a high boiling point and is difficult to evaporate, and a (meth) acryloyl group or the like in the molecule. Those having a plurality of unsaturated double bonds are desirable. Specifically, polyfunctional monomers such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, oligo (meth) acrylate, urethane (meth)
Oligomers such as acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and the like are used.
【００４１】このような光架橋助剤は、剥離性ポリマー
としての（ａ），（ｂ）の共重合体からなる主剤１００
重量部あたり、通常５００重量部以下（０重量部を含
む）、好ましくは１００重量部以下となる割合で用いら
れる。光架橋助剤が多くなりすぎると、剥離処理剤とし
て、剥離性能などの面で支障をきたしやすい。Such a photo-crosslinking aid is a main agent 100 composed of a copolymer of (a) and (b) as a peelable polymer.
It is used in an amount of usually 500 parts by weight or less (including 0 parts by weight), preferably 100 parts by weight or less, per part by weight. When the amount of the photo-crosslinking auxiliary agent is too much, it tends to cause a trouble as a release treatment agent in terms of release performance and the like.
【００４２】本発明の長鎖アルキルペンダント系剥離処
理剤は、上述のように、剥離性ポリマーとしての
（ａ），（ｂ）の共重合体を特定割合で混合したものを
主剤とし、これに上記特定の光架橋剤またはこれと光架
橋助剤とを含んでなるものであり、これには必要によ
り、さらに充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料な
どの各種の添加剤を含ませることができる。As described above, the long-chain alkyl pendant release agent of the present invention contains, as a main agent, a mixture of the copolymers (a) and (b) as release polymers in a specific ratio. It comprises the above-mentioned specific photo-crosslinking agent or a photo-crosslinking auxiliary agent with it, and if necessary, further contains various additives such as a filler, an ultraviolet absorber, an antiaging agent and a pigment. be able to.
【００４３】本発明においては、上記の長鎖アルキルペ
ンダント系剥離処理剤を使用して、以下のように、被剥
離処理面を剥離処理する。まず、被剥離処理面に、上記
の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を、ロールコー
タ、キスコータ、グラビアコータ、スロットダイコー
タ、スクイズコータなどの適宜の塗布手段により、０．
０１〜１０ｇ／mm2 、好ましくは０．０５〜１ｇ／mm2
の塗布量で塗布し、これを必要により乾燥する。In the present invention, the surface to be peeled is peeled as described below using the above long-chain alkyl pendant peeling agent. First, the long-chain alkyl pendant release agent is applied to the surface to be removed with an appropriate coating means such as a roll coater, a kiss coater, a gravure coater, a slot die coater, and a squeeze coater.
01 to 10 g / mm 2 , preferably 0.05 to 1 g / mm 2
The coating amount is applied, and this is dried if necessary.
【００４４】つぎに、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプなどの有極ランプや無極ラン
プを使用して、通常５０ｍＪ／cm2 以上、５Ｊ／cm2 ま
での照射光量で紫外線を照射して、上記の剥離処理剤を
架橋処理する。これにより、耐熱性にすぐれた剥離処理
層が形成される。Then, a polarized lamp such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or a non-polar lamp is used to irradiate ultraviolet rays with an irradiation light amount of usually 50 mJ / cm 2 or more and 5 J / cm 2 or more. The release treatment agent is cross-linked. As a result, a peeling treatment layer having excellent heat resistance is formed.
【００４５】この剥離処理方法を適用して、剥離シート
を作製する場合、基材として紙、プラスチックラミネー
ト紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフ
ィルム、金属箔、発泡体などを用い、この基材の片面ま
たは両面を被剥離処理面として、これに上記方法で架橋
処理した剥離処理層を形成すればよい。また、粘着シー
トを作製する場合、上記同様の基材の一面にアクリル系
やゴム系などの各種粘着剤からなる粘着剤層を設け、こ
の粘着剤層形成面とは反対側の面を被剥離処理面とし
て、これに上記方法で架橋処理した剥離処理層を形成す
ればよい。When a release sheet is produced by applying this release treatment method, paper, plastic laminated paper, cloth, plastic laminated cloth, plastic film, metal foil, foam or the like is used as the base material, One surface or both surfaces may be treated as a surface to be peeled, and a peeling treatment layer cross-linked by the above method may be formed on the surface. In addition, when producing a pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive layer made of various pressure-sensitive adhesives such as acrylic and rubber is provided on one surface of the same base material as described above, and the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer forming surface is peeled off. As the treated surface, a release treated layer which has been subjected to a crosslinking treatment by the above method may be formed on the treated surface.
【００４６】本明細書において、剥離シートには、通常
広幅の剥離シートのほか、通常狭幅の剥離テープが含ま
れ、また剥離ラベルなどの他の各種の剥離製品が含まれ
る。同様に、粘着シートには、通常広幅の粘着シートの
ほか、通常狭幅の粘着テープが含まれ、また粘着ラベル
などの他の各種の粘着製品が含まれる。In the present specification, the release sheet usually includes a wide release sheet, a narrow release tape, and various other release products such as a release label. Similarly, the pressure-sensitive adhesive sheet usually includes a wide-width pressure-sensitive adhesive sheet, usually includes a narrow-width pressure-sensitive adhesive tape, and various other pressure-sensitive adhesive products such as pressure-sensitive adhesive labels.
【００４７】本発明の長鎖アルキルペンダント系剥離処
理剤を使用した剥離処理方法によると、耐熱性にすぐれ
るとともに、ロール状などにしたときにブロッキングの
問題のない剥離処理層を形成できるので、この剥離処理
方法は、上記した剥離シートや粘着シートの作製のほ
か、他の各種の被処理物体の剥離処理化に応用でき、と
くに各種工程紙の作製に応用することができる。According to the release treatment method using the long-chain alkyl pendant release treatment agent of the present invention, a release treatment layer having excellent heat resistance and having no blocking problem when formed into a roll form can be formed. This release treatment method can be applied to the production of release sheets and pressure-sensitive adhesive sheets as described above, as well as to the release treatment of other various objects to be treated, and in particular to the production of various process papers.
【００４８】[0048]
【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を
意味するものとする。また、以下の実施例で用いた
（ａ）の共重合体〔（ａ−１），（ａ−２）〕および
（ｂ）の共重合体〔（ｂ−１），（ｂ−２）〕は、下記
の製造例１〜４で製造したものてある。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by way of its examples. In the following, "parts" means "parts by weight". Further, the copolymer [(a-1), (a-2)] and the copolymer (b) [(b-1), (b-2)] of (a) used in the following examples. Are produced in the following Production Examples 1 to 4.
【００４９】製造例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた
４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート５５ｇを
入れ、これに２，２′−ビピリジン１．７ｇを加えて、
系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．４
ｇを加え、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として
２−ブロモイソ酪酸エチル０．５４ｇを加えて重合を開
始し、窒素気流下、９０℃で８時間重合した。重合率が
８５重量％以上であることを確認したのち、これに２−
エチルヘキシルアクリレート（ホモポリマーのガラス転
移温度−７０℃）２８ｇをラバーセプタムから添加し、
１１０℃で１０時間加熱して重合した。Production Example 1 55 g of octadecyl acrylate was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube, and a rubber septum, and 1.7 g of 2,2'-bipyridine was added thereto.
The system was replaced with nitrogen. Copper bromide 0.4
g, and the reaction system was heated to 90 ° C., 0.54 g of ethyl 2-bromoisobutyrate as a polymerization initiator was added to initiate polymerization, and the polymerization was carried out at 90 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate is 85% by weight or more,
28 g of ethylhexyl acrylate (glass transition temperature of homopolymer −70 ° C.) was added from a rubber septum,
Polymerization was carried out by heating at 110 ° C. for 10 hours.
【００５０】このようにして得られた重合反応物を６０
℃に加熱し、８，０００ｇの遠心力で３０分間遠心処理
して、上澄みの共重合体を得た。この共重合体５０ｇに
スルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で
１時間撹拌後、上記のイオン交換樹脂をろ去して、高純
度の共重合体（ａ−１）を生成した。この共重合体（ａ
−１）は、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基
を有するオクタデシルアクリレート重合体ブロックＡと
２−エチルヘキシルアクリレート重合体ブロックＢとか
らなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり、数平均分子
量は３．４万であった。The polymerization reaction product thus obtained was mixed with 60
The mixture was heated to 0 ° C. and centrifuged for 30 minutes with a centrifugal force of 8,000 g to obtain a supernatant copolymer. To 50 g of this copolymer, 10 g of a sulfonic acid type ion exchange resin was added, and after stirring at 100 ° C. for 1 hour, the above ion exchange resin was filtered off to produce a high purity copolymer (a-1). This copolymer (a
-1) is an AB type diblock copolymer consisting of an octadecyl acrylate polymer block A having an octadecyl group as a long-chain alkyl group in the side chain and a 2-ethylhexyl acrylate polymer block B, and having a number average molecular weight of Was 34,000.
【００５１】製造例２
２−エチルヘキシルアクリレート２８ｇに代えて、ラウ
リルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度−３
℃）２８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、
高純度の共重合体（ａ−２）を生成した。この共重合体
（ａ−２）は、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシ
ル基を有するオクタデシルアクリレート重合体ブロック
Ａとラウリルアクリレート重合体ブロックＢとからなる
Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体であり、数平均分子量は
３．７万であった。Production Example 2 Instead of 28 g of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate (glass transition temperature of homopolymer-3
C.) except that 28 g was used,
A high-purity copolymer (a-2) was produced. This copolymer (a-2) is an AB type diblock copolymer composed of an octadecyl acrylate polymer block A having an octadecyl group as a long chain alkyl group in its side chain and a lauryl acrylate polymer block B. The number average molecular weight was 37,000.
【００５２】製造例３
２−エチルヘキシルアクリレート２８ｇに代えて、ジシ
クロペンタニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転
移温度１２０℃）２８ｇを使用した以外は、製造例１と
同様にして、高純度の共重合体（ｂ−１）を生成した。
この共重合体（ｂ−１）は、側鎖に長鎖アルキル基とし
てオクタデシル基を有するオクタデシルアクリレート重
合体ブロックＡとジシクロペンタニルアクリレート重合
体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体で
あり、数平均分子量は３．１万であった。Production Example 3 In the same manner as in Production Example 1, except that 28 g of 2-ethylhexyl acrylate was used in place of 28 g of dicyclopentanyl acrylate (glass transition temperature of homopolymer: 120 ° C.), a high-purity co-polymer was obtained. Combined (b-1) was produced.
This copolymer (b-1) is an AB type diblock copolymer composed of an octadecyl acrylate polymer block A having an octadecyl group as a long-chain alkyl group in its side chain and a dicyclopentanyl acrylate polymer block B. They were coalesced and had a number average molecular weight of 310,000.
【００５３】製造例４
２−エチルヘキシルアクリレート２８ｇに代えて、イソ
ボルニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度
９４℃）２８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にし
て、高純度の共重合体（ｂ−２）を生成した。この共重
合体（ｂ−２）は、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタ
デシル基を有するオクタデシルアクリレート重合体ブロ
ックＡとイソボルニルアクリレート重合体ブロックＢと
からなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり、数平均分
子量は３．２万であった。Production Example 4 A high-purity copolymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 28 g of isobornyl acrylate (glass transition temperature of homopolymer: 94 ° C.) was used instead of 28 g of 2-ethylhexyl acrylate. (B-2) was generated. This copolymer (b-2) is an AB diblock copolymer composed of an octadecyl acrylate polymer block A having an octadecyl group as a long-chain alkyl group in the side chain and an isobornyl acrylate polymer block B. And the number average molecular weight was 32,000.
【００５４】実施例１
共重合体（ａ−１）１００部に共重合体（ｂ−１）４０
０部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエン
に溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１
００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチ
ル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よ
く撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤
を製造した。Example 1 100 parts of the copolymer (a-1) was added to 40 parts of the copolymer (b-1).
A mixed polymer to which 0 part was added was used as a main ingredient, and this was dissolved in toluene to obtain a 10 wt% concentration solution.
About 100 parts, 1 part of 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine was blended as a photo-crosslinking agent and mixed well with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release treatment agent.
【００５５】ついで、この長鎖アルキルペンダント系剥
離処理剤を、基材として厚さが２５μｍのポリエステル
フイルムの片面に、ワイヤーバーにより、乾燥後の厚さ
が１μｍとなる塗布量で塗布し、１００℃で１分間加熱
乾燥した。その後、上記の塗布面に、メタルハライドラ
ンプにより、紫外線を２Ｊ／cm2 の照射光量で照射し、
架橋処理した剥離処理層を形成して、剥離シートを作製
した。Then, the long-chain alkyl pendant release agent was applied to one surface of a polyester film having a thickness of 25 μm as a base material with a wire bar at an application amount such that the thickness after drying was 1 μm. It was dried by heating at 0 ° C for 1 minute. Then, the above coated surface is irradiated with ultraviolet rays by a metal halide lamp at an irradiation light amount of 2 J / cm 2 ,
A release treatment layer subjected to crosslinking treatment was formed to produce a release sheet.
【００５６】実施例２
共重合体（ａ−１）１００部に共重合体（ｂ−２）４０
０部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエン
に溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１
００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチ
ル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よ
く撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤
を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤
を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを
作製した。Example 2 100 parts of the copolymer (a-1) was added to 40 parts of the copolymer (b-2).
A mixed polymer to which 0 part was added was used as a main ingredient, and this was dissolved in toluene to obtain a 10 wt% concentration solution.
About 100 parts, 1 part of 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine was blended as a photo-crosslinking agent and mixed well with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release treatment agent. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this long-chain alkyl pendant release treatment agent was used.
【００５７】実施例３
共重合体（ａ−２）１００部に共重合体（ｂ−１）６０
０部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエン
に溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１
００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチ
ル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よ
く撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤
を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤
を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを
作製した。Example 3 Copolymer (b-1) 60 was added to 100 parts of copolymer (a-2).
A mixed polymer to which 0 part was added was used as a main ingredient, and this was dissolved in toluene to obtain a 10 wt% concentration solution.
About 100 parts, 1 part of 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine was blended as a photo-crosslinking agent and mixed well with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release treatment agent. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this long-chain alkyl pendant release treatment agent was used.
【００５８】実施例４
共重合体（ａ−２）１００部に共重合体（ｂ−２）４０
０部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエン
に溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１
００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチ
ル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部および光架橋
助剤としてウレタンアクリレート（共栄社化学製）５０
部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダン
ト系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダン
ト系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、剥離シートを作製した。Example 4 100 parts of the copolymer (a-2) was added to 40 parts of the copolymer (b-2).
A mixed polymer to which 0 part was added was used as a main ingredient, and this was dissolved in toluene to obtain a 10 wt% concentration solution.
Per 100 parts, 1 part of 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine as a photocrosslinking agent and urethane acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a photocrosslinking aid 50
Parts were mixed and mixed well with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release treatment agent. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this long-chain alkyl pendant release treatment agent was used.
【００５９】比較例１
共重合体（ａ−１）のみを主剤とし、これをトルエンに
溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに主剤１００
部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−
（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹
拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製
造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用
いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製
した。Comparative Example 1 Only the copolymer (a-1) was used as a main ingredient, and this was dissolved in toluene to obtain a 10 wt% concentration solution.
2,4-trichloromethyl-as a photo-crosslinking agent
1 part of (piperonyl) -6-triazine was mixed and mixed well with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release treatment agent. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this long-chain alkyl pendant release treatment agent was used.
【００６０】比較例２
共重合体（ａ−１）１００部に共重合体（ｂ−１）１０
部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエンに
溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１０
０部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル
−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく
撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を
製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を
用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作
製した。Comparative Example 2 100 parts of the copolymer (a-1) was added to 100 parts of the copolymer (b-1).
10 parts by weight of a mixed polymer containing 10 parts by weight of the mixed polymer is dissolved in toluene to obtain a solution of 10% by weight.
About 0 parts, 1 part of 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine was blended as a photocrosslinking agent, and well mixed with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release treating agent. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this long-chain alkyl pendant release treatment agent was used.
【００６１】比較例３
共重合体（ｂ−１）のみを主剤とし、これをトルエンに
溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに主剤１００
部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−
（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹
拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製
造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用
いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製
した。Comparative Example 3 Only the copolymer (b-1) was used as the main ingredient, and this was dissolved in toluene to obtain a 10 wt% concentration solution.
2,4-trichloromethyl-as a photo-crosslinking agent
1 part of (piperonyl) -6-triazine was mixed and mixed well with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release treatment agent. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this long-chain alkyl pendant release treatment agent was used.
【００６２】比較例４
共重合体（ｂ−２）のみを主剤とし、これをトルエンに
溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに主剤１００
部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−
（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹
拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製
造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用
いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製
した。Comparative Example 4 Only the copolymer (b-2) was used as the main ingredient, and this was dissolved in toluene to obtain a 10 wt% concentration solution.
2,4-trichloromethyl-as a photo-crosslinking agent
1 part of (piperonyl) -6-triazine was mixed and mixed well with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release treatment agent. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this long-chain alkyl pendant release treatment agent was used.
【００６３】比較例５
共重合体（ａ−２）１００部に共重合体（ｂ−１）２，
０００部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトル
エンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主
剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロ
メチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合
し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離
処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離
処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シ
ートを作製した。Comparative Example 5 100 parts of the copolymer (a-2) was added to the copolymer (b-1) 2,
A mixed polymer containing 000 parts was used as a main agent, and this was dissolved in toluene to obtain a 10 wt% concentration solution, and, per 100 parts of the main agent, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6 was added as a photocrosslinking agent. 1 part of triazine was blended and mixed well with stirring to produce a long-chain alkyl pendant release agent. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this long-chain alkyl pendant release treatment agent was used.
【００６４】上記の実施例１〜４および比較例１〜５の
各剥離シートについて、下記の方法により、粘着面に対
する剥離性試験およびブロッキング試験を行つた。これ
らの結果は、表１に示されるとおりであった。With respect to each of the release sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 described above, a peelability test and a blocking test were performed on the adhesive surface by the following methods. The results are shown in Table 1.
【００６５】＜粘着面に対する剥離性試験＞剥離シート
にアクリル系粘着テープ〔日東電工（株）製の「Ｎｏ．
３１Ｂ」〕の粘着面を、自重２Kgのローラにより貼り付
け、室温（２３℃）、５０℃または１００℃の雰囲気
下、５０ｇ／cm2 の荷重をかけた状態で２４時間放置し
た。その後、荷重を解き、引張り試験機により、室温
（２３℃）で３００mm／分の速度で粘着テープを１８０
°剥離し、その剥離に要する力（Ｎ／２０mm幅 )を測定
した。この測定値が大きいと、粘着テープの巻き戻し力
が大きくなり、巻き戻し作業性が悪くなることを意味し
ている。<Peelability Test for Adhesive Surface> Acrylic adhesive tape [“No.
31B "] was adhered by a roller having its own weight of 2 kg, and left for 24 hours under a load of 50 g / cm 2 in an atmosphere of room temperature (23 ° C), 50 ° C or 100 ° C. After that, the load is released, and the adhesive tape is rotated 180 ° at room temperature (23 ° C) at a speed of 300 mm / min.
After peeling, the force required for peeling (N / 20 mm width) was measured. If this measured value is large, it means that the rewinding force of the pressure-sensitive adhesive tape becomes large and the rewinding workability becomes poor.
【００６６】＜ブロッキング試験＞剥離シートを重ね
て、２Kg／cm2 の荷重をかけ、室温（２３℃）で３日間
保存したのちのブロッキングの有無を確認した。<Blocking Test> The release sheets were stacked, a load of 2 kg / cm 2 was applied, and the sheets were stored at room temperature (23 ° C.) for 3 days, and then the presence or absence of blocking was confirmed.
【００６７】 [0067]
【００６８】上記表１の結果から明らかなように、
（ａ）の共重合体に特定割合の（ｂ）の共重合体を加え
た混合ポリマーを主剤とし、これに紫外線によりラジカ
ルを発生する光架橋剤またはこれと光架橋助剤を配合し
て長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を構成し、これ
を紫外線の照射にて架橋処理した実施例１〜４の剥離シ
ートは、高温とくに１００℃での剥離力の増加が抑えら
れ、耐熱性にすぐれた剥離性能を発揮するとともに、こ
の剥離シートを重ね合わせて室温保存しても、ブロッキ
ングの問題を引き起こさないものであることがわかる。As is clear from the results shown in Table 1 above,
A mixed polymer obtained by adding a specific proportion of the copolymer of (b) to the copolymer of (a) is used as a main component, and a photocrosslinking agent that generates radicals by ultraviolet rays or a photocrosslinking auxiliary agent is added to this as a main component for a long time. The release sheets of Examples 1 to 4, which constituted a chain alkyl pendant release agent and were subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ultraviolet rays, had an excellent increase in release force at high temperatures, especially 100 ° C, and were excellent in heat resistance. It can be seen that, while exhibiting the peeling performance, it does not cause the blocking problem even if the release sheets are stacked and stored at room temperature.
【００６９】これに対し、（ａ）の共重合体のみ、また
は（ａ）の共重合体に対する（ｂ）の共重合体の使用量
を過度に少なくし、これを主剤として紫外線によりラジ
カルを発生する光架橋剤またはこれと光架橋助剤を配合
して長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を構成し、こ
れを紫外線の照射にて架橋処理した比較例１，２の剥離
シートは、耐熱性にすぐれた剥離性能を発揮するもの
の、この剥離シートを重ね合わせて室温保存すると、ブ
ロッキングを引き起こした。On the other hand, the amount of the copolymer of (a) alone or the amount of the copolymer of (b) with respect to the copolymer of (a) is excessively reduced, and this is used as a main agent to generate radicals by ultraviolet rays. The release sheet of Comparative Examples 1 and 2 in which a long-chain alkyl pendant release treatment agent is formed by mixing the photocrosslinking agent or the photocrosslinking auxiliary agent with which the release agent is crosslinked by irradiation with ultraviolet rays, has high heat resistance. Although excellent release performance was exhibited, blocking was caused when the release sheets were stacked and stored at room temperature.
【００７０】また、（ｂ）の共重合体のみ、または
（ａ）の共重合体に対する（ｂ）の共重合体の使用量を
過度に多くし、これを主剤として紫外線によりラジカル
を発生する光架橋剤またはこれと光架橋助剤を配合して
長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を構成し、これを
紫外線の照射にて架橋処理した比較例３〜５の剥離シー
トは、上記ブロッキングの問題はないが、高温での剥離
力の増加が顕著となって、耐熱性にすぐれた剥離性能を
発揮できない問題がある。Further, the amount of the copolymer of (b) alone or the amount of the copolymer of (b) to the copolymer of (a) is excessively increased, and this is used as a main agent to generate radicals by ultraviolet rays. The release sheets of Comparative Examples 3 to 5 in which a crosslinking agent or a photocrosslinking auxiliary agent is mixed to form a long-chain alkyl pendant release treatment agent and which is subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ultraviolet rays have the above blocking problem. However, there is a problem in that the peeling performance at high temperature becomes remarkable and the peeling performance excellent in heat resistance cannot be exhibited.
【００７１】[0071]
【発明の効果】以上のように、本発明では、側鎖に長鎖
アルキル基を有する剥離性ポリマーとして、ホモポリマ
ーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体を共重合
モノマーとした（ａ）の共重合体と、ホモポリマーのガ
ラス転移温度が２５℃以上となる単量体を共重合モノマ
ーとした（ｂ）の共重合体との混合ポリマーを使用し、
これを主剤として、これに紫外線によりラジカルを発生
する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽
和二重結合を有する化合物とともに配合し、これに紫外
線を照射して、上記ポリマーをラジカル的に架橋処理す
るようにしたことにより、剥離処理層の耐熱性が改良さ
れて、１００℃以上の加熱を行っても剥離性能が大きく
低下することのない、満足できる剥離性能が得られると
ともに、その剥離シートをロール状で捲回したり重ね合
わせて保存したときにブロッキングの問題も起こらな
い、工業的に有用な長鎖アルキルペンダント系剥離処理
剤とこの剥離処理剤を使用した剥離処理方法を提供する
ことができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, in the present invention, a monomer having a homopolymer glass transition temperature of less than 25 ° C. is used as a copolymerization monomer as a peelable polymer having a long-chain alkyl group in its side chain ( A mixed polymer of the copolymer of a) and the copolymer of (b) in which a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher is used as a copolymerization monomer,
Using this as the main agent, a photocrosslinking agent that generates radicals by ultraviolet rays is added to this alone or together with a compound having an unsaturated double bond that is a photocrosslinking aid, and this is irradiated with ultraviolet rays to give the above polymer. By performing radical crosslinking treatment, the heat resistance of the peeling treatment layer is improved, and the peeling performance does not significantly decrease even when heating at 100 ° C. or more, and satisfactory peeling performance is obtained. The industrially useful long-chain alkyl pendant release treatment agent and the release treatment method using this release treatment agent do not cause the problem of blocking when the release sheet is wound in a roll shape or stored by stacking. Can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 徹雄 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA10 AB01 CA01 CA08 CB01 CB02 CB04 CC02 DA02 DA05 DB01 DB02 EA05 4J040 JA09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Tetsuo Inoue 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture Nitto Electric Works Co., Ltd. F-term (reference) 4J004 AA05 AA10 AB01 CA01 CA08 CB01 CB02 CB04 CC02 DA02 DA05 DB01 DB02 EA05 4J040 JA09
Claims (11)
基を有する剥離性ポリマーを主剤としこれに紫外線によ
りラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架
橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに含
ませてなり、かつ上記の剥離性ポリマーからなる主剤
は、下記（ａ）の共重合体１００重量部に下記（ｂ）の
共重合体５０〜１，２００重量部を加えた混合ポリマー
からなることを特徴とする長鎖アルキルペンダント系剥
離処理剤。 （ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式
中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２
８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量
体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満とな
る単量体との共重合体 （ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式
中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２
８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量
体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上とな
る単量体との共重合体1. A photo-crosslinking agent which has a peeling polymer having a long-chain alkyl group having a carbon number of 12 to 28 in its side chain as a main agent, and a photocrosslinking agent which generates radicals by ultraviolet rays, alone or as an unsaturated agent which is a photocrosslinking auxiliary agent. The main agent, which is contained together with the compound having a double bond and is composed of the above-mentioned peelable polymer, comprises 100 to 100 parts by weight of the following (a) copolymer and 50 to 1,200 parts by weight of the following (b) copolymer. A long-chain alkyl pendant-based release treatment agent comprising a mixed polymer to which is added. (A) Formula (1); CH 2 = C (R 1) COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 is a carbon number 12-2
8 is a long chain alkyl group), and a copolymer of an acrylic monomer represented by the formula (1): CH 2 with a homopolymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. = C (R 1) COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 is a carbon number 12-2
8 is a long-chain alkyl group), and a copolymer of an acrylic monomer represented by the formula 8) and a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher.
るアクリル系単量体の重合体ブロックと、ホモポリマー
のガラス転移温度が２５℃未満となる単量体の重合体ブ
ロックとからなるブロック共重合体であり、（ｂ）の共
重合体は、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合
体ブロックと、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃
以上となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック
共重合体である請求項１に記載の長鎖アルキルペンダン
ト系剥離処理剤。2. The copolymer of (a) comprises a polymer block of an acrylic monomer represented by the formula (1) and a monomer block of a homopolymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. The copolymer of (b) is a block copolymer comprising a united block, and the copolymer of the acrylic monomer represented by the formula (1) and the glass transition temperature of the homopolymer are 25 ° C.
The long-chain alkyl pendant release treatment agent according to claim 1, which is a block copolymer comprising a polymer block of the above monomers.
リアジン誘導体である請求項１または２に記載の長鎖ア
ルキルペンダント系剥離処理剤。3. The long-chain alkyl pendant stripping treatment agent according to claim 1, wherein the photocrosslinking agent is a trichloromethyl group-containing triazine derivative.
０．０１〜１０重量部、光架橋助剤が０〜５００重量部
である請求項１〜３のいずれかに記載の長鎖アルキルペ
ンダント系剥離処理剤。4. The long-chain alkyl pendant according to claim 1, wherein the photocrosslinking agent is 0.01 to 10 parts by weight and the photocrosslinking auxiliary is 0 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the main agent. System release treatment agent.
基を有する剥離性ポリマーとして、下記（ａ）の共重合
体と下記（ｂ）の共重合体とを生成し、下記（ａ）の共
重合体１００重量部に下記（ｂ）の共重合体５０〜１，
２００重量部を加えた混合ポリマーを主剤として、これ
に紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独
でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合
物とともに配合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処
理剤を製造することを特徴とする長鎖アルキルペンダン
ト系剥離処理剤の製造方法。 （ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式
中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２
８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量
体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満とな
る単量体との共重合体 （ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式
中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２
８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量
体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上とな
る単量体との共重合体5. A releasable polymer having a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in a side chain, which is produced by producing a copolymer (a) below and a copolymer (b) below. 100 parts by weight of the copolymer 50),
Using 200 parts by weight of a mixed polymer as a main agent, a photo-crosslinking agent that generates radicals by ultraviolet rays is blended with this compound alone or with a compound having an unsaturated double bond, which is a photocrosslinking auxiliary, to form a long-chain alkyl group. A method for producing a long-chain alkyl pendant release treatment agent, which comprises producing a pendant release treatment agent. (A) Formula (1); CH 2 = C (R 1) COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 is a carbon number 12-2
8 is a long chain alkyl group), and a copolymer of an acrylic monomer represented by the formula (1): CH 2 with a homopolymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. = C (R 1) COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 is a carbon number 12-2
8 is a long-chain alkyl group), and a copolymer of an acrylic monomer represented by the formula 8) and a homopolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher.
り、（ａ）の共重合体では式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ
（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル
基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）
で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転
移温度が２５℃未満となる単量体とを使用し、（ｂ）の
共重合体では式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２
〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系
単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上と
なる単量体とを使用し、これらの単量体を、それぞれ、
遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、
リビングラジカル重合することにより、側鎖に炭素数１
２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを生
成する請求項５に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離
処理剤の製造方法。6. When the copolymers (a) and (b) are produced, the copolymer (a) has the formula (1); CH 2 ═C.
(R 1 ) COOR 2 (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms.)
An acrylic monomer represented by the following formula and a homopolymer having a glass transition temperature of less than 25 ° C. are used. In the copolymer of (b), formula (1); CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2
(In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 has 12 carbon atoms.
Is a long-chain alkyl group of 28) and a monomer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher of the homopolymer, and these monomers are respectively
In the presence of a transition metal and its ligand, using a polymerization initiator,
Living radical polymerization has 1 carbon atom in the side chain.
The method for producing a long-chain alkyl pendant release treatment agent according to claim 5, wherein a release polymer having 2 to 28 long-chain alkyl groups is produced.
として、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体
ブロックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満
となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重
合体を生成し、剥離性ポリマーである（ｂ）の共重合体
として、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体
ブロックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上
となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重
合体を生成する請求項６に記載の長鎖アルキルペンダン
ト系剥離処理剤の製造方法。7. The copolymer of (a) which is a peelable polymer, wherein the polymer block of the acrylic monomer represented by the formula (1) and the homopolymer have a glass transition temperature of less than 25 ° C. A block copolymer composed of a polymer block and a polymer block of a monomer is produced, and a homopolymer with a polymer block of an acrylic monomer represented by the formula (1) is obtained as a copolymer of the releasable polymer (b). The method for producing a long-chain alkyl pendant release treating agent according to claim 6, wherein a block copolymer composed of a polymer block of a monomer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher is produced.
かに記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布
したのち、紫外線を照射して、上記処理剤を架橋処理す
ることを特徴とする剥離処理方法。8. The long-chain alkyl pendant release treatment agent according to any one of claims 1 to 4 is applied to the surface to be removed, and then the treatment agent is irradiated with ultraviolet rays to cross-link the treatment agent. A characteristic peeling treatment method.
である請求項８に記載の剥離処理方法。9. The peeling treatment method according to claim 8, wherein the irradiation light amount of ultraviolet rays is 50 mJ / cm 2 or more.
基材の片面または両面である請求項８または９に記載の
剥離処理方法。10. The peeling treatment method according to claim 8, wherein the surface to be peeled is one surface or both surfaces of the base material in the release sheet.
基材の粘着剤層形成面とは反対側の面である請求項８ま
たは９に記載の剥離処理方法。11. The peeling treatment method according to claim 8, wherein the surface to be peeled is the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet opposite to the pressure-sensitive adhesive layer-forming surface of the substrate.
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