JP2001233844A

JP2001233844A - ３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法

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Publication number: JP2001233844A
Application number: JP2001016566A
Authority: JP
Inventors: Bruno Burdet; ブルノ・ビュルデ; Riegl Johan; ヨハン・リーグル; August Ruettimann; アウグスト・リュッティマン
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2001-08-28
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: CN1324791A; EP1120404A3; US6462219B2; KR20010074521A; EP1120404A2; CN1189449C; KR100664826B1; DE50105797D1; JP4703012B2; CA2332155A1; US20020040163A1; ATE292617T1; BR0100818A; ES2239071T3; EP1120404B1

Abstract

(57)【要約】【課題】３−ヒドロキシプロピオニトリルの高収率で
経済的な製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）アクリロニトリルを水と、所定の
モル比において、弱塩基の存在下で、所定の温度範囲、
所定の圧力にて、約４０％〜約８０％の変換率が達成さ
れるまで反応させ、（ｂ）該混合物の冷却後にその水性
相を分離し、（ｃ）残った有機相からアクリロニトリル
を除去し、（ｄ）該混合物を、所定の温度範囲、所定の
圧力下で、カルシウム、マグネシウム等の酸化物、アル
カリ金属の酢酸、炭酸等との塩、等からなる群から選択
される塩基性触媒の存在下で熱分解に付し、（ｅ）得ら
れた混合物から分画蒸留により所望の３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルを単離する、ことを含んでなる、３−ヒ
ドロキシプロピオニトリルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パンテノールの製
造方法において重要な中間体である３−ヒドロキシプロ
ピオニトリルの製造法に関する。最終生成物、特にその
ｄ（＋）異性体は、皮膚病、火傷および感染性潰瘍の処
置のために有用な薬剤であり、またシャンプーおよび他
の化粧品の有用な添加剤である。

【０００２】

【従来の技術】３−ヒドロキシプロピオニトリルの種々
の製造方法が、文献から知られている。例えば、２−ク
ロロエタノールとアルカリシアニドから３−ヒドロキシ
プロピオニトリル（“エチレンシアノヒドリン”として
も知られる）を与える反応は、既に１８６３年に記述さ
れている〔Annalen der Chemie und Pharmacie 128, 1
(1863)〕。例えば、Org. Synth. 3, 57 (1923), J. So
c. Chem. Ind. 67, 458 (1948) および米国特許第２，
３１１，６３６号等の後の出版物は、この基本合成の最
適化に関するものである。達成されたといわれる高い収
率にも関わらず、該方法は、相対的に高い２−クロロエ
タノール出発物質の購入価格、および制御が難しい発熱
反応の故に、商業的には興味が持たれない。更には、塩
による汚損のみならず、仕上げの経費が大きい。青酸の
エチレンオキシドへの付加による３−ヒドロキシプロピ
オニトリルの成功裏の製造は、１９３０年頃に種々のド
イツ特許、即ちドイツ特許５６１，３９７、５７０，０
３１および５７７，６８６号に既に報告されている。後
に、この付加工程の最適化は、米国特許２，６５３，１
６３号に記述され、そこではカルボン酸ナトリウム塩樹
脂が弱塩基として使用され、また水が溶媒として使用さ
れ、反応は４５−５０℃で行われている。さらに後に、
青酸のエチレンオキシドへの付加による３−ヒドロキシ
プロピオニトリルの製造の開示が、ドイツ公開特許公報
４，３０４，００２号ならびに米国特許５，２６８，４
９９号に表れている。２つの出発材料は、毒性および取
扱について極めて問題が大きく、従って現在の３−ヒド
ロキシプロピオニトリルの製造に対して、以後考慮され
ることがなかった。

【０００３】水とアクリロニトリルの既知の１：１付加
生成物、即ち３−ヒドロキシプロピオニトリルの、塩基
性触媒の存在下における製造は、生成物がさらにアクリ
ロニトリルと反応して、縮合生成物であるビス（シアノ
エチル）エーテル、ＮＣ（ＣＨ₂)₂Ｏ（ＣＨ₂)₂ＣＮを与
えるため、ある種の困難を生じる：米国特許２，５７
９，５８０参照。米国特許３，０２４，２６７号および
特開昭５９−１９６，８５０号によると、反応を大過剰
量の水中、即ち高希釈で行った場合、あるいはJ.Org. C
hem. USSR 1987, 1087によると大量の塩基の存在下で行
った場合にのみ、所望の３−ヒドロキシプロピオニトリ
ルの、ある程度改善された収率が達成されている。しか
しながら、これらの手段は、特に不可避的な複雑な仕上
げ、水の蒸発および塩による汚損のために不経済であ
る。さらに、高希釈により、少量ないし中程度の量のビ
ス（シアノエチル）エーテルも形成される。

【０００４】強塩基性アンバーリスト（Amberlyst, 登
録商標）ＩＲＡ−４００、ＯＨ^-型の存在下、約４０℃
での水性ホルムアルデヒドとアクリロニトリルとの反応
が、ドイツ特許２，６５５，７９４号に、上記問題の可
能性ある解決法として提案されており；しかしながら、
示された３−ヒドロキシプロピオニトリルの７５％の収
率は、この場合において中程度のものである。

【０００５】上記に概要を述べた３−ヒドロキシプロピ
オニトリルの直接的製造方法は、明らかに不都合であ
る。

【０００６】特開平１−１６０，９４９、特開１−９
０，１６０および特開昭５８−１８５，５５０号公報か
らは、強塩基性イオン交換体の存在下において、アクリ
ロニトリルと水からビス（シアノエチル）エーテルが生
成され、該生成物が、次いで塩基性触媒により所望の３
−ヒドロキシプロピオニトリルに熱分解され得ることが
知られている。アクリロニトリルおよび水からのビス
（シアノエチル）アクリロニトリルの塩基性触媒による
製造は、より以前の技術状況からも知られる：Org.Reac
tions 5, 79 (1945; 総説)、J. A. C. S. 65, 23 (194
3)、同 67, 1996 (1945)、Ind. Eng. Chem. 44, 1388
(1952)、ドイツ特許７３１，７０８および１，１８９，
９７５号ならびに米国特許２，３８２，０３６、２，４
４８，９７９および２，８１６，１３０号参照。この
２：１付加反応のための触媒として、一般的には強塩
基、例えば水酸化ナトリウム、またはAmberlyst（登録
商標）ＩＲＡ−４００、ＯＨ^-型等の強塩基性のAmberly
st（登録商標）も使用される。アクリロニトリル：水
比、反応温度および使用されるそれぞれの塩基に関係な
く、少なくとも少量の３−ヒドロキシプロピオニトリル
が形成される。この技術状況によれば、約７７％までの
収率が、Amberlyst（登録商標）ＩＲＡ−４００、ＯＨ^-
型を使用して達成されうる。前述の日本国特許公報に記
述されたビス（シアノエチル）エーテルの分解は、塩基
性触媒、特に水酸化カリウム／リン酸二カリウムの水溶
液または水性メタノール溶液を用い、７２〜１００℃／
０．６７kPa｛５Torr｝にて約８５％の収率で達成され
るか（JP 160,949/1989、JP 90,160/1989）、あるいは
酢酸テトラエチルアンモニウムを用い、１００〜１０５
℃／１．３３kPa｛１０Torr｝にて約６％の収率を以て
達成される（JP 185,550/1983）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】今や、所望の化合物と
ビス（シアノエチル）エーテル縮合生成物との混合物を
与えるための水とアクリロニトリルとの反応、およびこ
の生成物混合物の更なる３−ヒドロキシプロピオニトリ
ルへの熱分解を含む、３−ヒドロキシプロピオニトリル
の新規な製造方法が見出され、これによって、上述の反
応のみならず、熱分解が、極めて特殊な塩基性触媒、お
よび他の条件の下に行われ、また所望により未反応の反
応試薬、特にアクリロニトリルおよび触媒を含む水が、
再使用のために反応系に導き戻されうる。全体としての
複数の工程が、共に３−ヒドロキシプロピオニトリルの
驚くべき程の経済的な製造を許容し、特にこの生成物
が、製造の第一工程では僅かにある程度しか形成されな
いのであるが、最終から２番目の（熱分解の）工程にお
い、高い収率を以て得られる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による３−ヒドロ
キシプロピオニトリルの製造方法は、アクリロニトリル
および水から出発する方法であって、（ａ）アクリロニトリルを水と、約１：０．５〜約１．
２０のモル比において、弱塩基の存在下に、約８０℃〜
約１５０℃の温度範囲、約１バール（０．１MPa）〜約
５バール（０．５MPa）の圧力で約４０％〜約８０％の
変換率が達成されるまで反応させ、これにより主として
ビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応アクリロ
ニトリルからなる有機相、および主として弱塩基水溶液
からなる水性相の２相の有機性−水性混合物を得；（ｂ）（ａ）で得た該混合物の冷却後に、その水性相を
分離除去し；（ｃ）（ｂ）の後に残る有機相からアクリロニトリルを
留去し、これにより主としてビス（シアノエチル）エー
テルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルからなる混
合物を得；（ｄ）（ｃ）で得た混合物を、約１２０℃〜約１６０℃
の温度範囲、および約５ミリバール（０．５kPa）〜約
５００ミリバール（５０kPa）の減圧下で、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、鉄および
亜鉛の酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ギ酸
塩、アルカリ金属およびバリウムの炭酸塩、アルカリ金
属重炭酸塩、カルシウムおよび銅の水酸化物、リン酸二
および三ナトリウム、フッ化ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウムならびに高沸点トリアルキルアミンからなる群より
選択される塩基性触媒の存在下で熱分解に付し、これに
より主として３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびア
クリロニトリルからなる混合物を得；そして（ｅ）（ｄ）で得た混合物から分留により所望の３−ヒ
ドロキシプロピオニトリルを単離することを含む３−ヒ
ドロキシプロピオニトリルの製造方法である。

【０００９】所望により、更には好ましくは、工程
（ｂ）において分離され、工程（ａ）にて使用された塩
基の大部分を含む水性相が、更なるアクリロニトリルと
反応させるために、連続的に操作される全体方法の工程
（ａ）に返送される。同様に、所望により、好ましくは
工程（ｃ）および／または工程（ｅ）にて留去されるア
クリロニトリルが、このような方法の工程（ａ）に返送
される。塩基性水性相および留去されたアクリロニトリ
ルの再循環を特徴とするこのような方法は、以下のよう
に模式的に表される：

【００１０】

【化１】

【００１１】工程（ａ）の定義に表れる“弱塩基”とい
う用語は、特にｐＫ_a値が約８〜約１２である無機また
は有機の塩基であると理解されるべきである。無機塩基
は、好都合にはアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウム、アルカリ金属重炭酸塩、例え
ば重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウム、あるいはこ
れらの無機塩基の２種以上からなる混合物、例えば炭酸
ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物であり、また有
機塩基は、好都合には低級トリアルキルアミンまたは４
−ジアルキルアミノピリジンである。“低級トリアルキ
ルアミン”の場合のみならず、“４−ジアルキルアミノ
ピリジン”の場合においても、“アルキル”という用語
は、特にＣ_1-6アルキル基であると理解されるべきであ
る。低級トリアルキルアミンならびに４−ジアルキルア
ミノピリジンの例は、それぞれトリエチルアミンおよび
エチルジイソプロピルアミン、ならびに４−ジメチルア
ミノピリジンである。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物、または炭
酸カリウムと重炭酸カリウムの混合物は、弱塩基として
好ましく用いられる。

【００１２】使用される弱塩基の量は、使用されるアク
リロニトリルの量に対して、好都合には約０．１〜約５
モル％、好ましくは約０．５〜約２モル％である。

【００１３】アクリロニトリルと水との反応は、工程
（ａ）において、一般的には約８０℃〜約１５０℃の温
度範囲、好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲の温
度にて、また一般的には約１バール（０．１MPa）〜約
５バール（０．５MPa）の圧力、好ましくは約１バール
（０．１MPa）〜約３バール（０．３MPa）の圧力にて行
われる。

【００１４】アクリロニトリル：水のモル比は、一般的
には約１：０．５〜約１：２０、好ましくは約１：３〜
約１：８、特には約１：２〜約１：４である。

【００１５】弱塩基の存在下でのアクリロニトリルと水
との反応（縮合）は、アクリロニトリルを塩基水溶液
と、室温でオートクレーブ内にて合わせ、こうして得た
（２相）混合物を攪拌しつつ加熱することにより、工業
的規模で好都合に行われる。約１〜５バール（０．１〜
０．５MPa）にわたる圧力は、温度（８０℃〜１５０
℃）に依存し、これにより密封されたオートクレーブ内
で出現させる。

【００１６】工程（ａ）において、高すぎる変換率は、
望ましからぬ重合性副生成物の過剰な産生を誘導すると
共に、同様に望ましからぬアクリルアミド副生成物が増
大するため、変換率は、意図的に約４０％〜約８０％に
制限される。アクリロニトリルは、極めて容易に回収さ
れ〔工程（ｃ）〕、特に（ａ）に再循環され得るため、
未反応のアクリロニトリルが生成物中に存在するという
事実は、問題とならない。更には、縮合における生成物
ビス（シアノエチル）エーテル：３−ヒドロキシプロピ
ロにトリルの比が大きいかまたは小さいかは、無関係で
あり、なぜならば、前者の生成物は所望の３−ヒドロキ
シプロピオニトリルに容易に変換され得〔工程
（ｄ）〕、また後者の化合物は本発明による工程条件
下、特に工程（ｄ）の熱分解条件において安定であっ
て、２つの前記の生成物から主としてなる混合物は、熱
分解に直接に付することができる。

【００１７】変換率の制限は、ガスクロマトグラフィー
により好都合に行うことができる制御および測定を必要
とする。

【００１８】一般に、工程（ａ）は、約１〜２時間後に
は既に完了する。

【００１９】本発明による全体工程の工程（ａ）の有利
な点は、とりわけ、望ましからぬ重合性副生成物ならび
に同様の望ましからぬ副生成物であるアクリルアミドの
形成を、相当に抑制することである。

【００２０】工程（ｂ）は、工程（ａ）で得た２相の有
機−水性混合物から水性相を分離することを含む。分離
に先立って、この混合物は、室温〜約＋１０℃の範囲の
温度まで都合よく冷却され、これは積極的な冷却なし
に、あるいは例えば約＋５℃の水等の冷水によって行わ
れる。２相は、この温度範囲にて極めて容易に分離す
る。

【００２１】触媒として使用された弱塩基の主要部分を
含む水性相は、引き続いて分離され、これはそれ自体既
知の方法により都合よく行われる。

【００２２】好ましくは、このように分離された水性相
は、引き続いて、弱塩基と、工程（ａ）の第２または更
なるサイクルにおいて、場合によりやはり部分的に再循
環される付加的なアクリロニトリルとを再補充すること
もでき、その後に、反応のために工程（ａ）に戻され
る。

【００２３】主としてビス（シアノエチル）エーテル、
３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび工程（ｂ）が行
われた後に残留する未反応のアクリロニトリルからなる
有機相は、次いで工程（ｃ）において蒸留され、アクリ
ルニトリルが、ビス（シアノエチル）エーテルおよび３
−ヒドロキシプロピオニトリルから分離される。これ
は、ある程度に溶解された水をなお含むアクリロニトリ
ルを、例えばミラードパックトカラム（mirrored packe
d column）等の蒸留塔により、約６０℃〜約１００℃の
温度範囲、および約２００ミリバール（２０kPa）〜約
１０ミリバール（１kPa）の圧力にて留去することによ
り、都合よく行われる。それによって留去されたアクリ
ロニトリルは、適切な冷却受容器中に連続的に収集され
る。

【００２４】こうして分離されたアクリロニトリルは、
好ましくは工程（ａ）の第２または更なるサイクルにお
いて、付加的なアクリロニトリルを、弱塩基が存在する
水と共に再補充することもでき、その後に、反応のため
に工程（ａ）に戻される。

【００２５】工程（ｃ）が行われた後に残る（主とし
て）ビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキ
シプロピオニトリルの混合物は、次いで工程（ｄ）にて
熱分解され、ここにおいてビス（シアノエチル）エーテ
ルは、塩基性触媒によって、該混合物に同様に存在する
３−ヒドロキシプロピオニトリル自体が反応することな
しに、３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロ
ニトリルに分解され；この所望の化合物は、熱分解条件
下で変化を受けずに残り、このことは本発明による方法
の驚くべき優位点である。

【００２６】工程（ｄ）の定義に表れる“アルカリ金
属”という用語は、各々の場合においてリチウム、ナト
リウムまたはカリウムを示す。塩基性触媒として高沸点
トリアルキルアミンを使用した場合には、常圧において
約１５０℃より高い沸点のトリアルキルアミンであり；
例としてはトリオクチルアミンおよびトリドデシルアミ
ンである。

【００２７】酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ギ
酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のアルカリ金属蟻酸塩、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、炭酸バリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
等のアルカリ金属重炭酸塩、水酸化カルシウム、リン酸
三ナトリウムならびにフッ化ナトリウムは、使用されう
る塩基性触媒のうちで好ましい。酸化カルシウム、酢酸
ナトリウムおよび酢酸カリウムは、特に好ましい塩基性
触媒である。

【００２８】工程（ｃ）において得られ、工程（ｄ）に
おいて使用されるビス（シアノエチル）エーテルおよび
３−ヒドロキシプロピオニトリル混合物の全重量に対し
て、使用される塩基性触媒の量は、好都合には約０．０
５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜３重量％であ
る。

【００２９】工程（ｄ）の熱分解は、一般に約１２０℃
〜約１６０℃の温度範囲、好ましくは約１３０℃〜１５
０℃の範囲の温度、および一般的には約５ミリバール
（０．５kPa）〜約５００ミリバール（５０kPa）、好ま
しくは約１０ミリバール（１kPa）〜約４００ミリバー
ル（４０kPa）の減圧下にて行われる。

【００３０】約１：１のモル比の主として３−ヒドロキ
シプロピオニトリルとアクリロニトリルの混合物が、熱
分解によって生じる。このような混合物が得られる熱分
解の持続時間は、バッチの大きさに依存し、概して少な
くとも１時間である。これによって、ごく僅かのアクリ
ルアミドおよび重合性生成物が、副生成物として生成
し、このことは本発明による方法の更なる優位点であ
る。

【００３１】形成された３−ヒドロキシプロピオニトリ
ルおよびアクリロニトリル生成物を、熱分解と同時に、
連続的に蒸留塔を使用して蒸留し、それらを冷却受容器
に収集して、熱分解を、工業的規模にて行うことができ
る。別法として、熱分解と同時に行われる蒸留は、適切
な冷却により２種の生成物を個々に選択的に、最初に３
−ヒドロキシプロピオニトリル、次いでアクリロニトリ
ルを凝縮させる。このようにして、工程（ｅ）の分留が
効果的に進められ：工程（ｄ）と（ｅ）の組み合わせが
関与する。このことは、本発明による方法の変法を与え
る。

【００３２】３−ヒドロキシプロピオニトリルとアクリ
ロニトリルの混合物が工程（ｄ）において得られた際
に、所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルは、最後の
工程（ｅ）にて分留により単離される。所望により、ま
た好ましくは、これにより得られたアクリロニトリル
は、工程（ａ）に戻され、先行する工程（ｃ）の遂行に
関連して前述した状況と同様にして再使用される。

【００３３】工程（ｅ）による分画蒸留は、最初に約５
０℃〜約１２０℃の浴温度および約１８０ミリバール
（１８kPa）〜約１０ミリバール（１kPa）の圧力にて都
合よく行われ、これによりアクリロニトリルの主な部分
が留去され、その後に約１２０℃〜約１５０℃の浴温度
および約１１０ミリバール（１１kPa）およびそれ以下
の圧力にて行われて、これにより所望の３−ヒドロキシ
プロピオニトリル〔沸点約９９〜１０２℃／１０ミリバ
ール（１kPa）〕の主要部分が得られる。例えば、ミラ
ードパックトカラムが蒸留塔として使用されうる。

【００３４】このようにして、３−ヒドロキシプロピオ
ニトリルが極めて良好な純度および収率を以て得られ、
これは、消費された元のアクリロニトリル〔工程（ａ）
における〕の量に対して、通常は８５％以上、最適化さ
れた条件下では、９０％以上である。

【００３５】本発明の更なる特徴は、工程（ａ）におい
て約４０％〜８０％の変換率を達成した後に、この場合
にも、２相の有機−水性混合物を得るために、弱酸の添
加により弱塩基を中和し、これは元の弱塩基の代わり
に、とりわけ中和により形成される塩基を含有し；この
塩基が、後の工程（ｄ）において使用される塩基性触媒
を構成するので、工程（ｄ）のための塩基性触媒の特別
な添加は回避される。

【００３６】本発明のこの側面による全体工程は、（ａ′）アクリロニトリルを水と、約１：０．５〜約
１．２０のモル比において、弱塩基の存在下に、約８０
℃〜約１５０℃の温度範囲、約１バール（０．１MPa）
〜約５バール（０．５MPa）の圧力で、約４０％〜約８
０％の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主
としてビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロ
キシプロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応ア
クリロニトリルからなる有機相と、および主として弱塩
基水溶液からなる水性相との２相有機性−水性混合物を
得；（ｂ′）（ａ′）で得た該混合物の冷却後に、弱酸の添
加により弱塩基を中和し；（ｃ′）（ｂ′）で得た混合物からアクリロニトリルお
よび水を留去し、これにより主としてビス（シアノエチ
ル）エーテル、３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび
中和により形成される塩基からなる混合物を得；（ｄ′）（ｃ′）で得た混合物を、約１２０℃〜約１６
０℃の温度範囲、および約５ミリバール（０．５kPa）
〜約５００ミリバール（５０kPa）の減圧下で、中和に
より形成されて既に存在する塩基の存在下で熱分解に付
し、これにより主として３−ヒドロキシプロピオニトリ
ルおよびアクリロニトリルからなる混合物を得；そして（ｅ′）（ｄ′）で得た混合物から分留により所望の３
−ヒドロキシプロピオニトリルを単離することを含む。

【００３７】この方法においても、所望により、またむ
しろ好ましくは工程（ｃ′）および／または工程
（ｅ′）で留去されたアクリロニトリルは、本発明のこ
の特徴に従って連続的に操作される全体方法の工程
（ａ′）に戻される。

【００３８】工程（ａ′）、（ｃ′）、（ｄ′）および
（ｅ′）の条件は、一般的に工程（ａ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）についてそれぞれ上述した条件に対
応する。このことは、工程（ｃ′）に対する工程（ｃ）
についても、前者ではアクリロニトリルのみならず水も
留去されるのであるが当てはまり、また工程（ｄ′）に
対する工程（ｄ）についても、前者では塩基性触媒とし
ての塩基が、工程（ｃ′）を行った後に、ビス（シアノ
エチル）エーテルおよびアクリロニトリル混合物中に既
に存在するのであるが当てはまる。

【００３９】工程（ｂ′）において弱塩基の中和に使用
される弱酸としては、低級（Ｃ_1-3）カルボン酸、例え
ばギ酸、酢酸またはプロピオン酸が使用される。例え
ば、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムが弱塩基と
して使用される場合には、中和により塩基、酢酸ナトリ
ウムが形成される。好ましくは、本発明のこの特徴によ
る方法においては、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウム
の混合物が、弱塩基として使用され、かつ弱酸として酢
酸が使用される。

【００４０】所望であれば、得られた３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルは、水素添加に付されて３−アミノプロ
パノールが与えられる。この目的のために、それ自体既
知の方法が使用され、例えばメタノールまたはエタノー
ル中のラネーニッケルが、無水アンモニアの存在下で使
用される（例えば、スイス特許 244,837号、J. Chem.So
c. 1946, 94、ならびに特開平 1-9963号公報参照）。ア
ンモニアは、第２アミンの形成をかなりな程度阻止す
る。水素添加は、約１００℃の温度および約２５〜１０
０バール（約２．５〜約１０．０MPa）のＨ₂の圧力で好
都合に行われる。

【００４１】

【実施例】以下の実施例により、本発明が例示される。

【００４２】実施例１アクリロニトリルと水との反応および形成されるビス
（シアノエチル）エーテルの３−ヒドロキシプロピオニ
トリルおよびアクリロニトリルへの分解（一貫工程）

【００４３】（ａ）塩基としての炭酸ナトリウムアクリロニトリル１５９．２ｇ、および脱イオン水５４
ｇ（３mol）中の炭酸ナトリウム１．６ｇ（１５mmol、
０．５モル％）溶液を、攪拌オートクレーブに入れた。
オートクレーブをアルゴンで掃気し、密封し、反応混合
物を２００rpmにて攪拌しつつ、２０分以内に９４℃
（内部温度）まで加熱した。次いで該混合物をさらに１
時間、９４〜９５℃にて攪拌した（ジャケット温度１１
０℃から９８℃に低下；圧力約１バール／０．１MP
a）。次いで、約５〜１０℃（内部温度）に冷却した黄
色がかった２相混合物を、分離漏斗に移し、水性相を分
離した。これは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の面
積パーセント（面積％）によると下記の内容物を含む有
機相１８８ｇを与え：アクリロニトリル５４％３−ヒドロキシプロピオニトリル５％ビス（シアノエチル）エーテル３８％アクリルアミド１％ならびに水性相２６ｇを与えた。水性相は、少量の上記
生成物をなおも含んでいた。これらは、収率計算には無
視した。しかしながら、所望によりこの水性相は工程
（ａ）において再使用することができ、これにより生成
物が失われることがない。溶解した水を含む過剰量のア
クリロニトリルを、有機相（１８８ｇ）から２００〜１
０ミリバール／２０〜１kPa（油浴：６０℃から最高１
００℃；沸点≦３５℃）において、１０cmのミラードパ
ックトカラムによって留去し、−７０℃に冷却した受容
器に導いた。これは、２相の留出物８０ｇを与え、その
上相はアクリロニトリル６６．１ｇからなり、また下相
は水１３．９ｇからなっていた。２０℃において７．４
％のアクリロニトリルが水に溶解し、また３．１％の水
がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補
正し、これはアクリロニトリル６４．８ｇ（１．２２mo
l）および水１５．２ｇに対応し、アクリロニトリル変
換率５９．３％に相当していた。

【００４４】フラグメンテーションのために、酢酸ナト
リウム３００mg（約０．３重量％）を、受槽中の上記残
渣に添加した。浴温度を１３０〜１３５℃に上昇させ、
圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションを開
始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリ
ル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、
一緒に連続して８〜９ミリバール（０．８〜０．９kP
a）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムにより留去
し、−７０℃に冷却した受容器に、分別せずに取った。
これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色留出物
１０３ｇを与えた：アクリロニトリル６０％３−ヒドロキシプロピオニトリル３８％アクリルアミド１％残渣は油状物３．８ｇからなっていた。

【００４５】アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物（１０３
ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分
留した。以下の２つの画分を得た：

【００４６】第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミ
リバール（１８〜１kPa）；浴温度５０〜１２０℃；−
７０℃に冷却された受容器＋付加的冷却トラップ（−７
０℃）；アクリロニトリル収量５２．１ｇ（０．９８mo
l）。第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kP
a）；浴温度１２０〜１５０℃；無色油状物としての３
−ヒドロキシプロピオニトリル収量５０．２ｇ（８６
％、補正）；含有量はＧＣ面積％に基づく：３−ヒドロキシプロピオニトリル９６．６％アクリルアミド２．６％

【００４７】（ｂ）塩基としての炭酸ナトリウム＋重炭
酸ナトリウム（１：１）アクリロニトリル１５９．２ｇ（３mol）、ならびに脱
イオン水９０ｇ（５mol）中の炭酸ナトリウム６．３６
ｇ（６０mmol、２モル％）および重炭酸ナトリウム５．
０４ｇ（６０mmol、２モル％）の溶液を、攪拌オートク
レーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃気
し、密封し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ２
５分以内で１２０℃（外部温度）に加熱した。次いで該
混合物を１時間、この温度にて攪拌した。これは、１１
５℃の最高内部温度（圧力２．２バール／０．２２MP
a）を与えた。次いで、該混合物を２０℃に冷却し、５
００mlの分離漏斗に移した。これは、ＧＣの面積パーセ
ント（面積％）によると下記の内容を含む１８９．２ｇ
の無色有機（上部）相を与え：アクリロニトリル４１％３−ヒドロキシプロピオニトリル８．５％ビス（シアノエチル）エーテル５０％アクリルアミド０．５％ならびに淡黄色水性（下部）相７１．２ｇを与えた。溶
解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、有機相
（１８９．２ｇ）から１６０〜７ミリバール／１６〜
０．７kPa（油浴：６０℃から最高１００℃；沸点≦３
５℃）において、１０cmのミラードパックトカラムによ
り留去し、−７０℃に冷却した受容器および−７０℃の
付加的な冷却トラップに導いた。これは、２相の留出物
７３．８ｇを与え、その上相はアクリロニトリル６２．
１ｇからなり、また下相は水１１．７ｇからなってい
た。２０℃において７．４％のアクリロニトリルが水に
溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリルに溶解す
るという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリ
ル６１．０ｇ（１．１５mol）および水１２．８ｇに対
応し、アクリロニトリル変換率６０．０％に相当してい
た。

【００４８】フラグメンテーションのために、酢酸ナト
リウム３５０mg（約０．３重量％）を、受槽中の上記残
渣に添加した〔３−ヒドロキシプロピオニトリル１１５
ｇ：６５％、ビス（シアノエチル）エーテル３２％なら
びにアクリルアミド１％〕。浴温度を１３０−１３５℃
に上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテ
ーションを開始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプ
ロピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリ
ルアミドを、一緒に連続して７〜８ミリバール（０．７
〜０．８kPa）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムに
より留去し、−７０℃に冷却した受容器に、分別せずに
取った。これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無
色留出物１０９ｇを与えた：アクリロニトリル５３％３−ヒドロキシプロピオニトリル４６％アクリルアミド０．７％残渣は、油状物４ｇからなっていた。

【００４９】アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物（１０９
ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分
留した。以下の２つの画分を得た：

【００５０】第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミ
リバール（１８−１kPa）；浴温度５０−１２０℃；−
７０℃に冷却された受容器＋付加的冷却トラップ（−７
０℃）；アクリロニトリル収量５０．０ｇ（０．９４mo
l）。第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kP
a）；無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニト
リル収量５７．５ｇ（８７％、補正）；含有量はＧＣ面
積％に基づく：３−ヒドロキシプロピオニトリル９７．８％アクリルアミド１．８％

【００５１】（ｃ）塩基としての重炭酸ナトリウムアクリロニトリル１５９．２ｇ（３mol）、および脱イ
オン水１０８ｇ（６mol）中の重炭酸ナトリウム５．０
４ｇ（６０mmol、２モル％）の溶液を、攪拌オートクレ
ーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃気し、
密封し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ２５分
以内に１２０℃（外部温度）まで加熱した。次いで該混
合物を８０分間、この温度にて攪拌した。これは、１２
０〜１２１℃の最高内部温度（圧力３．１バール／０．
３１MPa）を与えた。次いで、１５℃に冷却した無色の
２相混合物を、分離漏斗に移し、水性相を分離した。こ
れは、ＧＣの面積パーセント（面積％）によると下記の
内容物を含む有機（上部）相１７３ｇを与え：アクリロニトリル４９．５％３−ヒドロキシプロピオニトリル１８．５％ビス（シアノエチル）エーテル３１％アクリルアミド０．７％ならびに水性（下部）相を９８．６ｇ与えた。

【００５２】水性相に存在する生成物、３−ヒドロキシ
プロピオニトリル、ビス（シアノエチル）エーテル、ア
クリロニトリルおよびアクリルアミドを得るために、水
分を１８０〜８ミリバール／１８〜０．８kPaにおいて
１０cmのミラードパックトカラムにより留去した。これ
は、水７８．３ｇ〔これはなおも、溶解したアクリロニ
トリルを含む（ｄｉｓｔ．１）〕および残渣１９．６ｇ
（固体無機塩を伴う黄色油状物）を与えた。これを、５
０mlにて１回、２５mlにて３回、全量で１２５mlのジエ
チルエーテルにより抽出し、有機相を濃縮し、油状抽出
物１４ｇを与えた。

【００５３】次いで、前記有機相（１７３ｇ）を上記の
抽出物（１４ｇ）と合わせた。溶解した水を含む過剰量
のアクリロニトリルを、２００〜１０ミリバール／２０
〜１kPa（油浴：６０℃から最高１００℃；沸点≦３５
℃）において、１０cmのミラードパックトカラムにより
留去し、−７０℃に冷却した受容器および−７０℃の付
加的な冷却トラップにより収集した。これは、残渣１０
７ｇおよび２相の留出物７９．４ｇを与え、アクリロニ
トリルおよび水からなっていた（ｄｉｓｔ２）。二つの
留出物ｄｉｓｔ１およびｄｉｓｔ２（７８．３ｇ＋７
９．４ｇ＝１５７．７ｇ）を合わせ、分離漏斗中で室温
にて若干振とうし、分離させた。これは、上相（アクリ
ロニトリル６４．５g）および下相（水９３．２ｇ）を
与えた。２０℃においてアクリロニトリル７．４％が水
に溶解し、また水３．１％がアクリロニトリルに溶解す
るという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリ
ル６８．７ｇ（１．２９mol）および水８９ｇに対応
し、アクリロニトリル変換率５７％に相当していた。

【００５４】フラグメンテーションのために、酢酸ナト
リウム４００mg（約０．４重量％）を、上記蒸留残渣
（１０７ｇ）に添加した。浴温度を１３０〜１３５℃に
上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテー
ションを開始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロ
ピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリル
アミドを、一緒に連続して８〜９ミリバール（０．８〜
０．９kPa）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムによ
り留去し、−７０℃に冷却した受容器に、分別せずに取
った。これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色
留出物１０３ｇを与えた：アクリロニトリル４６．５％３−ヒドロキシプロピオニトリル５２．５％残渣は、油状物４ｇからなっていた。

【００５５】アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物（１０３
ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分
留した。以下の２つの画分を得た：

【００５６】第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミ
リバール（１８〜１kPa）；−７０℃に冷却された受容
器；アクリロニトリル収量４１．９ｇ（０．７９mo
l）。第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kP
a）；無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニト
リル収量６０．１ｇ（９０％、補正）；含有量はＧＣ面
積％に基づく：３−ヒドロキシプロピオニトリル９７．５％アクリルアミド２．３％

【００５７】実施例２アクリロニトリルと水との反応および形成されるビス
（シアノエチル）エーテルの３−ヒドロキシプロピオニ
トリルおよびアクリロニトリルへの分解（アクリロニト
リルおよび水の再循環による工程；６サイクルのうち、
第１および第５サイクルを下記に例示する）

【００５８】（ａ）塩基としての炭酸ナトリウム＋重炭
酸ナトリウム（１：１）第１サイクルアクリロニトリル１５９．２ｇ（３mol）、ならびに脱
イオン水９０ｇ（５mol）中の炭酸ナトリウム６．３６
ｇ（６０mmol、２モル％）および重炭酸ナトリウム５．
０４ｇ（６０mmol、２モル％）の溶液を、０．５lの攪
拌オートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴン
にて掃気し、密封し、反応混合物を２００rpmにて攪拌
しつつ２０分以内に内部温度１１５℃（１１４．５〜１
１５．１℃に変化）まで加熱した。次いで該混合物を７
５分間、この温度にて攪拌した（被覆物温度：１２９℃
〜１１７℃；圧力、初期に約３バール／０．３MPa、最
終２．８バール／０．２８MPa）。次いで、該混合物を
＋６℃に冷却し、分離漏斗に移し、水性相（ＡＰ１）を
分離し、有機相を再度攪拌オートクレーブに入れ、水
（ＷＷ１）１８ｇ（１mol）と共に＋５℃にて１５分間
攪拌した。分離漏斗での相分離の後、有機相（ＯＰ１）
および第２の水性相（ＡＰ２）を得た。

【００５９】ＯＰ１（１８４．６５ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル４９ｇ（０．９４mol）３−ヒドロキシプロピオニトリル１５．９ｇ（０．２２mol）ビス（シアノエチル）エーテル９４．７ｇ（０．７mol）アクリルアミド０．９ｇ（１２mmol）

【００６０】ＡＰ１（７１．５ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル１．０ｇ（１９mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル４．３ｇ（６０mmol）ビス（シアノエチル）エーテル３．２ｇ（２５mmol）アクリルアミド０．２ｇ（３mmol）

【００６１】ＡＰ２（２２．３ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル０．９ｇ（１６mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル２．１ｇ（２９mmol）ビス（シアノエチル）エーテル１．７ｇ（１４mmol）アクリルアミド０．２ｇ（３mmol）

【００６２】溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリ
ルを、有機相（ＯＰ１：１８４．６５ｇ）から１８０〜
８ミリバール／１８〜０．８kPa（油浴：６０℃から最
高１００℃；沸点≦３５℃）において、１０cmのミラー
ドパックトカラムにより留去し、−７０℃に冷却した受
容器および−７０℃の付加的な冷却トラップに導いた。
これは、下記の組成の２相の留出物（ＡＣＮ１＋水）６
８．３ｇを与えた：上相：アクリロニトリル５１．６ｇ下、水性相：水１６．７ｇ

【００６３】２０℃において７．４％のアクリロニトリ
ルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリル
に溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリ
ロニトリル（ＡＣＮ１）５１．２ｇおよび水（ＡＰ３）
１７．１ｇに対応し、第１のサイクルにおけるアクリロ
ニトリル変換率６７％に相当していた。

【００６４】フラグメンテーションのために、酢酸ナト
リウム０．４ｇ（約０．４重量％）を、上記黄色蒸留残
渣に添加した。浴温度を１３０〜１３５℃に上昇させ、
圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションを開
始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリ
ル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、
一緒に連続して７−８ミリバール（０．７〜０．８kP
a）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムにより留去
し、−７０℃に冷却した受容器に、分別せずに取った。
これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色留出物
（ＯＰ２）１１１ｇを与えた：アクリロニトリル４３．３ｇ（０．８２mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル６１．６ｇ（０．８７mmol）アクリルアミド０．８ｇ（１２mmol）ならびに残渣３．９ｇからなっていた。

【００６５】アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物（１１１
ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分
留した。以下の２つの画分を得た：

【００６６】第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミ
リバール（１８〜１kPa）；浴温度：５０〜１２０℃；
−７０℃に冷却された受容器＋付加的冷却トラップ（−
７０℃）；この画分は、アクリロニトリル（ＡＣＮ２）
４６．１ｇ（０．８７mol）からなっていた。第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kP
a）；この画分は、無色油状物として３−ヒドロキシプ
ロピオニトリル６２ｇ（６７．８％、０．８５mol）か
らなっていた；含有量はＧＣに基づく：３−ヒドロキシプロピオニトリル９８．４％（６１
ｇ）アクリルアミド１．６％残渣は、重量０．７ｇであった。

【００６７】この第１サイクルでの３−ヒドロキシプロ
ピオニトリルの収率は、水性相ＡＰ１およびＡＰ２に溶
解する３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびビス（シ
アノエチル）エーテルを考慮していないために、予想ど
おりに低い。しかしながら、これら２相は、引き続くサ
イクルにおいて再度使用される。従って、収率は、引き
続く各サイクルにて徐々に上昇し、第５および第６のサ
イクルにおいては９０％（プラトー）の領域に達する。

【００６８】第５サイクル第４サイクルからのアクリロニトリル（ＡＣＮ１）６７
ｇ、第４サイクルからのアクリロニトリル（ＡＣＮ２）
４５ｇならびに追加のアクリロニトリル５０ｇ（埋め合
わせて１６２ｇとする）からなるアクリロニトリル１６
２ｇ（３．０５mol）、ならびに、ＡＰ１（第４サイクルから）７３．２ｇＡＰ２（第４サイクルから）２３．７ｇおよびＡＰ３（第４サイクルから）１４．２ｇからなる水性相（再生された触媒を含む）１１１．１ｇ
を、室温にて０．５lの攪拌オートクレーブに入れた。
オートクレーブを少量のアルゴンにて掃気し、密封し、
反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ２０分以内に内
部温度１１５℃（１１４．５〜１１５．１℃に変化）ま
で加熱した。次いで該混合物を７５分間、この温度にて
攪拌した（被覆物温度：１２９℃〜１１７℃；圧力、初
期に約３バール／０．３MPa、最終２．８バール／０．
２８MPa）。次いで、該混合物を＋１５℃に冷却し、分
離漏斗に移し、水性相（ＡＰ１）を分離し、有機相を再
度攪拌オートクレーブに入れ、水（ＷＷ１）１８ｇ（１
mol）と共に＋５℃にて１５分間攪拌した。分離漏斗で
の相分離の後、有機相（ＯＰ１）および第２の水性相
（ＡＰ２）を得た。

【００６９】ＯＰ１（１９２．８ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル５６ｇ（１．１mol）３−ヒドロキシプロピオニトリル１４．６ｇ（０．２１mol）ビス（シアノエチル）エーテル８７ｇ（０．７０mol）アクリルアミド１．０ｇ（１３mmol）

【００７０】ＡＰ１（７１．１ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル１．３ｇ（２５mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル４．４ｇ（６１mmol）ビス（シアノエチル）エーテル３．０ｇ（２４mmol）アクリルアミド０．５ｇ（６mmol）

【００７１】ＡＰ２（２３．６ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル０．９ｇ（１６mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル２．０ｇ（２７mmol）ビス（シアノエチル）エーテル１．５ｇ（１１mmol）アクリルアミド０．３ｇ（３mmol）

【００７２】溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリ
ルを、有機相（ＯＰ１：１９２．８ｇ）から１８０〜８
ミリバール／１８〜０．８kPa（油浴：６０℃から最高
１００℃；沸点≦３５℃）において、１０cmのミラード
パックトカラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容
器および−７０℃の付加的な冷却トラップに導いた。こ
れは、下記の組成の２相の留出物（ＡＣＮ１＋水）７
７．０ｇを与えた：上相：アクリロニトリル６３．１ｇ下、水性相：水１３．９ｇ

【００７３】２０℃において７．４％のアクリロニトリ
ルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリル
に溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリ
ロニトリル（ＡＣＮ１）６２ｇおよび水（ＡＰ３）１５
ｇに対応し、第５のサイクルにおけるアクリロニトリル
変換率６２％に相当していた。

【００７４】フラグメンテーションのために、酢酸ナト
リウム０．４ｇ（約０．４重量％）を、上記黄色蒸留残
渣に添加した。浴温度を１３０〜１３５℃に上昇させ、
圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションが開
始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリ
ル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、
一緒に連続して７〜８ミリバール（０．７〜０．８kP
a）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムにより留去
し、−７０℃に冷却した受容器に分画せずに取った。こ
れは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色留出物
（ＯＰ２）１１２．６ｇを与えた：アクリロニトリル４６．５ｇ（０．８２mol）３−ヒドロキシプロピオニトリル５９．８ｇ（０．８７mol）アクリルアミド０．８ｇ（１２mmol）ならびに残渣４．５ｇからなっていた。

【００７５】アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの分留のために、上記の留出物（１１
２．６ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧
下で分留した。以下の２つの画分を得た：

【００７６】第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミ
リバール（１８〜１kPa）；浴温度：５０〜１２０℃；
−７０℃に冷却された受容器＋付加的冷却トラップ（−
７０℃）；この画分は、アクリロニトリル（ＡＣＮ２）
５０．５ｇ（０．８５mol）からなっていた。第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kP
a）；この画分は、無色油状物としての３−ヒドロキシ
プロピオニトリル６０．５ｇ（０．８４mol、９０％、
補正）からなっていた；含有量はＧＣ面積％に基づく：３−ヒドロキシプロピオニトリル９８．５％アクリルアミド１．５％残渣は、重量０．９ｇであった。

【００７７】（ｂ）塩基としての重炭酸ナトリウム第１サイクルアクリロニトリル１５９．２ｇ（３mol）、および脱イ
オン水９０ｇ（５mol）中の重炭酸ナトリウム５．０４
ｇ（６０mmol、２モル％）の溶液を、室温にて攪拌オー
トクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃
気し、封止し、反応混合物を２００rpmにて攪拌し、２
０分以内に１２０℃±０．５℃（内部温度）まで加熱し
た。次いで該混合物を９０分間、この温度にて攪拌した
（被覆物温度：１３４℃〜１２２℃；圧力、初期に約
３．３バール／０．３３MPa、最終２．９バール／０．
２９MPa）。

【００７８】次いで、該混合物を＋２℃に冷却し、分離
漏斗に移し、水性相（ＡＰ１）を分離し、有機相を再度
攪拌オートクレーブに入れ、水（ＷＷ１）１８ｇ（１mo
l）と共に＋５℃にて１５分間攪拌した。分離漏斗での
相分離の後、有機相（ＯＰ１）および第２の水性相（Ａ
Ｐ２）を得た。

【００７９】ＯＰ１（１６６．６５ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル６４．９ｇ（１．２mol）３−ヒドロキシプロピオニトリル１１．４ｇ（０．１６mol）ビス（シアノエチル）エーテル７４．１ｇ（０．６０mol）アクリルアミド１．０ｇ（１４mmol）

【００８０】ＡＰ１（７７．６ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル３．１ｇ（５８mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル７．２ｇ（０．１mol）ビス（シアノエチル）エーテル３．１ｇ（２４mmol）アクリルアミド１．３５ｇ（１９mmol）

【００８１】ＡＰ２（２３．８ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル１．１ｇ（２１mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル２．０ｇ（２８mmol）ビス（シアノエチル）エーテル１．０ｇ（１８mmol）アクリルアミド０．４ｇ（３５mmol）

【００８２】溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリ
ルを、有機相（ＯＰ１：１６６．５ｇ）から１８０〜８
ミリバール／１８〜０．８kPaにて先行するサイクルと
同様な方法にて留去した。これは、下記の組成の２相の
留出物（ＡＣＮ１＋水）６９．７ｇを与えた：上相：アクリロニトリル６２ｇ下、水性相：水７．７ｇ

【００８３】２０℃において７．４％のアクリロニトリ
ルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリル
に溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリ
ロニトリル（ＡＣＮ１）６０．４ｇおよび水（ＡＰ３）
９．３ｇに対応し、アクリロニトリル変換率６２％に相
当していた。

【００８４】フラグメンテーションのために、酢酸カリ
ウム０．４ｇ（約０．４重量％）を、上記黄色がかった
蒸留残渣に添加し、先行するサイクルと同様にしてフラ
グメンテーションを開始した。これは、ＧＣによる下記
の内容の無色留出物（ＯＰ２）８６．５ｇを与えた：アクリロニトリル３８．３ｇ（０．７２mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル４７．６ｇ（０．６７mmol）アクリルアミド０．５ｇ（７mmol）ならびに残渣４．８ｇからなっていた。

【００８５】アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの分留のために、上記の留出物（８６．
５ｇ）を前述のサイクルと同様にして分留した：第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１
８〜１kPa）；この画分は、アクリロニトリル（ＡＣＮ
２）４０．３ｇ（０．７６mol）からなっていた。第２画分：無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオ
ニトリル４８．０ｇ（６０％、０．６６mol）；含有量
はＧＣに基づく：３−ヒドロキシプロピオニトリル９８．２％アクリルアミド１．６％残渣は、重量０．６ｇであった。

【００８６】第５サイクル第４サイクルからのアクリロニトリル（再生）（ＡＣＮ
１）７５．１ｇ、第４サイクルからのアクリロニトリル
（再生）（ＡＣＮ２）４０．０ｇならびに追加のアクリ
ロニトリル（埋め合わせ）４５．０ｇからなるアクリロ
ニトリル１６０．１ｇ（３．０２mol）、ならびに、ＡＰ１（第４サイクルから）８３．７ｇＡＰ２（第４サイクルから）２４．６ｇおよびＡＰ３（第４サイクルから）１０．９ｇからなる水性相（ＡＰ、再生された触媒を含む）１１
９．２ｇを、室温にて０．５lの攪拌オートクレーブに
入れた。オートクレーブを少量のアルゴンにて掃気し、
封止し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ１２０
℃±０．５℃（内部温度）に加熱し、この温度にて７５
分間、攪拌した（ジャケット温度：１３４℃〜１２２
℃；圧力、初期に約３．３バール／０．３３MPa、最終
２．９バール／０．２９MPa）。次いで、該混合物を＋
２℃に冷却し、分離漏斗に移し、水性相（ＡＰ１）を分
離し、有機相を再度攪拌オートクレーブに入れ、水（Ｗ
Ｗ１）１８ｇ（１mol）と共に＋５℃にて１５分間攪拌
した。分離漏斗での相分離の後、有機相（ＯＰ１）およ
び第２の水性相（ＡＰ２）を得た。

【００８７】ＯＰ１（１８１．６ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル７９．７ｇ（１．５mol）３−ヒドロキシプロピオニトリル９．８ｇ（０．１４mol）ビス（シアノエチル）エーテル７５．２ｇ（０．６１mol）アクリルアミド１．８ｇ（２５mmol）

【００８８】ＡＰ１（８７．２ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル４．８ｇ（９mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル６．３ｇ（８８mmol）ビス（シアノエチル）エーテル３．２ｇ（２５mmol）アクリルアミド２．６ｇ（３６mmol）

【００８９】ＡＰ２（２４．５ｇ）：ＧＣによる含有量：アクリロニトリル１．３ｇ（２４mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル１．６ｇ（２２mmol）ビス（シアノエチル）エーテル１．０ｇ（７mmol）アクリルアミド０．７ｇ（９mmol）

【００９０】溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリ
ルを、有機相（ＯＰ１：１８１．６ｇ）から１８０〜８
ミリバール／１８〜０．８kPaにて前述のサイクルと同
様にして留去した。これは、下記の組成の２相の留出物
（ＡＣＮ１＋水）９０．０ｇを与えた：上相：アクリロニトリル８０．８ｇ下相：水９．２ｇ

【００９１】２０℃において７．４％のアクリロニトリ
ルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリル
に溶解するという事実に基づいて補正し、これは、アク
リロニトリル（ＡＣＮ１）７９．０ｇおよび水（ＡＰ
３）１１．０ｇに対応し、アクリロニトリル変換率５１
％に相当していた。

【００９２】フラグメンテーションのために、酢酸カリ
ウム０．４ｇ（約０．４重量％）を、上記黄色がかった
蒸留残渣に添加し、先行するサイクルと同様にしてフラ
グメンテーションを開始した。これは、ＧＣによる下記
の内容の無色留出物（ＯＰ２）８８．０ｇを与えた：アクリロニトリル３６．４ｇ（０．６９mmol）３−ヒドロキシプロピオニトリル４７．５ｇ（０．６７mmol）アクリルアミド２．０ｇ（２４mmol）ならびに残渣４．４ｇ。

【００９３】アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの分留のために、上記の留出物（８８．
０ｇ）を、前述のサイクルと同様にして分留した：第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１
８〜１kPa）；この画分はアクリロニトリル（ＡＣＮ
２）３８．９ｇ（０．７３mol）からなっていた。第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kP
a）；無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニト
リル４８．０ｇ（８２％、０．６５４mol）；含有量は
ＧＣ面積％に基づく：３−ヒドロキシプロピオニトリル９６．９％アクリルアミド２．８％残渣は、重量０．５ｇであった。

【００９４】実施例３ビス（シアノエチル）エーテルのフラグメンテーション
（初期の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリ
ロニトリルの存在を伴わない実験）

【００９５】ａ）触媒として酸化カルシウムを用いたフ
ラグメンテーションビス（シアノエチル）エーテル１２４．２ｇ（１mol）
および酸化カルシウム１．２４ｇ（１重量％）（フラグ
メンテーション触媒として）を、磁気攪拌機を備え、１
５cmのビグルーカラム、下降凝縮器をもったクライゼン
・ヘッドピースおよび−７０℃に冷却された受容器（２
５０mlの丸底フラスコ）を装着した５００mlの丸底フラ
スコに入れた。この混合物を、攪拌しつつ油浴中で減圧
下（１３〜１０ミリバール／１．３〜１．０kPa）に１
２０℃にて加熱した。熱分解は１１０℃（内部温度）で
始まり、３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリ
ロニトリル生成物が、−７０℃に冷却された受容器中に
連続的に留出した。反応終了に向けて、油浴温度を１４
０℃に上昇させた。全反応時間は、約２時間であった。
こうして無色蒸留物１２１．３ｇを得、これはＧＣによ
ればアクリロニトリル５４％、３−ヒドロキシプロピオ
ニトリル４５％、ならびにビス（シアノエチル）エーテ
ル０．４％からなっていた。残渣は、油状懸濁物４．１
ｇからなっていた（重合性物質中の酸化カルシウム）。

【００９６】上記の蒸留物（１２１．３ｇ）を、約１５
cm長の小型のミラードパックトカラムを用いて分留に付
した。油浴温度６０℃、および圧力２００ミリバール／
２０kPaにおいて、沸点≦３５℃の、第１画分のアクリ
ロニトリル（ＧＣによる含有量１００％）５２．９ｇ
（収率１００％）を、無色液体として得た。第２画分と
して、沸点１０３〜１０６℃／１３ミリバール（１．３
kPa）の３−ヒドロキシプロピオニトリル６５．６ｇ
（９２％、補正）を、無色液体として得た。ＧＣにより
９９．５％；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ₃）：２．６２
（ｔ，Ｊ＝８Hz，２Ｈ）、３．０（ｂｓ，ＯＨ）、３．
８８（ｔ，Ｊ＝８Hz，２Ｈ）；ＩＲ（フィルム、c
m^-1）：３４３４（ＯＨ）、２２５３（ＣＮ）。

【００９７】ミクロ分析計算値：Ｃ５０．６９％Ｈ７．０９％Ｎ１９．７１％実測値：Ｃ５０．８５％Ｈ７．１０％Ｎ１９．９８％

【００９８】残渣は、淡黄色水溶性油状物２．１ｇから
なっていた。

【００９９】（ｂ）触媒として酢酸ナトリウムを用いた
フラグメンテーションビス（シアノエチル）エーテル１２４．２ｇ（１mol）
および無水酢酸ナトリウム１．２４ｇ（１重量％）（フ
ラグメンテーション触媒として）を、磁気攪拌機を備
え、１５cmのビグルーカラム、下降凝縮器をもったクラ
イゼン・ヘッドピースおよび−７０℃に冷却された受容
器（２５０mlの丸底フラスコ）を装着した５００mlの丸
底フラスコに入れた。フラグメンテーションを（ａ）に
記述したのと同様に、油浴温度１２０〜１４０℃および
１３〜１０ミリバール／１．３〜１．０kPaにて行っ
た。これにより、無色留出物１２１．１ｇが得られ、こ
れはＧＣによればアクリロニトリル５７％および３−ヒ
ドロキシプロピオニトリル４３％からなっていた。残渣
は、淡黄色油状懸濁物３．０ｇからなっていた（重合性
物質中の酸化カルシウム）。

【０１００】上記の蒸留物（１２１．１ｇ）を、約１５
cm長の小型のミラードパックトカラムを用いて分留に付
した。油浴温度６０℃、および圧力２００ミリバール／
２０kPa、最終的に２０ミリバール（２kPa）において、
沸点≦３５℃の第１画分のアクリロニトリル５５．８ｇ
（＞１００％）を、無色液体として得た。第２画分とし
て、沸点１０３〜１０６℃／１３ミリバール（１．３kP
a）の３−ヒドロキシプロピオニトリル６４．５ｇ（９
０．０％、補正）を、無色液体として得た。ＧＣによる
含有量９９．０％。残渣は、無色油状物０．４ｇからな
っていた。

【０１０１】実施例４３−ヒドロキシプロピオニトリルの３−アミノプロパノ
ールへの水素添加

【０１０２】（ａ）メタノール／アンモニア、７５バー
ル（７．５MPa）の水素メタノール１００ml中の３−ヒドロキシプロピオニトリ
ル１００ｇ（１．３９mol、ＧＣにより９９％）を、気
化攪拌機を備えた５００mlの鋼製攪拌オートクレーブに
入れた。溶液を、６０ｇの気体アンモニアにて飽和させ
た。次いで、ラネーニッケル１０ｇを添加し、窒素で掃
気した後に、オートクレーブを密封した。オートクレー
ブを水素にて２２バール（２．２MPa）に加圧し、該混
合物を１時間以内に１００℃まで加熱した。該混合物
を、水素圧を７５バール（７．５MPa）に上昇させつつ
さらに１００℃にて水素添加した。冷却後に、オートク
レーブの内容物を、２５ｇの Speedex-Dicalite を用い
て濾過し、メタノールにてすすいだ。メタノールの大部
分を約２５ミリバール（２．５kPa）／４０℃にて留去
した。これにより、少量のメタノールを含有する、青色
の残渣１０８ｇが生じた。１０cm充填塔による２〜３ミ
リバール（０．２〜０．３kPa）における蒸留は、３−
アミノプロパノール９５ｇ（８６．５％、補正）を無色
留出物、沸点５９〜６３℃／２〜３ミリバール（０．２
〜０．３kPa）として与えた。ＧＣによる含有量：９
５．３％；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００MHz）：
１．６８（５重，Ｊ＝６Hz，２Ｈ）、２．９７、２．３
（ｂ，３Ｈ）、２．９７（ｔ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、３．
８１（ｔ，Ｊ＝６Hz，２Ｈ）；ＩＲ（フィルム、c
m^-1）：３３５０（ｂ，ＯＨ，ＮＨ₂）、１０５０
（Ｊ）。

【０１０３】ミクロ分析計算値：Ｃ４７．９７％Ｈ１２．０８％Ｎ１８．６５％実測値：Ｃ４７．７７％Ｈ１１．８９％Ｎ１８．５２％（Ｈ₂Ｏ：０．６１％）

【０１０４】残渣は、重量６．５ｇであった。

【０１０５】（ｂ）メタノール／アンモニア、５０バー
ル（５．０MPa）の水素３−ヒドロキシプロピオニトリル１００ｇ（１．３９mo
l、ＧＣにより９９％）を、メタノール１００ml中に入
れた。溶液を、１５〜２０℃で２５ｇの気体アンモニア
にて飽和させ、その後、気化攪拌機を備えた５００mlの
鋼製攪拌オートクレーブに入れた。次いで、ラネーニッ
ケル１０ｇを添加し、窒素にて掃気した後にオートクレ
ーブを密封した。オートクレーブを水素にて２２バール
（２．２MPa）に加圧し、該混合物を１時間以内に１０
０℃まで加熱した。水素圧を５０バール（５．０MPa）
に上昇させ、３−ヒドロキシプロピオニトリルを、さら
に１００℃にて５時間水素添加した。冷却後に、混合物
を、Speedex-Dicalite ２５ｇを用いて濾過し、メタノ
ールにてすすぎ、メタノールの大部分を減圧下で除去し
た。これにより青緑色の残渣１０４ｇを得た。１０cm充
填塔による２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）に
おける蒸留は、３−アミノプロパノール８９．７ｇ（８
１％、補正）を無色留出物、沸点６０．２〜６４℃／２
〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）として与えた。
油状物は、約０℃にて結晶化した。ＧＣによる含有量：
９３．６％；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００MHz）：
１．６８（５重，Ｊ＝６Hz，２Ｈ）、２．２７（ｂ，Ｏ
Ｈ，ＮＨ₂，３Ｈ）、２．９７（ｔ，Ｊ＝７Hz，２
Ｈ）、３．８１（ｔ，Ｊ＝６Hz，２Ｈ）。

【０１０６】ミクロ分析計算値：Ｃ４７．９７％Ｈ１２．０８％Ｎ１８．６５％実測値：Ｃ４８．４３％Ｈ１１．９４％Ｎ１８．７６％（Ｈ₂Ｏ：１．５３％）

【０１０７】（ｃ）アンモニア、５０バール（５．０MP
a）の水素３−ヒドロキシプロピオニトリル２００ｇ（２．７８mo
l、ＧＣにより９９％）を、気化攪拌機を備えた５００m
lの鋼製攪拌オートクレーブに入れ、ラネーニッケル２
０ｇを添加し、オートクレーブを密封した後にアンモニ
ア６０ｇを鋼製シリンダから圧入した。水素にて２２バ
ール（２．２MPa）に加圧した後、該混合物を１００℃
に加熱し、水素圧を５０バール（５．０MPa）に上昇さ
せ、混合物をこの温度で４時間水素添加した。冷却後
に、アンモニアを蒸発させ、残渣をSpeedex-Dicalite
２５ｇを用いてメタノールにより濾過し、メタノールに
てすすぎ、メタノールの大部分を減圧下で除去した。こ
れにより緑青色油状残渣２１１ｇを与え、これを１０cm
充填塔上で、２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）
において蒸留した。このようにして３−アミノプロパノ
ール１８２．２ｇ（８３％、補正）を無色留出物、沸点
６０〜６２．３℃／２〜３ミリバール（０．２〜０．３
kPa）として得た。該油状物は、約０℃にて結晶化し
た。ＧＣによる含有量：９５．１％；¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃，４００MHz）：（ｂ）に前述したスペクトルに
同じ。

【０１０８】ミクロ分析計算値：Ｃ４７．９７％Ｈ１２．０８％Ｎ１８．６５％実測値：Ｃ４８．１４％Ｈ１１．９７％Ｎ１８．８７％（Ｈ₂Ｏ：１．１７％）

【０１０９】（ｄ）イソプロパノール、５０バール
（５．０MPa）の水素３−ヒドロキシプロピオニトリル１００ｇ（１．３９mo
l、ＧＣにより９９％）を、気化攪拌機を備えた５００m
lの鋼製攪拌オートクレーブ中のイソプロパノール１０
０ｇに入れた。窒素により掃気しつつ、ラネー・ニッケ
ル１０ｇをそれに添加し、オートクレーブを封止した。
該混合物を、１００℃、および５０バール／５．０MPa
の水素圧にて７時間水素添加した。前述の（ａ）〜
（ｃ）の変法による仕上げは、緑青色油状残渣１１２ｇ
を与え、これを常法により２〜３ミリバール／０．２〜
０．３kPaにて蒸留した。このようにして３−アミノプ
ロパノール７１．７ｇ（５７．６％、補正）を無色油状
物、沸点６１．３〜６４．７℃／２〜３ミリバール
（０．２〜０．３kPa）として得た。ＧＣによる含有
量：８４．１％；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００MH
z）：（ｂ）に前述したスペクトルに同じ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨハン・リーグルドイツ国、デー−79189 バート・クロツィンゲン、ズュートリンク 22 (72)発明者アウグスト・リュッティマンスイス国、ツェーハー−4144 アルレスハイム、ホーレンヴェーク 24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造
方法であって、（ａ）アクリロニトリルを水と、約１：０．５〜約１．
２０のモル比において、弱塩基の存在下に、約８０℃〜
約１５０℃の温度範囲、約１バール（０．１MPa）〜約
５バール（０．５MPa）の圧力で、約４０％〜約８０％
の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主とし
てビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシ
プロピオニトリル、ならびに相対的に少量の未反応アク
リロニトリルからなる有機相、および主として弱塩基水
溶液からなる水性相の２相の有機性−水性混合物を得；（ｂ）（ａ）で得た該混合物の冷却後に、その水性相を
分離し；（ｃ）（ｂ）の後に残る有機相からアクリロニトリルを
留去し、これにより主としてビス（シアノエチル）エー
テルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルからなる混
合物を得；（ｄ）（ｃ）で得た混合物を、約１２０℃〜約１６０℃
の温度範囲、および約５ミリバール（０．５kPa）〜約
５００ミリバール（５０kPa）の減圧下で、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、鉄および
亜鉛の酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ギ酸
塩、アルカリ金属およびバリウムの炭酸塩、アルカリ金
属重炭酸塩、カルシウムおよび銅の水酸化物、リン酸二
および三ナトリウム、フッ化ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウムならびに高沸点トリアルキルアミンからなる群より
選択される塩基性触媒の存在下で熱分解に付し、これに
より主として３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびア
クリロニトリルからなる混合物を得；そして（ｅ）（ｄ）で得た混合物から、分留により所望の３−
ヒドロキシプロピオニトリルを単離することを含む３−
ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法。
【請求項２】３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造
方法であって、（ａ′）アクリロニトリルを水と、約１：０．５〜約
１．２０のモル比において、弱塩基の存在下に、約８０
℃〜約１５０℃の温度範囲、約１バール（０．１MPa）
〜約５バール（０．５MPa）の圧力で、約４０％〜約８
０％の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主
としてビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロ
キシプロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応ア
クリロニトリルからなる有機相と、および主として弱塩
基水溶液からなる水性相との２相有機性−水性混合物を
得；（ｂ′）（ａ′）で得た該混合物の冷却後に、弱酸の添
加により弱塩基を中和し；（ｃ′）（ｂ′）で得た混合物からアクリロニトリルお
よび水を留去し、これにより主としてビス（シアノエチ
ル）エーテル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、およ
び中和により形成される塩基からなる混合物を得；（ｄ′）（ｃ′）で得た混合物を、約１２０℃〜約１６
０℃の温度範囲、および約５ミリバール（０．５kPa）
〜約５００ミリバール（５０kPa）の減圧下で、中和に
より形成されて既に存在する塩基の存在下で熱分解に付
し、これにより主として３−ヒドロキシプロピオニトリ
ルおよびアクリロニトリルからなる混合物を得；そして（ｅ′）（ｄ′）で得た混合物から分留により所望の３
−ヒドロキシプロピオニトリルを単離することを含む３
−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法。