JP2001226498A - ポリプロピレン系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 べたつきが少なく、剥離白化性、軟質性、耐
衝撃性に優れるポリプロピレン系フィルムを提供するこ
と。 【解決手段】 （１）引張り弾性率（ＴＭ）が５〜５０
０ＭＰａであり、（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを
示す場合はＴＭとＴｍとが下記の関係式 ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０ を満たし、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定し
た極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるポリプロピレ
ン系フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質塩化ビニルを
代替することが可能な新規なポリプロピレン系フィルム
に関し、さらに詳しくはべたつきが少なく、剥離白化
性、軟質性、耐衝撃性に優れる新規なポリプロピレン系
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用
いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程にお
いて有害な物質を発生させることが知られており、代替
樹脂の開発が強く望まれている。代替樹脂として、近
年、メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系重
合体が提案されている。例えば、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体等が挙げられる。しかしながら、この共
重合体は軟質にすると、べたつき成分が多くなってしま
う問題がある。さらに、フィルム等の成形体の透明性、
表面特性にも劣るという問題があり充分ではなった。ま
た、成形性にも劣るものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、べたつきが
少なく、剥離白化性、軟質性、耐衝撃性に優れる新規な
ポリプロピレン系フィルムを提供することを目的とする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、引張り弾性率
（ＴＭ）が特定の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或い
はＴｍを示す場合はＴＭとＴｍとが特定の関係を満た
し、かつテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘
度 [η] が特定の範囲にあるポリプロピレン系フィルム
が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、 １． （１）引張り弾性率（ＴＭ）が５〜５００ＭＰａ
であり、（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におい
て、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場
合はＴＭとＴｍとが下記の関係式 ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０ を満たし、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定し
た極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるポリプロピレ
ン系フィルム、 ２． ポリプロピレン系フィルムが、（１）２５℃のへ
キサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％で
あり、（２）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示
さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量Δ
Ｈ（Ｊ／ｇ）が以下の関係式 ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０） を満たし、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定し
た極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるプロピレン系
重合体［Ａ］からなる請求項１記載のポリプロピレン系
フィルム、 ３． プロピレン系重合体［Ａ］が、（１）メソペンタ
ッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍ
ｍｍ］が下記の関係式 〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１ を満たすプロピレン系単独重合体［Ａ−１］である上記
２のポリプロピレン系フィルム、 ４． プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重
合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ ¹ 及びＥ² はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、
−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１
〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜
３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び
（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有
する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンと
エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを
重合させることにより製造されたものである上記１〜３
のポリプロピレン系フィルム、 ５． 上記１〜４のポリプロピレン系フィルムであっ
て、Ｔダイキャスト成形法により得られるキャストフィ
ルム、を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリプロピレン系
フィルムについて詳しく説明する。本発明のポリプロピ
レン系フィルムは、（１）引張り弾性率（ＴＭ）が５〜
５００ＭＰａであり、（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）
測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴ
ｍを示す場合はＴＭとＴｍとが下記の関係式 ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０ を満たし、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定し
た極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるポリプロピレ
ン系フィルムである。本発明のポリプロピレン系フィル
ムにおいて、引張り弾性率（ＴＭ）は５〜５００ＭＰａ
であるが、柔軟性の点から、５〜２５０ＭＰａが好まし
い。ポリプロピレン系フィルムが、ＤＳＣ測定におい
て、融点Ｔｍ（℃）を示さないことはヒートシール温度
を低下できることを示唆し低温ヒートシール性が優れて
いることを示す。また、Ｔｍを示しＴｍと引張り弾性率
（ＴＭ）が上記の関係を満たすことは、ヒートシール温
度とシール強度のバランスに優れることを示し、フィル
ム等の成形品の引張り弾性率や耐衝撃性等の剛性が優れ
ていることを示す。なお、Ｔｍ及び後述するΔＨは、Ｄ
ＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計
（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料
１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、
１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間
保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られ
た融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点Ｔ
ｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨ（Ｊ／ｇ）であ
る。

【０００９】ポリプロピレンフィルムがＤＳＣ測定にお
いて融点Ｔｍを示す場合、ＴＭは ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０ の関係を満たすものであるが、ＴＭがこの関係を満たさ
ないと、ヒートシール温度とシール強度のバランスに優
れないこととなる。ＴＭは好ましくは ＴＭ≧５×Ｔｍ−４００ より好ましくは、 ＴＭ≧５×Ｔｍ−３５０ である。なお、引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）の測定方法
については、実施例において詳しく述べる。さらに、本
発明のポリプロピレンフィルムは、テトラリン溶媒中１
３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇで
ある。極限粘度 [η] は、好ましくは１〜2.５ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは1.５〜2.０ｄｌ／ｇである。極限粘
度 [η] が１ｄｌ／ｇ未満では、べたつきが発生する。
また、３ｄｌ／ｇを超えると、溶融流動性が低下するた
め成形性が不良となることがある。なお、［η］の測定
方法については実施例において詳しく述べる。本発明の
ポリプロピレン系フィルムは、上記のように剛性が高く
低温ヒートシール性に優れるフィルムであり、食品包装
フィルムや農業用フィルム（例えば、ビニールハウス
等）、シーラントフィルム等に好適に用いられる。

【００１０】本発明のポリプロピレン系フィルムは、具
体的には後に述べるようにＨ２５が特定の範囲にあり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いプロピレン系重合体を
用いることにより、表面のべたつき成分のブリードが抑
えられるので、べたつきが少ない。また、べたつきが少
ないので、表面特性のみならず成形性にも優れるフィル
ムである。さらに、本発明のポリプロピレン系フィルム
は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定したヘイズが
通常５％以下、好ましくは３％以下であり透明性にも優
れる。さらに、本発明のポリプロピレン系フィルムは、
東洋精機製作所フィルムインパクトテスターにおいて、
１／２インチ衝撃ヘッドを用いる測定法法により得られ
る耐衝撃性が通常１００００Ｊ／ｍ² 以上、好ましくは
１５０００Ｊ／ｍ² 以上であり耐衝撃性にも優れる。

【００１１】本発明のポリプロピレン系フィルムとして
は、具体的には以下に述べるプロピレン系重合体［Ａ］
からなるフィルムが挙げられる。プロピレン系重合体
［Ａ］は、下記の（１）、（２）及び（３） （１）２５℃のへキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が
０〜８０重量％であり、（２）ＤＳＣ測定において、融
点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴ
ｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が以下の関係式 ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０） を満たし、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定し
た極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるで示される性
状を有する重合体である。プロピレン系重合体［Ａ］
が、上記の関係を満たすことにより、引張り弾性率とヒ
ートシール温度のバランスに優れかつべたつきが少な
く、成形性、透明性、耐衝撃性にも優れるフィルムが得
られる。

【００１２】本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］
は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０
〜８０重量％である。好ましくは、０〜５０重量％、よ
り好ましくは、０〜２５重量％、さらに好ましくは、０
〜１０重量％、特に好ましくは、０〜５重量％である。
Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆ
るべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であ
り、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意
味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分
の量が多く、フィルムの耐ブロッキング性の低下や透明
性の低下が起こることがある。なお、Ｈ２５とは、プロ
ピレン系重合体［Ａ］の重量（Ｗ₀ ）と該重合体を２０
０ミリリットルのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静
置後、乾燥した後の重量（Ｗ₁ を測定し、次式により計
算して求めた重量減少率である。 Ｈ２５＝〔（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／Ｗ₀ 〕×１００（重量％）

【００１３】さらに、本発明におけるプロピレン系重合
体［Ａ］は、ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示
さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量Δ
Ｈ（Ｊ／ｇ）が下記の関係式 ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０） を満たす。さらに好ましくは、 ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０） 特に好ましくは、 ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００） である。また、ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を
示さないことはヒートシール温度を低下できることを示
唆し低温ヒートシール性が優れていることを示す。ま
た、Ｔｍを示し、Ｔｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が上
記の関係を満たすことは融点のわりに融解吸熱量が高い
ことを示し、フィルム等の成形品の引張り弾性率や耐衝
撃性等の剛性が優れていることを示す。なお、Ｔｍ及び
ΔＨの測定方法については上述したとおりである。

【００１４】本発明に係るプロピレン系重合体［Ａ］
は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度
[η] が１〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度 [η] は、好
ましくは１〜2.５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは1.５〜2.０
ｄｌ／ｇである。極限粘度 [η]が１ｄｌ／ｇ未満で
は、べたつきが発生する。また、３ｄｌ／ｇを超える
と、溶融流動性が低下するため成形性が不良となること
がある。さらに、プロピレン系重合体［Ａ］は、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定
した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が2.５〜4.０であること
が好ましく、さらに好ましくは、2.５〜3.５であり、特
に好ましくは、2.５〜3.０である。分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が2.５未満では成形性が低下し、4.０を超える
と、べたつきが発生することがある。なお、ＧＰＣ法に
おける装置及び条件に関しては実施例において述べる。

【００１５】本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］
としては、プロピレンの単独重合体が好ましいが、プロ
ピレンの単独重合体には、少量のエチレン及び／又は炭
素数４〜２０のα−オレフィンが含有されていてもよ
い。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブ
テン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−
ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，
１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセ
ン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明において
は、これらのうち一種又は二種以上を用いることができ
る。

【００１６】プロピレン単独重合体としては、下記の
（１）及び（２） （１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モ
ル％であり、（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］
と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係式 〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１ を満たすプロピレン単独重合体［Ａ−１］が好ましい。
本発明におけるメソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］とは、
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７
３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。こ
れが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味す
る。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］と
しては、メソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜６０
％であることが好ましく、４０〜６０％が特に好ましく
４０〜５０％が最も好ましい。メソペンタッド分率［ｍ
ｍｍｍ］が２０モル％未満では、結晶性が低下しすぎる
ため引張り弾性率や耐衝撃性が低下したり、成形性が不
良となることがある。また、６０％を超えると軟質でな
くなりがちであり、ヒートシール温度が高くなり低温ヒ
ートシール性が損なわれることがある。同じくラセミペ
ンダッド分率［ｒｒｒｒ］とは、ポリプロピレン分子鎖
中のペンタッド単位でのラセミ分率である。〔［ｒｒｒ
ｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕は、上記のペンタッド単位の
分率から求められ、プロピレン単独重合体［Ａ−１］の
規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大き
くなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造
される従来のポリプロピレンのように高規則性ＰＰとＡ
ＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下す
ることを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合
体［Ａ−１］としては、〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍ
ｍ］〕≦0.０８が好ましく、〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍ
ｍｍｍ］〕≦0.０６がさらに好ましく、〔［ｒｒｒｒ］
／［１−ｍｍｍｍ］〕≦0.０４が特に好ましい。〔［ｒ
ｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕が0.１を超えるとべたつ
きの原因となることがある。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルによる測定方法については、実施例において詳しく
述べる。

【００１７】ところで、一般にプロピレンの重合時にお
いては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が
触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノ
マ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合
が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入す
ること（異常挿入とも言う）がある。本発明におけるプ
ロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、この２，１挿
入又は１，３挿入が少ないことが好ましい。また、これ
らの挿入の割合が、下記の関係式（１） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦5.０（％）…（１） ［式中、（ｍ−２，１）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ
−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、
（１，３）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率
（％）を示す。〕を満足するものが好ましく、さらに関
係式（１ａ） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦1.０（％）…（１ａ） を満足するものがより好ましい。特に関係式（１ｂ） 〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦0.１（％）…（１ｂ） を満足するするものが最も好ましい。上記関係式（１）
を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつき
の原因となる場合がある。

【００１８】なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及
び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，２１，６１７（１９８８））及びＢｕ
ｓｉｃｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
７，７５３８（１９９４））に基づいて¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度
から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，
１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１
7.２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピー
クの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有
率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域
における積分強度に対する１5.０ｐｐｍ付近に現れるＰ
α，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出
されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，
３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３
1.０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの
積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）で
ある。

【００１９】さらに、本発明におけるプロピレン単独重
合体［Ａ−１］としては¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチ
ル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものが
より好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に
関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（J ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，３３，１３０５（１９９５））に基づいて¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの
積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタ
クチックポリプロピレンでは、１8.９ｐｐｍ付近に現れ
るピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属され
る。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定は、前記のメソペンタッド分率［ｍｍｍ
ｍ］の測定と同様に行えばよい。

【００２０】本発明におけるプロピレン系共重合体
［Ａ］としては、下記の製造方法１又は製造方法２によ
り得られたものであることが好ましい。まず、製造方法
１について説明する。製造方法１ 製造方法１は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移
金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を
形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選
ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン
又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０の
α−オレフィンを重合させる製造方法である。

【００２１】

【化３】

【００２２】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ ¹ 及びＥ² はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、
−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１
〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜
３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び
（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合

【００２３】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、
具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イ
ットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケ
ル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属など
が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性な
どの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適
である。Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ、置換シクロペンタジ
エニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシ
クロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニ
ル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），
π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ¹ −，＞Ｃ＜〕及び珪素
含有基〔＞ＳｉＲ¹ −，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒ¹ は水素
または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子
含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹ 及
びＡ² を介して架橋構造を形成している。π結合性の炭
化水素基〔＞ＣＲ¹ −，＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエ
ニル基、ボラタベンゼン基等が挙げられる。珪素含有基
〔＞ＳｉＲ¹ −，＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ₂ −Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）＜，−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）＜，等が挙げられる。
また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異なっていても
よい。このＥ¹ 及びＥ ² としては、置換シクロペンタジ
エニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好まし
い。

【００２４】Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数あ
る場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他の
Ｘ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具
体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水
素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素
数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド
基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０の
アシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩
素原子，フッ素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げられ
る。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキ
シル基，シクロヘキシル基，オクチル基などのアルキル
基；ビニル基，プロペニル基，シクロヘキセニル基など
のアルケニル基；ベンジル基，フェニルエチル基，フェ
ニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル
基，トリル基，ジメチルフェニル基，トリメチルフェニ
ル基，エチルフェニル基，プロピルフェニル基，ビフェ
ニル基，ナフチル基，メチルナフチル基，アントラセニ
ル基，フェナントニル基などのアリール基が挙げられ
る。なかでもメチル基，エチル基，プロピル基などのア
ルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭
素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基，エ
トキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシ
基；フェニルメトキシ基，フェニルエトキシ基等が挙げ
られる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては，
フェノキシ基，メチルフェノキシ基，ジメチルフェノキ
シ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基として
は、ジメチルアミド基，ジエチルアミド基，ジプロピル
アミド基，ジブチルアミド基，ジシクロヘキシルアミド
基，メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビ
ニルアミド基，ジプロペニルアミド基，ジシクロヘキセ
ニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルア
ミド基，フェニルエチルアミド基，フェニルプロピルア
ミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルア
ミド基，ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が
挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メ
チルシリル基，フェニルシリル基などのモノ炭化水素置
換シリル基；ジメチルシリル基，ジフェニルシリル基な
どのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基，ト
リエチルシリル基，トリプロピルシリル基，トリシクロ
ヘキシルシリル基，トリフェニルシリル基，ジメチルフ
ェニルシリル基，メチルジフェニルシリル基，トリトリ
ルシリル基，トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素
置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化
水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基
などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニ
ル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。な
かでもトリメチルシリル基，フェニルジメチルシリルエ
チル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基
としては、メチルスルフィド基，エチルスルフィド基，
プロピルスルフィド基，ブチルスルフィド基，ヘキシル
スルフィド基，シクロヘキシルスルフィド基，オクチル
スルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスル
フィド基，プロペニルスルフィド基，シクロヘキセニル
スルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジル
スルフィド基，フェニルエチルスルフィド基，フェニル
プロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィ
ド基；フェニルスルフィド基，トリルスルフィド基，ジ
メチルフェニルスルフィド基，トリメチルフェニルスル
フィド基，エチルフェニルスルフィド基，プロピルフェ
ニルスルフィド基，ビフェニルスルフィド基，ナフチル
スルフィド基，メチルナフチルスルフィド基，アントラ
セニルスルフィド基，フェナントニルスルフィド基など
のアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０
のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基，メ
チルスルホキシド基，プロピルスルホキシド基，ブチル
スルホキシド基，ヘキシルスルホキシド基，シクロヘキ
シルスルホキシド基，オクチルスルホキシド基などのア
ルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基，プロペ
ニルスルホキシド基，シクロヘキセニルスルホキシド基
などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシ
ド基，フェニルエチルスルホキシド基，フェニルプロピ
ルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド
基；フェニルスルホキシド基，トリルスルホキシド基，
ジメチルフェニルスルホキシド基，トリメチルフェニル
スルホキシド基，エチルフェニルスルホキシド基，プロ
ピルフェニルスルホキシド基，ビフェニルスルホキシド
基，ナフチルスルホキシド基，メチルナフチルスルホキ
シド基，アントラセニルスルホキシド基，フェナントニ
ルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げ
られる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル
基，アセチル基，プロピオニル基，ブチリル基，バレリ
ル基，パルミトイル基，テアロイル基，オレオイル基等
のアルキルアシル基；ベンゾイル基，トルオイル基，サ
リチロイル基，シンナモイル基，ナフトイル基，フタロ
イル基等のアリールアシル基，シュウ酸，マロン酸，コ
ハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサ
リル基，マロニル基，スクシニル基などが挙げられる。

【００２５】一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数あ
る場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他の
ＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのル
イス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホ
スフィン類，チオエーテル類などを挙げることができ
る。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げ
られ、具体的には、メチルアミン，エチルアミン，プロ
ピルアミン，ブチルアミン，シクロヘキシルアミン，メ
チルエチルアミン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，
ジプロピルアミン，ジブチルアミン，ジシクロヘキシル
アミン，メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニ
ルアミン，プロペニルアミン，シクロヘキセニルアミ
ン，ジビニルアミン，ジプロペニルアミン，ジシクロヘ
キセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミ
ン，フェニルエチルアミン，フェニルプロピルアミンな
どのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン，ジナ
フチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エー
テル類としては、メチルエーテル，エチルエーテル，プ
ロピルエーテル，イソプロピルエーテル，ブチルエーテ
ル，イソブチルエーテル，ｎ−アミルエーテル，イソア
ミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエ
チルエーテル，メチルプロピルエーテル，メチルイソプ
ロピルエーテル，メチル−ｎ−アミルエーテル，メチル
イソアミルエーテル，エチルプロピルエーテル，エチル
イソプロピルエーテル，エチルブチルエーテル，エチル
イソブチルエーテル，エチル−ｎ−アミルエーテル，エ
チルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合
物；ビニルエーテル，アリルエーテル，メチルビニルエ
ーテル，メチルアリルエーテル，エチルビニルエーテ
ル，エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化
合物；アニソール，フェネトール，フェニルエーテル，
ベンジルエーテル，フェニルベンジルエーテル，α−ナ
フチルエーテル，β−ナフチルエーテル等の芳香族エー
テル化合物；酸化エチレン，酸化プロピレン，酸化トリ
メチレン，テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン，
ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホス
フィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げ
られる。具体的には、メチルホスフィン，エチルホスフ
ィン，プロピルホスフィン，ブチルホスフィン，ヘキシ
ルホスフィン，シクロヘキシルホスフィン，オクチルホ
スフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチル
ホスフィン，ジエチルホスフィン，ジプロピルホスフィ
ン，ジブチルホスフィン，ジヘキシルホスフィン，ジシ
クロヘキシルホスフィン，ジオクチルホスフィンなどの
ジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン，ト
リエチルホスフィン，トリプロピルホスフィン，トリブ
チルホスフィン，トリヘキシルホスフィン，トリシクロ
ヘキシルホスフィン，トリオクチルホスフィンなどのト
リ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや，
ビニルホスフィン，プロペニルホスフィン，シクロヘキ
セニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやリ
ンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニル
ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個
置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィ
ン，フェニルエチルホスフィン，フェニルプロピルホス
フィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィン
の水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換した
ジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキ
ルホスフィン；フェニルホスフィン，トリルホスフィ
ン，ジメチルフェニルホスフィン，トリメチルフェニル
ホスフィン，エチルフェニルホスフィン，プロピルフェ
ニルホスフィン，ビフェニルホスフィン，ナフチルホス
フィン，メチルナフチルホスフィン，アントラセニルホ
スフィン，フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水
素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキル
アリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキ
ルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホ
スフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオ
エーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。

【００２６】次に、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合
する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−Ｐ
Ｒ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示
し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を
示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以
上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。
このような架橋基としては、例えば一般式

【００２７】

【化４】

【００２８】（Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表
されるものが挙げられる。その具体例としては、メチレ
ン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イ
ソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シ
クロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝），ジ
メチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェ
ニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタ
ニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシ
リレン基などを挙げることができる。これらの中で、エ
チレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基
が好適である。一般式（Ｉ）において、ｑは１〜５の整
数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数
を示す。

【００２９】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物において、Ｅ¹ 及びＥ² が置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ
¹ 及びＡ² の架橋基の結合は、（１，２’）（２，
１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物の中では、一般式（Ｉ−ａ）

【００３０】

【化５】

【００３１】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍ，Ａ¹ ，Ａ² ，
ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘはσ結合性の配位子を
示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なって
いてもよく、他のＸ又はＹと架橋していてもよい。この
Ｘの具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示し
たものと同じものを挙げることができる。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ又はＸと架橋していてもよい。
このＹの具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例
示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ⁴ 〜Ｒ
⁹ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０
の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少
なくとも一つは水素原子でないことが必要である。ま
た、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成してい
てもよい。なかでも、Ｒ⁵ とＲ⁶ は環を形成していてい
ること及びＲ⁸ とＲ⁹は環を形成していていることが好
ましい。Ｒ⁴ とＲ⁷ としては、酸素、ハロゲン、珪素等
のヘテロ原子を含有する基が高重合活性となり好まし
い。この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を
配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）
（２，１’）二重架橋型が好ましい。

【００３２】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−
ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エ
チレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，
６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビ
ス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビ
ス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレ
ン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス
（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジ
メチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）
−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリ
メチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス
（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチ
レン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチ
ルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニ
ルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メ
チレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エ
チルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチ
ル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−
メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニル
シクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチ
ル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−
メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニ
ルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレ
ン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチ
ル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペン
タジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペン
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−
５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレ
ン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニ
ル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル
−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロ
ピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換したものを挙げることができ
る。もちろんこれらに限定されるものではない。また、
他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物で
あってもよい。

【００３３】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
て、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いず
れのものでも使用できるが、次の一般式(II)，(III) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(II) （〔Ｌ² 〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(III) （ただし、Ｌ² はＭ¹ 、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｍ² 、Ｒ¹³ ₃ Ｃ又はＲ
¹⁴Ｍ² である。）〔式(II)，(III) 中、Ｌ¹ はルイス塩
基、〔Ｚ〕^- は、非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^- 及び〔Ｚ
² 〕^- 、ここで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合した
アニオンすなわち〔Ｍ³ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕^- （ここ
で、Ｍ³ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期
律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭
素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のア
ルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭
素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹
〜Ｇ^f のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは
〔（中心金属Ｍ³ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ² 〕^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−
１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸
及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に
超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス
塩基が配位していてもよい。また、Ｒ¹⁰は水素原子，炭
素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
し、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオ
レニル基、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ¹⁴はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ
² 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、
ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ¹ は、周期律表第１〜３、１
１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ² は、周期
律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適
に使用することができる。

【００３４】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００３５】Ｒ¹⁰の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ¹¹，Ｒ¹²の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ¹³の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ¹⁴の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００３６】〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ² ・・
・Ｇ^f 〕において、Ｍ⁴ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓ
i ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げ
られる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例としては、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基と
してメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノ
キシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル
基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニ
ル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子
としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭
化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフ
ルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，
５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル
基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，
ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイ
ド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリ
ル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，
ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが
挙げられる。

【００３７】非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１
０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及
びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具体例と
してはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃
ＳＯ₃ ）^- ，ビス（ トリフルオロメタンスルホニル）
メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄ ）^- ，ト
リフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）^- ，ヘキサフ
ルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆ ）^- ，フルオロス
ルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロロスルホン酸ア
ニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン
／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フ
ルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃
／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−
フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを
挙げることができる。

【００３８】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。この（Ｂ−
１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いても
よく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。一
方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式
（IV)

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁵は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（Ｖ)

【００４１】

【化７】

【００４２】( 式中、Ｒ¹⁵及びｗは前記一般式（IV) に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させ
る方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、ト
ルエン不溶性のものであってもよい。

【００４３】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）触媒
成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分
として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好
ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１
〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合
は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、
実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、
より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ま
しい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあた
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒
成分（Ｂ）としては、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を単独
または二種以上組み合わせて用いることもできる。

【００４４】本発明の製造方法における重合用触媒は、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分とし
て有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここ
で、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一
般式(VI) Ｒ¹⁶ _v ＡｌＪ_3-v ・・・（VI) 〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である〕で示される化合物が用いられる。前記一般式
（VI) で示される化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロ
ピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメ
チルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロ
リド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニ
ウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウ
ムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙
げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用い
てもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

【００４５】本発明の製造方法においては、上述した
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接
触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、
例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事がで
きるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができる。これら予備接触により触媒活性の向上
や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コス
トの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と
（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果とと
もにに、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温
度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜
１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備
接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、などを用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素であ
る。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合
は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より
好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは
１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。

【００４６】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ など
で代表される一般式ＭｇＲ¹⁷ _x Ｘ¹ _y で表されるマグネ
シウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。こ
こで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、
Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を
示し、ｘは０〜２の整数、ｙは０〜２の整数であり、か
つｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁷及び各Ｘ¹ はそれぞれ同一
でもよく、また異なってもいてもよい。

【００４７】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ )
₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体
の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径
は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、
より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さい
と重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の
粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原
因になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００
ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積
は通常０．１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃ
ｍ ³ ／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上
記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従っ
て吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
ィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参
照）。さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、
好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望
ましい。

【００４８】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。

【００４９】本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調
製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好まし
くは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１
０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚ
の超音波が挙げられる。このようにして得られた触媒
は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してか
ら重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよ
い。また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行
うことにより触媒を生成させることができる。例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさ
らに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合
物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ
加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合
を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができ
る。

【００５０】本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体
との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１０
０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするの
が望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重
量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好まし
くは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分
として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分
と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが
望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重
量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ま
しくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担
体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が
上記範囲を逸脱すると、活性が低下することある。この
ようにして調製された本発明における重合用触媒の平均
粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０
μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面
積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると
重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超
えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表
面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下することが
あり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低
下することがある。また、本発明における触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。次に製造方法２について説明する。

【００５１】製造方法２ 製造方法２は、（Ａ）下記一般式(VII) で表される周期
律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニ
ウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と
反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から
選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフィン重
合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン
及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させ
る製造方法である。

【００５２】

【化８】

【００５３】〔式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁸，Ｘ¹ 及びＸ² は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基又はリン含有基を示し、Ｒ²⁰とＲ²¹及びＲ²⁵とＲ²⁶は
たがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ¹ は二つの配
位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ−、−Ｐ
Ｒ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示
し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を
示す。Ｍ⁴ はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示
す。〕 この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。

【００５４】前記一般式(VII) において、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁸，
Ｘ¹ 及びＸ² のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭
素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デ
シル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル
基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０の
ハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチル
などの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハ
ロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基と
しては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）
シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキ
シ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基として
は、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含
有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン
含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられ
る。また、Ｒ²⁰とＲ²¹及びＲ²⁵とＲ²⁶はたがいに結合し
てフルオレンなどの環を形成してもよい。Ｒ²⁰とＲ²¹及
びＲ²⁵とＲ²⁶の具体例としては、上記Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁸等にお
いて挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。Ｒ
²⁰，Ｒ²⁶としては、水素原子及び炭素数６以下のアルキ
ル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原
子がさらに好ましい。また、Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²⁵及びＲ²⁶
としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が
より好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²⁴，Ｒ²⁶及びＲ²⁷としては水素原子が好
ましい。特に好ましい組合せとしては、Ｒ¹⁸が水素以外
のアルキル基であり、Ｒ²⁴が水素原子の場合である。Ｘ
¹ ，Ｘ² としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル
基，プロピル基が好ましい。Ｙ¹ の具体例としては、メ
チレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデン，シ
クロヘキシリデン，１，２−シクロヘキシレン，ジメチ
ルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミ
レン，メチルボリリデン（ＣＨ₃ −Ｂ＝），メチルアル
ミリデン（ＣＨ₃ −Ａｌ＝），フェニルホスフィリデン
（Ｐｈ−Ｐ＝），フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ
＝），１，２−フェニレン，ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ
−），ビニリデン（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝），メチルイミド，酸
素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中
でも、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリ
デンが、本発明の目的達成の点で好ましい。Ｍ⁴ はチタ
ン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニ
ウムが好適である。

【００５５】前記一般式(VII) で表される遷移金属化合
物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（２
−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド，１，２−エタンジイル（１−（２−ブ
チルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジク
ロリド，１，２−エタンジイル（１−（２−ブチルイン
デニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハ
フニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（１−（２
−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチ
ルインデニル））ハフニウムジクロリド，１，２−エタ
ンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２
−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウム
ジクロリド等，ジメチルシリレン（１−（２−イソブチ
ルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロ
リド，ジメチルシリレン（１−（２−ブチルインデニ
ル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメ
チルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−
（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリ
ド，メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニ
ウムジクロリド，メチルシリレン（１−（２−イソプロ
ピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルイ
ンデニル））ハフニウムジクロリド等，１，３−プロパ
ンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２
−インデニル）ハフニウムジクロリド，１，３−プロパ
ンジイル（１−（２−イソブチルインデニル））（２−
インデニル）ハフニウムジクロリド，１，３−プロパン
ジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド，１，３−プロパンジイル
（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジ
メチルインデニル））ハフニウムジクロリド，１，３−
プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニ
ル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニ
ウムジクロリド，１，３−プロパンジイル（１−（２−
イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプ
ロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等，１，２
−エタンジイル（１−（４，７−ジイソプロピルインデ
ニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）
ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（９−フ
ルオレニル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（１−
（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，
７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド，１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジメチルイ
ンデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド，１，２−エタンジイル（９
−フルオレニル）（２−（４，７−ジメチルインデニ
ル））ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（１−
（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジ
イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド，１，
２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソ
プロピルインデニル））ハフニウムジクロリド，ジメチ
ルシリレン−（２−インデニル）（１−（２−イソプロ
ピルインデニル））ハフニウムジクロリドなど，及びこ
れらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチ
タンに置換したものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。なお、前記一般式(VII) で表
される遷移金属化合物は、例えば本出願人が先に出願し
た特開平１１−１３０８０７号公報に記載された方法に
より製造することができる。（Ａ−１）成分としては、
これらの遷移金属化合物の中から２種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００５６】製造方法２において用いる（Ｂ）成分は、
上述した製造方法１において用いる（Ｂ）成分と同じで
ある。また、本発明におけるオレフィン重合触媒として
は、製造方法１におけるオレフィン重合触媒と同様に、
担体に担持したものであってもよく、予備重合を行った
ものであってもよく或いは必要に応じて（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を用いてもよい。本発明におけるプロピ
レン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−
１］の製造方法については、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が好ましい。炭素数４
〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン，１−ブテ
ン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘ
キセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１
−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセ
ン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明において
は、これらのうち一種又は二種以上を用いることができ
る。重合条件については、重合温度は通常−１００〜２
５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは
０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使
用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が
好ましくは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ となること
が好ましい。さらに、重合時間としては通常５分〜１０
時間、反応圧力としては常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは
常圧〜１０ＭＰａである。

【００５７】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには連鎖
移動剤存在下での重合などがある。連鎖移動剤として
は、水素；フェニルシラン，フェニルジメチルシラン等
のシラン化合物；トリメチルアルミニウム等の有機アル
ミニウム化合物が挙げられる。なかでも、水素が好まし
い。連鎖移動剤の添加量としては、用いる触媒の遷移金
属成分に対して１０倍モル以上、好ましくは５０倍モル
以上である。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用
いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。ま
た、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いて
もよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことが
できる。

【００５８】重合に際しては、前記重合用触媒を用いて
予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成
分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることによ
り行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公
知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレ
フィンについては特に制限はなく、前記に例示したもの
と同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−
オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げること
ができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオ
レフィンを用いることが有利である。また、予備重合温
度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３
０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合にお
いては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２ｄｌ／ｇ以上、特に0.５ｄ
ｌ／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに
対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１
０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ま
しい。

【００５９】本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］
又はプロピレン単独重合体［Ａ−１］には必要に応じて
造核剤を添加してもよい。造核剤としては、特に制限は
なく、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があ
るものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上
させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着
過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げ
られる。造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、カ
ルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若し
くはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属
塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、
ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類，アミド
類，キナクリドン類，キノン類又はこれらの混合物が挙
げられる。

【００６０】高融点ポリマーとしては、ポリエチレン，
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロ
ヘキサン，ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシ
クロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン，ポリ
３−メチルペンテン−１，ポリ３−メチルブテン−１，
ポリアルケニルシラン等が挙げられる。金属塩として
は、安息香酸アルミニウム塩，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
アルミニウム塩，アジピン酸ナトリウム，チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム，ピローレカルボン酸ナトリウム等
が挙げられる。ジベンジリデンソルビトール又はその誘
導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：
２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソ
ルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビ
ス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，
３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソル
ビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトー
ル等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化製の
ゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙
げられる。ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業
製のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタル
ＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品
名）等が挙げられる。無機微粒子としては、タルク，ク
レー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレー
ク，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイ
ト，ベントナイト，グラファィト，アルミニウム粉末，
アルミナ，シリカ，ケイ藻土，酸化チタン，酸化マグネ
シウム，軽石粉末，軽石バルーン，水酸化アルミニウ
ム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，ド
ロマイト，硫酸カルシウム，チタン酸カリウム，硫酸バ
リウム，亜硫酸カルシウム，硫化モリブデン等が挙げら
れる。アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド，
スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。これらの造核剤
は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて
用いてもよい。本発明においては、造核剤として下記一
般式

【００６１】

【化９】

【００６２】（式中、Ｒ²⁹は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ³⁰及びＲ^{3 1}はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍ⁵ はアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちの
いずれかを示し、Ｍ⁵ がアルカリ金属のときｍは０を、
ｎは１を示し、Ｍ⁵ がアルカリ土類金属又は亜鉛のとき
ｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２の
ときｍは０を示し、Ｍ⁵ がアルミニウムのときｍは１
を、ｎは２を示す。）で示される有機リン酸金属塩及び
／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生
が少なく好ましく、食品向けの用途に好適である。有機
リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１
１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社製）が挙
げられる。

【００６３】さらに、本発明においては、造核剤として
前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成
形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性
が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記
のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いる
と、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤と
して前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れるので
好ましい。本発明においては、造核剤、及び所望に応じ
て用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用
いてドライブレンドしたものであってもよい。または、
単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、
溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤とし
て高融点ポリマーを用いる場合は、プロピレン系重合体
製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐
次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応
じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は
帯電防止剤等が挙げられる。本発明における造核剤の添
加量は通常、前記のプロピレン系共重合体［Ａ］又は及
び［Ａ−１］に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましく
は１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましく
は１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましく
は１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満ではフ
ィルムの成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐ
ｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しない
ことがある。

【００６４】フィルムの成形方法としては、一般的な圧
縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成
形法等が挙げられる。なかでも、キャスト成形法により
製造されたキャストフィルムが好ましい。また、フィル
ムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを
大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば
処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火
炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げら
れる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラ
スト法、溶剤処理法等が挙げられる。フィルムには、常
用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて
配合することができる。更に、タルク等の無機微粒子を
含むフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印
刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネー
ト等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好
適である。造核剤として前記のジベンジリデンソルビト
ール又はその誘導体を含むプロピレン系重合体等を成形
してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効
果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。造
核剤として前記のアミド化合物を含むプロピレン系重合
体等を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速
製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速
製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適であ
る。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限される
ものではない。まず、本発明の重合体における樹脂特性
及び物性の評価方法について説明する。 （１）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入
分率の測定¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ
（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された
ピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。 装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で
測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数
平均分子量Ｍｎより算出した値である。 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：1.０ミリリットル／分 試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０） （４）ＤＳＣ測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３
分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さら
に、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させる
ことにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、こ
のときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピーク
トップを融点Ｔｍ（℃）とした。 （５）ヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５） Ｈ２５は、下記の測定条件にて測定して求めた。 試料 ：０．１〜５ｇ 試料形状：パウダー状 （ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用い
る） 溶媒 ：ヘキサン 溶出条件：２５℃、３日間以上静置 溶出量の算出方法：以下の式により算出する。 Ｈ２５＝〔（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／Ｗ₀ 〕×１００（％）

【００６６】フィルムの品質の評価方法 フィルムの品質は製膜後、４０℃×２４時間のエージン
グ処理を行った後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％
で、１６時間以上状態調節した後、同じ温度、同じ湿度
条件下にて測定を行った。 （１）引張り弾性率及び破断伸び ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張
り試験により測定した。 クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分 ロードセル：１５ｋｇ 測定方向：マシン方向（ＭＤ方向） （２）耐衝撃性 東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおい
て、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度によ
り評価した。 （３）ヘイズ ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した試験により評価した。 （４）アンチブロッキング性 二枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面ともう一
枚の反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１
０ｃｍ×１０ｃｍの治具にそれぞれを固定し、１０ｃｍ
×１０ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験に
より測定した。剥離強度が小さいほど、アンチブロッキ
ング性が優れている。 密着条件：温度６０℃、7 日間、荷重１５ｇ／ｃｍ² 、
面積１０ｃｍ×１０ｃｍ 引剥試験：テストスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロード
セル：２ｋｇ

【００６７】実施例１ （１）触媒成分の調製〔（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチル
インデニル）₂ ジルコニウムジクロライドの合成〕 シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）（インデン）₂ を0.８３ｇ
（2.８ミリモル），エーテル５０ミリリットルを入れ、
−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶
液：１.6モル）を3.１ミリリットル（5.０ミリモル）加
えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去
し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄す
ることにより、リチウム塩をエーテル付加体として1.１
ｇ（2.３ミリモル）得た。得られたリチウム塩をテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解し、−
７８℃に冷却した。これに、臭化ｎ−ブチル0.５７ミリ
リットル（5.３ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温に
おいて１２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン５０
ミリリットルで抽出した後、このヘキサンを留去して
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）（３−ｎ−ブチルインデン）₂ を0.８１ｇ
（1.７７ミリモル）得た（収率７４％）。次に、窒素気
流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレ
ン）（３−ｎ−ブチルインデン）₂を0.８１ｇ（1.７７
ミリモル）を入れた。これを−７８℃に冷却し、ｎ−ブ
チルリチウム（ヘキサン溶液：1.５４モル）を2.７ミリ
リットル（4.１５ミリモル）加えた後、室温において１
２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサ
ンで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体
として0.２８ｇ（1.４３ミリモル）得た。得られたリチ
ウム塩を窒素気流下でトルエン５０ミリリットルに溶解
し、−７８℃に冷却し、ここに予め−７８℃に冷却した
四塩化ジルコニウム0.３３ｇ（1.４２モル）のトルエン
（５０ミリリットル）を滴下した。滴下終了後、室温に
おいて６時間放置した。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留
去した。得られた固体をジクロロメタンにより再結晶す
ることにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデニ
ル）₂ ジルコニウムジクロライドを0.２ｇ（0.３２モ
ル）得た（収率２２％）。このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求
めたところ、次の結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）（δ，ｐｐ
ｍ）：0.８８，0.９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），
0.７−1.０，1.１−1.５（１８Ｈ，ｎ−ブチル），7.０
−7.６（８Ｈ，ベンゼン環プロトン）

【００６８】（２）プロピレン系重合体の製造 内容積２００リットルの重合槽に、上記（１）で得られ
た触媒成分を４6.７マイクロモル／時間で、トリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１１７ミリモル／時間
で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を４6.７ミリモル
／時間で、ヘプタンを４6.７リットル／時間で、プロピ
レンを3.４ｋｇ／時間で、及び水素（Ｈ ₂ ／Ｃ₃ ＝0.２
０）を供給し、６０℃、0.８ＭＰａにおいて重合を行っ
た。次いで、ポリマー溶液を脱気槽に送り、メタノール
１０ミリリットル／時間でを投入してプロピレン及び水
素を脱気した。得られたポリマー溶液に、酸化防止剤
（チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガノックス
１０１０及びチバスペシャルティケミカルズ社製のイル
ガフォス１６８）及び安定剤を添加して加熱脱気した
後、下記の添加剤処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所
製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、プロピレ
ン系重合体組成物のペレットを得た。

【００６９】 酸化防止剤 チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガノックス１０１０ ： ５００ｐｐｍ 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のイルガフォス１６８ ：１０００ｐｐｍ 中和剤・・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ アンチブロッキング剤・・・・・・・・・・シリカ系：４０００ｐｐｍ スリップ剤・・・・・・・・・・・・エルカ酸アミド：１０００ｐｐｍ

【００７０】（３）フィルムの成形 得られたペレットを用い塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５
−２０型２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚７０μｍのフィ
ルムを以下の成形条件にて成膜した。 Ｔダイ出口温度：２２０℃ 引き取り速度 ：3.０ｍ／分 チルロール温度：３０℃ チルロール ：鏡面 得られたフィルムについて、前記フィルム品質の評価方
法に従い測定した。結果を第１表に示す。実施例２ 実施例１において添加剤処方を下記のものに代えた以外
は、実施例１と同様にしてプロピレン系重合体組成物の
ペレットを得、実施例１と同様にして膜厚７０μｍのフ
ィルムを成膜し、評価した。結果を第１表に示す。

【００７１】 酸化防止剤 チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガノックス１０１０ ：１０００ｐｐｍ 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のイルガフォス１６８ ：１０００ｐｐｍ 中和剤・・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ アンチブロッキング剤・・・・・・・・・・シリカ系：４０００ｐｐｍ スリップ剤・・・・・・・・・・・・エルカ酸アミド：１０００ｐｐｍ 造核剤 新日本理化社製のゲルオールＭＤ（ジメチルベンジリデンソルビトール） ：２０００ｐｐｍ

【００７２】比較例１ 内容積６リットルの攪拌機付きガラス製反応器を窒素ガ
スで十分に置換したのち、この反応容器にエタノール約
２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０
ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して、還流条件下で系内
からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記マグネシウム化合物（粉砕していないも
の）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ミリリットル、四塩化
ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２３ミリ
リットルを仕込み、系内を８０℃に保ち、攪拌しながら
四塩化チタン７７０ミリリットルを加えて１１０℃で２
時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製
ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ミ
リリットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、
精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分を得た。内
容積２００リットルの重合槽に、上記固体触媒成分を6.
０ｇ／時間で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）を0.２モル／時間で、１−アリル−３，４−ジメト
キシベンゼン（ＡＤＭＢ）を0.０１２モル／時間で、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）
を0.０１２モル／時間で、プロピレンを３７ｋｇ／時間
で供給し、2.７ＭＰａ・Ｇで重合を行い、ポリプロピレ
ンを得た。得られたプロピレンについて、実施例１と同
様の評価を行い、また、実施例１と同様にしてフィルム
を成形し、評価した。結果を第１表に示す。 比較例２ プロピレン系重合体として、ダウ・ケミカル日本社製の
アフィニティＰＬ１８８０（商品名）のペレットを用い
て、実施例１と同様にしてフィルムを成形し、評価し
た。結果を第１表に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系フィルムはべ
たつきが少なく、剥離白化性、軟質性、耐衝撃性に優
れ、食品包装分野や医療分野に好適に使用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA20 AA83 AA84 AA88 AF11 AH01 AH04 AH19 BA01 BB06 BC01 4J002 BB121 BB141 FD010 FD070 FD200 GA01 GG02 GJ02 4J028 AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC18A AC19A AC20A AC26A AC27A AC28A AC37A AC38A AC39A AC49A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC25B CA14C CA35C CB55C CB65C CB84C CB94C EB04 EC01 EC02 FA04 GA04 4J100 AA01Q AA01R AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA15R AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 CA10 DA09 DA24 DA49 FA10 JA58 JA64

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）引張り弾性率（ＴＭ）が５〜５０
   ０ＭＰａであり、（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
   において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを
   示す場合はＴＭとＴｍとが下記の関係式 ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０ を満たし、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定し
   た極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるポリプロピレ
   ン系フィルム。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン系フィルムが、（１）２
   ５℃のへキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０
   重量％であり、（２）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ
   （℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融
   解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が以下の関係式 ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０） を満たし、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定し
   た極限粘度 [η] が１〜３ｄｌ／ｇであるプロピレン系
   重合体［Ａ］からなる請求項１記載のポリプロピレン系
   フィルム。
3. 【請求項３】 プロピレン系重合体［Ａ］が、（１）メ
   ソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％であ
   り、（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−
   ｍｍｍｍ］が下記の関係式 〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１ を満たすプロピレン系単独重合体［Ａ−１］である請求
   項２記載のポリプロピレン系フィルム。
4. 【請求項４】 プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレ
   ン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
   列の金属元素を示し、Ｅ ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シク
   ロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
   基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロ
   ペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素
   基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ
   ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれ
   らはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合
   性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じ
   でも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと
   架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数
   ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他
   のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹ 及
   びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であっ
   て、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
   ロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有
   基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
   −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、
   −ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
   のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同
   一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ
   の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
   で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該
   （Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して
   イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アル
   ミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存
   在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は
   炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることによ
   り製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載
   のポリプロピレン系フィルム。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリプ
   ロピレン系フィルムであって、Ｔダイキャスト成形法に
   より得られるキャストフィルム。 【０００１】