JP2001220533A - Colored flat coating material for electrodeposition and electrodeposition coating method therewith - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored flat coating material for electrodeposition that has a good dispersibility in water, provide a coating both showing little compositional change with the passage of time, requires only simple bath control to secure consistent coating qualities, and allows low temperature baking, as well as to provide an electrodeposition coating method therewith. SOLUTION: The coating material is an anionic colored flat coating material for electrodeposition comprising (A) an acrylic resin obtained by copolymerizing (a) an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) a hydroxy group-containing α,β-ethylenically unsaturated monomer, (c) a cross-linkable functional group-containing α,β-ethylenically unsaturated monomer and (d) an α,β-ethylenically unsaturated monomer other than the above-described α,β- ethylenically unsaturated monomers, (B) a melamine resin wherein an isobutyl ether group occupies >=50% of the total alkyl ether groups, and (C) a color pigment. At electrodeposition coating method is provided for using the material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、艶消し電着塗料お
よびその電着塗装方法に関する。詳しくは、（Ａ）特定
のアクリル樹脂、および（Ｂ）全アルキルエーテル基中
イソブチルエーテル基が５０％以上であるメラミン樹脂
を、および（Ｃ）着色顔料を含有し、特にアルミニウム
材の塗装に好適なアニオン型着色艶消し電着塗料および
その電着塗装方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a matte electrodeposition paint and a method of electrodeposition coating. Specifically, it contains (A) a specific acrylic resin, (B) a melamine resin in which isobutyl ether groups in all alkyl ether groups are 50% or more, and (C) a coloring pigment, and is particularly suitable for coating aluminum materials. The present invention relates to a novel anionic colored matte electrodeposition paint and a method of electrodeposition coating the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、陽極酸化処理したアルミニウム材
は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れること
から、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建
材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装に
は、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料
が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料と
しては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性ア
クリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散して
なるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、現在では
艶消しタイプの電着塗装が主流となっている。さらに最
近では、塗膜の色調とアルミニウム素材の色調を複合化
した、新しいタイプの着色艶消し電着塗装が注目されて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, anodized aluminum materials have been widely used for building materials such as window frames, doors, exteriors and the like of buildings and houses because of their light weight, high strength, and excellent corrosion resistance. For the coating of aluminum material, an anionic electrodeposition paint having a good finish with one coat is generally used. A typical example of the anion-type electrodeposition paint is a melamine-curable electrodeposition paint obtained by mixing a water-soluble acrylic resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group with a melamine resin crosslinking agent and dispersing in water. Electrodeposition coating is the mainstream. More recently, a new type of colored matte electrodeposition coating, which combines the color of a coating film with the color of an aluminum material, has attracted attention.

【０００３】メラミン樹脂については、ホルムアルデヒ
ドを用いてアミノ基をメチロール化し、さらにメチロー
ル基をアルコールでエーテル化した、アルキルエーテル
化メラミン樹脂が一般的に用いられる。アルコールとし
ては、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが代表
的である。As the melamine resin, an alkyl etherified melamine resin obtained by converting an amino group to methylol using formaldehyde and further etherifying a methylol group with an alcohol is generally used. As the alcohol, methyl alcohol and n-butyl alcohol are typical.

【０００４】しかしながら、それぞれのアルコールにお
いて次のような欠点を有している。すなわち、メチルエ
ーテル化メラミン樹脂は、アクリル樹脂との相溶性が良
すぎるため、焼き付けに際してメラミン樹脂の相分離が
ほとんど起こらず、そのため塗膜の平滑感、肉持ち感が
乏しいという問題点がある。またメチルエーテル化メラ
ミン樹脂は水溶性であるため、時間が経過すると、水分
散粒子中から一部メラミン樹脂が水中に溶け出し、被塗
物に析出せずに塗料浴液中に滞留するため、浴液組成が
経時的に変化し、安定した塗膜品質が得られにくいとい
う問題点がある。[0004] However, each alcohol has the following disadvantages. That is, since the methyl etherified melamine resin has too good compatibility with the acrylic resin, phase separation of the melamine resin hardly occurs at the time of baking, and thus there is a problem that the smoothness and the solid feeling of the coating film are poor. Also, because the methyl etherified melamine resin is water-soluble, over time, part of the melamine resin from the water-dispersed particles dissolves in water and stays in the coating bath solution without depositing on the object to be coated, There is a problem that the composition of the bath solution changes over time, and it is difficult to obtain stable coating quality.

【０００５】一方、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂
は油溶性であるため、浴液への溶け出し問題はないが、
カルボキシル基および水酸基を含有する親水性のアクリ
ル樹脂との相溶性が不充分であり、安定な水分散液が得
られにくい。またメラミン樹脂との相溶性を向上させる
ためにアクリル樹脂の親水性を低下させると、アクリル
樹脂自身の水分散安定性が損なわれるという問題点があ
る。さらに分散安定性の良好な塗料が得られた場合で
も、メラミン樹脂の相分離による塗膜の乳白化、不透明
感が大きくなり、いわゆる白ボケ感が増大し商品価値が
低下するという問題点がある。またｎ−ブチルエーテル
基はメチルエーテル基と比較して反応性が低く、充分な
性能を得るためにはより高温で焼き付ける必要がある。On the other hand, since n-butyl etherified melamine resin is oil-soluble, there is no problem of dissolution into a bath solution.
The compatibility with the hydrophilic acrylic resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group is insufficient, and it is difficult to obtain a stable aqueous dispersion. Further, when the hydrophilicity of the acrylic resin is reduced in order to improve the compatibility with the melamine resin, there is a problem that the water dispersion stability of the acrylic resin itself is impaired. Furthermore, even when a paint having good dispersion stability is obtained, there is a problem that the whitening of the coating film due to the phase separation of the melamine resin, the opacity is increased, and the so-called white blur is increased and the commercial value is reduced. . The n-butyl ether group has lower reactivity than the methyl ether group, and it is necessary to bake at a higher temperature in order to obtain sufficient performance.

【０００６】このため現在一般的に使用されているメラ
ミン樹脂は、メチルエーテル基およびｎ−ブチルエーテ
ル基を共有する、いわゆる混合エーテル型のメラミン樹
脂である。混合エーテル型メラミン樹脂においては、水
溶性と油溶性バランスがとれ、上記の問題点はある程度
改良されるものの、それぞれの分子においてメチルエー
テル化とｎ−ブチルエーテル化の比率が一定であるわけ
ではなく、メチルエーテル基の多いもの、ｎ−ブチルエ
ーテル基の多いもの（メチルエーテル基あるいはｎ−ブ
チルエーテル基単独のものも存在）が混在しているた
め、上記の問題点が完全に解消されているわけではな
い。従って安定した塗膜品質を得るためには、厳密な塗
料浴液管理が必要である。For this reason, melamine resins generally used at present are so-called mixed ether type melamine resins sharing a methyl ether group and an n-butyl ether group. In the mixed ether type melamine resin, the water solubility and the oil solubility are balanced, and the above problems are improved to some extent, but the ratio of methyl etherification and n-butyl etherification is not constant in each molecule, The above problems are not completely solved because those having many methyl ether groups and those having many n-butyl ether groups (there are also those having a methyl ether group or a single n-butyl ether group). . Therefore, in order to obtain stable coating film quality, strict control of the paint bath liquid is necessary.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は水分
散性が良好で、塗料浴液の組成的な経時変化が少なく、
簡単な浴液管理で安定した塗膜品質が得られ、かつ低温
焼き付けが可能な、新しい着色艶消し電着塗料およびそ
の電着塗装方法の提供を目的とする。Therefore, the present invention has good water dispersibility, has little change in the composition of a coating solution over time,
It is an object of the present invention to provide a new matte electrodeposition paint capable of obtaining stable coating quality with simple bath liquid management and being capable of being baked at a low temperature, and a method of electrodeposition coating the same.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らはイソブチル
エーテル基含有のメラミン樹脂に着目し、鋭意研究を重
ねて、上記の問題点を解決した。すなわち本発明は、
（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量
体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽
和単量体、ならびに（ｄ）その他のα，β−エチレン性
不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂、（Ｂ）全アル
キルエーテル基中イソブチルエーテル基が５０％以上で
あるメラミン樹脂、および（Ｃ）着色顔料を含有するこ
とを特徴するアニオン型着色艶消し電着塗料およびその
電着塗装方法である。Means for Solving the Problems The present inventors have focused on melamine resins containing an isobutyl ether group and have conducted intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention
(A) (a) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, (c) α, β-ethylene having a crosslinking functional group (A) an acrylic resin obtained by copolymerizing an unsaturated unsaturated monomer and (d) another α, β-ethylenically unsaturated monomer; and (B) a melamine resin having 50% or more of isobutyl ether groups in all alkyl ether groups. , And (C) an anionic colored matte electrodeposition paint characterized by containing a color pigment, and an electrodeposition coating method thereof.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の着色艶消し電着
塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The colored matte electrodeposition paint and the method of electrodeposition coating of the present invention will be described in detail below.

【００１０】〔（Ａ）アクリル樹脂〕上記〔Ａ〕中の成
分（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体
は、アクリル樹脂に水分散性、電気泳動性を付与するも
のである。例示すればアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。こ
れらの１種あるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。[(A) Acrylic resin] The component (a) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the above [A] imparts water dispersibility and electrophoresis to the acrylic resin. is there. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１１】成分（ａ）の使用量は、アクリル樹脂中の
酸価が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜
１００となるような範囲で使用される。アクリル樹脂の
酸価が１０未満では充分な水分散安定性が得られにく
く、また１５０を超えると電気泳動性、析出性が低下
し、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。The amount of component (a) used is preferably such that the acid value in the acrylic resin is 10 to 150, more preferably 20 to 150.
It is used in the range where it becomes 100. If the acid value of the acrylic resin is less than 10, sufficient water-dispersion stability is difficult to obtain, and if it exceeds 150, electrophoretic properties and deposition properties decrease, and the water resistance and alkali resistance of the coating film decrease.

【００１２】また成分（ｂ）水酸基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際してメラミン
樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示する
と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート等および、これらのラクトン変性物が挙
げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることが
できる。The component (b), a hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, reacts with a melamine resin during baking of a coating film to impart curability. Illustratively, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-
Hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like, and lactone modified products thereof are mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.

【００１３】このような成分（ｂ）はアクリル樹脂中の
水酸基価が好ましくは２０〜２００、より好ましくは４
０〜１６０となるような範囲で使用される。水酸基価が
２０未満では焼き付け時のフロー性が確保されにくい。
また２００を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して
充分な性能が得られにくい。また塗料の安定性が低下
し、電着後の塗膜の水洗性も低下する。The component (b) has a hydroxyl value in the acrylic resin of preferably 20 to 200, more preferably 4 to 200.
It is used in the range of 0 to 160. If the hydroxyl value is less than 20, it is difficult to secure the flow property during baking.
On the other hand, if it exceeds 200, the coating film becomes brittle, the water resistance is reduced, and it is difficult to obtain sufficient performance. In addition, the stability of the coating decreases, and the water washability of the coating film after electrodeposition also decreases.

【００１４】また成分（ｃ）架橋官能基を有するα，β
−エチレン性不飽和単量体は、アクリル樹脂中に安定的
に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与す
るものである。例示するとアセトアセトキシエチルアク
リレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、γ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、β−メチル置換グリシジ
ルアクリレート、β−メチル置換グリシジルメタクリレ
ート等が挙げられ、後述する方法で水分散化を行った
後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を
図る。Component (c) α, β having a crosslinking functional group
-Ethylenically unsaturated monomers are those that stably form insoluble microgels in acrylic resins and impart matting performance. For example, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, γ
-Acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, β-methyl-substituted glycidyl acrylate, β-methyl-substituted glycidyl methacrylate, etc. After water dispersing is performed by the method described below, a microgel is generated in the dispersed particles to reduce the gloss.

【００１５】さらにアクリル樹脂の骨格を形成する成分
である（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体
については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド
系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示
すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリル
アミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチル
アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミ
ド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種ある
いは２種以上を混合して用いることができる。Further, as for (d) other α, β-ethylenically unsaturated monomers which are components forming the skeleton of the acrylic resin, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, or other vinyl monomers and Amide monomers can be used. To illustrate specific compounds, methyl acrylate, methyl methacrylate,
Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate,
n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate,
Isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate,
t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate,
Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, etc. , Styrene, α-
Methyl styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl monomers such as methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, methoxymethylacrylamide, n-butoxymethylacrylamide,
Amide monomers such as diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１６】アクリル樹脂の好ましい重量平均分子量は
１０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量
が１０，０００未満の場合は、塗膜耐久性が充分に得ら
れず、また１００，０００を超える場合は、水分散性が
低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。特に艶消し性
と塗料安定性の点で、重量平均分子量が２０，０００〜
７０，０００であるのが好ましい。The preferred weight average molecular weight of the acrylic resin is from 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the coating film durability cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 100,000, the water dispersibility decreases and the handling property of the paint becomes poor. In particular, in terms of matting properties and paint stability, the weight average molecular weight is from 20,000 to
Preferably it is 70,000.

【００１７】上述したようなアクリル樹脂は、前記の各
単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を溶液重
合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸
濁重合等の公知の方法で重合することによって得られる
が、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４
０〜１７０℃が選ばれる。The above-mentioned acrylic resin is obtained by subjecting each of the monomers (a), (b), (c) and (d) to solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization. Can be obtained by a known method, such as solution polymerization, and the reaction temperature is usually 4
0-170 ° C is chosen.

【００１８】反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。ま
た、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のも
のを用いることができる。As the reaction solvent, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol,
Isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t
-It is preferable to use a hydrophilic solvent such as butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether. Known polymerization initiators such as organic peroxides, azo compounds, ammonium persulfate, and potassium persulfate can be used as the polymerization initiator.

【００１９】得られたアクリル樹脂を水分散化するため
に、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性
物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。
かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のア
ルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このよ
うな塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当で
あるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好
で、光沢ムラを生じないので好ましい。In order to disperse the obtained acrylic resin in water, at least a part of the carboxyl groups in the resin is neutralized with a basic substance such as an organic amine or an inorganic base.
Such basic substances include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine,
Monobutylamine, dibutylamine, alkylamines such as tributylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, alkanolamines such as diethylethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine,
Examples include alkylenepolyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, ammonia, ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The neutralization ratio with such a basic substance is suitably from 30 to 120%, and particularly preferably from 50 to 100%, since water dispersibility is good and gloss unevenness does not occur.

【００２０】〔（Ｂ）メラミン樹脂〕本発明に使用する
メラミン樹脂は全アルキルエーテル基中イソブチルエー
テル基（イソブチル化度）が５０％以上、好ましくは５
０〜８０％であるメラミン樹脂である。イソブチルエー
テル基はｎ−ブチルエーテル基と比べて比較的親水性で
あるため、「従来の技術」の項で述べた、ｎ−ブチルエ
ーテル基を有するメラミン樹脂の問題点である、相溶
性、分散安定性、さらには塗膜の白ボケ感等の課題を解
決することができる。すなわち本発明のアクリル樹脂と
本発明のメラミン樹脂は相溶性が良好であり、そのため
安定な水分散液が得られ、またメラミン樹脂の相分離に
よる塗膜の乳白化が少なく透明感も大きい。[(B) Melamine resin] The melamine resin used in the present invention has an isobutyl ether group (isobutylation degree) in all alkyl ether groups of 50% or more, preferably 5% or more.
0-80% melamine resin. Since the isobutyl ether group is relatively hydrophilic compared to the n-butyl ether group, the compatibility and dispersion stability, which are the problems of the melamine resin having the n-butyl ether group, described in the section of “prior art” Further, it is possible to solve the problems such as white blurring of the coating film. That is, the acrylic resin of the present invention and the melamine resin of the present invention have good compatibility, so that a stable aqueous dispersion can be obtained, and there is little opacification of the coating film due to phase separation of the melamine resin, and the transparency is large.

【００２１】さらにイソブチルエーテル基はｎ−ブチル
エーテル基と比較して水酸基との反応性が高く、より低
温で焼き付けが可能である。具体的には水酸基含有の本
発明のアクリル樹脂と組み合わせて、１７０℃以下の温
度で焼き付けて充分な塗膜性能が得られる。ｎ−ブチル
エーテル基においては、１７０℃以下で焼き付けて充分
な性能を得ることは困難である。Further, an isobutyl ether group has a higher reactivity with a hydroxyl group than an n-butyl ether group, and can be baked at a lower temperature. Specifically, in combination with the hydroxyl group-containing acrylic resin of the present invention, baking is performed at a temperature of 170 ° C. or less to obtain sufficient coating film performance. For n-butyl ether groups, it is difficult to obtain sufficient performance by baking at 170 ° C. or lower.

【００２２】本発明のメラミン樹脂は全アルキルエーテ
ル基の５０％未満の範囲で、イソブチルエーテル基以外
のアルキルエーテル基を含有することができるが、この
ものについてはメチルエーテル基が好ましい。メラミン
樹脂の中で、水溶性が大きく、そのため時間が経過する
と共に水中に溶け出し、被塗物に析出せずに塗料浴液中
に滞留する成分は、１分子中のメチルエーテル基数が６
個のヘキサメトキシメチロールメラミンが中心である。
本発明のメラミン樹脂においては、イソブチルエーテル
基が全アルキルエーテル基の５０％以上であるため、ヘ
キサメトキシメチロールメラミンの含有量は３％以下に
低減化され、このものの浴液中への滞留量は極わずかで
ある。このため浴液の長期ランニング試験においても、
組成が安定しており浴液管理も容易である。またメチル
エーテル基については、イソブチルエーテル基と同様に
高反応性を有しており、低温焼き付け性が損なわれない
ので好ましい。The melamine resin of the present invention can contain an alkyl ether group other than an isobutyl ether group in a range of less than 50% of the total alkyl ether group, but a methyl ether group is preferred. Among the melamine resins, a component having high water solubility, which dissolves in water with the lapse of time and stays in the coating solution without being deposited on an object to be coated has a methyl ether group number of 6 per molecule.
Hexamethoxymethylolmelamine is central.
In the melamine resin of the present invention, the content of hexamethoxymethylol melamine is reduced to 3% or less since the isobutyl ether group accounts for 50% or more of the total alkyl ether groups, and the amount of this retained in the bath liquid is reduced. Very slight. Therefore, even in a long-term running test of the bath solution,
The composition is stable and bath liquid management is easy. The methyl ether group is preferable because it has high reactivity similarly to the isobutyl ether group and does not impair the low-temperature baking property.

【００２３】本発明のメラミン樹脂の具体的な製造方法
としては、所定量のメラミン、ホルムアルデヒド、イソ
ブチルアルコールを仕込んで昇温し、メチロール化を行
った後に、酸触媒存在下イソブチルアルコールによりア
ルキルエーテル化反応を行う。また他の方法としては、
メチルアルコールを使用して上記と同様にアルキルエー
テル化を行い、必要に応じて脱メチルアルコールを行っ
た後に、イソブチルアルコールを仕込み、酸触媒存在下
エーテル交換反応を行う。いずれの場合も最終的には、
反応系を中和し必要に応じ所定の濃度まで常圧または減
圧下にて脱アルコールを行う。製品を例示すれば三井サ
イテック（株）製のマイコート５４８、三井化学（株）
製のユーバン６２、ユーバン３６０、ユーバン１６５等
があり、特にマイコート５４８が好ましい。As a specific method for producing the melamine resin of the present invention, a predetermined amount of melamine, formaldehyde and isobutyl alcohol are charged, the temperature is increased, methylolation is carried out, and then alkyl etherification is carried out with isobutyl alcohol in the presence of an acid catalyst. Perform the reaction. Alternatively,
Alkyl etherification is performed in the same manner as described above using methyl alcohol, and after demethylation is performed, if necessary, isobutyl alcohol is charged, and the ether exchange reaction is performed in the presence of an acid catalyst. In each case, ultimately,
The reaction system is neutralized and, if necessary, dealcoholized to a predetermined concentration under normal pressure or reduced pressure. Examples of products include Mycoat 548 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. and Mitsui Chemicals, Inc.
And U-Van 360, U-Van 165, etc., and Mycoat 548 is particularly preferred.

【００２４】本発明のメラミン樹脂は、その官能基の種
類として、置換アルキルエーテル基の５０％以上がイソ
ブチルエーテル基であればよく、その他の官能基とし
て、メチルエーテル基はもとより、イミノ基、イミノメ
チロール基、メチロール基等の置換基が存在しても問題
はない。The melamine resin of the present invention may have, as a kind of the functional group, at least 50% of the substituted alkyl ether groups an isobutyl ether group, and other functional groups such as an imino group, an imino group and a methyl ether group. There is no problem even if a substituent such as a methylol group or a methylol group is present.

【００２５】本発明のメラミン樹脂を使用すると、水分
散性が良好で、浴液組成の経時変化も少なく、塗装作業
性、特に水洗性に優れ、また塗膜品質においても、平滑
性、肉持ち感、ダイスマーク隠蔽性、非乳白性に優れ
た、艶消し電着塗料を製造することができる。本発明の
メラミン樹脂の使用量は、重量比でアクリル樹脂１００
に対し４０〜１２０が好ましく、さらには５０〜１００
がより好ましい。この範囲より少ない場合は、焼き付け
過程中に塗膜表面に分離するメラミン樹脂がほとんどな
く、充分なフロー性が確保されず、塗膜肌が荒く、平滑
感、肉持ち感のある塗膜が得られにくい。またダイスマ
ーク、前処理ムラ隠蔽性も低下する。逆に多い場合は、
アクリル樹脂との親和性が不充分になり、水分散液中で
メラミン樹脂がアクリル樹脂から一部分離し、水分散液
の安定性不良、分散粒径の不均一化、また電着後の水洗
性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題点
が生じやすい。When the melamine resin of the present invention is used, it has good water dispersibility, little change in the composition of the bath solution with time, is excellent in coating workability, particularly excellent in water washability, and has a smoothness and a long-lasting coating quality. A matte electrodeposition paint having excellent feeling, dice mark hiding property and non-milky property can be produced. The amount of the melamine resin used in the present invention is 100 parts by weight of acrylic resin.
Is preferably 40 to 120, and more preferably 50 to 100
Is more preferred. When the amount is less than this range, there is almost no melamine resin separated on the surface of the coating film during the baking process, sufficient flowability is not secured, and a coating film having a rough, smooth and solid feeling is obtained. It is hard to be. In addition, dice marks and pre-processing unevenness concealment properties are also reduced. Conversely, if there are many,
Insufficient affinity with acrylic resin, melamine resin partially separated from acrylic resin in aqueous dispersion, poor stability of aqueous dispersion, uneven dispersion particle size, poor water washability after electrodeposition Problems such as water repellency, unevenness in gloss of the coating film, and opacification are likely to occur.

【００２６】〔（Ｃ）着色顔料〕着色顔料についての具
体例としては、チタン白、カーボンブラック、黒色酸化
鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタ
ンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトグリー
ン、酸化クロムグリーン、群青、コバルトブルー等の無
機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、
ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタ
ロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料を挙げるこ
とができる。顔料分散については、主としてカルボキシ
ル基を有する樹脂を分散樹脂に使用し、通常の分散ミル
を用いて行われる。着色顔料の含有量は、塗料中の全樹
脂量に対し好ましくは０．１〜１０重量％であり、より
好ましくは０．４〜７重量％であり、さらに好ましくは
０．７〜６重量％である。塗膜が半透明となって、塗膜
の色調とアルミニウム素材の色調が複合化され好適であ
る。[(C) Color Pigment] Specific examples of the color pigment include titanium white, carbon black, black iron oxide, red iron oxide, molybdenum red, yellow iron oxide, titanium yellow, chrome titanium yellow, cobalt green, Inorganic pigments such as chromium oxide green, ultramarine, cobalt blue, etc., azo, anthraquinone, thioindigo,
Organic pigments such as perylene, quinacridone, isoindoline, phthalocyanine, and dioxazine can be used. Pigment dispersion is carried out by using a resin having a carboxyl group as the dispersion resin and using a usual dispersion mill. The content of the color pigment is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.4 to 7% by weight, and still more preferably from 0.7 to 6% by weight, based on the total amount of the resin in the paint. It is. The coating film becomes translucent, and the color tone of the coating film and the color tone of the aluminum material are combined, which is preferable.

【００２７】また要求される性能、作業性、コスト等に
より、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。
この場合メラミン樹脂と同様な方法で使用される。Depending on the required performance, workability, cost and the like, if necessary, for example, xylene resin, polyester resin, urethane resin and the like can be used in combination.
In this case, it is used in the same manner as the melamine resin.

【００２８】〔電着塗装方法〕本発明により得られた電
着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶
剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せ
られる。本発明における艶消し電着塗料を実施する場合
の、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当であ
る。４重量％未満の場合には、必要な塗膜厚を得るのに
長時間を要し、２０重量％を超えると浴液の状態が不安
定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く、問題
である。[Electrodeposition coating method] The electrodeposition coating obtained by the present invention is diluted with deionized water or deionized water partially containing a hydrophilic solvent, if necessary, and then subjected to electrodeposition coating. Can be When the matte electrodeposition coating composition of the present invention is applied, the solid content concentration of the coating bath is suitably from 4 to 20% by weight. If it is less than 4% by weight, it takes a long time to obtain the required coating thickness, and if it exceeds 20% by weight, the state of the bath becomes unstable, and the amount of paint taken out of the coating system is large. It is a problem.

【００２９】塗装方法については、被塗装物を陽極とし
て電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ま
しくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７
分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時
間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗
装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは
徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわ
ない。塗装された被塗装物は必要により水洗し、次いで
１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得
る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。With respect to the coating method, electrodeposition coating is performed using the object to be coated as an anode. The coating voltage is 30 to 350 V, preferably 50 to 300 V, and the energizing time is 0.5 to 7 V.
Minutes, preferably 1 to 5 minutes. The higher the voltage, the shorter the energization time, and conversely, the lower the voltage, the longer the energization time. The coating voltage may be applied by applying the set voltage at the same time as energization or by gradually increasing the set voltage to the set voltage. The coated object is washed with water if necessary, and then heated at 150 to 200 ° C. for 15 to 60 minutes to obtain a final coating film. The coating thickness is preferably from 5 to 30 μm.

【００３０】本発明の電着塗装方法が適用される被塗装
物は、導電性を有するものであれば特に限定されない
が、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた場
合は、平滑性等の性能にも優れた均一な艶消し塗膜が得
られ、また機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、作
業性等に優れた塗膜を得ることができる。電着塗装につ
いては、被塗装物を陽極として、所定の電圧を負荷する
ことにより電着析出膜を得て、必要により常法で洗浄し
た後、焼き付け工程を経て、低光沢性、機械特性、耐溶
剤性、耐薬品性、耐候性、作業性等に優れた塗膜を得る
ことができる。The object to which the electrodeposition coating method of the present invention is applied is not particularly limited as long as it has conductivity, but when aluminum or an aluminum alloy is used, it is excellent in performance such as smoothness. A uniform matte coating film can be obtained, and a coating film excellent in mechanical properties, solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, workability, and the like can be obtained. Regarding the electrodeposition coating, an object to be coated is used as an anode, an electrodeposition deposition film is obtained by applying a predetermined voltage, and if necessary, washing is performed by a conventional method, and then, through a baking process, low gloss, mechanical properties, A coating film excellent in solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, workability and the like can be obtained.

【００３１】[0031]

【実施例】以下、具体的な実施例により、本発明をさら
に詳細に説明する。尚、表示単位の部は特別な記載のな
い場合は重量部を表している。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The unit of the display unit indicates the weight part unless otherwise specified.

【００３２】〔アクリル樹脂の合成〕 合成例１〜４（樹脂液Ａ１〜４の合成） 撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を
有する反応装置を準備する。表１に示す合成例１の配合
に従って、（１）〜（２）を反応装置に仕込み、撹拌下
に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一
に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を
維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１３）を加え
て、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形
分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１を得た。得られた樹
脂液Ａ１の特性値も表１に示した。[Synthesis of Acrylic Resin] Synthesis Examples 1 to 4 (Synthesis of Resin Liquids A1 to 4) A reactor having a stirrer, a thermometer, a monomer dropping device, and a reflux cooling device is prepared. According to the composition of Synthesis Example 1 shown in Table 1, (1) to (2) were charged into a reactor, the temperature was raised to the reflux temperature under stirring, and (3) to (12) were uniformly mixed beforehand for 3 hours. It dripped over. The temperature was maintained at 90 ° C. 1.5 hours after the completion of the dropping, (13) was added, and the reaction was further continued at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a transparent and viscous resin liquid A1 having a resin solid content of 65%. The characteristic values of the obtained resin liquid A1 are also shown in Table 1.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】表２に示す合成例２〜４の配合に従って、
合成例１と同様の条件でアクリル樹脂を合成し、樹脂固
形分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ２〜４を得た。得ら
れた樹脂液Ａ２〜４の特性値も表２に示した。According to the formulations of Synthesis Examples 2 to 4 shown in Table 2,
An acrylic resin was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1 to obtain transparent and viscous resin liquids A2 to A4 having a resin solid content of 65%. The characteristic values of the obtained resin liquids A2 to A4 are also shown in Table 2.

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】〔メラミン樹脂の製造〕 合成例５（メラミンＭ２、イソブチル化度７０％） 撹拌装置、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備
えた反応装置に表３の配合に示した（１）〜（３）を仕
込み、減圧下６０℃でメチルアルコールを除去しなが
ら、５時間エーテル交換反応を行った。その後、１／１
０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で中和し、減圧下に残存
したイソブチルアルコールを留去して、イソブチルエー
テル基７０％の混合エーテル化メラミン樹脂（メラミン
Ｍ２）を得た。得られた樹脂は固形分が８０％であっ
た。[Production of Melamine Resin] Synthesis Example 5 (Melamine M2, degree of isobutylation 70%) The formulation shown in Table 3 was shown in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux cooling device and nitrogen inlet tube (1). ) To (3), and subjected to ether exchange reaction for 5 hours while removing methyl alcohol at 60 ° C. under reduced pressure. Then, 1/1
The mixture was neutralized with a 0N aqueous solution of sodium hydroxide, and the remaining isobutyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain a mixed etherified melamine resin (melamine M2) having 70% isobutyl ether groups. The obtained resin had a solid content of 80%.

【００３７】[0037]

【表３】 [Table 3]

【００３８】合成例６（メラミンＭ３、イソブチル化度
１００％） 撹拌装置、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備
えた反応装置に表４の配合に示した（１）〜（３）を仕
込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロ
ール化反応を行った後、（４）を加え、還流状態にてア
ルキルエーテル化反応を３時間行った。その後、１／１
０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で中和し、減圧下にイソ
ブチルアルコールを留去して、イソブチルエーテル化メ
ラミン樹脂（メラミンＭ３）を得た。得られた樹脂は固
形分が８０％であった。Synthesis Example 6 (Melamine M3, degree of isobutylation 100%) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen inlet tube, (1) to (3) shown in Table 4 were blended. It was charged and heated to the reflux temperature. After performing the methylolation reaction at the reflux temperature for 1 hour, (4) was added, and the alkyl etherification reaction was performed under the reflux state for 3 hours. Then, 1/1
Neutralized with 0N-sodium hydroxide aqueous solution, isobutyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutyl etherified melamine resin (melamine M3). The obtained resin had a solid content of 80%.

【００３９】[0039]

【表４】 [Table 4]

【００４０】〔水分散樹脂液の製造〕撹拌装置、温度
計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、反応装置
に表５〜表６に示すそれぞれの製造例１〜７の配合量に
従って（１）から（９）に示す成分を仕込み、６０℃で
１時間撹拌混合した。このものを、あらかじめ準備して
おいた（１０）と（１１）の混合液に徐々に添加して、
水分散樹脂液を得た。この分散樹脂液に製造例１〜２お
よび５の場合には（１２）のホルマリンを添加する。そ
の後、表５〜表６に示す条件で保温して、ミクロゲル化
反応を行い、最後に（１３）を加えて固形分３０％に調
整し、分散樹脂液１〜７を得た。[Production of Water-Dispersed Resin Liquid] A reactor having a stirrer, a thermometer and a reflux cooling device was prepared, and the reactor was prepared according to the blending amounts of Production Examples 1 to 7 shown in Tables 5 to 6 respectively. The components shown in (1) to (9) were charged and stirred and mixed at 60 ° C. for 1 hour. This was gradually added to the previously prepared mixture of (10) and (11),
A water-dispersed resin solution was obtained. In the case of Production Examples 1 to 2 and 5, the formalin (12) is added to the dispersion resin liquid. Thereafter, the temperature was maintained under the conditions shown in Tables 5 and 6, and a microgelation reaction was performed. Finally, (13) was added to adjust the solid content to 30%, thereby obtaining Dispersed Resin Liquids 1 to 7.

【００４１】[0041]

【表５】 [Table 5]

【００４２】[0042]

【表６】 [Table 6]

【００４３】〔顔料分散用樹脂の製造〕撹拌装置、温度
計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置
に表７に示す配合に従って、（１）〜（２）を仕込み、
撹拌下に還流温度まで上昇させ、別容器で予め均一に混
合した（３）〜（９）の混合物を、３時間かけて滴下し
た。この間、反応装置内の液温度は９０℃を維持した。
滴下終了後、１．５時間後に（１０）を加えて、更に９
０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６５％の
透明で粘稠な顔料分散用樹脂Ｐ１を得た。[Production of Resin for Dispersing Pigment] (1) and (2) were charged into a reactor having a stirrer, a thermometer, a monomer dropping device, and a reflux cooling device according to the composition shown in Table 7,
The mixture was heated up to the reflux temperature under stirring, and the mixture of (3) to (9) previously mixed uniformly in another container was added dropwise over 3 hours. During this time, the liquid temperature in the reactor was maintained at 90 ° C.
1.5 hours after the completion of dropping, (10) was added, and 9
The reaction was continued at 0 ° C. for 1.5 hours to obtain a transparent and viscous pigment-dispersing resin P1 having a resin solid content of 65%.

【００４４】[0044]

【表７】 [Table 7]

【００４５】〔顔料分散液の製造〕円筒形ステンレスバ
ットに表８の配合で（１）から（３）を仕込み、ディス
パーで充分に撹拌混合した。更に（４）〜（５）を加
え、ディスパーで充分に撹拌混合した後に、粒ゲージで
８μｍ以下になるまでビーズミルで顔料分散して、顔料
分散液を得た。[Production of Pigment Dispersion] In a cylindrical stainless steel vat, (1) to (3) were charged with the composition shown in Table 8, and the mixture was thoroughly stirred and mixed with a disper. Further, (4) and (5) were added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed with a disper, and then dispersed with a bead mill until the particle diameter became 8 μm or less, to obtain a pigment dispersion.

【００４６】[0046]

【表８】 [Table 8]

【００４７】〔電着塗料の調製および電着塗装〕 実施例１〜４と比較例１〜３ 製造例１〜７で得られた分散樹脂液および前述の顔料分
散液を使用して、表９〜表１０に示す配合で電着浴液を
得た。この電着浴液を塩化ビニル製の槽に入れ、陰極を
ＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板にアル
マイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒
色に電解着色した後に、常法により湯洗されたアルミ材
を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。[Preparation of Electrodeposition Coating and Electrodeposition] Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Using the dispersion resin liquids obtained in Production Examples 1 to 7 and the above-mentioned pigment dispersion, Table 9 was used. ~ An electrodeposition bath solution was obtained with the composition shown in Table 10. This electrodeposition bath solution was put into a vinyl chloride bath, the cathode was made of SUS304 steel plate, the alumite treatment (alumite film thickness = 9 μm) was applied to the 6063S aluminum alloy plate, and the plate was electrolytically colored black and then washed with hot water by a conventional method. Electrodeposition coating was performed using the obtained aluminum material as an anode (object to be coated).

【００４８】[0048]

【表９】 [Table 9]

【００４９】[0049]

【表１０】 [Table 10]

【００５０】〔塗膜性能評価〕電着塗装の具体的条件は
浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１
として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が１０μｍとな
る様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１６５℃
で２０分間焼き付けを行った後に、塗膜性能の評価を行
った。また、実塗装ラインをランニングさせた場合の、
ヘキサメトキシメチロールメラミンの蓄積量を予測する
為、以下に示す浴液安定性の指標としてターンオーバー
テストを行った。これらの結果を表１０〜表１１に示
す。まとめると、実施例１〜４は比較例１〜２（イソブ
チル化度が低い）に比べ、ヘキサメトキシメチロールメ
ラミンの蓄積量が少なく、経時での光沢変化がない事が
分かる。又、比較例３に示したようにｎ−ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂を用いた場合は、ヘキサメトキシメチ
ロールメラミンの蓄積が少なく光沢の安定性は良いが、
硬化不足となり、硬度、付着性、耐薬品性が不良にな
り、不適切である事が分かる。[Evaluation of coating film performance] The specific conditions of electrodeposition coating were as follows: bath temperature 22 ° C., distance between electrodes 12 cm, pole ratio (+/−) 2/1.
In a usual manner, a current was applied at 130 V so that the coating film thickness became 10 μm, and after the electrodeposition was completed, washing was performed.
After baking for 20 minutes, the coating film performance was evaluated. Also, when running the actual painting line,
In order to predict the accumulation amount of hexamethoxymethylolmelamine, a turnover test was performed as an index of bath stability shown below. Tables 10 to 11 show these results. In summary, it can be seen that Examples 1-4 have a smaller accumulation amount of hexamethoxymethylolmelamine and no change in gloss over time, as compared with Comparative Examples 1-2 (low isobutylation degree). Further, when the n-butyl etherified melamine resin was used as shown in Comparative Example 3, although the accumulation of hexamethoxymethylol melamine was small and the gloss stability was good,
It turns out that curing is insufficient, hardness, adhesion, and chemical resistance are poor, which is inappropriate.

【００５１】[0051]

【表１１】 [Table 11]

【００５２】[0052]

【表１２】 [Table 12]

【００５３】（注）評価方法は次の通りである。 （１）光沢値：グロスメーターで６０°グロスを測定。 （２）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００ 破れ判定。 （３）付着性：塗膜上にカッターナイフで１００個の碁
盤目を作り、その上にセロテープを貼り付けた後、すば
やくセロテープを引き剥がした時の付着状態を観察す
る。結果の数値は次のことを意味する。 １００／１００：剥がれなし ０／１００：全部剥がれ （４）耐アルカリ性：２０℃の１％ＮａＯＨに４８hr浸
漬後に塗面状態を観察。 （５）耐酸性：２０℃の５％硫酸に４８hr浸漬後に塗面
状態を観察。 （６）塗膜外観 （結果の記号は次のことを意味する） ダイスマーク ○：ダイスマークが目立たない ×：ダイスマークが目立つ 平滑性 ○：平滑性良好 ×：荒れ肌 非乳白性 ○：乳白感が少なく良好 ×：乳白感（白ボケ）が強く不良 （７）水洗性：電着終了後、２％イソプロピルアルコー
ル水溶液に３分間浸漬し、引き上げて３分間放置しなが
ら外観を観察する。さらに焼き付けを行って塗膜外観を
観察する。この水洗性が悪いと、塗装作業性が落ちるこ
とになる。 ○：引き上げ放置中に撥水現象が見られず、また焼付塗
膜に筋状の光沢ムラ等も見られない。 ×：引き上げ放置中に撥水現象が見られたり、あるいは
焼付塗膜に筋状の光沢ムラ等が見られたりする。 （８）浴液安定性（ターンオーバーテスト） 一般的な電着塗装ラインでは、塗装による塗料固形分の
持ち出しに対し、それを補い、常に電着浴液中の塗料固
形分重量を一定に保つ様に新しい塗料を補給している。
これにより最初に作成した電着浴液は徐々に補給された
塗料で置換されていく。このことをターンオーバーと呼
び、電着浴液中の塗料固形分重量に対して補給された塗
料固形分重量の比率を、ターンオーバー数（Ｔｏ）と呼
ぶ。又、このときの置換率は１−ｅｘｐ（−Ｔｏ）で表
される。上記のターンオーバーをラボスケールで行っ
た。 ［テスト方法］ 電着塗装を繰り返し、０．１ターンオーバー相当の塗
料固形分が持ち出される毎に、その固形分重量を補う様
に、水分散樹脂液を補給する。 同時に中和剤量と溶剤量を測定する。中和剤は塗膜に
は含まれず塗料中に蓄積してくるため必要に応じてカチ
オン交換処理を行い過剰分を除去する。 また、溶剤は持ち出しと蒸発により減少していく為、
添加して補う。 上記の操作を２．４ターンオーバー（置換率９０％）
まで繰り返した後に、塗膜の光沢値測定と浴液中のヘキ
サメトキシメチロールメラミン量の測定（高速液体クロ
マトグラフィーで測定）を行う。(Note) The evaluation method is as follows. (1) Gloss value: Measure 60 ° gloss with a gloss meter. (2) Pencil hardness: JIS-K-5400 tear determination. (3) Adhesiveness: 100 grids were formed on the coating film with a cutter knife, and after sticking a cellophane tape thereon, the adhesion state when the cellophane tape was quickly peeled off was observed. The resulting numbers mean the following: 100/100: No peeling 0/100: All peeling (4) Alkali resistance: The state of the coated surface was observed after immersion in 1% NaOH at 20 ° C. for 48 hours. (5) Acid resistance: The state of the coated surface was observed after immersion in 5% sulfuric acid at 20 ° C. for 48 hours. (6) Appearance of coating film (symbol of result means the following) Dice mark ○: Dice mark is not conspicuous ×: Dice mark is conspicuous Smoothness ○: Good smoothness ×: Rough skin Non-opaque ○: Milky feeling ×: Good milky feeling (white blur) and poor (7) Washability: After electrodeposition, dipped in 2% isopropyl alcohol aqueous solution for 3 minutes, pulled up and left for 3 minutes to observe the appearance. Furthermore, baking is performed and the appearance of the coating film is observed. If the water-washing property is poor, the coating workability will deteriorate. ：: No water-repellent phenomenon was observed during the lifting and standing, and no streak-like gloss unevenness was observed in the baked coating film. ×: Water repellent phenomenon is observed during standing up and standing, or streaky unevenness in gloss is seen in the baked coating film. (8) Bath liquid stability (turnover test) In a general electrodeposition coating line, the solid content of the paint in the electrodeposition bath solution is always kept constant by compensating for the carry-out of paint solids by painting. Is replenishing new paint.
As a result, the initially prepared electrodeposition bath liquid is gradually replaced by the replenished paint. This is called turnover, and the ratio of the replenished paint solid content weight to the paint solid content weight in the electrodeposition bath liquid is called the turnover number (To). The replacement ratio at this time is represented by 1-exp (-To). The above turnover was performed on a lab scale. [Test Method] The electrodeposition coating is repeated, and every time a paint solid equivalent to 0.1 turnover is taken out, the water-dispersed resin liquid is replenished so as to compensate for the solid content weight. At the same time, the amount of the neutralizing agent and the amount of the solvent are measured. Since the neutralizing agent is not contained in the coating film but accumulates in the paint, a cation exchange treatment is performed as necessary to remove an excess. Also, since the solvent is reduced by taking out and evaporating,
Add and supplement. 2.4 turnover of the above operation (90% replacement rate)
After repeating this, the gloss value of the coating film is measured and the amount of hexamethoxymethylolmelamine in the bath solution is measured (measured by high performance liquid chromatography).

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の着色艶消し電着塗料およびその
電着塗装方法を適用することにより、浴液安定性と塗装
作業性に秀いで、平滑性、ダイスマーク隠蔽性、非乳白
性などに優れた塗膜を形成することが可能となり、特に
アルミニウム建材向けの塗装に好適である。EFFECTS OF THE INVENTION By applying the colored matte electrodeposition paint and the electrodeposition coating method of the present invention, it is excellent in bath liquid stability and coating workability, and has smoothness, dice mark hiding property, non-opaque property, etc. This makes it possible to form a coating film having excellent heat resistance, and is particularly suitable for coating for aluminum building materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｂ 161/28 161/28 Ｆターム(参考） 4D075 BB89Z CA48 CB02 DA06 DB02 EA05 EB22 EB32 EB45 EB55 EB56 EC11 4J038 CG011 CG031 CG061 CG071 CG081 CG141 CH121 CH151 CH171 CL001 DA162 DB221 GA03 GA06 KA03 KA08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C09D 5/44 C09D 5/44 B 161/28 161/28 F term (reference) 4D075 BB89Z CA48 CB02 DA06 DB02 EA05 EB22 EB32 EB45 EB55 EB56 EC11 4J038 CG011 CG031 CG061 CG071 CG081 CG141 CH121 CH151 CH171 CL001 DA162 DB221 GA03 GA06 KA03 KA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エ
チレン性不飽和単量体、ならびに（ｄ）その他のα，β
−エチレン性不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂、
（Ｂ）全アルキルエーテル基中イソブチルエーテル基が
５０％以上であるメラミン樹脂、および（Ｃ）着色顔料
を含有するアニオン型着色艶消し電着塗料およびその電
着塗装方法。(A) (a) an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) a hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, and (c) a crosslinking functional group α, β-ethylenically unsaturated monomer, and (d) other α, β
An acrylic resin copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer,
(B) a melamine resin containing 50% or more of an isobutyl ether group in all alkyl ether groups; and (C) an anionic colored matte electrodeposition paint containing a color pigment and a method of electrodeposition coating the same. 【請求項２】 アクリル樹脂（Ａ）が酸価１０〜１５０
および水酸基価２０〜２００、（Ｃ）の含有量が全樹脂
量に対して０．１〜１０重量％である請求項１に記載の
アニオン型着色艶消し電着塗料およびその電着塗装方
法。2. An acrylic resin (A) having an acid value of 10 to 150.
2. The anionic colored matte electrodeposition paint according to claim 1, wherein the content of the hydroxyl value is 20 to 200 and the content of (C) is 0.1 to 10% by weight based on the total resin amount, and the electrodeposition method. 【請求項３】 メラミン樹脂（Ｂ）が全アルキルエーテ
ル基中イソブチルエーテル基が５０％〜８０％である請
求項１に記載のアニオン型着色艶消し電着塗料およびそ
の電着塗装方法。3. The anionic type matte electrodeposition paint according to claim 1, wherein the melamine resin (B) has 50% to 80% of isobutyl ether groups in all alkyl ether groups. 【請求項４】 架橋官能基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、側鎖にβ−メチル置換グリシジ
ル基を有する単量体である請求項１〜３に記載のアニオ
ン型着色艶消し電着塗料およびその電着塗装方法。4. The method according to claim 1, wherein the α, β-ethylenically unsaturated monomer (c) having a crosslinking functional group is a monomer having a β-methyl-substituted glycidyl group in a side chain. Anionic colored matte electrodeposition paint and its electrodeposition coating method. 【請求項５】 架橋官能基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、側鎖にアセトアセチル基を有す
る単量体である請求項１〜３に記載のアニオン型着色艶
消し電着塗料およびその電着塗装方法。5. The anionic coloring according to claim 1, wherein the α, β-ethylenically unsaturated monomer (c) having a crosslinking functional group is a monomer having an acetoacetyl group in a side chain. Matte electrodeposition paint and its electrodeposition coating method. 【請求項６】 架橋官能基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体（ｃ）が、側鎖にアルコキシシリル基を有
する単量体である請求項１〜３に記載のアニオン型着色
艶消し電着塗料およびその電着塗装方法。6. The anionic coloring according to claim 1, wherein the α, β-ethylenically unsaturated monomer (c) having a crosslinking functional group is a monomer having an alkoxysilyl group in a side chain. Matte electrodeposition paint and its electrodeposition coating method.