JP2001213818A - Method of production for cyclophane derivative - Google Patents
Method of production for cyclophane derivativeInfo
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- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファン誘導体の製造方法に関する
ものである。本発明は、例えば、耐熱性、耐薬品性、撥
水性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料として
有用なオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘
導体の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an octafluoro-
The present invention relates to a method for producing a [2,2] paracyclophane derivative. The present invention relates to, for example, a method for producing an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative useful as a raw material for a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index. It is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パリレンは下記式：BACKGROUND OF THE INVENTION Parylene has the following formula:
【０００３】[0003]
【化３】 Embedded image
【０００４】（ただし、Ｚは、水素またはハロゲン原子
を表わす）で示される構造を有する２量体由来のポリ−
ｐ−キシリレンの総称である。(Wherein Z represents a hydrogen atom or a halogen atom).
It is a general term for p-xylylene.
【０００５】加えて、これらのパリレンから蒸着方法な
どにより薄膜が形成でき、また、様々な形状を有する基
材となりうるので、パリレン材料はエレクトロニクス、
自動車産業や医療産業などの広範な分野で相似被覆に理
想的に使用できる。In addition, a thin film can be formed from these parylenes by a vapor deposition method or the like and can be a base material having various shapes.
Ideally used for similar coatings in a wide range of fields, such as the automotive and medical industries.
【０００６】また、これらのパリレンの２量体のうち、
下記式：[0006] Of these parylene dimers,
The following formula:
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】で示されるオクタフルオロ−［２，２］パ
ラシクロファンは、例えば、耐熱性、耐薬品性、撥水
性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料として有
用であることが知られており、なかでも、α，α’−ジ
ブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キ
シレンは、ポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ
−ｐ−キシレン）の前駆体であるパー−α−フルオロ
［２．２］パラシクロファンの原料となることが知られ
ている。例えば、ジャーナル オブ オーガニックケミ
ストリー、６２巻、７５００〜７５０２頁、１９９７
(J. Org. Chem., 62,7500-7502, 1997)には、パー−α
−フルオロ［２，２］パラシクロファンが、ポリ（α，
α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン）の前
駆体として使用でき、これを重合したポリ（α，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン）は低誘電
率を有し、次世代の半導体の層間絶縁膜として使用でき
る旨が記載されている。加えて、その高い融点及び低誘
電率により、エレクトロニクスを始めとして多方面での
使用が期待される。しかしながら、現状では、オクタフ
ルオロ−［２，２］パラシクロファンは製造コストが非
常に高いため、用途が非常に制限されるという問題があ
った。The octafluoro- [2,2] paracyclophane represented by the formula (1) is useful, for example, as a raw material for a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index. Among which α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene is a poly (α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p -Xylene) is known to be a raw material for per-α-fluoro [2.2] paracyclophane, which is a precursor of (xylene). For example, Journal of Organic Chemistry, 62, 7500-7502, 1997.
(J. Org. Chem., 62, 7500-7502, 1997) includes
The fluoro [2,2] paracyclophane is poly (α,
It can be used as a precursor of α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene, and is obtained by polymerizing poly (α, α,
It is described that α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene) has a low dielectric constant and can be used as an interlayer insulating film of a next-generation semiconductor. In addition, due to its high melting point and low dielectric constant, it is expected to be used in various fields including electronics. However, at present, octafluoro- [2,2] paracyclophane has a problem in that the production cost is extremely high, so that the use thereof is very limited.
【０００９】このような問題を克服するために、様々な
オクタフルオロ−［２，２］パラシクロファンの製造方
法が開発・報告されている。具体的には、亜鉛、マグネ
シウム等の標準水素ガス電極に対する電気化学ポテンシ
ャルが＋０．４５〜＋０．２５ボルトを有する金属など
の還元剤ならびに好ましくはＮｉＣｌ2、ＲｈＣｌ3及び
Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4等の遷移金属触媒の存在下で、反応混
合物に対して１×１０ -3重量％（重量％は質量％を意味
する。）以上の濃度の１，４−ビス（ハロジフルオロメ
チル）ベンゼンを反応させることからなるオクタフルオ
ロ−［２，２］パラシクロファンの製造方法（ＷＯ ９
８／４１４９０号公報）、２００℃未満の温度で、ジハ
ロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを還元形態のチタ
ン、塩素イオン、リチウムイオン及びアルミニウムイオ
ンなどの還元剤（例えば、ＴｉＣｌ 4及びＬｉＡｌＨ4を
合わせたもの）と接触させることからなるオクタフルオ
ロ−［２，２］パラシクロファンの製造方法（米国特許
第５，２１０，３４１号公報）、ならびに１，４−ビス
（ハロジフルオロメチル）ベンゼンをトリメチルシリル
トリブチルスズ（ＴＭＳＴＢＴ）、トリブチルスズリチ
ウム、ビス−トリブチルスズ及びヘキサメチルジシラン
等の還元剤ならびにフッ化セシウムやフッ化カリウム等
のフッ化物イオンと接触させることからなるオクタフル
オロ−［２，２］パラシクロファンの製造方法（米国特
許第５，５３６，８９２号公報）などが報告されてい
る。In order to overcome such a problem, various
How to make octafluoro- [2,2] paracyclophane
A law has been developed and reported. Specifically, zinc, magne
Electrochemical potential for standard hydrogen gas electrode such as calcium
Metal with +0.45 to +0.25 volts
Reducing agent and preferably NiClTwo, RhClThreeas well as
Pd (PhThreeP)FourReaction mixture in the presence of a transition metal catalyst such as
1 × 10 for compound -3Wt% (wt% means mass%
I do. ) Or higher concentration of 1,4-bis (halodifluoro
Octylfluore
Production method of b- [2,2] paracyclophane (WO 9
No. 8/41490), at temperatures below 200 ° C.
Ro-tetrafluoro-p-xylene reduced to tita
Ion, chlorine ion, lithium ion and aluminum ion
Reducing agents such as FourAnd LiAlHFourTo
Octafluoro which comes in contact with
Process for producing b- [2,2] paracyclophane (US Patent
No. 5,210,341), and 1,4-bis
(Halodifluoromethyl) benzene converted to trimethylsilyl
Tributyl tin (TMSTBT), tributyl tin liche
, Bis-tributyltin and hexamethyldisilane
Reducing agents such as cesium fluoride and potassium fluoride
Octaful by contacting with fluoride ions of
Process for producing oro- [2,2] paracyclophane (US
No. 5,536,892).
You.
【００１０】しかしながら、米国特許第５，２１０，３
４１号公報に開示される方法は、確かに有効ではある
が、収率が低く、産業上の観点から依然として高価であ
るという問題があるのに加えて、目的生成物たるオクタ
フルオロ−［２，２］パラシクロファン中に不純物があ
る、及び大量生産には適用が困難であるという問題があ
る。さらに、米国特許第５，５３６，８９２号公報に開
示される方法は、還元剤として使用されるＴＭＳＴＢＴ
等が効果であるという欠点に加えて、還元剤には毒性が
あり、これらの点から工業的な使用には適さないという
問題がある。[0010] However, US Pat.
Although the method disclosed in Japanese Patent No. 41 is certainly effective, it has a problem that the yield is low and it is still expensive from an industrial point of view, and in addition, octafluoro- [2, 2] There is a problem that there is an impurity in paracyclophane and it is difficult to apply it to mass production. Further, the method disclosed in US Pat. No. 5,536,892 discloses that TMSTBT used as a reducing agent
In addition to the drawback that the reducing agent is effective, there is a problem that the reducing agent is toxic and is not suitable for industrial use from these points.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記事情を鑑みてなされ、新規なオクタフルオ
ロ−［２，２］パラシクロファン誘導体の製造方法を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for producing an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative in view of the above circumstances.
【００１２】本発明の他の目的は、簡単な操作で、安価
にかつ効率良くオクタフルオロ−［２，２］パラシクロ
ファン誘導体を製造する方法を提供することである。Another object of the present invention is to provide a method for producing an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative at a low cost and efficiently by a simple operation.
【００１３】本発明の別の目的は、上記利点に加えて、
不純物含量が低く、精製工程が容易であるまたは精製工
程を省略できる、大量生産に適したオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファン誘導体を製造する方法を提
供することである。Another object of the present invention is to provide, in addition to the above advantages,
Octafluoro- suitable for mass production with low impurity content, easy purification step or omission of purification step
An object of the present invention is to provide a method for producing a [2,2] paracyclophane derivative.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
を鑑みて鋭意検討を行なった結果、遷移金属化合物の存
在下、アルコール溶媒中で、下記式（１）で示されるジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体を反応させる
ことにより下記式（２）で示されるオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファン誘導体を製造することによ
って、簡単な操作でかつ効率良くオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファン誘導体を製造することが可
能であることを発見し、上記知見に基づいて、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, have found that a di (halo) represented by the following formula (1) in an alcohol solvent in the presence of a transition metal compound. By reacting a difluoromethyl) benzene derivative, octafluoro- represented by the following formula (2) is obtained.
By producing a [2,2] paracyclophane derivative, octafluoro-
They discovered that it is possible to produce [2,2] paracyclophane derivatives, and based on the above findings, completed the present invention.
【００１５】すなわち、上記諸目的は、下記（１）から
（９）によって達成される。That is, the above objects are achieved by the following (1) to (9).
【００１６】（１） 遷移金属化合物の存在下、アルコ
ール溶媒中で、下記式（１）：(1) In an alcohol solvent in the presence of a transition metal compound, the following formula (1):
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】ただし、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立し
て、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；Ｙは、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし；お
よびｎは、０〜４の整数である、で示されるジ（ハロジ
フルオロメチル）ベンゼン誘導体を反応させることから
なる、下記式（２）：Wherein X 1 and X 2 each independently represent a chlorine, bromine or iodine atom; Y represents a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group; and n is an integer of 0-4. A) reacting a di (halodifluoromethyl) benzene derivative represented by the following formula (2):
【００１９】[0019]
【化６】 Embedded image
【００２０】ただし、Ｙ及びｎは、式（１）と同様であ
る、で示されるオクタフルオロ−［２，２］パラシクロ
ファン誘導体の製造方法。Wherein Y and n are the same as in the formula (1), and the octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative is represented by the following formula.
【００２１】（２） 前記ジ（ハロジフルオロメチル）
ベンゼン誘導体の反応をさらに還元剤の存在下で行う、
前記（１）に記載の方法。(2) The di (halodifluoromethyl)
The reaction of the benzene derivative is further performed in the presence of a reducing agent,
The method according to the above (1).
【００２２】（３） 前記遷移金属化合物はコバルトフ
タロシアニン、ロジウムフタロシアニン、コバルトテト
ラベンズポルフィリン、ロジウムテトラベンズポルフィ
リン、環状ポリアミンとのコバルト錯体、環状ポリアミ
ンとのロジウム錯体及びコバラミンからなる群より選ば
れる少なくとも一種である、前記（１）または（２）に
記載の方法。(3) The transition metal compound is at least one selected from the group consisting of cobalt phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, rhodium tetrabenzporphyrin, a cobalt complex with a cyclic polyamine, a rhodium complex with a cyclic polyamine, and cobalamin. The method according to the above (1) or (2), wherein
【００２３】（４） 前記遷移金属化合物はコバルトフ
タロシアニン、コバルトテトラベンズポルフィリン、環
状ポリアミンとのコバルト錯体及びコバラミンからなる
群より選ばれる少なくとも一種である、前記（３）に記
載の方法。(4) The method according to (3), wherein the transition metal compound is at least one selected from the group consisting of cobalt phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, a cobalt complex with a cyclic polyamine, and cobalamin.
【００２４】（５） 前記遷移金属化合物の存在量は、
ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体１モルに対
して、０．０００５〜１モルである、前記（１）から
（４）のいずれかに記載の方法。(5) The abundance of the transition metal compound is
The method according to any one of (1) to (4), wherein the amount is 0.0005 to 1 mol per 1 mol of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative.
【００２５】（６） 前記アルコール溶媒はエタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールか
らなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記
（１）から（５）のいずれかに記載の方法。(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the alcohol solvent is at least one selected from the group consisting of ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
【００２６】（７） 前記アルコール溶媒の使用量は、
ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の濃度が
０．０５〜２０質量％となるような量である、前記
（１）から（６）のいずれかに記載の方法。(7) The amount of the alcohol solvent used is:
The method according to any one of (1) to (6) above, wherein the amount of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is 0.05 to 20% by mass.
【００２７】（８） 前記還元剤は亜鉛、鉄、錫、水素
化リチウムアルミニウム及び水素化ホウ素ナトリウムか
らなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記
（２）から（７）のいずれかに記載の方法。(8) The method according to any of (2) to (7), wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of zinc, iron, tin, lithium aluminum hydride and sodium borohydride. Method.
【００２８】（９） 前記還元剤の存在量は、ジ（ハロ
ジフルオロメチル）ベンゼン誘導体１モルに対して、
０．５〜１０モルである、前記（８）に記載の方法。(9) The amount of the reducing agent is based on 1 mole of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative.
The method according to the above (8), wherein the amount is 0.5 to 10 mol.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】本発明の上記式（２）で示される
オクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体
（以下、単に「オクタフルオロ−［２，２］パラシクロ
ファン誘導体」とも称する）の製造方法は、遷移金属化
合物の存在下、アルコール溶媒中で、上記式（１）で示
されるジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体（以
下、単に「ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導
体」とも称する）を反応させることを特徴とするもので
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative of the present invention represented by the above formula (2) (hereinafter also simply referred to as "octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative") ) In the presence of a transition metal compound in an alcohol solvent in a di (halodifluoromethyl) benzene derivative represented by the above formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “di (halodifluoromethyl) benzene derivative”). ) Is reacted.
【００３０】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００３１】本発明の方法において原料として使用され
るジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体は、下記
式（１）：The di (halodifluoromethyl) benzene derivative used as a raw material in the method of the present invention has the following formula (1):
【００３２】[0032]
【化７】 Embedded image
【００３３】で示される化合物、即ち、１，４−ビス
（クロロジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン及び１，４−ビス
（ヨードジフルオロメチル）ベンゼン、ならびにその誘
導体を意味する。Compounds represented by the following formulas: 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (bromodifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (iododifluoromethyl) benzene, and derivatives thereof means.
【００３４】上記式（１）において、Ｘ1及びＸ2は、塩
素、臭素またはヨウ素原子、好ましくは臭素または塩素
原子、特に好ましくは臭素原子を表わし、この際、Ｘ1
及びＸ2は同一であってもあるいは異なるものであって
もよい。また、Ｙは、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂ
ｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）及びフッ素原子（Ｆ）等のハロ
ゲン原子；炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及び
ヘキシル；炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
ペントキシ及びヘキシルオキシなどが挙げられる。これ
らのうち、ハロゲン原子、特に好ましくはフッ素原子、
炭素原子数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチ
ル、エチル及びイソプロピルがＸ1及びＸ2として好まし
く使用される。さらに、上記式（１）において、ｎは、
０〜４の整数、好ましくは０または４である。[0034] In the above formula (1), X 1 and X 2 represents chlorine, bromine or iodine atom, preferably a bromine or chlorine atom, particularly preferably a bromine atom, this time, X 1
And X 2 may be the same or different. Y represents a chlorine atom (Cl), a bromine atom (B
r) halogen atoms such as iodine atom (I) and fluorine atom (F); having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 carbon atom
Alkyl groups of, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl and hexyl; having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 carbon atom
~ 3 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy,
Pentoxy and hexyloxy and the like. Of these, a halogen atom, particularly preferably a fluorine atom,
Alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl and isopropyl, are preferably used as X 1 and X 2 . Further, in the above formula (1), n is
It is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 4.
【００３５】したがって、本発明において特に好ましく
使用されるジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体
としては、下記が挙げられる。Accordingly, the di (halodifluoromethyl) benzene derivatives particularly preferably used in the present invention include the following.
【００３６】[0036]
【化８】 Embedded image
【００３７】本発明において、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体は、単独で使用されてもあるいは２
種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、単独で使
用されることが好ましい。In the present invention, the di (halodifluoromethyl) benzene derivative may be used alone or
It may be used in the form of a mixture of more than one species, but is preferably used alone.
【００３８】また、本発明において、ジ（ハロジフルオ
ロメチル）ベンゼン誘導体の合成方法は、特に制限され
ることなく、公知の方法を用いることができる。例え
ば、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼンは、α，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンにα位に既
に存在するフッ素原子より結合力の弱いハロゲン置換
基、例えば、塩素、臭素またはヨウ素を導入することに
よるα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレ
ンのハロゲン化によって合成することができる。また、
ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼンの上記したような
誘導体は、このようにして得られたジ（ハロジフルオロ
メチル）ベンゼンの置換基の存在しない残位をさらに適
当な置換基で置換することによって合成することができ
る。または、米国特許第３，２６８，５９９号公報に記
載される方法を用いて、ジ（ハロジフルオロメチル）ベ
ンゼン（当該公報中では、α，α’−ジハロ−α，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンと称す
る）、特にジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを
調製してもよい。In the present invention, the method for synthesizing the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is not particularly limited, and a known method can be used. For example, di (halodifluoromethyl) benzene is α, α,
α, α, α ′, α by introducing a halogen substituent having a lower bonding force than a fluorine atom already present at the α-position into α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene, for example, chlorine, bromine or iodine. It can be synthesized by halogenation of '-tetrafluoro-p-xylene. Also,
The above-mentioned derivative of di (halodifluoromethyl) benzene is synthesized by further substituting the residue of the di (halodifluoromethyl) benzene thus obtained without a substituent with a suitable substituent. be able to. Alternatively, di (halodifluoromethyl) benzene (in this publication, α, α′-dihalo-α, α, α) can be obtained by the method described in US Pat.
α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene), especially dibromo-tetrafluoro-p-xylene.
【００３９】本発明において、遷移金属化合物は、塩化
コバルト、塩化ロジウム、塩化ニッケル、塩化パラジウ
ム及び塩化マンガン等の遷移金属の塩化物；コバルトア
セチルアセトナト、ロジウムアセチルアセトナト、ニッ
ケルアセチルアセトナト、パラジウムアセチルアセトナ
ト及びマンガンアセチルアセトナト等の遷移金属のアセ
チルアセトナト錯塩；コバルトポルフィリン、ロジウム
ポルフィリン、ニッケルポルフィリン、パラジウムポル
フィリン及びマンガンポルフィリン等の遷移金属のポル
フィリン；コバルトフタロシアニン、ロジウムフタロシ
アニン、ニッケルフタロシアニン、パラジウムフタロシ
アニン及びマンガンフタロシアニン等の遷移金属のフタ
ロシアニン；コバルトテトラベンズポルフィリン、ロジ
ウムテトラベンズポルフィリン、ニッケルテトラベンズ
ポルフィリン、パラジウムテトラベンズポルフィリン及
びマンガンテトラベンズポルフィリン等の遷移金属のテ
トラベンズポルフィリン；環状ポリアミンとのコバルト
錯体、環状ポリアミンとのロジウム錯体、環状ポリアミ
ンとのニッケル錯体、環状ポリアミンとのパラジウム錯
体及び環状ポリアミンとのマンガン錯体等の環状ポリア
ミンとの遷移金属の錯体；ならびにコバラミン（ビタミ
ンＢ12）などが挙げられる。これらの遷移金属のうち、
遷移金属と窒素が配位した部分を有する遷移金属錯体、
すなわち、コバルトポルフィリン、ロジウムポルフィリ
ン、ニッケルポルフィリン、パラジウムポルフィリン及
びマンガンポルフィリン等の遷移金属のポルフィリン；
コバルトフタロシアニン、ロジウムフタロシアニン、ニ
ッケルフタロシアニン、パラジウムフタロシアニン及び
マンガンフタロシアニン等の遷移金属のフタロシアニ
ン；コバルトテトラベンズポルフィリン、ロジウムテト
ラベンズポルフィリン、ニッケルテトラベンズポルフィ
リン、パラジウムテトラベンズポルフィリン及びマンガ
ンテトラベンズポルフィリン等の遷移金属のテトラベン
ズポルフィリン；環状ポリアミンとのコバルト錯体、環
状ポリアミンとのロジウム錯体、環状ポリアミンとのニ
ッケル錯体、環状ポリアミンとのパラジウム錯体及び環
状ポリアミンとのマンガン錯体等の環状ポリアミンとの
遷移金属の錯体；ならびにコバラミンが本発明において
好ましく使用され、また、より好ましくはコバルト及び
ロジウムを遷移金属として有する錯体、具体的にはコバ
ルトポルフィリン、ロジウムポルフィリン、コバルトフ
タロシアニン、ロジウムフタロシアニン、コバルトテト
ラベンズポルフィリン、ロジウムテトラベンズポルフィ
リン、環状ポリアミンとのコバルト錯体、環状ポリアミ
ンとのロジウム錯体及びコバラミンであり、さらに、最
も好ましくはコバルトを遷移金属として有する錯体、具
体的にはコバルトポルフィリン、コバルトフタロシアニ
ン、コバルトテトラベンズポルフィリン、環状ポリアミ
ンとのコバルト錯体及びコバラミンである。この際、こ
れらの遷移金属化合物は、単独で使用されてもあるいは
２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。In the present invention, the transition metal compound is a chloride of a transition metal such as cobalt chloride, rhodium chloride, nickel chloride, palladium chloride and manganese chloride; cobalt acetylacetonate, rhodium acetylacetonate, nickel acetylacetonate, palladium Acetylacetonate complex salts of transition metals such as acetylacetonato and manganese acetylacetonate; porphyrins of transition metals such as cobalt porphyrin, rhodium porphyrin, nickel porphyrin, palladium porphyrin and manganese porphyrin; cobalt phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, nickel phthalocyanine, palladium phthalocyanine And transition metal phthalocyanines such as manganese phthalocyanine; cobalt tetrabenzporphyrin, rhodium tetrabenz Transition metal tetrabenzporphyrin such as ruphyrin, nickel tetrabenzporphyrin, palladium tetrabenzporphyrin and manganese tetrabenzporphyrin; cobalt complex with cyclic polyamine, rhodium complex with cyclic polyamine, nickel complex with cyclic polyamine, nickel complex with cyclic polyamine, with cyclic polyamine Transition metal complexes with cyclic polyamines such as palladium complexes and manganese complexes with cyclic polyamines; and cobalamin (vitamin B 12 ). Of these transition metals,
Transition metal complex having a portion where a transition metal and nitrogen are coordinated,
That is, transition metal porphyrins such as cobalt porphyrin, rhodium porphyrin, nickel porphyrin, palladium porphyrin and manganese porphyrin;
Phthalocyanines of transition metals such as cobalt phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, nickel phthalocyanine, palladium phthalocyanine and manganese phthalocyanine; Tetrabenzporphyrins; complexes of transition metals with cyclic polyamines, such as cobalt complexes with cyclic polyamines, rhodium complexes with cyclic polyamines, nickel complexes with cyclic polyamines, palladium complexes with cyclic polyamines and manganese complexes with cyclic polyamines; Cobalamin is preferably used in the present invention, and more preferably cobalt and rhodium are transition metals Complexes having, specifically, cobalt porphyrin, rhodium porphyrin, cobalt phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, rhodium tetrabenzporphyrin, a cobalt complex with a cyclic polyamine, a rhodium complex with a cyclic polyamine, and cobalamin. And most preferably a complex having cobalt as a transition metal, specifically, cobalt porphyrin, cobalt phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, a cobalt complex with a cyclic polyamine, and cobalamin. At this time, these transition metal compounds may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
【００４０】本発明において、遷移金属化合物の存在量
は、アルコール溶媒やジ（ハロジフルオロメチル）ベン
ゼン誘導体の種類などによって異なり、ジ（ハロジフル
オロメチル）ベンゼン誘導体の二量化を促進できる量で
あれば特に制限されないが、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体１モルに対して、通常、０．０００
５〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モル、より
好ましくは０．００１〜０．０１モルである。この際、
遷移金属化合物の存在量がジ（ハロジフルオロメチル）
ベンゼン誘導体１モルに対して０．０００５モル未満で
あると、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の
二量化を十分促進できず、好ましくない。反対に、コバ
ルト錯体の存在量がジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼ
ン誘導体１モルに対して１モルを超えると、それに見合
う効果が得られず経済的でなく、やはり好ましくない。In the present invention, the abundance of the transition metal compound varies depending on the alcohol solvent, the type of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, and the like, as long as it can promote the dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative. Although not particularly limited, it is usually 0.000 to 1 mol of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative.
It is 5 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol. On this occasion,
The amount of the transition metal compound is di (halodifluoromethyl)
If the amount is less than 0.0005 mol per 1 mol of the benzene derivative, the dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative cannot be sufficiently promoted, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the cobalt complex exceeds 1 mol per 1 mol of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, the effect corresponding thereto cannot be obtained, which is not economical and is not preferable.
【００４１】本発明において使用できるアルコール溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノールやブタノール等のアルコール；エチレン
グリコールやグリセリン等の多価アルコール；ならびに
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソ
ルブなどが挙げられる。これらのうち、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール及びブタノールが本発明
において好ましく使用される。この際、これらのアルコ
ール溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混
合物の形態で使用されてもよい。Examples of the alcohol solvent usable in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; and methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Of these, ethanol, propanol, isopropanol and butanol are preferably used in the present invention. At this time, these alcohol solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
【００４２】本発明の方法によると、アルコール溶媒の
使用量は、遷移金属化合物やジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体の種類などによって異なり、ジ（ハ
ロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の二量化が効率良
く進行できる量であれば特に制限されないが、ジ（ハロ
ジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の濃度が、通常、
０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜２０質量
％、より好ましくは０．１〜１０質量％となるような量
である。この際、アルコール溶媒の使用量が上記範囲の
上限を超えると直鎖状に結合した下記式：According to the method of the present invention, the amount of the alcohol solvent used depends on the type of the transition metal compound and the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, and the dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative proceeds efficiently. The concentration of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is not particularly limited as long as it is an amount that can be obtained.
The amount is 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. At this time, if the amount of the alcohol solvent used exceeds the upper limit of the above range, the alcohol is linearly bonded to the following formula:
【００４３】[0043]
【化９】 Embedded image
【００４４】で示される化合物などが副生し、好ましく
なく、逆に、溶媒の使用量が上記範囲の下限を超える
と、溶媒中のジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導
体の濃度が低すぎて、生産性が低く、やはり好ましくな
い。When the amount of the solvent used exceeds the lower limit of the above range, the concentration of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative in the solvent is too low, Productivity is low, which is also undesirable.
【００４５】さらに、本発明の方法において、二塩化物
から塩素を、二臭化物からは臭素をまたは二ヨウ化物か
らはヨウ素をそれぞれ効率良く除去して、目的生成物の
収率を向上することを目的として、ジ（ハロジフルオロ
メチル）ベンゼン誘導体の二量化反応をさらに還元剤の
存在下で行うことが好ましい。本発明において使用でき
る還元剤としては、特に制限されるものではなく、公知
の還元剤が使用できるが、具体的には、亜鉛、鉄、錫、
マグネシウム、アルミニウム、銅、マンガン、カドミウ
ム、水銀、ニッケル、テトラキス（ジメチルアミノ）エ
チレン、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌ
Ｈ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などが挙
げられる。これらのうち、亜鉛、鉄、錫、水素化リチウ
ムアルミニウム及び水素化ホウ素ナトリウムが好ましく
使用される。この際、これらの還元剤は、単独で使用さ
れてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されても
よい。Furthermore, in the method of the present invention, it is possible to efficiently remove chlorine from dichloride, bromine from dibromide, or iodine from diiodide to improve the yield of the target product. For the purpose, it is preferable that the dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is further performed in the presence of a reducing agent. The reducing agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known reducing agent can be used. Specifically, zinc, iron, tin,
Magnesium, aluminum, copper, manganese, cadmium, mercury, nickel, tetrakis (dimethylamino) ethylene, lithium aluminum hydride (LiAl
H 4 ) and sodium borohydride (NaBH 4 ). Of these, zinc, iron, tin, lithium aluminum hydride and sodium borohydride are preferably used. At this time, these reducing agents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
【００４６】本発明の方法において還元剤を使用する際
の、還元剤の存在量は、ジ（ハロジフルオロメチル）ベ
ンゼン誘導体、遷移金属化合物及びアルコール溶媒の種
類や量によって異なり、有効に遷移金属化合物を還元で
きる量であれば特に制限されないが、還元剤がジ（ハロ
ジフルオロメチル）ベンゼン誘導体に対して過剰に存在
することが好ましい。具体的には、還元剤の使用量は、
ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体１モルに対
して、通常、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５
モル、より好ましくは０．５〜２モルである。When the reducing agent is used in the method of the present invention, the amount of the reducing agent depends on the types and amounts of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, the transition metal compound and the alcohol solvent. The amount of the reducing agent is not particularly limited as long as the reducing agent can be reduced, but it is preferable that the reducing agent is present in excess with respect to the di (halodifluoromethyl) benzene derivative. Specifically, the amount of the reducing agent used is
Usually, 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol per 1 mol of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative.
Mol, more preferably 0.5 to 2 mol.
【００４７】または、上記した還元剤の存在下で反応を
行う態様の代わりにまたは当該態様に加えて、反応液を
電気的に還元しながら、ジ（ハロジフルオロメチル）ベ
ンゼン誘導体の二量化を行なってもよい。上記態様にお
いて、電気的な還元は、公知の方法と同様にして行なう
ことができ、特に制限されるものではないが、具体的に
は、白金電極や炭素電極などを陽極や陰極に使用して、
遷移金属化合物の還元に必要な量だけを通電する方法な
どが挙げられる。Alternatively, instead of or in addition to the above embodiment in which the reaction is carried out in the presence of a reducing agent, the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is dimerized while the reaction solution is electrically reduced. You may. In the above embodiment, the electrical reduction can be performed in the same manner as a known method, and is not particularly limited. Specifically, a platinum electrode or a carbon electrode is used as an anode or a cathode. ,
A method of energizing only an amount necessary for reduction of the transition metal compound may be used.
【００４８】本発明において、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体、遷移金属化合物、アルコール溶媒
及び必要であれば還元剤の反応系への添加の仕方は、一
括、連続、または順次行ってもよいが、作業性や収率等
の面からは、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導
体を、遷移金属化合物及びアルコール溶媒を含む反応系
にゆっくり仕込むことが好ましい。なお、ジ（ハロジフ
ルオロメチル）ベンゼン誘導体は、そのまま添加されて
もあるいは有機溶剤等の溶剤中に希釈された溶液の形態
で添加されてもよい。後者の態様において使用できる溶
剤は、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体が溶
解できるものであれば特に制限されないが、後工程を考
慮すると、反応に使用されるアルコール溶媒と同種の溶
媒であることが好ましい。In the present invention, the method of adding the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, the transition metal compound, the alcohol solvent and, if necessary, the reducing agent to the reaction system may be carried out all at once, continuously or sequentially. From the viewpoints of workability and yield, it is preferable to slowly charge the di (halodifluoromethyl) benzene derivative into a reaction system containing a transition metal compound and an alcohol solvent. The di (halodifluoromethyl) benzene derivative may be added as it is, or may be added in the form of a solution diluted in a solvent such as an organic solvent. The solvent that can be used in the latter embodiment is not particularly limited as long as the di (halodifluoromethyl) benzene derivative can be dissolved, but in consideration of the subsequent step, it may be the same kind of solvent as the alcohol solvent used in the reaction. preferable.
【００４９】本発明において、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体の二量化反応における反応条件は、
当該反応が円滑に進行する条件であればよいが、例え
ば、反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１０
０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。なお、上記
反応温度は、本発明の一般的な反応の条件であり、例え
ば、還元剤の存在下で反応を行う態様は、その１例であ
り、これらの範囲内に含まれるが、完全に一致するもの
ではない。反応温度が０℃未満では、二量化反応が進行
しづらく、好ましくない。逆に、反応温度が１５０℃を
超えると、温度を上げることに見合う効果が得られず、
経済的でなく、やはり好ましくない。また、反応時間
も、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の二量
化が十分行われる時間であれば特に制限されないが、通
常、１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。さ
らに、本発明による二量化反応は、常圧下、減圧下また
は加圧下のいずれで行ってもよいが、設備面から、常圧
下で行うことが望ましい。また、本発明において、ジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の二量化反応
は、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気中で行うことが好ましい。In the present invention, the reaction conditions for the dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative are as follows:
Any conditions may be used as long as the reaction proceeds smoothly. For example, the reaction temperature is 0 to 150 ° C, preferably 10 to 10 ° C.
0 ° C, more preferably 10 to 50 ° C. The reaction temperature is a general reaction condition of the present invention. For example, an embodiment in which the reaction is performed in the presence of a reducing agent is one example, and is included in these ranges. Not a match. If the reaction temperature is lower than 0 ° C., the dimerization reaction does not easily proceed, which is not preferable. Conversely, if the reaction temperature exceeds 150 ° C., the effect corresponding to increasing the temperature cannot be obtained,
It is not economical and is not desirable either. The reaction time is not particularly limited as long as the dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is sufficiently performed, but is usually 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Further, the dimerization reaction according to the present invention may be carried out under normal pressure, under reduced pressure or under increased pressure, but is preferably carried out under normal pressure from the viewpoint of facilities. In the present invention, the dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
【００５０】このようにして本発明の方法によって得ら
れたオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導
体は、鉱油等の高沸点の溶剤から昇華することによっ
て、ほとんどの溶媒を留去した後、冷却により残りの溶
媒から目的生成物を結晶化して、この結晶を濾過するこ
とによって、または塩化メチレンで抽出した後、溶媒を
蒸発させることによって、容易に回収できる。また、こ
のようにして回収されたオクタフルオロ−［２，２］パ
ラシクロファン誘導体は、昇華、カラムクロマトグラフ
ィーまたは再結晶化等の公知の手段によって、精製でき
る。The octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative obtained by the method of the present invention sublimates from a high-boiling solvent such as mineral oil to remove most of the solvent. The product can be easily recovered by crystallization of the desired product from the remaining solvent by cooling and filtering the crystals, or by extracting with methylene chloride and evaporating the solvent. The octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative thus recovered can be purified by a known means such as sublimation, column chromatography or recrystallization.
【００５１】[0051]
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。The present invention will now be described more specifically with reference to examples.
【００５２】実施例１ 遮光した１０ｍｌ容のフラスコに、室温で、亜鉛９８．
１ｍｇ（１．５ミリモル）、臭化アンモニウム５０．０
ｍｇ（０．５１ミリモル）、エタノール１ｍｌを加え、
系内をアルゴンガスで置換した。次に、このフラスコ
に、コバラミン２５．７ｍｇ（０．０１８６ミリモル）
をさらに添加し、室温で４０分間攪拌し続けた。所定時
間攪拌した後、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチ
ル）ベンゼン３３．１ｍｇ（０．１８６ミリモル）を加
えて、この混合物を室温で６時間反応した。Example 1 In a 10 ml flask protected from light, zinc was added at room temperature.
1 mg (1.5 mmol), ammonium bromide 50.0
mg (0.51 mmol) and ethanol 1 ml,
The system was replaced with argon gas. Next, 25.7 mg (0.0186 mmol) of cobalamin was added to the flask.
Was added and stirring was continued for 40 minutes at room temperature. After stirring for a predetermined time, 33.1 mg (0.186 mmol) of 1,4-bis (bromodifluoromethyl) benzene was added, and the mixture was reacted at room temperature for 6 hours.
【００５３】このようにして得られた反応混合物につい
て、ガスクロマトグラフィーによって転化率を測定した
ところ、転化率は１００％であった。The conversion of the reaction mixture thus obtained was measured by gas chromatography and found to be 100%.
【００５４】さらに、この反応混合物からエタノールを
留去し、塩化メチレンを加えて濾過し、濾液を濃縮する
ことによって、目的物を得た。この目的物をプロトンＮ
ＭＲによって分析したところ、目的とするオクタフルオ
ロ−［２，２］パラシクロファンの収率は４０％であっ
た。Further, ethanol was distilled off from the reaction mixture, methylene chloride was added, the mixture was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain the desired product. This target is converted to proton N
When analyzed by MR, the yield of the desired octafluoro- [2,2] paracyclophane was 40%.
【００５５】[0055]
【発明の効果】上述したように、本発明のオクタフルオ
ロ−［２，２］パラシクロファン誘導体の製造方法は、
遷移金属化合物の存在下、アルコール溶媒中で、好まし
くは還元剤の存在下で、式（１）のジ（ハロジフルオロ
メチル）ベンゼン誘導体を反応させることを特徴とする
ものである。したがって、本発明の方法によると、オク
タフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体が、簡
単な操作で、安価にかつ効率良く製造できる。上記利点
に加えて、本発明の方法によると、不純物としてのジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体のホモポリマ
ー含量の低いオクタフルオロ−［２，２］パラシクロフ
ァン誘導体が得られるので、精製工程が容易であるまた
は精製工程を省略できるという利点をも有し、本発明の
方法は大量生産に非常に適するものである。As described above, the method for producing the octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative of the present invention is as follows.
The di (halodifluoromethyl) benzene derivative of the formula (1) is reacted in the presence of a transition metal compound in an alcohol solvent, preferably in the presence of a reducing agent. Therefore, according to the method of the present invention, an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative can be produced inexpensively and efficiently by a simple operation. In addition to the above advantages, according to the method of the present invention, an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative having a low homopolymer content of a di (halodifluoromethyl) benzene derivative as an impurity can be obtained. With the advantage that it is easy or the purification step can be omitted, the method of the invention is very suitable for mass production.
【００５６】また、本発明による反応を還元剤の存在下
で行うことによって、反応中に副生する二塩化物、二臭
化物または二ヨウ化物を効率良く除去できるため、ジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の二量化反応
がより迅速に進行できる。By performing the reaction according to the present invention in the presence of a reducing agent, dichloride, dibromide or diiodide by-produced during the reaction can be efficiently removed, so that di (halodifluoromethyl) benzene The dimerization reaction of the derivative can proceed more rapidly.
【００５７】このような方法によって製造されるオクタ
フルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体は、パリ
レンの製造用の二量体として特に有用であり、本発明の
方法によって製造されたオクタフルオロ−［２，２］パ
ラシクロファン誘導体を環化することなどにより得られ
たパリレンは、優れた耐熱性、耐薬品性及び撥水性を有
し、高度な微細加工技術と高密度実装技術が必要とされ
る半導体分野をはじめとして、エレクトロニクス、自動
車産業や医療産業などの広範な用途があり、過酷な環境
下における被覆材料として特に有用である。The octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative produced by such a method is particularly useful as a dimer for the production of parylene, and the octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative produced by the method of the present invention. Parylene obtained by cyclizing [2,2] paracyclophane derivatives has excellent heat resistance, chemical resistance, and water repellency, and requires advanced microfabrication technology and high-density packaging technology. It has a wide range of applications, such as the semiconductor field, electronics, the automotive industry and the medical industry, and is particularly useful as a coating material in harsh environments.
【００５８】特に、残位にフッ素原子が置換されたオク
タフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体は、よ
り耐熱性に優れるため、このような特性を必要とする樹
脂または樹脂原料としての使用が期待される。In particular, an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative having a fluorine atom substituted at the residue is more excellent in heat resistance, and is therefore used as a resin or a resin raw material requiring such properties. There is expected.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 43/225 C07C 43/225 B // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (5)
媒中で、下記式（１）： 【化１】 ただし、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、塩素、臭素
またはヨウ素原子を表わし；Ｙは、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わし；およびｎは、０〜
４の整数である、で示されるジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体を反応させることからなる、下記式
（２）： 【化２】 ただし、Ｙ及びｎは、式（１）と同様である、で示され
るオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体
の製造方法。1. An alcoholic solvent in the presence of a transition metal compound in the following formula (1): Wherein X 1 and X 2 each independently represent a chlorine, bromine or iodine atom; Y represents a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group;
A di (halodifluoromethyl) benzene derivative represented by the following formula, which is an integer of 4, which is represented by the following formula (2): Here, Y and n are the same as those in the formula (1), and the octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative is represented by the following formula.
誘導体の反応をさらに還元剤の存在下で行う、請求項１
に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is further performed in the presence of a reducing agent.
The method described in.
ニン、ロジウムフタロシアニン、コバルトテトラベンズ
ポルフィリン、ロジウムテトラベンズポルフィリン、環
状ポリアミンとのコバルト錯体、環状ポリアミンとのロ
ジウム錯体及びコバラミンからなる群より選ばれる少な
くとも一種である、請求項１または２に記載の方法。3. The transition metal compound is at least one selected from the group consisting of cobalt phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, rhodium tetrabenzporphyrin, a cobalt complex with a cyclic polyamine, a rhodium complex with a cyclic polyamine, and cobalamin. 3. The method according to claim 1 or claim 2.
ニン、コバルトテトラベンズポルフィリン、環状ポリア
ミンとのコバルト錯体及びコバラミンからなる群より選
ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the transition metal compound is at least one selected from the group consisting of cobalt phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, a cobalt complex with a cyclic polyamine, and cobalamin.
ノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種である、請求項１から４のい
ずれか１項に記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the alcohol solvent is at least one selected from the group consisting of ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
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|---|---|---|---|
| JP2000022589A JP2001213818A (en) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | Method of production for cyclophane derivative |
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