JP2002080412A - Method for producing paracyclophane derivative - Google Patents
Method for producing paracyclophane derivativeInfo
- Publication number
- JP2002080412A JP2002080412A JP2001178905A JP2001178905A JP2002080412A JP 2002080412 A JP2002080412 A JP 2002080412A JP 2001178905 A JP2001178905 A JP 2001178905A JP 2001178905 A JP2001178905 A JP 2001178905A JP 2002080412 A JP2002080412 A JP 2002080412A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halodifluoromethyl
- polar solvent
- derivative
- benzene
- paracyclophane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 0 C*C1CC=C(*C)CC1 Chemical compound C*C1CC=C(*C)CC1 0.000 description 1
- FHDHRUOQJBNGJB-UHFFFAOYSA-N CCCCCCC(C)(C)C1=NCC1 Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C1=NCC1 FHDHRUOQJBNGJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファン誘導体の製造方法に関する
ものである。本発明は、例えば、耐熱性、耐薬品性、撥
水性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料として
有用なオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘
導体の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an octafluoro-
The present invention relates to a method for producing a [2,2] paracyclophane derivative. The present invention relates to, for example, a method for producing an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative useful as a raw material for a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index. It is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パリレンは下記式：BACKGROUND OF THE INVENTION Parylene has the following formula:
【０００３】[0003]
【化３】 Embedded image
【０００４】（ただし、Ｚは、水素またはハロゲン原子
を表わす）で示される構造を有する２量体由来のポリ−
ｐ−キシリレンの総称である。(Wherein Z represents a hydrogen atom or a halogen atom).
It is a general term for p-xylylene.
【０００５】加えて、これらのパリレンは、蒸着方法な
どにより薄膜状に形成することが可能であり、また、様
々な形状を有する基材となりうるので、パリレン材料は
エレクトロニクス、自動車産業や医療産業などの広範な
分野で相似被覆に理想的に使用できる。[0005] In addition, these parylenes can be formed into thin films by a vapor deposition method or the like, and can be substrates having various shapes. Therefore, parylene materials are used in the electronics, automobile industry, medical industry, and the like. Ideally used for similar coatings in a wide range of fields.
【０００６】また、これらのパリレンの２量体のうち、
下記式：[0006] Of these parylene dimers,
The following formula:
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】で示されるオクタフルオロ−［２，２］パ
ラシクロファンは、例えば、耐熱性、耐薬品性、撥水
性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料として有
用であることが知られており、なかでも、α，α’−ジ
ブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キ
シレンは、ポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ
−ｐ−キシレン）の前駆体であるパー−α−フルオロ
［２．２］パラシクロファンの原料となることが知られ
ている。例えば、ジャーナル オブ オーガニックケミ
ストリー、６２巻、７５００〜７５０２頁、１９９７
(J. Org. Chem., 62,7500-7502, 1997)には、パー−α
−フルオロ［２，２］パラシクロファンが、ポリ（α，
α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン）の前
駆体として使用でき、これを重合したポリ（α，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン）は低誘電
率を有し、次世代の半導体の層間絶縁膜として使用でき
る旨が記載されている。加えて、その高い融点及び低誘
電率により、エレクトロニクスを始めとして多方面での
使用が期待される。しかしながら、現状では、オクタフ
ルオロ−［２，２］パラシクロファンは製造コストが非
常に高いため、用途が非常に制限されるという問題があ
った。The octafluoro- [2,2] paracyclophane represented by the formula (1) is useful, for example, as a raw material for a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index. Among which α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene is a poly (α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p -Xylene) is known to be a raw material for per-α-fluoro [2.2] paracyclophane, which is a precursor of (xylene). For example, Journal of Organic Chemistry, 62, 7500-7502, 1997.
(J. Org. Chem., 62, 7500-7502, 1997) includes
The fluoro [2,2] paracyclophane is poly (α,
It can be used as a precursor of α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene, and is obtained by polymerizing poly (α, α,
It is described that α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene) has a low dielectric constant and can be used as an interlayer insulating film of a next-generation semiconductor. In addition, due to its high melting point and low dielectric constant, it is expected to be used in various fields including electronics. However, at present, octafluoro- [2,2] paracyclophane has a problem that the production cost is very high, so that the use is very limited.
【０００９】このような問題を克服するために、様々な
オクタフルオロ−［２，２］パラシクロファンの製造方
法が開発・報告されている。具体的には、亜鉛、マグネ
シウム等の標準水素ガス電極に対する電気化学ポテンシ
ャルが＋０．４５〜＋０．２５ボルトを有する金属など
の還元剤ならびに好ましくはＮｉＣｌ2、ＲｈＣｌ3及び
Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4等の遷移金属触媒の存在下で、反応混
合物に対して１×１０ -3質量％以上の濃度の１，４−ビ
ス（ハロジフルオロメチル）ベンゼンを反応させること
からなるオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン
の製造方法（ＷＯ ９８／４１４９０号公報）、２００
℃未満の温度で、ジハロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレ
ンを還元形態のチタンやヒドリドなどの還元力を有する
イオンを含む還元剤（例えば、ＴｉＣｌ4及びＬｉＡｌ
Ｈ4を合わせたもの）と接触させることからなるオクタ
フルオロ−［２，２］パラシクロファンの製造方法（米
国特許第５，２１０，３４１号公報）、ならびに１，４
−ビス（ハロジフルオロメチル）ベンゼンをトリメチル
シリルトリブチルスズ（ＴＭＳＴＢＴ）、トリブチルス
ズリチウム、ビス−トリブチルスズ及びヘキサメチルジ
シラン等の還元剤ならびにフッ化セシウムやフッ化カリ
ウム等のフッ化物イオンと接触させることからなるオク
タフルオロ−［２，２］パラシクロファンの製造方法
（米国特許第５，５３６，８９２号公報）などが報告さ
れている。In order to overcome such a problem, various
How to make octafluoro- [2,2] paracyclophane
A law has been developed and reported. Specifically, zinc, magne
Electrochemical potential for standard hydrogen gas electrode such as calcium
Metal with +0.45 to +0.25 volts
Reducing agent and preferably NiClTwo, RhClThreeas well as
Pd (PhThreeP)FourReaction mixture in the presence of a transition metal catalyst such as
1 × 10 for compound -31,4-bi at a concentration of at least
Reacting s (halodifluoromethyl) benzene
Octafluoro- [2,2] paracyclophane comprising
Production method (WO 98/41490), 200
At a temperature less than 0 ° C, dihalo-tetrafluoro-p-xyl
Has the power to reduce titanium and hydride in the reduced form
A reducing agent containing ions (eg, TiClFourAnd LiAl
HFourThat comes in contact with
Method for producing fluoro- [2,2] paracyclophane (rice
Japanese Patent No. 5,210,341), and 1,4
-Bis (halodifluoromethyl) benzene converted to trimethyl
Silyl tributyl tin (TMSTBT), tributyls
Trilithium, bis-tributyltin and hexamethyldi
Reducing agents such as silane and cesium fluoride and potassium fluoride
Octane that comes into contact with fluoride ions such as
Method for producing tafluoro- [2,2] paracyclophane
(U.S. Pat. No. 5,536,892) was reported.
Have been.
【００１０】しかしながら、米国特許第５，２１０，３
４１号公報に開示される方法は、確かに有効ではある
が、収率が低く、産業上の観点から依然として高価であ
るという問題があるのに加えて、目的生成物たるオクタ
フルオロ−［２，２］パラシクロファン中に不純物があ
る、及び大量生産には適用が困難であるという問題があ
る。さらに、米国特許第５，５３６，８９２号公報に開
示される方法は、還元剤として使用されるＴＭＳＴＢＴ
等が効果であるという欠点に加えて、還元剤には毒性が
あり、これらの点から工業的な使用には適さないという
問題がある。[0010] However, US Pat.
Although the method disclosed in Japanese Patent No. 41 is certainly effective, it has a problem that the yield is low and it is still expensive from an industrial point of view, and in addition, octafluoro- [2, 2] There is a problem that there is an impurity in paracyclophane and it is difficult to apply it to mass production. Further, the method disclosed in US Pat. No. 5,536,892 discloses that TMSTBT used as a reducing agent
In addition to the drawback that the reducing agent is effective, there is a problem that the reducing agent is toxic and is not suitable for industrial use from these points.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記事情を鑑みてなされ、新規なオクタフルオ
ロ−［２，２］パラシクロファン誘導体の製造方法を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for producing an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative in view of the above circumstances.
【００１２】本発明の他の目的は、簡単な操作で、安価
にかつ効率良くオクタフルオロ−［２，２］パラシクロ
ファン誘導体を製造する方法を提供することである。Another object of the present invention is to provide a method for producing an octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative at a low cost and efficiently by a simple operation.
【００１３】本発明の別の目的は、上記利点に加えて、
不純物含量が低く、精製工程が容易であるまたは精製工
程を省略できる、大量生産に適したオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファン誘導体を製造する方法を提
供することである。Another object of the present invention is to provide, in addition to the above advantages,
Octafluoro- suitable for mass production with low impurity content, easy purification step or omission of purification step
An object of the present invention is to provide a method for producing a [2,2] paracyclophane derivative.
【００１４】本発明のさらなる目的は、上記利点に加え
て、原料としてのジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン
誘導体のオリゴマー化および／または重合を防ぎ、ゆえ
にオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体
を高い選択率で製造する方法を提供することである。[0014] It is a further object of the present invention to provide, in addition to the above advantages, the oligomerization and / or polymerization of di (halodifluoromethyl) benzene derivatives as raw materials, and thus the octafluoro- [2,2] paracyclophane derivatives. Is to provide a method for producing the compound with high selectivity.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記事情を
鑑みてジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の還
元反応について鋭意検討を行なった結果、原料であるジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体が主に分配さ
れる非極性溶媒及び還元剤が主に分配される極性溶媒か
らなる２相溶媒中という希薄な反応条件下で、ジ（ハロ
ジフルオロメチル）ベンゼン誘導体を還元反応させるこ
とにより、当該ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘
導体のオリゴマー化および／または重合が有意に抑制さ
れ、これによって目的物たるオクタフルオロ−［２，
２］パラシクロファン誘導体が高い選択率及び収率でか
つ簡単な操作により製造できることを知得した。Means for Solving the Problems In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on the reduction reaction of a di (halodifluoromethyl) benzene derivative, and as a result, the starting material di (halodifluoromethyl) benzene derivative was obtained. The di (halodifluoromethyl) benzene derivative is subjected to a reduction reaction under a dilute reaction condition in a two-phase solvent composed of a non-polar solvent mainly distributed and a polar solvent mainly distributed with a reducing agent, whereby the di-dihalogenated solvent is reduced. The oligomerization and / or polymerization of the (halodifluoromethyl) benzene derivative is significantly suppressed, whereby the octafluoro- [2,
2] It has been found that a paracyclophane derivative can be produced with a high selectivity and a high yield by a simple operation.
【００１６】また、上記知見に加えて、本発明者は、こ
のような２相溶媒中でジ（ハロジフルオロメチル）ベン
ゼン誘導体の還元反応を行なうと、目的物であるオクタ
フルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体は非極性
溶媒中に主に分配され、反応場である極性溶媒中に存在
させないことによって、主に極性溶媒中に存在する還元
剤による目的物の副反応が有効に防止でき、ゆえに目的
とするオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘
導体が高い純度でかつ効率良く製造することができるこ
とをも知得した。In addition to the above findings, the present inventor has found that when the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is reduced in such a two-phase solvent, the desired product octafluoro- [2,2 The paracyclophane derivative is mainly distributed in a non-polar solvent, and by not allowing it to exist in a polar solvent as a reaction field, it is possible to effectively prevent a side reaction of a target product by a reducing agent mainly present in a polar solvent. Therefore, it has also been found that the intended octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative can be efficiently produced with high purity.
【００１７】上記知見に基づいて、本発明を完成するに
至った。Based on the above findings, the present invention has been completed.
【００１８】すなわち、上記諸目的は、下記（１）から
（１０）によって達成される。That is, the above objects are achieved by the following (1) to (10).
【００１９】（１） 非極性溶媒及び極性溶媒からなる
２相溶媒中で、下記式（１）：(1) In a two-phase solvent consisting of a nonpolar solvent and a polar solvent, the following formula (1):
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】ただし、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立し
て、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；Ｙは、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし；お
よびｎは、０〜４の整数である、で示されるジ（ハロジ
フルオロメチル）ベンゼン誘導体を還元反応することか
らなる、下記式（２）：Wherein X 1 and X 2 each independently represent a chlorine, bromine or iodine atom; Y represents a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group; and n is an integer of 0-4. A reduction reaction of a di (halodifluoromethyl) benzene derivative represented by the following formula (2):
【００２２】[0022]
【化６】 Embedded image
【００２３】ただし、Ｙ及びｎは、式（１）と同様であ
る、で示されるオクタフルオロ−［２，２］パラシクロ
ファン誘導体の製造方法。Wherein Y and n are the same as in the formula (1), and the octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative is represented by the following formula.
【００２４】（２） 前記極性溶媒は多価アルコール
類、一価のアルコール類及び尿素系化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種である、前記（１）に記載の
方法。(2) The method according to (1), wherein the polar solvent is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, monohydric alcohols and urea compounds.
【００２５】（３） 前記非極性溶媒は芳香族炭化水素
類および脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれる少な
くとも一種である、前記（１）または（２）に記載の方
法。(3) The method according to (1) or (2), wherein the non-polar solvent is at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
【００２６】（４） 前記２相溶媒（非極性溶媒／極性
溶媒）は芳香族炭化水素／多価アルコールまたは芳香族
炭化水素／尿素系化合物である、前記（１）から（３）
のいずれかに記載の方法。(4) The two-phase solvent (non-polar solvent / polar solvent) is an aromatic hydrocarbon / polyhydric alcohol or an aromatic hydrocarbon / urea compound.
The method according to any of the above.
【００２７】（５） 前記還元反応は遷移金属化合物お
よび／または還元剤の存在下で行なわれる、前記（１）
から（４）のいずれかに記載の方法。(5) The above (1), wherein the reduction reaction is carried out in the presence of a transition metal compound and / or a reducing agent.
The method according to any one of (1) to (4).
【００２８】（６） 前記遷移金属化合物はコバルトポ
ルフィリン、ロジウムポルフィリン、コバルトフタロシ
アニン、ロジウムフタロシアニン、コバルトテトラベン
ズポルフィリン、ロジウムテトラベンズポルフィリン、
環状ポリアミンとのコバルト錯体、環状ポリアミンとの
ロジウム錯体及びコバラミンからなる群より選ばれる少
なくとも一種である、前記（５）に記載の方法。(6) The transition metal compound is cobalt porphyrin, rhodium porphyrin, cobalt phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, rhodium tetrabenzporphyrin,
The method according to (5), wherein the method is at least one selected from the group consisting of a cobalt complex with a cyclic polyamine, a rhodium complex with a cyclic polyamine, and cobalamin.
【００２９】（７） 前記遷移金属化合物はコバルトポ
ルフィリン、コバルトフタロシアニン、コバルトテトラ
ベンズポルフィリン、環状ポリアミンとのコバルト錯体
及びコバラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種
である、前記（６）に記載の方法。(7) The method according to (6), wherein the transition metal compound is at least one selected from the group consisting of cobalt porphyrin, cobalt phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, a cobalt complex with a cyclic polyamine, and cobalamin.
【００３０】（８） 前記還元剤は亜鉛、鉄、錫、及び
水素化ホウ素ナトリウムからなる群より選ばれる少なく
とも一種である、前記（５）〜（７）のいずれかに記載
の方法。(8) The method according to any of (5) to (7), wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of zinc, iron, tin, and sodium borohydride.
【００３１】（９） 前記還元反応は臭素化合物の存在
下で行なわれる、前記（１）〜（８）のいずれかに記載
の方法。(9) The method according to any one of (1) to (8), wherein the reduction reaction is performed in the presence of a bromine compound.
【００３２】（１０） 前記臭素化合物はテトラエチル
アンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロ
ミド、臭化カリウム及び臭化ナトリウムからなる群より
選ばれる少なくとも一種である、前記（９）に記載の方
法。(10) The method according to (9), wherein the bromine compound is at least one selected from the group consisting of tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, potassium bromide and sodium bromide.
【００３３】[0033]
【発明の実施の形態】本発明の前記式（２）で示される
オクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体
（以下、単に「オクタフルオロ−［２，２］パラシクロ
ファン誘導体」とも称する）の製造方法は、非極性溶媒
及び極性溶媒からなる２相溶媒中で、前記式（１）で示
されるジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体（以
下、単に「ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導
体」とも称する）を還元反応することからなることを特
徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative of the present invention represented by the above formula (2) (hereinafter also referred to simply as "octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative") ) Is carried out in a two-phase solvent composed of a nonpolar solvent and a polar solvent in a di (halodifluoromethyl) benzene derivative represented by the above formula (1) (hereinafter simply referred to as “di (halodifluoromethyl) benzene derivative”). (Hereinafter also referred to as "reduction reaction").
【００３４】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００３５】本発明の方法は、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体の還元反応を非極性溶媒及び極性溶
媒からなる２相溶媒中で行なうことを必須要件とする。
すなわち、本発明者は、このようにジ（ハロジフルオロ
メチル）ベンゼン誘導体の還元反応を非極性溶媒及び極
性溶媒からなる２相溶媒中で行ない、原料としてのジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体を主に非極性
溶媒中に分配させ、および下記で詳述するが添加するの
が好ましい還元剤を主に極性溶媒中に分配させて、ゆえ
に還元反応を、主に２相溶媒の境界付近で、即ち、希薄
な条件下で行なうことにより、下記式：The method of the present invention requires that the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative be carried out in a two-phase solvent comprising a nonpolar solvent and a polar solvent.
That is, the present inventor performs the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative in a two-phase solvent composed of a non-polar solvent and a polar solvent, and mainly converts the di (halodifluoromethyl) benzene derivative as a raw material. To the non-polar solvent, and the reducing agent, which is described in more detail below and which is preferably added, is mainly distributed in the polar solvent, thus allowing the reduction reaction to take place primarily near the boundary of the two-phase solvent, i.e. By performing the reaction under dilute conditions, the following formula:
【００３６】[0036]
【化７】 Embedded image
【００３７】のジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘
導体のオリゴマーおよび／または重合体の生成を有意に
抑制することができ、これによって目的とするオクタフ
ルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体が高い選択
率及び収率でかつ簡単な操作により製造することができ
ることを知得した。上記知見に加えて、本発明者は、ジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の還元反応を
非極性溶媒及び極性溶媒からなる２相溶媒中で行なう
と、目的物であるオクタフルオロ−［２，２］パラシク
ロファン誘導体は非極性溶媒中に主に分配され、すなわ
ち、反応場である極性溶媒中には存在しないため、主に
極性溶媒中に存在する還元剤によるオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファン誘導体の副反応が有効に防
止でき、ゆえに目的とするオクタフルオロ−［２，２］
パラシクロファン誘導体が高い純度でかつ効率良く製造
することができることをも知得した。これらの知見によ
り、本発明を完成するに至ったものである。The formation of oligomers and / or polymers of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative can be significantly suppressed, whereby the desired octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative is highly selected. It has been found that it can be produced in a simple operation with a low yield. In addition to the above findings, the present inventor has found that when the reduction reaction of a di (halodifluoromethyl) benzene derivative is carried out in a two-phase solvent composed of a nonpolar solvent and a polar solvent, the intended product octafluoro- [2,2 The paracyclophane derivative is mainly distributed in the non-polar solvent, that is, it is not present in the polar solvent which is the reaction field, and therefore, the octafluoro-derivative due to the reducing agent mainly present in the polar solvent is present.
Side reactions of the [2,2] paracyclophane derivative can be effectively prevented, and thus the desired octafluoro- [2,2]
It has also been found that paracyclophane derivatives can be efficiently produced with high purity. Based on these findings, the present invention has been completed.
【００３８】本発明において使用される非極性溶媒とし
ては、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体を効
率良く分配できるものであれば特に制限されることな
く、公知の非極性溶媒が使用できるが、例えば、トルエ
ン、キシレン及びベンゼン等の芳香族炭化水素類ならび
にヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類な
どが挙げられ、これらのうち、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類が好ましく使用される。ま
た、非極性溶媒の使用量は、使用される非極性溶媒の種
類ならびに極性溶媒やジ（ハロジフルオロメチル）ベン
ゼン誘導体の種類や使用量などによって異なり、ジ（ハ
ロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の還元・二量化が
効率良く進行できる量であれば特に制限されないが、ジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の濃度が、通
常、０．０５〜２０（ｗ／ｗ）％、好ましくは０．１〜
２０（ｗ／ｗ）％となるような量である。この際、非極
性溶媒の使用量が０．０５（ｗ／ｗ）％未満であると、
極性溶媒中の原料ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン
誘導体の濃度が低すぎて、生産性が低下し、好ましくな
く、逆に、溶媒の使用量が２０（ｗ／ｗ）％を超える
と、原料ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の
濃度が高くなりすぎて、希薄な反応条件を維持すること
ができず、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体
のオリゴマー化や重合が起こり、目的物の収率が下が
り、やはり好ましくない。The nonpolar solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the di (halodifluoromethyl) benzene derivative can be efficiently distributed, and known nonpolar solvents can be used. And aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane. Of these, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene are preferably used. . The amount of the non-polar solvent used depends on the type of the non-polar solvent used, the type and the amount of the polar solvent and the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, etc. The concentration of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is usually from 0.05 to 20 (w / w)%, preferably from 0.1 to 20%, as long as the dimerization can proceed efficiently.
The amount is 20 (w / w)%. At this time, if the amount of the nonpolar solvent used is less than 0.05 (w / w)%,
When the concentration of the raw material di (halodifluoromethyl) benzene derivative in the polar solvent is too low, the productivity is reduced, which is not preferable. Conversely, when the amount of the solvent used exceeds 20 (w / w)%, the raw material The concentration of the (halodifluoromethyl) benzene derivative becomes too high to maintain dilute reaction conditions, and oligomerization or polymerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative occurs, resulting in a lower yield of the target product. , Again not preferred.
【００３９】また、本発明において使用される極性溶媒
としては、下記で詳述するが還元反応系に存在させるの
が好ましい還元剤を効率良く分配できるものであれば特
に制限されることなく、公知の極性溶媒が使用できる。
具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール及びプロピレングリコール等の多価アル
コール類；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール及びオクタノール等
の一価のアルコール類；ならびにＮ，Ｎ−ジメチル尿素
及び尿素等の尿素系化合物などが挙げられ、これらのう
ち、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール及びプロピレングリコール等の多価アルコール
類；ならびにＮ，Ｎ−ジメチル尿素及び尿素等の尿素系
化合物が好ましく使用される。また、極性溶媒の使用量
は、使用される極性溶媒の種類ならびに非極性溶媒や還
元剤の種類や使用量などによって異なり、希薄な反応条
件を達成できる量であれば特に制限されないが、非極性
溶媒１００ｇに対して、通常、５〜２００ｇ、好ましく
は１０〜１００ｇである。この際、極性溶媒の使用量が
非極性溶媒１００ｇに対して５ｇ未満であると、希薄な
反応条件を得ることができず、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体のオリゴマー化や重合が起こり、目
的物の収率が下がり、好ましくなく、逆に、極性溶媒の
使用量が非極性溶媒１００ｇに対して２００ｇを超える
と、生産性が低下し、やはり好ましくない。The polar solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can efficiently distribute the reducing agent which is preferably present in the reduction reaction system, which will be described in detail below. Polar solvents can be used.
Specifically, polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, t
monohydric alcohols such as tert-butanol, hexanol and octanol; and urea-based compounds such as N, N-dimethylurea and urea, among which glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. Polyhydric alcohols; and urea compounds such as N, N-dimethylurea and urea are preferably used. The amount of the polar solvent used varies depending on the type of the polar solvent used and the type and the amount of the nonpolar solvent or the reducing agent, and is not particularly limited as long as the amount can achieve a dilute reaction condition. The amount is usually 5 to 200 g, preferably 10 to 100 g, per 100 g of the solvent. At this time, if the amount of the polar solvent used is less than 5 g with respect to 100 g of the non-polar solvent, dilute reaction conditions cannot be obtained, and oligomerization or polymerization of a di (halodifluoromethyl) benzene derivative occurs. On the other hand, if the amount of the polar solvent exceeds 200 g per 100 g of the non-polar solvent, the productivity decreases, which is not preferable.
【００４０】上述したように、本発明の方法によると、
ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の還元反応
を、上記した非極性溶媒及び極性溶媒からなる２相溶媒
中で行なうものであるが、この２相溶媒における非極性
溶媒及び極性溶媒の組み合わせは、非極性溶媒中にジ
（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体を及び極性溶
媒中に還元剤を主に分配できるような組み合わせである
ことが好ましい。このような非極性溶媒／極性溶媒の組
み合わせは、上記した非極性溶媒及び極性溶媒を適宜組
み合わせればよいが、言い換えると、芳香族炭化水素類
／一価のアルコール類、脂肪族炭化水素類／一価のアル
コール類、芳香族炭化水素類／多価アルコール類、脂肪
族炭化水素類／多価アルコール類、脂肪族炭化水素類／
尿素系化合物及び芳香族炭化水素類／尿素系化合物など
が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素／多価ア
ルコール及び芳香族炭化水素類／尿素系化合物、即ち、
トルエン／グリセリン、トルエン／エチレングリコー
ル、トルエン／ジエチレングリコール、トルエン／プロ
ピレングリコール、トルエン／Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、
トルエン／尿素、キシレン／グリセリン、キシレン／エ
チレングリコール、キシレン／ジエチレングリコール、
キシレン／プロピレングリコール、キシレン／Ｎ，Ｎ−
ジメチル尿素、キシレン／尿素、ベンゼン／グリセリ
ン、ベンゼン／エチレングリコール、ベンゼン／ジエチ
レングリコール、ベンゼン／プロピレングリコール、ベ
ンゼン／Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、及びベンゼン／尿素の
組み合わせが好ましく使用される。As described above, according to the method of the present invention,
The reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is carried out in a two-phase solvent comprising the above-mentioned non-polar solvent and polar solvent, and the combination of the non-polar solvent and the polar solvent in the two-phase solvent is non-polar. Preferably, the combination is such that the di (halodifluoromethyl) benzene derivative can be mainly distributed in the polar solvent and the reducing agent can be distributed in the polar solvent. Such a combination of the non-polar solvent / polar solvent may be appropriately combined with the above-mentioned non-polar solvent and polar solvent. In other words, aromatic hydrocarbons / monohydric alcohols, aliphatic hydrocarbons / Monohydric alcohols, aromatic hydrocarbons / polyhydric alcohols, aliphatic hydrocarbons / polyhydric alcohols, aliphatic hydrocarbons /
Examples include urea compounds and aromatic hydrocarbons / urea compounds. Among them, aromatic hydrocarbons / polyhydric alcohols and aromatic hydrocarbons / urea compounds, that is,
Toluene / glycerin, toluene / ethylene glycol, toluene / diethylene glycol, toluene / propylene glycol, toluene / N, N-dimethylurea,
Toluene / urea, xylene / glycerin, xylene / ethylene glycol, xylene / diethylene glycol,
Xylene / propylene glycol, xylene / N, N-
Dimethylurea, xylene / urea, benzene / glycerin, benzene / ethylene glycol, benzene / diethylene glycol, benzene / propylene glycol, benzene / N, N-dimethylurea, and combinations of benzene / urea are preferably used.
【００４１】本発明の方法において原料として使用され
るジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体は、前記
式（１）で示される化合物、即ち、１，４−ビス（クロ
ロジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモ
ジフルオロメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヨード
ジフルオロメチル）ベンゼン、ならびにその誘導体を意
味する。The di (halodifluoromethyl) benzene derivative used as a raw material in the method of the present invention is a compound represented by the above formula (1), that is, 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) benzene, 1,4 -Bis (bromodifluoromethyl) benzene and 1,4-bis (iododifluoromethyl) benzene, and derivatives thereof.
【００４２】上記式（１）において、Ｘ1及びＸ2は、塩
素、臭素またはヨウ素原子、好ましくは臭素または塩素
原子を表わす。この際、Ｘ1及びＸ2は同一であってもあ
るいは異なるものであってもよい。また、Ｙは、塩素原
子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）及び
フッ素原子（Ｆ）等のハロゲン原子；炭素原子数１〜
６、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル及びヘキシル；炭素原子数１
〜６、好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基、例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ及びヘキシル
オキシなどが挙げられる。これらのうち、ハロゲン原
子、特に好ましくはフッ素原子、炭素原子数１〜３のア
ルキル基、特に好ましくはメチル、エチル及びイソプロ
ピルがＸ1及びＸ2として好ましく使用される。さらに、
上記式（１）において、ｎは、０〜４の整数、好ましく
は０または４である。In the above formula (1), X 1 and X 2 represent a chlorine, bromine or iodine atom, preferably a bromine or chlorine atom. At this time, X 1 and X 2 may be the same or different. Y is a halogen atom such as a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), an iodine atom (I) and a fluorine atom (F);
6, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl and hexyl;
And 6, preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy and hexyloxy. Among these, a halogen atom, particularly preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl and isopropyl are preferably used as X 1 and X 2 . further,
In the above formula (1), n is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 4.
【００４３】したがって、本発明において特に好ましく
使用されるジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体
としては、下記が挙げられる。Accordingly, as the di (halodifluoromethyl) benzene derivative particularly preferably used in the present invention, the following may be mentioned.
【００４４】[0044]
【化８】 Embedded image
【００４５】本発明において、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体は、単独で使用されてもあるいは２
種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、単独で使
用されることが好ましい。In the present invention, the di (halodifluoromethyl) benzene derivative may be used alone or
It may be used in the form of a mixture of more than one species, but is preferably used alone.
【００４６】また、本発明において、ジ（ハロジフルオ
ロメチル）ベンゼン誘導体の合成方法は、特に制限され
ることなく、公知の方法を用いることができる。例え
ば、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼンは、α，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンにα位に既
に存在するフッ素原子より結合力の弱いハロゲン置換
基、例えば、塩素、臭素またはヨウ素を導入することに
よるα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレ
ンのハロゲン化によって合成することができる。また、
ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼンの上記したような
誘導体は、このようにして得られたジ（ハロジフルオロ
メチル）ベンゼンの置換基の存在しない残位をさらに適
当な置換基で置換することによって合成することができ
る。または、米国特許第３，２６８，５９９号公報に記
載される方法を用いて、ジ（ハロジフルオロメチル）ベ
ンゼン（当該公報中では、α，α’−ジハロ−α，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンと称す
る）、特にジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを
調製してもよい。In the present invention, the method for synthesizing the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is not particularly limited, and a known method can be used. For example, di (halodifluoromethyl) benzene is α, α,
α, α, α ′, α by introducing a halogen substituent having a weaker bonding force than a fluorine atom already present at the α-position into α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene, for example, chlorine, bromine or iodine. It can be synthesized by halogenation of '-tetrafluoro-p-xylene. Also,
The above-mentioned derivative of di (halodifluoromethyl) benzene is synthesized by further substituting the substituent-free residue of di (halodifluoromethyl) benzene thus obtained with a suitable substituent. be able to. Alternatively, di (halodifluoromethyl) benzene (in the publication, α, α′-dihalo-α, α, α) can be obtained by the method described in US Pat. No. 3,268,599.
α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene), especially dibromo-tetrafluoro-p-xylene may be prepared.
【００４７】本発明において、目的とするオクタフルオ
ロ−［２，２］パラシクロファン誘導体の収率を考慮す
ると、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の還
元反応を遷移金属化合物および／または還元剤の存在下
で行なうことが好ましい。In the present invention, in consideration of the yield of the desired octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative, the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is carried out with the transition metal compound and / or the reducing agent. It is preferable to carry out in the presence.
【００４８】本発明において、還元反応を遷移金属化合
物の存在下で行なう際に使用される遷移金属化合物とし
ては、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体を十
分還元・二量化できるものであれば特に制限されない。
具体的には、塩化コバルト、塩化ロジウム、塩化ニッケ
ル、塩化パラジウム及び塩化マンガン等の遷移金属の塩
化物；コバルトアセチルアセトナト、ロジウムアセチル
アセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、パラジウム
アセチルアセトナト及びマンガンアセチルアセトナト等
の遷移金属のアセチルアセトナト錯塩；コバルトポルフ
ィリン、ロジウムポルフィリン、ニッケルポルフィリ
ン、パラジウムポルフィリン及びマンガンポルフィリン
等の遷移金属のポルフィリン；コバルトフタロシアニ
ン、ロジウムフタロシアニン、ニッケルフタロシアニ
ン、パラジウムフタロシアニン及びマンガンフタロシア
ニン等の遷移金属のフタロシアニン；コバルトテトラベ
ンズポルフィリン、ロジウムテトラベンズポルフィリ
ン、ニッケルテトラベンズポルフィリン、パラジウムテ
トラベンズポルフィリン及びマンガンテトラベンズポル
フィリン等の遷移金属のテトラベンズポルフィリン；環
状ポリアミンとのコバルト錯体、環状ポリアミンとのロ
ジウム錯体、環状ポリアミンとのニッケル錯体、環状ポ
リアミンとのパラジウム錯体及び環状ポリアミンとのマ
ンガン錯体等の環状ポリアミンとの遷移金属の錯体；な
らびにコバラミン（ビタミンＢ12）などが挙げられる。
これらの遷移金属化合物のうち、遷移金属と窒素が配位
した部分を有する遷移金属錯体、すなわち、コバルトポ
ルフィリン、ロジウムポルフィリン、ニッケルポルフィ
リン、パラジウムポルフィリン及びマンガンポルフィリ
ン等の遷移金属のポルフィリン；コバルトフタロシアニ
ン、ロジウムフタロシアニン、ニッケルフタロシアニ
ン、パラジウムフタロシアニン及びマンガンフタロシア
ニン等の遷移金属のフタロシアニン；コバルトテトラベ
ンズポルフィリン、ロジウムテトラベンズポルフィリ
ン、ニッケルテトラベンズポルフィリン、パラジウムテ
トラベンズポルフィリン及びマンガンテトラベンズポル
フィリン等の遷移金属のテトラベンズポルフィリン；環
状ポリアミンとのコバルト錯体、環状ポリアミンとのロ
ジウム錯体、環状ポリアミンとのニッケル錯体、環状ポ
リアミンとのパラジウム錯体及び環状ポリアミンとのマ
ンガン錯体等の環状ポリアミンとの遷移金属の錯体；な
らびにコバラミンが本発明において好ましく使用され、
また、より好ましくはコバルト及びロジウムを遷移金属
として有する錯体、具体的にはコバルトポルフィリン、
ロジウムポルフィリン、コバルトフタロシアニン、ロジ
ウムフタロシアニン、コバルトテトラベンズポルフィリ
ン、ロジウムテトラベンズポルフィリン、環状ポリアミ
ンとのコバルト錯体、環状ポリアミンとのロジウム錯体
及びコバラミンであり、さらに、最も好ましくはコバル
トを遷移金属として有する錯体、具体的にはコバルトポ
ルフィリン、コバルトフタロシアニン、コバルトテトラ
ベンズポルフィリン、環状ポリアミンとのコバルト錯体
及びコバラミンである。この際、これらの遷移金属化合
物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の
形態で使用されてもよい。In the present invention, the transition metal compound used when the reduction reaction is carried out in the presence of a transition metal compound is not particularly limited as long as it can sufficiently reduce and dimerize a di (halodifluoromethyl) benzene derivative. Not done.
Specifically, chlorides of transition metals such as cobalt chloride, rhodium chloride, nickel chloride, palladium chloride and manganese chloride; cobalt acetylacetonate, rhodium acetylacetonate, nickel acetylacetonate, palladium acetylacetonate and manganese acetylacetonate Acetylacetonato complex salts of transition metals such as nato; porphyrins of transition metals such as cobalt porphyrin, rhodium porphyrin, nickel porphyrin, palladium porphyrin and manganese porphyrin; transition metals such as cobalt phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, nickel phthalocyanine, palladium phthalocyanine and manganese phthalocyanine Phthalocyanine; cobalt tetrabenzporphyrin, rhodium tetrabenzporphyrin, nickel tetrabenz Transition metal tetrabenzporphyrins such as ruphyrin, palladium tetrabenzporphyrin and manganese tetrabenzporphyrin; cobalt complexes with cyclic polyamines, rhodium complexes with cyclic polyamines, nickel complexes with cyclic polyamines, palladium complexes with cyclic polyamines and cyclic polyamines And a transition metal complex with a cyclic polyamine such as a manganese complex; and cobalamin (vitamin B 12 ).
Among these transition metal compounds, transition metal complexes having a portion where a transition metal and nitrogen are coordinated, that is, transition metal porphyrins such as cobalt porphyrin, rhodium porphyrin, nickel porphyrin, palladium porphyrin and manganese porphyrin; cobalt phthalocyanine, rhodium Transition metal phthalocyanines such as phthalocyanine, nickel phthalocyanine, palladium phthalocyanine and manganese phthalocyanine; transition metal tetrabenzporphyrins such as cobalt tetrabenzporphyrin, rhodium tetrabenzporphyrin, nickel tetrabenzporphyrin, palladium tetrabenzporphyrin and manganese tetrabenzporphyrin; Cobalt complex with cyclic polyamine, rhodium complex with cyclic polyamine, cyclic polyamine Nickel complexes of Min, complexes of transition metals with cyclic polyamine or manganese complexes of palladium complex and cyclic polyamines of the cyclic polyamine, is well cobalamin is used preferably in the present invention,
Further, more preferably a complex having cobalt and rhodium as transition metals, specifically cobalt porphyrin,
Rhodium porphyrin, cobalt phthalocyanine, rhodium phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, rhodium tetrabenzporphyrin, cobalt complex with cyclic polyamine, rhodium complex with cyclic polyamine and cobalamin, and most preferably a complex having cobalt as a transition metal, Specific examples include cobalt porphyrin, cobalt phthalocyanine, cobalt tetrabenzporphyrin, a cobalt complex with a cyclic polyamine, and cobalamin. At this time, these transition metal compounds may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
【００４９】また、本発明において、還元剤は、二塩化
物から塩素を、二臭化物からは臭素をまたは二ヨウ化物
からはヨウ素をそれぞれ効率良く除去して、目的生成物
の収率を向上することを目的として、ジ（ハロジフルオ
ロメチル）ベンゼン誘導体の還元・二量化反応に添加さ
れることが好ましい。この際使用される還元剤として
は、特に制限されるものではなく、公知の還元剤が使用
できるが、具体的には、亜鉛、鉄、錫、マグネシウム、
アルミニウム、銅、マンガン、カドミウム、水銀、ニッ
ケル、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、水素化
リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素
ナトリウム（ＮａＢＨ4）などが挙げられる。これらの
うち、亜鉛、鉄、錫及び水素化ホウ素ナトリウムが好ま
しく使用される。この際、これらの還元剤は、単独で使
用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用され
てもよい。In the present invention, the reducing agent efficiently removes chlorine from dichloride, bromine from dibromide or iodine from diiodide to improve the yield of the desired product. For this purpose, it is preferably added to the reduction / dimerization reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative. The reducing agent used at this time is not particularly limited, and a known reducing agent can be used. Specifically, zinc, iron, tin, magnesium,
Aluminum, copper, manganese, cadmium, mercury, nickel, tetrakis (dimethylamino) ethylene, lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), and the like. Of these, zinc, iron, tin and sodium borohydride are preferably used. At this time, these reducing agents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
【００５０】本発明において、還元反応を遷移金属化合
物および／または還元剤の存在下で行なう際の遷移金属
化合物および／または還元剤の存在量は、非極性溶媒、
極性溶媒やジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体
の種類や量などによって異なり、ジ（ハロジフルオロメ
チル）ベンゼン誘導体の還元・二量化を促進できる量で
あれば特に制限されないが、遷移金属化合物および還元
剤の合計の存在量は、ジ（ハロジフルオロメチル）ベン
ゼン誘導体１モルに対して、通常、０．５〜１００モ
ル、好ましくは１〜５０モル、より好ましくは１〜３０
モルである。この際、遷移金属化合物及び還元剤の合計
の存在量がジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体
１モルに対して０．５モル未満であると、ジ（ハロジフ
ルオロメチル）ベンゼン誘導体の還元・二量化を十分促
進できず、好ましくない。反対に、遷移金属化合物及び
還元剤の合計の存在量がジ（ハロジフルオロメチル）ベ
ンゼン誘導体１モルに対して１００モルを超えると、そ
れに見合う効果が得られず経済的でなく、やはり好まし
くない。また、本発明において、還元反応を遷移金属化
合物および還元剤の組み合わせの存在下で行なう場合
の、遷移金属化合物および還元剤の混合比は、非極性溶
媒、極性溶媒やジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘
導体の種類や量などによって異なり、ジ（ハロジフルオ
ロメチル）ベンゼン誘導体の還元・二量化を促進できる
量であれば特に制限されないが、遷移金属化合物：還元
剤の混合比は、モル比として、通常、１：２００，００
０〜１：０．５、好ましくは１：５０，０００〜１：１
０である。In the present invention, when the reduction reaction is carried out in the presence of a transition metal compound and / or a reducing agent, the amount of the transition metal compound and / or the reducing agent depends on the amount of the nonpolar solvent,
It depends on the type and amount of the polar solvent and the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, and is not particularly limited as long as it can promote reduction and dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative. Is usually 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, more preferably 1 to 30 mol, per 1 mol of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative.
Is a mole. At this time, if the total amount of the transition metal compound and the reducing agent is less than 0.5 mol per 1 mol of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is reduced and dimerized. Cannot be sufficiently promoted, which is not preferable. Conversely, if the total amount of the transition metal compound and the reducing agent exceeds 100 mol per 1 mol of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, the effect corresponding thereto cannot be obtained, which is not economical, and is also not preferable. In the present invention, when the reduction reaction is carried out in the presence of a combination of a transition metal compound and a reducing agent, the mixing ratio of the transition metal compound and the reducing agent may be a nonpolar solvent, a polar solvent or di (halodifluoromethyl) benzene. The amount varies depending on the type and amount of the derivative, and is not particularly limited as long as it can promote reduction and dimerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative. The mixing ratio of the transition metal compound to the reducing agent is usually a molar ratio. , 1: 200,00
0 to 1: 0.5, preferably 1: 50,000 to 1: 1
0.
【００５１】または、上記した遷移金属化合物および／
または還元剤の存在下で還元反応を行なう態様の代わり
にまたは当該態様に加えて、２相溶媒の反応系を電気的
に還元しながら、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン
誘導体の還元・二量化反応を行なってもよい。上記態様
において、電気的な還元は、公知の方法と同様にして行
なうことができ、特に制限されるものではないが、具体
的には、白金電極や炭素電極などを陽極や陰極に使用し
て、遷移金属化合物の還元に必要な量だけを通電する方
法などが挙げられる。Alternatively, the above-mentioned transition metal compound and / or
Alternatively, instead of or in addition to the embodiment in which the reduction reaction is performed in the presence of a reducing agent, the reduction / dimerization reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is performed while the reaction system of the two-phase solvent is electrically reduced. May be performed. In the above embodiment, the electrical reduction can be performed in the same manner as a known method, and is not particularly limited. Specifically, a platinum electrode or a carbon electrode is used as an anode or a cathode. And a method of energizing only an amount necessary for reduction of the transition metal compound.
【００５２】本発明において、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体、非極性溶媒及び極性溶媒、ならび
に必要であれば遷移金属化合物、還元剤の反応系への添
加の仕方は、一括、連続、または順次行ってもよいが、
作業性や収率等の面からは、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体を、遷移金属化合物および／または
還元剤を含む極性溶媒及び非極性溶媒からなる２相溶媒
反応系にゆっくり仕込むことが好ましい。なお、ジ（ハ
ロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体は、そのまま添加
されてもあるいは有機溶剤等の溶剤中に希釈された溶液
の形態で添加されてもよい。後者の態様において使用で
きる溶剤は、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導
体が溶解できるものであれば特に制限されないが、後工
程を考慮すると、反応に使用される非極性溶媒と同種の
溶媒であることが好ましい。In the present invention, the method of adding the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, the nonpolar solvent and the polar solvent, and if necessary, the transition metal compound and the reducing agent to the reaction system may be batch, continuous or sequential. You can go,
From the viewpoint of workability and yield, it is preferable to slowly charge the di (halodifluoromethyl) benzene derivative into a two-phase solvent reaction system comprising a polar solvent containing a transition metal compound and / or a reducing agent and a non-polar solvent. . The di (halodifluoromethyl) benzene derivative may be added as it is, or may be added in the form of a solution diluted in a solvent such as an organic solvent. The solvent that can be used in the latter embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve the di (halodifluoromethyl) benzene derivative, but in consideration of the post-process, it should be the same type of solvent as the nonpolar solvent used in the reaction. Is preferred.
【００５３】また、本発明において、ジ（ハロジフルオ
ロメチル）ベンゼン誘導体の還元反応を遷移金属化合物
および／または還元剤の存在下で行なう態様に代えてま
たは当該態様に加えて、目的とするオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファン誘導体の収率などを考慮す
ると、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の還
元反応を、臭素化合物を添加して促進させて行なうこと
ができ、本発明では、好ましい態様である。In the present invention, the desired octafluoro compound may be substituted for the di (halodifluoromethyl) benzene derivative in the presence or absence of a transition metal compound and / or a reducing agent. −
In consideration of the yield of the [2,2] paracyclophane derivative and the like, the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative can be carried out by adding a bromine compound to promote the reduction reaction. It is.
【００５４】本発明において、還元反応を臭素化合物の
存在下で行なう際に使用される臭素化合物としては、テ
トラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモ
ニウムブロミド、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化
リチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ア
ルミニウム、三臭化ホウ素及び臭化銅などが挙げられ
る。これらのうち、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラメチルアンモニウムブロミド、臭化カリウム
及び臭化ナトリウムが好ましく使用される。これらの臭
素化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混
合物の形態で使用されてもよい。また、還元反応を臭素
化合物の存在下で行なう場合に、臭素化合物の存在量
は、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の還元
反応を促進できる量であれば特に制限されないが、通
常、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体に対し
て、１〜３００質量％、より好ましくは１０〜１５０質
量％であることが好ましい。この際、臭素化合物の存在
量が１質量％未満であると、臭素化合物の効果が不十分
であり、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導体の
還元反応を十分促進することができない恐れがあり、生
産性が低下する場合がある。逆に、臭素化合物の存在量
が３００質量％を超えると、添加に見合う効果が得られ
ないか、副反応であるオリゴマーおよび／または重合体
の生成を促進させる場合がある。In the present invention, the bromine compound used when the reduction reaction is carried out in the presence of a bromine compound includes tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, potassium bromide, sodium bromide, lithium bromide, and bromide. Examples include magnesium, calcium bromide, aluminum bromide, boron tribromide, and copper bromide. Of these, tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, potassium bromide and sodium bromide are preferably used. These bromine compounds may be used alone or in the form of a mixture of two or more. When the reduction reaction is performed in the presence of a bromine compound, the amount of the bromine compound is not particularly limited as long as the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative can be promoted. It is preferably from 1 to 300% by mass, more preferably from 10 to 150% by mass, based on the difluoromethyl) benzene derivative. At this time, if the amount of the bromine compound is less than 1% by mass, the effect of the bromine compound is insufficient, and the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative may not be sufficiently promoted. Performance may be reduced. Conversely, if the amount of the bromine compound exceeds 300% by mass, an effect commensurate with the addition may not be obtained or the formation of oligomers and / or polymers which are side reactions may be promoted.
【００５５】本発明において、ジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体の還元反応における反応条件は、当
該反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、
反応温度は、０〜３００℃、好ましくは１０〜２００
℃、より好ましくは２０〜１５０℃である。なお、上記
反応温度は、本発明の一般的な反応の条件であり、例え
ば、遷移金属化合物および／または還元剤の存在下で、
および／または臭素化合物の存在下で、還元反応を行な
う態様は、その一例であり、これらの範囲内に含まれる
が、完全に一致するものではない。反応温度が０℃未満
では、還元反応が進行しづらく、好ましくない。逆に、
反応温度が３００℃を超えると、温度を上げることに見
合う効果が得られず、経済的でなく、やはり好ましくな
い。また、反応時間も、ジ（ハロジフルオロメチル）ベ
ンゼン誘導体の還元反応が十分行なわれる時間であれば
特に制限されないが、通常、１〜４８時間、好ましくは
１〜２４時間である。さらに、本発明による還元反応
は、常圧下、減圧下または加圧下のいずれで行ってもよ
いが、設備面から、常圧下で行なうことが望ましい。ま
た、本発明において、ジ（ハロジフルオロメチル）ベン
ゼン誘導体の還元反応は、窒素、アルゴンまたはヘリウ
ムなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。In the present invention, the reaction conditions for the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative may be any conditions under which the reaction proceeds smoothly.
The reaction temperature is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 200 ° C.
° C, more preferably 20 to 150 ° C. The reaction temperature is a general reaction condition of the present invention. For example, in the presence of a transition metal compound and / or a reducing agent,
An embodiment in which the reduction reaction is performed in the presence of a bromine compound and / or a bromine compound is one example thereof, and is included in these ranges but is not completely the same. If the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reduction reaction does not easily proceed, which is not preferable. vice versa,
If the reaction temperature exceeds 300 ° C., the effect corresponding to increasing the temperature cannot be obtained, which is not economical and is not preferable. The reaction time is not particularly limited as long as the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is sufficiently performed, but is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours. Further, the reduction reaction according to the present invention may be performed under normal pressure, under reduced pressure or under increased pressure, but is preferably performed under normal pressure from the viewpoint of facilities. In the present invention, the reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
【００５６】このようにして本発明の方法によって得ら
れたオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導
体は、鉱油等の高沸点の溶剤から昇華することによっ
て、ほとんどの溶媒を留去した後、冷却により残りの溶
媒から目的生成物を結晶化して、この結晶を濾過するこ
とによって、または塩化メチレンで抽出した後、溶媒を
蒸発させることによって、容易に回収できる。また、こ
のようにして回収されたオクタフルオロ−［２，２］パ
ラシクロファン誘導体は、昇華、カラムクロマトグラフ
ィーまたは再結晶化等の公知の手段によって、精製でき
る。The octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative obtained by the method of the present invention sublimates from a high-boiling solvent such as mineral oil to remove most of the solvent. The product can be easily recovered by crystallization of the desired product from the remaining solvent by cooling and filtering the crystals, or by extracting with methylene chloride and evaporating the solvent. The octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative thus recovered can be purified by a known means such as sublimation, column chromatography or recrystallization.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。The present invention will now be described more specifically with reference to examples.
【００５８】実施例１ 還流冷却管及び滴下ロートを備えた２００ｍｌ容のフラ
スコに、エチレングリコール４０ｍｌ、トルエン１００
ｍｌ、粒状亜鉛（平均径３．７ｍｍ）１２ｇ、及び臭化
アンモニウム１０ｇを添加した。次に、滴下ロートに、
１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼンを
２．４ｇ仕込んだ。反応器内部を窒素で置換し、１１１
℃でトルエンを還流させながら、滴下ロートより１，４
−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼンを滴下し
た。滴下終了後、反応混合物をさらに６時間還流した。
ガスクロマトグラフィーによって原料がすべて反応に供
されたことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却し
た。続いて、トルエン層を分離、水洗し、さらに硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、トルエンを常圧下で留去した。
残渣固体を減圧（約４００Ｐａ）下で昇華することによ
って、オクタフルオロ［２．２］パラシクロファンが目
的物として０．３５ｇ得られた（収率２８％）。Example 1 A 200 ml flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 40 ml of ethylene glycol and 100 ml of toluene.
ml, 12 g of granular zinc (average diameter 3.7 mm) and 10 g of ammonium bromide were added. Next, into the dropping funnel,
2.4 g of 1,4-bis (bromodifluoromethyl) benzene was charged. The inside of the reactor was replaced with nitrogen and 111
1,4 from the dropping funnel while refluxing toluene at
-Bis (bromodifluoromethyl) benzene was added dropwise. After the addition was completed, the reaction mixture was refluxed for further 6 hours.
After confirming that all the raw materials were subjected to the reaction by gas chromatography, the reaction mixture was cooled to room temperature. Subsequently, the toluene layer was separated, washed with water and dried over sodium sulfate, and then toluene was distilled off under normal pressure.
By sublimating the residual solid under reduced pressure (about 400 Pa), 0.35 g of octafluoro [2.2] paracyclophane was obtained as a target substance (yield: 28%).
【００５９】実施例２ 還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のフラスコに、エチレン
グリコール５ｍｌ、トルエン３０ｍｌ、１，４−ビス
（クロロジフルオロメチル）ベンゼンを０．５８ｇ、亜
鉛０．５０ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロミド
０．１３ｇを加え、１１１℃でトルエンを還流させて、
１４時間反応を行なった。冷却後、トルエン層を分離、
水洗し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエン
を減圧下で留去した。残渣固体を１４０℃、１３００Ｐ
ａで昇華し、昇華したものをメチルシクロヘキサンで再
結晶し、オクタフルオロ［２，２］パラシクロファンが
目的物として０．２２ｇ得られた（収率５４％）。Example 2 A 50 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 5 ml of ethylene glycol, 30 ml of toluene, 0.58 g of 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) benzene, 0.50 g of zinc and 0 ml of tetraethylammonium bromide. .13 g was added and toluene was refluxed at 111 ° C.
The reaction was performed for 14 hours. After cooling, the toluene layer was separated,
After washing with water and drying over sodium sulfate, toluene was distilled off under reduced pressure. Residual solid at 140 ° C, 1300P
Sublimated in a, and the sublimated product was recrystallized from methylcyclohexane to obtain 0.22 g of octafluoro [2,2] paracyclophane as a target substance (yield: 54%).
【００６０】実施例３ 還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のフラスコに、エチレン
グリコール５ｍｌ、トルエン３０ｍｌ、１，４−ビス
（クロロジフルオロメチル）ベンゼンを０．１４ｇ、亜
鉛０．２５ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロミド
０．１３ｇを加え、１１１℃でトルエンを還流させて、
１４時間反応を行なった。冷却後トルエン層を分離、水
洗し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを
減圧下で留去した。残渣固体を１４０℃、１３００Ｐａ
で昇華し、昇華したものをメチルシクロヘキサンで再結
晶し、オクタフルオロ［２，２］パラシクロファンが目
的物として０．０４２ｇ得られた（収率４１％）。Example 3 A 50 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 5 ml of ethylene glycol, 30 ml of toluene, 0.14 g of 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) benzene, 0.25 g of zinc and 0 ml of tetraethylammonium bromide. .13 g was added and toluene was refluxed at 111 ° C.
The reaction was performed for 14 hours. After cooling, the toluene layer was separated, washed with water and dried over sodium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure. Residual solid at 140 ° C, 1300 Pa
, And the sublimated product was recrystallized from methylcyclohexane to obtain 0.042 g of octafluoro [2,2] paracyclophane as a target substance (yield: 41%).
【００６１】実施例４ 還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のフラスコに、エチレン
グリコール５ｍｌ、トルエン３０ｍｌ、１，４−ビス
（クロロジフルオロメチル）ベンゼンを０．１４ｇ、亜
鉛０．５０ｇ及び臭化カリウム０．１４ｇを加え、１１
１℃でトルエンを還流させて、１４時間反応を行なっ
た。冷却後トルエン層を分離、水洗し、さらに硫酸ナト
リウムで乾燥した後、トルエンを減圧下で留去した。残
渣固体を１４０℃、１３００Ｐａで昇華し、昇華したも
のをメチルシクロヘキサンで再結晶し、オクタフルオロ
［２，２］パラシクロファンが目的物として０．０２９
ｇ得られた（収率２８％）。Example 4 A 50 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 5 ml of ethylene glycol, 30 ml of toluene, 0.14 g of 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) benzene, 0.50 g of zinc and 0 ml of potassium bromide. .14 g and 11
The reaction was carried out for 14 hours by refluxing toluene at 1 ° C. After cooling, the toluene layer was separated, washed with water and dried over sodium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The residual solid was sublimated at 140 ° C. and 1300 Pa, and the sublimated substance was recrystallized with methylcyclohexane, and octafluoro [2,2] paracyclophane was used as a target substance at 0.029%.
g (yield 28%).
【００６２】実施例５ 還流冷却器、滴下ロート及びセプタム栓を備えたフラス
コに、尿素（融点：１３４℃）１０ｇ及びキシレン（沸
点：約１４０℃）１００ｍｌを加えた。この２相溶媒中
に、亜鉛粉末０．８ｇ及びテトラエチルアンモニウムブ
ロミド０．４ｇを添加し、フラスコ内部を窒素で置換し
た後、還流冷却器の先端に窒素風船を取り付け、空気を
遮断した。さらに、キシレンを還流しながら、滴下ロー
トから、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベン
ゼン０．４３ｇを加え、６時間、反応を行なった。ガス
クロマトグラフにより原料である１，４−ビス（クロロ
ジフルオロメチル）ベンゼンが消失したことを確認した
後、この反応混合物を室温まで冷却した。冷却後、キシ
レン層を分離、水洗し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、キシレンを常圧下で留去した。残渣固体を減圧下
［４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）］で昇華することによっ
て、オクタフルオロ［２，２］パラシクロファンが目的
物として０．１２ｇ得られた（収率４０％）。Example 5 10 g of urea (melting point: 134 ° C.) and 100 ml of xylene (boiling point: about 140 ° C.) were added to a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a septum stopper. 0.8 g of zinc powder and 0.4 g of tetraethylammonium bromide were added to the two-phase solvent, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Then, a nitrogen balloon was attached to the end of the reflux condenser to shut off the air. Further, while refluxing xylene, 0.43 g of 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) benzene was added from the dropping funnel, and the reaction was carried out for 6 hours. After confirming that the raw material 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) benzene had disappeared by gas chromatography, the reaction mixture was cooled to room temperature. After cooling, the xylene layer was separated, washed with water and dried over sodium sulfate, and xylene was distilled off under normal pressure. The residue solid was sublimated under reduced pressure at [400 Pa (3 mmHg)] to obtain 0.12 g of octafluoro [2,2] paracyclophane as a target substance (yield: 40%).
【００６３】[0063]
【発明の効果】上述したように、本発明の式（２）のオ
クタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体の製
造方法は、非極性溶媒及び極性溶媒からなる２相溶媒中
で、式（１）のジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘
導体を還元反応することからなることを特徴とするもの
である。したがって、本発明の方法によると、２相溶媒
のうち非極性溶媒にはジ（ハロジフルオロメチル）ベン
ゼン誘導体が及び極性溶媒には還元剤がそれぞれ主に分
配され、還元反応を非常に希薄な条件下で行なうことが
できるため、ジ（ハロジフルオロメチル）ベンゼン誘導
体のオリゴマー化および／または重合が抑制され、これ
により目的物たるオクタフルオロ−［２，２］パラシク
ロファン誘導体が高い選択率及び収率でかつ簡単な操作
により製造できる。As described above, the process for producing the octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative of the formula (2) according to the present invention is carried out in a two-phase solvent comprising a nonpolar solvent and a polar solvent. (1) A reduction reaction of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative. Therefore, according to the method of the present invention, the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is mainly distributed to the non-polar solvent and the reducing agent is mainly distributed to the polar solvent among the two-phase solvents, and the reduction reaction is performed under a very dilute condition. In this case, the oligomerization and / or polymerization of the di (halodifluoromethyl) benzene derivative is suppressed, so that the target octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative has high selectivity and yield. It can be manufactured at a low cost and with a simple operation.
【００６４】また、本発明の方法に従うと、目的物であ
るオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体
は非極性溶媒中に主に分配され、反応場である極性溶媒
中には存在しないため、主に極性溶媒中に存在する還元
剤による目的生成物の副反応が有効に防止でき、ゆえに
目的とするオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファ
ン誘導体が高い純度でかつ効率良く製造できる。According to the method of the present invention, the target octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative is mainly distributed in a non-polar solvent and does not exist in a polar solvent as a reaction field. Therefore, it is possible to effectively prevent the side reaction of the target product due to the reducing agent mainly present in the polar solvent, and to produce the target octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative with high purity and efficiently. .
Claims (5)
媒中で、下記式（１）： 【化１】 ただし、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、塩素、臭素
またはヨウ素原子を表わし；Ｙは、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わし；およびｎは、０〜
４の整数である、で示されるジ（ハロジフルオロメチ
ル）ベンゼン誘導体を還元反応することからなる、下記
式（２）： 【化２】 ただし、Ｙ及びｎは、式（１）と同様である、で示され
るオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファン誘導体
の製造方法。In a two-phase solvent comprising a non-polar solvent and a polar solvent, the compound is represented by the following formula (1): Wherein X 1 and X 2 each independently represent a chlorine, bromine or iodine atom; Y represents a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group;
A di (halodifluoromethyl) benzene derivative represented by the following formula, which is an integer of 4, is subjected to a reduction reaction, and is represented by the following formula (2): Here, Y and n are the same as those in the formula (1), and the octafluoro- [2,2] paracyclophane derivative is represented by the following formula.
アルコール類及び尿素系化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種である、請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the polar solvent is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, monohydric alcohols, and urea compounds.
脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一
種である、請求項１または２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the non-polar solvent is at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
たは還元剤の存在下で行なわれる、請求項１〜３のいず
れか１項に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the reduction reaction is performed in the presence of a transition metal compound and / or a reducing agent.
われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the reduction reaction is performed in the presence of a bromine compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001178905A JP2002080412A (en) | 2000-06-30 | 2001-06-13 | Method for producing paracyclophane derivative |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000200030 | 2000-06-30 | ||
| JP2000-200030 | 2000-06-30 | ||
| JP2001178905A JP2002080412A (en) | 2000-06-30 | 2001-06-13 | Method for producing paracyclophane derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080412A true JP2002080412A (en) | 2002-03-19 |
Family
ID=26595206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001178905A Withdrawn JP2002080412A (en) | 2000-06-30 | 2001-06-13 | Method for producing paracyclophane derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002080412A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161530A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Yuan-Shin Materials Technology Corp | 1,4-bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene and method for producing the same |
| JP2009527584A (en) * | 2005-12-27 | 2009-07-30 | スペシャルティ コーティング システムズ，インコーポレーテッド | Fluorinated coating |
| US7652178B2 (en) * | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
| US7994372B2 (en) | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
-
2001
- 2001-06-13 JP JP2001178905A patent/JP2002080412A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7994372B2 (en) | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
| JP2009527584A (en) * | 2005-12-27 | 2009-07-30 | スペシャルティ コーティング システムズ，インコーポレーテッド | Fluorinated coating |
| US7652178B2 (en) * | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
| JP2010519307A (en) * | 2007-02-26 | 2010-06-03 | スペシャルティ、コーティング、システムズ、インコーポレイテッド | Perfluoroparacyclophane and its synthesis and use |
| GB2459413B (en) * | 2007-02-26 | 2012-02-01 | Specialty Coating Systems Inc | Methods for the synthesis of perfluoroparacyclophane |
| JP2009161530A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Yuan-Shin Materials Technology Corp | 1,4-bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene and method for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3384065B1 (en) | Process for the generation of metallic films | |
| JP4792796B2 (en) | 2,3-Dihalobiphenylene derivative, precursor compound thereof and production method thereof | |
| WO2004024670A1 (en) | Process for producing arylamine | |
| WO2017061581A1 (en) | Method for synthesizing bipyridine compound and method for manufacturing pyridine compound | |
| CN111747994A (en) | Diamino dicyclopentadienyl molybdenum complex and its preparation method and application | |
| TW200938516A (en) | Processes for the synthesis of 2-chloro-1,1,1,3,4,4,4-heptafluoro-2-butene and hexafluoro-2-butyne | |
| JP2002080412A (en) | Method for producing paracyclophane derivative | |
| US10544098B2 (en) | Method for synthesizing bipyridine compound and method for manufacturing pyridine compound | |
| JP4826715B2 (en) | Method for producing dibenzobiphenylene derivative | |
| JP5283494B2 (en) | Method for producing fluorene derivative | |
| IL259109B (en) | Process for the generation of metallic films | |
| JP2001213818A (en) | Method of production for cyclophane derivative | |
| US7652178B2 (en) | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof | |
| JP2001213819A (en) | Method of production for cyclophane derivative | |
| JP5090773B2 (en) | Method for producing optically active fluorinated carbonyl-ene product | |
| EP2240479B1 (en) | Novel nitrogen-containing organic compounds that can be used as precursor of a catalytic composition | |
| JP5028610B2 (en) | Novel acene-based organosilyl compound and method for producing the same | |
| US20060069285A1 (en) | Synthesis of pentafluorosulfanylnaphthalene | |
| JP6275378B2 (en) | Process for producing carbazoles and carbazoles produced by this process. | |
| JP5643757B2 (en) | Method for producing tetracyanoethylene | |
| KR100884636B1 (en) | Method for producing coenzyme q10 | |
| JP5218605B2 (en) | 2,3-Dihalobiphenylene derivative, precursor compound thereof and production method thereof | |
| JP5906942B2 (en) | Method for producing fullerene multimer | |
| JP4839678B2 (en) | Method for producing dihalogenated biaryl derivative | |
| JP2021522402A (en) | Functionalized semiconductor nanoparticles and methods for their production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040701 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050419 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080118 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20100430 |