JP2007246439A - Method for producing 9,9-bis(aminoalkyl)fluorene compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a 9,9-bis(aminoalkyl)fluorene compound useful as a raw material for polyamides and polyimides under mild conditions in high yields. <P>SOLUTION: A 9,9-bis(cyanoalkyl)fluorene compound is reduced by using a borane complex (e.g., borane/tetrahydrofuran complex) or a boron hydride compound/Lewis acid combination in the presence of a solvent (e.g., tetrahydrofuran) to produce the corresponding 9,9-bis(aminoalkyl)fluorene compound. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の経済的な製造方法に関する。   The present invention relates to an economical method for producing a 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound useful as a raw material for polyamide and polyimide.

９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物は、自由体積を大きくするカルド骨格を有しており、特異な性質を有するポリアミドやポリイミドの原料として期待されている。従来、この９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の具体的な製造例としては、９，９−ビス（シアノエチル）フルオレンを、高圧下で水素還元して９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンを製造する方法が知られているに過ぎない（特許文献１〜３参照）。しかしながらこれら文献に開示されている方法においては、高圧設備を要するという難点のほかに、反応収率が高くないという問題があった。また９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を水素化リチウムアルミニウムで還元する方法も考えられるが、還元剤の反応性が非常に高いため、安全面から工業的に行うには問題があった。   The 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound has a cardo skeleton that increases the free volume, and is expected as a raw material for polyamide and polyimide having unique properties. Conventionally, as a specific production example of this 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound, 9,9-bis (cyanoethyl) fluorene is hydrogen-reduced under high pressure to 9,9-bis (aminopropyl). Only a method for producing fluorene is known (see Patent Documents 1 to 3). However, the methods disclosed in these documents have the problem that the reaction yield is not high, in addition to the difficulty of requiring high-pressure equipment. A method of reducing the 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound with lithium aluminum hydride is also conceivable. However, since the reactivity of the reducing agent is very high, there is a problem in industrially performing from the viewpoint of safety. .

アメリカ特許第２３２００２９号明細書US Patent No. 2320029 アメリカ特許第３７２８２８４号明細書US Pat. No. 3,728,284 アメリカ特許第４００７２２６号明細書US Patent No. 4007226

そこで本発明の目的は、高圧設備を必要とせず、また取り扱いの容易な還元剤を用いて、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を還元し、相当する９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を収率よく製造する方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to reduce a 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound using a reducing agent that does not require a high-pressure facility and is easy to handle, and the corresponding 9,9-bis (aminoalkyl). ) To provide a method for producing a fluorene compound with high yield.

すなわち本発明によれば、下記一般式（１）

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）で示される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、ボラン系還元剤を用いて還元することを特徴とする、下記一般式（２） That is, according to the present invention, the following general formula (1)

(Wherein, R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, X represents hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms) A (cyanoalkyl) fluorene compound is reduced using a borane-based reducing agent, the following general formula (2)

（式中、Ｒ及びＸは上記と同じ）で表される９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法が提供される。

A method for producing a 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound represented by the formula (wherein R and X are the same as above) is provided.

ボラン系還元剤としては、ボランの錯体を使用するか、あるいは水素化ホウ素化合物とルイス酸を用いることにより、反応系中でボランを形成させながら使用するのが好ましい。   As the borane-based reducing agent, it is preferable to use a borane complex or to form borane in the reaction system by using a borohydride compound and a Lewis acid.

本発明によれば、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を、工業的に有利に製造する方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound useful as a raw material of polyamide and a polyimide can be provided industrially advantageously.

上記一般式（１）で表される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物において、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレンなどであり、Ｘは、水素；ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など；炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など；あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを表し、二つのＸは同一でも、異なるものであってもよい。９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物としてより具体的には、９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、９，９−ビス（３−シアノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアノブチル）フルオレン、９，９−ビス（３−シアノブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノブチル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジメトキシ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレンなどを代表例として例示することができる。   In the 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound represented by the general formula (1), R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as methylene, ethylene, trimethylene, isopropylidene, tetramethylene, and the like. X is hydrogen; halogen, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc .; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc .; or Represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc., and two Xs may be the same or different. More specific examples of the 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound include 9,9-bis (cyanomethyl) fluorene, 9,9-bis (2-cyanoethyl) fluorene, and 9,9-bis (3-cyanopropyl). ) Fluorene, 9,9-bis (2-cyanopropyl) fluorene, 9,9-bis (4-cyanobutyl) fluorene, 9,9-bis (3-cyanobutyl) fluorene, 9,9-bis (2-cyanobutyl) Fluorene, 2,7-dichloro-9,9-bis (2-cyanoethyl) fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis (2-cyanoethyl) fluorene, 2,7-dimethyl-9,9-bis ( 2-Cyanoethyl) fluorene, 2,7-dimethoxy-9,9-bis (2-cyanoethyl) fluorene and the like can be exemplified as representative examples.

本発明においては、上記９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物をボラン系還元剤により還元して、相当する９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を製造するものである。還元に使用されるボラン系還元剤としては、具体的には、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、ボラン（ＢＨ_３）のテトラヒドロフラン錯体、ジエチルエーテル錯体、ジメチルアミン錯体、ジメチルスルフィド錯体、トリメチルアミン錯体などのボラン錯体を例示することができる。これらの中では、ボランのテトラヒドロフラン錯体、ジエチルエーテル錯体などのエーテル錯体を使用することが好ましい。 In the present invention, the 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound is reduced with a borane-based reducing agent to produce the corresponding 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound. Specific examples of the borane-based reducing agent used in the reduction include diborane (B ₂ H ₆ ), borane (BH ₃ ) tetrahydrofuran complex, diethyl ether complex, dimethylamine complex, dimethylsulfide complex, trimethylamine complex, and the like. A borane complex can be exemplified. In these, it is preferable to use ether complexes, such as a borane tetrahydrofuran complex and a diethyl ether complex.

ボラン系還元剤としてはまた、水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用することにより、反応系中でボランを形成させて使用することもできる。使用することができる水素化ホウ素化合物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素亜鉛、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルコキシホウ素ナトリウムなどを例示することができる。これらの中では水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素リチウムの使用が好ましい。   As the borane-based reducing agent, borane can also be used in the reaction system by using a borohydride compound and a Lewis acid. Examples of borohydride compounds that can be used include sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, calcium borohydride, zinc borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium alkoxyborohydride, and the like. Can be illustrated. Among these, use of sodium borohydride or lithium borohydride is preferable.

ボラン形成のために水素化ホウ素化合物とともに使用されるルイス酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のような三フッ化ホウ素の錯体；クロロトリメチルシラン；マグネシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、鉛、ビスマスなどの金属のハロゲン化物；これら金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩などを例示することができる。これらの中では、とくに三フッ化ホウ素の錯体やクロロトリメチルシランの使用が好ましい。   Lewis acids used with borohydride compounds for borane formation include boron trifluoride complexes such as boron trifluoride diethyl ether complex; chlorotrimethylsilane; magnesium, aluminum, scandium, titanium, chromium, manganese , Iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, hafnium, lead, bismuth and other metal halides; trifluoromethanesulfonate of these metals, etc. Can be illustrated. Of these, boron trifluoride complex and chlorotrimethylsilane are particularly preferred.

ボラン系還元剤としてボラン錯体を使用する場合、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１モル当たり、ボラン錯体を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モルの割合で使用するのが好ましい。またボラン系還元剤として水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用する場合、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１モル当たり、水素化ホウ素化合物を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モル、ルイス酸を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モルの割合で使用するのがよい。   When a borane complex is used as the borane-based reducing agent, the borane complex is used in an amount of 2 to 10 mol, preferably 2.5 to 5 mol, per mol of 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound. preferable. When a boron hydride compound and a Lewis acid are used as a borane-based reducing agent, 2 to 10 moles, preferably 2.5 to 5 moles, of a borohydride compound per mole of 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound. Mole and Lewis acid are used in a proportion of 2 to 10 mol, preferably 2.5 to 5 mol.

９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物の還元に際しては、溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系溶媒などを例示することができるが、とくにテトラヒドロフランの使用が好ましい。好適な溶媒の使用量は、使用する還元剤の種類によっても異なるが、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。   In the reduction of the 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound, it is preferable to use a solvent. Examples of the solvent that can be used include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and dioxane, and chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, and dichloroethane, and the use of tetrahydrofuran is particularly preferable. . The amount of a suitable solvent varies depending on the type of reducing agent used, but it is 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of the 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound. is there.

還元反応は、種々の方法によって行うことができる。例えば、還元剤として、ボラン錯体を使用する場合、反応容器に溶媒及び９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を仕込み、ボラン錯体を滴下することによって行うことができる。また還元剤として水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用する場合、反応容器に溶媒、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物及び水素化ホウ素化合物を仕込み、ルイス酸を滴下することによって行うことができる。また水素化ホウ素リチウムとクロロトリメチルシランを使用する場合には、反応容器に溶媒と水素化ホウ素リチウムを仕込み、さらにクロロトリメチルシランを添加して塩化リチウムの沈殿を確認した後、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を滴下する方法によっても行うことができる。   The reduction reaction can be performed by various methods. For example, when a borane complex is used as the reducing agent, the reaction can be performed by adding a solvent and a 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound to the reaction vessel and dropping the borane complex. Moreover, when using a borohydride compound and a Lewis acid as a reducing agent, it is carried out by charging a solvent, a 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorene compound and a borohydride compound in a reaction vessel, and dropping the Lewis acid. it can. When lithium borohydride and chlorotrimethylsilane are used, the reaction vessel is charged with a solvent and lithium borohydride, and chlorotrimethylsilane is further added to confirm the precipitation of lithium chloride, followed by 9,9-bis. It can also be carried out by a method of dropping a (cyanoalkyl) fluorene compound.

還元反応は、通常、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲で行われる。また反応時間は原料の種類や反応温度などによっても異なるが、１〜２０時間の範囲が一般的である。反応終了後は、常法によって目的とする９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を単離することができる。例えば、反応液中の還元剤を失活させた後、酸の存在下で加熱還流し、さらに塩基性にしてから溶剤抽出し、溶剤を留去することによって、粗製の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を単離することができる。必要に応じ、これを蒸留、再結晶、クロマトグラフィなどに付することによって精製することができる。   The reduction reaction is usually performed in the range of 20 to 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C. The reaction time varies depending on the type of raw material and the reaction temperature, but is generally in the range of 1 to 20 hours. After completion of the reaction, the desired 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound can be isolated by a conventional method. For example, after reducing the reducing agent in the reaction solution, the mixture is heated to reflux in the presence of an acid, further basified, extracted with a solvent, and the solvent is distilled off to remove crude 9,9-bis ( Aminoalkyl) fluorene compounds can be isolated. If necessary, it can be purified by subjecting it to distillation, recrystallization, chromatography or the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例における分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより実施した。
測定条件
機器:日本分光８００
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ 長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
分析サンプル調製法：約５０ｍｇを５０ｍｌのジクロロメタンに希釈
注入量：５μｇ
溶離液：（メタノール１０％＋０．１％リン酸水溶液９０％）５分保持
１５分かけて
（メタノール４５％＋０．１％リン酸水溶液５５％）
１０分かけて
（メタノール８０％＋０．１％リン酸水溶液２０％）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
定量法：ピークー面百分率法で算出
（目的物のモル×面百値／原料のモル×面百値）×１００ Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the analysis in an Example was implemented by the high performance liquid chromatography of the following conditions.
Measurement conditions Equipment: JASCO 800
Column: Inertsil ODS-2 150 mm long, 4.6 mm inner diameter
Analytical sample preparation method: about 50 mg diluted in 50 ml dichloromethane Injection volume: 5 μg
Eluent: (Methanol 10% + 0.1% phosphoric acid aqueous solution 90%) Hold for 5 minutes
Take 15 minutes
(Methanol 45% + 0.1% phosphoric acid aqueous solution 55%)
Take 10 minutes
(Methanol 80% + 0.1% phosphoric acid aqueous solution 20%)
Flow rate: 1 ml / min Detector: UV (254 nm)
Quantitative method: Calculated by peak-to-surface percentage method
(Mole of target product x area percentage / mol of raw material x area percentage) x 100

［実施例１］
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、そこにテトラヒドロフラン９８ｇ、９，９−ビス（シアノエチル）フルオレン８．２ｇ（３０．０ミリモル）及び水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（８９．３ミリモル）を仕込み、この中に氷冷下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１２．４ｇ（８７．４ミリモル）を３０分かけて滴下した。３０分後、反応液は４７℃に上昇した。さらに１時間後、反応液がゲル化したので、テトラヒドロフラン１０２ｇを加え、５時間保持した。反応終了後、メタノール１７０ｇ中に、反応液を３０分かけて滴下し、次いで減圧濃縮した。続いて得られた粗９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンに、メタノール４３ｇ及び３５％塩酸８ｇを加え、２時間加熱還流を行い、さらに減圧濃縮した。その後、水６０ｇを加え、トルエン５６ｇにより７０℃で洗浄した後、５０％ＮａＯＨ水溶液１０ｇでｐＨを１３．６とし、トルエン６８ｇ及び５６ｇにより、７０℃で２回抽出した。得られたトルエン抽出液を、水６８ｇ、５６ｇ、１４３ｇ及び７５ｇにより７０℃で４回洗浄した後、減圧濃縮し、残渣を７０℃で真空乾燥することにより、一次精製粗９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン５．７ｇ（純度８３．９％、収率６８％）を得た。これにエタノール１９ｇ及び３５％塩酸１０ｇを加え、これを減圧濃縮することで９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン塩酸塩とし、これをエタノール１２ｇ及び水３ｇにより８０℃で再結晶を行い、９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン塩酸塩５．１ｇを得た。この９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン塩酸塩に、水１１ｇ及び５０％ＮａＯＨ水溶液３ｇを加え、ｐＨ１２．２となし、さらにトルエン２１ｇにより、７０℃で抽出した。得られたトルエン溶液を、各回、水１３ｇを用いて、７０℃で４回洗浄した。トルエン溶液を減圧濃縮し、残渣を真空乾燥することにより、９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン３．６ｇ（純度９５．２％、収率４３％）を得た。 [Example 1]
A glass reaction vessel was completely replaced with nitrogen gas in advance, and 98 g of tetrahydrofuran, 8.2 g (30.0 mmol) of 9,9-bis (cyanoethyl) fluorene and 1.9 g of sodium borohydride (89.89) were added thereto. 3 mmol) was charged, and 12.4 g (87.4 mmol) of boron trifluoride diethyl ether complex was added dropwise over 30 minutes under ice cooling. After 30 minutes, the reaction temperature rose to 47 ° C. After an additional hour, the reaction solution gelled, and 102 g of tetrahydrofuran was added and held for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 170 g of methanol over 30 minutes, and then concentrated under reduced pressure. Subsequently, 43 g of methanol and 8 g of 35% hydrochloric acid were added to the obtained crude 9,9-bis (aminopropyl) fluorene, followed by heating under reflux for 2 hours and further concentration under reduced pressure. Then, after adding 60 g of water and washing at 70 ° C. with 56 g of toluene, the pH was adjusted to 13.6 with 10 g of 50% NaOH aqueous solution, and extracted twice at 70 ° C. with 68 g and 56 g of toluene. The obtained toluene extract was washed 4 times at 70 ° C. with 68 g, 56 g, 143 g and 75 g of water, then concentrated under reduced pressure, and the residue was vacuum-dried at 70 ° C., whereby primary purified crude 9,9-bis ( Aminopropyl) fluorene 5.7 g (purity 83.9%, yield 68%) was obtained. To this was added 19 g of ethanol and 10 g of 35% hydrochloric acid, and this was concentrated under reduced pressure to obtain 9,9-bis (aminopropyl) fluorene hydrochloride, which was recrystallized at 80 ° C. with 12 g of ethanol and 3 g of water. , 9-bis (aminopropyl) fluorene hydrochloride 5.1 g was obtained. To this 9,9-bis (aminopropyl) fluorene hydrochloride, 11 g of water and 3 g of 50% NaOH aqueous solution were added to adjust the pH to 12.2, and further extracted with 70 g of toluene at 70 ° C. The obtained toluene solution was washed 4 times at 70 ° C. with 13 g of water each time. The toluene solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was vacuum-dried to obtain 3.6 g of 9,9-bis (aminopropyl) fluorene (purity 95.2%, yield 43%).

［実施例２］
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、水素化ホウ素リチウム２．６ｇ（１１７．６ミリモル）を仕込んだ。そこに氷冷下で、テトラヒドロフラン６１ｇ及びクロロトリメチルシラン２５．６ｇ（２３５．３ミリモル）を仕込み、塩化リチウムの沈殿を確認した後、テトラヒドロフラン３０ｇに溶かした９，９−ビス（シアノエチル）フルオレン８．０ｇ（２９．３ミリモル）を２０分かけて滴下した。３０℃で１０時間保持した。反応終了後、メタノール２２１ｇ中に、反応液を３０分かけて滴下し、次いで減圧濃縮した。続いて得られた粗９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンに、メタノール４２ｇ及び３５％塩酸８ｇを加え、２時間加熱還流を行い、さらに減圧濃縮した。その後、水８３ｇを加え、トルエン７８ｇにより７０℃で洗浄した後、５０％ＮａＯＨ水溶液９ｇでｐＨを１２．４とし、トルエン６８ｇ及び８０ｇにより、７０℃で２回抽出した。得られたトルエン抽出液を、水１００ｇ、８０ｇ及び８３ｇにより７０℃で３回洗浄した後、減圧濃縮し、残渣を７０℃で真空乾燥することにより、融点（ＤＳＣによる）が９３．２℃の一次精製粗９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン６．３ｇ（純度８６．６％、収率７６％）を得た。構造は、図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ０．７１−０．８７（４Ｈ，ｍ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，−ＣＨ_２ ＣＨ _２ ＣＨ_２ＮＨ_２）、０．８７（４Ｈ，ｂｒｓ，
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ ＮＨ _２ ）、２．０２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，−ＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ _２ ＮＨ_２）、２．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）、７．２６−７．７１（８Ｈ，ａｒｏｍ） [Example 2]
A glass reaction vessel was completely replaced with nitrogen gas in advance, and 2.6 g (117.6 mmol) of lithium borohydride was charged. Under ice cooling, 61 g of tetrahydrofuran and 25.6 g (235.3 mmol) of chlorotrimethylsilane were charged, and after precipitation of lithium chloride was confirmed, 9,9-bis (cyanoethyl) fluorene dissolved in 30 g of tetrahydrofuran was added. 0 g (29.3 mmol) was added dropwise over 20 minutes. Hold at 30 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 221 g of methanol over 30 minutes and then concentrated under reduced pressure. Subsequently, 42 g of methanol and 8 g of 35% hydrochloric acid were added to the obtained crude 9,9-bis (aminopropyl) fluorene, heated under reflux for 2 hours, and further concentrated under reduced pressure. Thereafter, 83 g of water was added, washed with 78 g of toluene at 70 ° C., adjusted to pH 12.4 with 9 g of 50% aqueous NaOH solution, and extracted twice at 70 ° C. with 68 g and 80 g of toluene. The obtained toluene extract was washed 3 times at 70 ° C. with 100 g, 80 g and 83 g of water, then concentrated under reduced pressure, and the residue was vacuum-dried at 70 ° C., whereby the melting point (by DSC) was 93.2 ° C. The primary purified crude 9,9-bis (aminopropyl) fluorene 6.3 g (purity 86.6%, yield 76%) was obtained. The structure was confirmed by ¹ H-NMR spectrum shown in FIG.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm) 0.71-0.87 (4H, m, J = 8.0 Hz, J = 4.0 Hz, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ), 0. 87 (4H, brs,
—CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ), 2.02 (4H, dt, J = 4.0 Hz, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ), 2.41 (4H, t, J = 8.0 Hz, _{- CH 2 CH 2 CH 2 NH} 2), 7.26-7.71 (8H, arom)

［参考例］
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、２，７−ジブロモフルオレン１６．０ｇ（４９．３ミリモル）、ジオキサン１１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド７０ｍｇ（０．３１ミリモル）及び１５％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを仕込み、そこへ、室温下でアクリロニトリル６．０ｇ（１１３．６ミリモル）を１０分かけて滴下した。３０分保持後、ヘプタン８０ｇを添加することにより析出した結晶を濾別し、メタノール１３２ｇで洗浄することにより、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（シアノエチル）フルオレン２０．０ｇ（純度９８．１％、収率９０．０％）を得た。 [Reference example]
The glass reaction vessel was completely replaced with nitrogen gas in advance, 16.0 g (49.3 mmol) of 2,7-dibromofluorene, 110 g of dioxane, 70 mg (0.31 mmol) of benzyltriethylammonium chloride and 15% NaOH. 2.0 g of an aqueous solution was charged, and 6.0 g (113.6 mmol) of acrylonitrile was added dropwise thereto at room temperature over 10 minutes. After maintaining for 30 minutes, crystals precipitated by adding 80 g of heptane were filtered off and washed with 132 g of methanol, whereby 20.0 g of 2,7-dibromo-9,9-bis (cyanoethyl) fluorene (purity of 98. 1%, yield 90.0%).

［実施例３］
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、テトラヒドロフラン９８ｇ及び２，７−ジブロモ−９，９−ビス（シアノエチル）フルオレン１０．３ｇ（２３．９ミリモル）を仕込み、ここに１モル／Ｌのボラン−テトラヒドロフラン錯体（テトラヒドロフラン溶液）８５．９ｇ（９５．７ミリモル）を３０分かけて滴下した。３０分後、反応液は４６℃に上昇しており、これをさらに１７時間保持した。反応終了後、メタノール２０３ｇ中に、反応液を３０分かけて滴下し、次いで減圧濃縮した。続いて得られた粗２，７−ジブロモ−９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンに、メタノール３２ｇ及び３５％塩酸６ｇを加え、３時間加熱還流を行い、さらに減圧濃縮した。その後、水７９ｇを加え、トルエン８０ｇにより７０℃で洗浄した後、５０％ＮａＯＨ水溶液１１ｇでｐＨを１１．４とし、トルエン８４ｇ及び８２ｇにより、７０℃で２回抽出した。得られたトルエン抽出液を、水９６ｇ、９４ｇ、９６ｇ及び９４ｇにより７０℃で４回洗浄した後、減圧濃縮し、残渣を７０℃で真空乾燥することにより、一次精製２，７−ジブロモ−９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレン２０．０ｇ（純度９８．１％、収率９０．０％）を得た。 [Example 3]
A glass reaction vessel was completely replaced with nitrogen gas in advance, and 98 g of tetrahydrofuran and 10.3 g (23.9 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-bis (cyanoethyl) fluorene were charged therein. / L borane-tetrahydrofuran complex (tetrahydrofuran solution) 85.9 g (95.7 mmol) was added dropwise over 30 minutes. After 30 minutes, the reaction liquid had risen to 46 ° C., and this was held for another 17 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 203 g of methanol over 30 minutes and then concentrated under reduced pressure. Subsequently, 32 g of methanol and 6 g of 35% hydrochloric acid were added to the obtained crude 2,7-dibromo-9,9-bis (aminopropyl) fluorene, followed by heating under reflux for 3 hours and further concentration under reduced pressure. Thereafter, 79 g of water was added, washed with 80 g of toluene at 70 ° C., adjusted to pH 11.4 with 11 g of 50% aqueous NaOH solution, and extracted twice at 70 ° C. with 84 g and 82 g of toluene. The obtained toluene extract was washed with water 96 g, 94 g, 96 g, and 94 g four times at 70 ° C., then concentrated under reduced pressure, and the residue was vacuum-dried at 70 ° C., whereby primary purified 2,7-dibromo-9. , 9-bis (aminopropyl) fluorene 20.0 g (purity 98.1%, yield 90.0%) was obtained.

実施例２で得られた９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。2 is a ¹ H-NMR spectrum of 9,9-bis (aminopropyl) fluorene obtained in Example 2. FIG.

Claims (3)

下記一般式（１）

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）で示される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、ボラン系還元剤を用いて還元することを特徴とする、下記一般式（２）

（式中、Ｒ及びＸは上記と同じ）で表される９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法。 The following general formula (1)

(Wherein, R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, X represents hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms) A (cyanoalkyl) fluorene compound is reduced using a borane-based reducing agent, the following general formula (2)

(Wherein R and X are the same as above), a method for producing a 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound. ボラン系還元剤が、ボラン錯体である請求項１に記載の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法。 The method for producing a 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound according to claim 1, wherein the borane-based reducing agent is a borane complex. ボラン系還元剤が、水素化ホウ素化合物とルイス酸により形成されたものである請求項１に記載の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法。

The method for producing a 9,9-bis (aminoalkyl) fluorene compound according to claim 1, wherein the borane-based reducing agent is formed by a borohydride compound and a Lewis acid.

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